DE2327451A1 - Wetterbestaendige polyvinylchloridharzmassen - Google Patents
Wetterbestaendige polyvinylchloridharzmassenInfo
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Description
Dr.-Ino. HANS RUSCHKE
Dipl.-Ing.HEiNZ AGULAR
BERLIN 38
Auflusta-Vlttorla-Strafl« fS
Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Makanoshima, Kita-ku,
Osaka, Japan
We tterbestandige Polyvinylchloridharzmassen
Die Erfindung bezieht sich auf-ein Verfahren zur Herstellung
eines Polyvinylchloridharzgemischs mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Schlagzähigkeit sowie mit ausgezeichneten mechanischen
Eigenschaften und einer sehr guten Bearbeitbarkeit. Im spezielleren bezieht sich die' Erfindung auf ein Verfahren zur
Herstellung eines G-emischs, das aus (A) einem Copolymerisat, das
durch eine Pfropfcopolymerisation von einem oder mehreren Monomeren,
das bzw. die aus der .aus Alkylmethacrylaten, aromatischen
Vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilen bestehenden G-ruppe gewählt worden ist bzw. sind, in der wäßrigen Dispersion
von Polyalkylacrylat hergestellt worden ist, das durch Copolymerisation eines mehrfunktionellen Monomeren vernetzt ist, und (B)
Polyvinylchlorid oder einem Copolymerisat von mindestens 70 G-ew.-
io Vinylchlorid und einer mit Vinylchlorid copolymerisierbaren
Monovinylidenverbindung besteht.
Es ist bekannt, daß Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat von
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ORIGINAL INSPECTSÖ
Vinylchlorid (mindestens 70 &ew.-/») und einer Monovinylidenverbindung
(30 Gew.-$ oder weniger) (Polyvinylchloridharz genannt)
ausgezeichnete mechanische und chemische Eigenschaften hat und
in großem Ausmaß industriell verwendet wird. Dieses Harz hat jedoch eine schlechte Schlagzähigkeit. Um diesen Nachteil zu beheben,
sind verschiedene Elastomeren zugegeben worden. Das wirksamste Verfahren besteht darin, daß man ein Pfropfcopolymerisat
von Alkylmethacrylaten und vinylaromatischer Verbindung auf
Elastomeren von konjugierten Dienen in wäßriger Dispersion oder ein Pfropfcopolymerisat aus dem vorstehend genannten System, das
mit ungesättigten Nitrilen vermischt ist, oder ein Copolymerisat, auf das aromatische Vinylverbindungen und ungesättigte nitrile
aufgepfropft sind, herstellt. Diese Copolymerisate haben jedoch den Nachteil, daß sich die Schlagzähigkeit sehr stark verschlechtert,
wenn sie im Freien benutzt werden, und zwar weil die Copolymerisate
überzählige Doppelbindungen in der Polymerisatkette enthalten.
Es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein herkömmliches
Elastomer aus konjugierten Dienen durch ein gesättigtes Aerylatelastomer
ersetzt werden soll, das eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit aufweist.
Dieses Copolymerisat kann jedoch die Schlagzähigkeit von Polyvinylchloridharz
nicht in genügendem Maße verbessern. In der britischen Patentschrift 927 821 ist ein Copolymerisat beschrieben,
bei dem Alkylmethacrylate, ein Alkylmethacrylat und Acrylnitril,
eine aromatische Viny!verbindung und ein Alkylmethacrylat
auf ein Alcry Ic opolymerisat, das aus Alkylacrylaten und vernetztem
Monomer (1,5 Gew.-°fa oder weniger) besteht, aufgepfropft
worden sind, und das die Schlagzähigkeit von Polyvinylchloridharz verbessert. Dieses Verfahren weist jedoch hinsichtlich der
Schlagzähigkeit und anderer Eigenschaften noch verschiedene Nachteile auf.
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2327A51
Um ein hartes -und sprödes Harz mit einem Elastomeren zu verstärken,
ist es erforderlich, kautschukartige Polymer is at teilchen,
die eine hinreichend niedrigere Glasüb ergangs temperatur haben als die Temperatur, "bei der das Harz verwendet wird, und eine
geeignete Teilchengröße besitzen, in dem Harz zu dispergieren. TJm dieses zu erreichen, können kautschukartige Polymerisatteil- chen
geeigneter Teilchengröße in wäßriger Dispersion hergestellt und dann ohne .änderung ihrer Teilchengröße in das zu verbessernde
fertige Polymerisatharz eingetragen werden.
Im Rahmen der Erfindung ist das "Verfahren der Verstärkung von
Polyvinylchloridharz mit einem Elastomeren aus einem Alkylacrylat untersucht worden, und es ist festgestellt worden, daß eine vernetzte
Struktur für Alkylacrylatelastomeren erforderlich ist, um die Blastomerteilchen von der wäßrigen Dispersion in Polyvinylchloridharz
ohne Änderung der Teilchengröße und der Struktur des mit Polyvinylchloridharz verträglichen Pfropfpolymerisate
eintragen zu können. Es ist gefunden worden, daß, um diesen Bedingungen genügen zu können, ein Verfahren, bei, dem Alkylacrylatteilchen
von kleinerer Vernetzungseinheit sekundär zu der für
eine Verstärkung von Polyvinylchloridharz geeigneten Teilchen-, größe agglomeriert werden, zur Erzielung einer Pfropfstruktur,
die mit Polyvinylchloridharz verträglich ist, sowie zur Erzielung einer ausgezeichneten Schlagzähigkeit geeignet ist, was
durch eine übliche Vernetzungsstruktur allein nicht erreicht' werden
kann.
Die Erfindung betrifft eine zusammengesetzte thermoplastische
Harzmasse, die aus 3 bis 50 Gewichtsteilen (A) und 97 bis 50 Gewichtsteilen'(B)
besteht, wobei (A) ein Pfropfpolymerisat ist, das durch Pfropfpolymerisation von 20 bis 70 Gewichtsteilen Monomerengemisch
(I), bestehend aus O bis 100 Gew.-$ eines Alkylmethacrylats
(mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) , 0 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Viny!verbindung, 0
bis 50 Gew. -$> eines ungesättigten Uitrils und 0 bis 20 Gew.-^
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eines copolymerisierbaren Monovinylidenmonomeren, mit der wäßrigen Elastomerdispersion (II) hergestellt worden ist, die
aus einem Alkylacrylat (mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen)
oder aus einem Gemisch von mindestens 80 Gew. -fo
Alkylacrylat und 20 Gew.-5^ oder weniger der Monovinylidenverbindung
und 0,1 bis 8 Gew*-$ eines mehrfunktioneIlen Vernetzungsmittels hergestellt worden ist, wobei die Teilchen der Elastomerdispersion
vor oder.während der Pfropfpolymerisation agglomeriert werden, und (B) Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat
von mindestens 70 Gew.-^ Vinylchlorid und 30 Gew. -fo oder weniger
mit Vinylchlorid copolymerisierbarer Monovinylidenverbindung ist.
Die wäßrige Dispersion des Grundpolymerisats wird aus den Alkylacrylaten
durch übliche Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Alkylgruppe dieser verwendeten Alkylacrylate kann 2 bis 8 Kohlenstoff
atome haben und gerade oder verzweigt sein. Z.B. können Ithylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Hexylacrylat,
n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dergl. verwendet werden.
Diese Monomeren können entweder einzeln oder in Form eines Gemischs
verwendet werden.
Bis zu 20 Gew. -φ des Alkylacrylats können durch eine mit dem Alkylacrylat
copolymerisierbare Monovinylidenverbindung ersetzt werden. Z.B. können Alkylacrylate mit einer Alkylgruppe mit 2
bis 8 Kohlenstoffatomen, Acrylsäureester, Acrylsäure, Metallsalze der Acrylsäure, Acrylamide, ÜT-substituierte Acrylamide, Methacrylsäureester,
Methacrylsäure, Metallsalze der Methacrylsäure,
Methacrylamid, N-substituierte Methacrylamide, aromatische -Vinylverbindungen
und deren Derivate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyläther, Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide und
dergl. verwendet werden. Es ist jedoch nicht vorteilhaft, die Glasübergangstemperatur des kautschukartigen Polymerisats durch
Copolymerisation mit einem Alkylacrylat zu erhöhen. Der Typ des und der Gehalt an den Monomeren sollte so gewählt werden, daß
die Glasübergangstemperatur des kautschukartigen Polymerisats
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oder Copolymerisate unter -10 G liegt.
Es ist erforderlich, Alkylacrylate mit mehrfunktionellen Ver-'
netzungsmitteln zu copolymerisieren. Die Vernetzungsmittel können Divinylbenzol, Ester von mehrbasischen Säuren und Vinylalkohol,
wie z.B. Divinyladipat, Di- oder Trimethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Mono- oder-Polyäthylenglykoldimethacrylate,
Di- oder Triacrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Mono- oder Polyäthylenglykoldiacrylate, Divinyläther
von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ä'thylenglykoldivinyläther,
Di- oder Triallylester von mehrbasischen Säuren, wie z.B. Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsebacat,
Di- oder Trially!verbindungen, wie z.B. Diallyläther, Triallylcyanurat,
Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Allylester von polymerisierbaren Garbonsäuren, wie z.B. Allylmethacrylat,
Allylacrylat, Allylitaconat, Monoallylfumarat, Monoallylmaleat
und dergl. sein.
Diese_ Vernetzungsmittel können einzeln oder in Form eines Gemischs
verwendet werden. Das kautschukartige Polymerisat von mit
dem Vernetzungsmittel ocpolymerisiertem Acrylester weist einen
erhöhten Gelgehalt in Lösungsmitteln und einen verringerten Quellungsgrad auf» Zur Verstärkung von,Polyvinylchloridharz ist
ein Gelgehalt von mindestens^30 $ und vorzugsweise von mehr als
50 it erforderlich.
Es ist ferner bekannt, daß die Grüße der dispergierten Teilchen
des kautschukartigen Polymerisats, das zur Verstärkung von Polyvinylchlorid verwendet wird, in dem Bereich von 500 bis 3000 a
liegt. Unter-gewöhnlichen Bedingungen für die Emulsionspolymerisation
kann eine Teilchengröße von 500 bis 1500 £ am häufigsten erhalten werden. Unter solchen Bedingungen kann ein höherer Gelgehalt
vorteilhafterweise durch Verwendung eines Vernetzungsmittels, das Allylgruppen enthält, erreicht werden.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden die in wäßriger Dispersion
vorliegenden vernetzten kautschukartigen Polymerisatteilchen, die unter üblichen Bedingungen erhalten werden, durch
sekundäre Koagulation zu in einer wäßrigen Dispersion vorliegenden Teilchen, mit einer Größe agglomeriert, die für eine Verstärkung
von Polyvinylchloridharz geeignet ist. Es hat sich gezeigt, daß nach diesem Verfahren ein ausgezeichnetes Verstärkungsmittel
erhalten wird. Die Agglomeration durch Koagulation kann vor, bei irgendeiner Stufe oder während der Pfropfpolymerisation
durchgeführt werden.
Um die in wäßriger Dispersion vorliegenden Teilchen aus dem kautschukartigen Polymerisat vor dem Pfropfen zu agglomerieren,
können organische Säuren, anorganische Säuren oder organische Koagulationsmittel angewendet werden. Z.B. können wasserlösliche
organische Säuren, wie z.B. Ameisensäure,, Essigsäure; Propionsäure,
anorganische Säuren, wie z.B. Kohlensäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und dergl., sowie
die Salze dieser Säuren benutzt werden. Beispiele für die anorganischen Salze sind wasserlösliche Salze von den oben genannten
organischen Säuren oder Salze von anorganischen Säuren. Beispiele für organische Koagulationsmittel sind wäßrige Kolloidsysteme,
wie z.B. von Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Salze der Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose
und dergleichen. Bach dem Zugeben einer wäßrigen Lösung eines Koagulationsmittels zur Erzielung einer Agglomeration, wird die
Agglomeration erforderlichenfalls nach den folgenden Methoden unterbrochen. Bei Zugabe organischer oder anorganischer Säuren
wird zur Ήeutralisation dieser Säuren irgendeine basische Verbindung
zugegeben. Dazu gehören anorganische Salze, die in wäßriger Lösung basisch sind, sowie basische organische Verbindungen,
die Stickstoffenthalten. Bei Zugabe von anorganischen Salzen sollte die Unterbrechung der Agglomeration nach Stabilisierung
der wäßrigen Dispersion durch Zugabe von Fetzmitteln vorgenommen werden. Das Agglomerieren der Teilchen oder die Fnter-
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"brechung der Agglomeration kann entweder vor oder während der
Pfropfpolymerisation bewirkt werden. Zur Agglomeration der in einem wäßrigen System dispergierten Teilchen, und zwar in dem
Maße, in dem die Pfropfpolymerisation fortschreitet, werden die
vorstehend angegebenen Koagulationsmittel vor oder während der Pfropfpolymerisation zugegeben oder aber werden während der
Pfropfpolymerisation kontinuierlich zugesetzt. Übliche Netzmittel können in geeigneter Menge als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation
zugegeben werden, um.eine wäßrige Dispersion von kautschukartigem Polymerisat zu erhalten. Beispiele für solche
Emulgatoren sind anionische Netzmittel, basische Salze, wie z.B. Natrium? Kalium- und Ammoniumsalze und dergl., Fettsäuren, wie
z.B. Xiaurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und
dergl., sowie Harzsäuren, wie z.B. Shodizonsäure, hydrierte Ehodizonsäure
und dergl., Metallsalze von Alkylally!sulfonsäuren,
wie z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure und dergl. f. Metallsalze von
Alkylsulfatestern, wie z.B. Laurylsulfat und dergl., Alkylphenolsulfat
und Alkylphenolpolyoxyäthylensulfat, sowie nichtionische
Netzmittel, wie z.B. Alkylpolyoxyäthylenester und dergleichen. Für die Agglomeration der Teilchen geeignete Emulgatoren sind
Salze der Fettsäuren oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der Harzsäuren gemeinsam mit gewissen Mengen Netzmittel vom Typ
der SuIfonsäure oder der Ester der SuIfonsaure oder gemeinsam
mit Metallsalzen von mit Formaldehyd kondensiertem Naphthylsulfonat, weil die Verwendung dieser Emulgatoren zu einer Agglomeration
der Teilchen zu der gewünschten Größe mit geringer Ausfällung durch Koagulation der Teilchen führt. Übliche Peroxide,
Redoxinitiatoren oder Azoverbindungen können als Initiator benutzt werden. Ferner kann ein Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts
benutzt werden. Die Polymerisationstemperatur kann den üblichen Bedingungen für die Emulsionspolymerisation entsprechen.
Extrem hohe Temperaturen verkleinern jedoch das Molekulargewicht und bewirken dadurch eine unerwünschte Abnahme des
G-elgehalts. Die bevorzugte Re akti ons temperatur liegt unter 80 G.
Die Temperatur kann während der Polymerisation konstant gehalten
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oder stufenweise erniedrigt werden.
Die gesamte Menge des Gemische von Alkyla'crylat, mit dem Alkylacrylat
copolymerisierbaren Monomeren und mehrfunktioneilem Vernetzungsmittel
kann zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden. Diese gesamte Menge oder ein Teil davon kann aber auch im
Verlaufe der Polymerisation kontinuierlich zugegeben werden. Das mehrfunktionelle Monomer kann nach dem homogenen "Vermischen mit
den Monomeren eingesetzt werden, oder es kann die Konzentration des mehrfunktionellen Monomeren zu Beginn oder während der Polymerisation
geändert werden. Vorteilhafterweise wird die gesamte Menge oder ein Teil der Monomeren während der Polymerisation kontinuierlich
zugegeben, weil bei einer solchen Verfahrensweise die
Polymerisationswärme leicht von dem System abgezogen werden kann.
Das Pfropfpolymerisat wird durch Polymerisation von 80 bis 20 Gewichtsteilen der Monomeren mit einer PVO-Verträglichkeit in
der wäßrigen Dispersion, die 20 bis 80 Gewichtsteile des oben genannten Grundpolymerisats enthält, erhalten. Drei Haiztypen mit
PVC-Verträglichkeit sind bekannt: (1) Polyalky!methacrylate oder
Copolymerisate von Alkylmethacrylaten und aromatischen Vinylverbindungen,
(2) Copolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilen und (5) Copolymerisate und deren Derivate
von Alkylmethacrylaten, aromatischen Vinylverbindungen
■und ungesättigten Nitrilen.
Das Monomerengemisch enthält Alky!methacrylate (0 bis 100 Gew.-$),
aromatische Vinylverbindungen (0 bis 80 Gew.-^), ungesättigte
Nitrile (0 bis 50 Gew.-$) und Monomere mit Monovinylidengruppe,
die mit den vorstehend genannten Monomeren copolymerisierbar sind (0 bis 20 Gew.
Die Alkylgruppe von Alkylmethacrylaten kann 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthalten und gerade oder verzweigt sein. Bin typisches Beispiel ist Methylmathacrylat, Ferner gehören dazu Äthyl-,
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Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylmethacrylat. Ein
typisches Beispiel für aromatische Vinylverbindungen ist Styrol, und andere Beispiele sind <*--substituierte Styrole,-wie z.B.
it-Methylstyrol, sowie substituierte Styrole, wie Vinyltoluol,
Chlorstyröl, Bromstyrol und dergl., sowie Vinylcarbazol und Vinylbiphenyl und dergleichen.
Weniger als 20 Gew.-^ der oben genannten Monomeren kann durch
andere mit diesen Monomeren copolymerisierbare Monomeren ersetzt werden. Beispiele für solche Monomeren sind Acrylsäureester,
Acrylamid, IT-substituierte Acrylamide, Methacrylsäure, Methacrylsäureester
von organischen Resten, mit Ausnahme von Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methacrylamide, U-substituierte
Methacrylamide, Alkylvinyläther, Alkylvinylester, Vinylhalogenide
und Vinylidenhalogenide und dergleichen.
Die Eigenschaft der zusammengesetzten PVC-Masse. hängt wesentlich
von der Zusammensetzung des gepfropften Polymerisats ab. Das aus
20 G-ewichtsteilen oder weniger kautschukartigem Alkylacrylatpolymerisat
hergestellte Pfropfpolymerisat kann die Schlagzähigkeit einer Polyvinylchloridharzmasse nicht wesentlich verbessern. ·
Wenn die Pfropfpolymerisation in Gegenwart von 80 Gew.-$ oder mehr kautschukartigem Polymerisat ausgeführt wird, weist die
PVC-Masse eine sehr schlechte Bearbeitbarkeit und eine schlechte Schlagzähigkeit auf.
Monomerenzusammensetzungen für die Pfropfpolymerisation bestehen
(1) aus Alkylmethacrylat allein oder einem Monomerengemisch von Alkylmethacrylat und aromatischer Vinylverbindung, bei dem dia
ersetzte Alkylmethacrylatmenge vorzugsweise weniger als 80 Gew.-#
ausmacht, oder gegebenenfalls anderen Monomeren, einschließlich Acrylnitril, die bis zu 20 Gew. -$>
des. Alkylmethacrylats ersetzen kpnnen, (2) bei einem Gehalt der Zusammensetzungen an aromatischer
Vinylverbindung und ungesättigten Nitrilen aus einem Gemisch von 50 bis 80 Gew.-?£ von der ersteren und 50 bis 20 Gew._-$ von dem
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letzteren (eine größere Menge von ungesättigten nitrilen als
die angegebene kann zu einer schlechten WärmeBeständigkeit und
schlechten Bearbeitbarkeit der zusammengesetzten Polyvinylchloridmasse
führen), wobei bis zu 20 Gew.-$ der aromatischen Vinylverbindung
durch Alkylmethacrylat ersetzt sein können, und (3) bei einem Dreikomponentensystem aus Alkylmethacrylaten, aromatischen
Vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilen macht die Komponente von jedem Monomeren 20 bis 80 Gew.-$, 0 bis 60 Gew.-φ und
10 bis 50 Gew.-$> "(in der angegebenen Reihenfolge) aus.
Die Pfropfpolymerisation wird durch Zugabe der gesamten M.onomerenmenge
auf einmal oder durch kontinuierliche oder absatzweise Zugabe der gesamten Menge oder eines Teils der Monomeren durchgeführt.
Die Polymerisation kann unter Verwendung vorgemischter Monomeren oder unter Anwendung von Monomerengemischen, deren
Komponenten während der Polymerisationsreaktion geändert werden können, sofern die Qualität der polymerisieren Masse nicht verschlechtert
wird, durchgeführt werden. Die Konzentrationen der Monomerengemisehe können kontinuierlich oder in zwei oder mehr
Stufen während-der Polymerisation innerhalb des oben angegebenen Bereichs-für die drei Komponenten oder für die Zusammensetzung
jeder Komponente geändert werden.
Wenn 80 bis 20 Gewichtsteile von den zum Pfropfen verwendeten
Monomeren in zuvor hergestellter wäßriger Dispersion von 20 bis 80 Gewichtsteilen von dem kautschukartigen Polymerisat polymerisiert
werden, ändert sich die Größe der Teilchen von der. wäßrigen Dispersion nicht oder erhöht sich nur wenig, und daher kann
die Schlagzähigkeit der damit erhaltenen,zusammengesetzten Polyvinylchloridmasse
nicht verbessert werden. Bs ist daher erforderlich, daß die Teilchen der wäßrigen Dispersion vor oder während
der Zugabe der zu pfropfenden Monomeren oder während der Polymerisation und der Zugabe der Monomeren durch Zugabe von Koagulationsmitteln
größer werden.
Die Pfropfpolymerisation kann nach der Herstellung der wäßrigen
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Dispersion des kautschukartigen Polymerisats anschließend in dem
gleichen Reaktionsgefäß oder aber in einem gesonderten Reaktionsgefäß ausgeführt werden. Übliche Reaktionsbedingungen für die
Emulsionspolymerisation können angewendet werden. Die Polymerisation kann mit oder ohne Zugabe von Initiatoren, Emulgatoren,
Mitteln zur Einstellung des Molekulargewichts und Vernetzungsmitteln
durchgeführt werden. Bei Zugabe dieser Reagentien'können
diese gleich oder verschieden von denen sein, die bei der Herstellung
des Grundpolymerisats verwendet worden sind. Die Polymerisationstemperatur,
das wäßrige Medium und andere Bedingungen können gleich oder verschieden sein von den Bedingungen, die bei
der Herstellung des Grundpolymerisats angewendet worden sind, oder können während der Polymerisation geändert werden.
Das so erhaltene Pfropfeopolymerisat kann aus der wäßrigen Dispersion
durch Sprühtrocknen oder Koagulation durch Aussalzen, Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnen werden.. Bei diesem Verfahren
ist es möglich, gleichzeitig die wäßrige Dispersion von Polyvinylchloridharz zu koagulieren. Während der Koagulation
können Antioxidantien, Wärmestabilisatoren und Mittel zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit von Polyvinylchloridharz zugegeben
werden. .
Wachdem 3 bis 50 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat sowie Vinylchlorid
und/oder 97 bis 50 Gewichtsteile oder mehr Copolymerisat
sowie 30 Gewichtsteile oder weniger von einem anderen Monomeren mit einer Monovinylidengruppe vermischt worden sind, kann das
Gemisch mit einer Walze, einem Bunbary-Miseher , einem Extruder
oder einer Spritzgußvorrichtung geformt werden.
Wenn der Gehalt an Pfropfpolymerisat unter 3 Gewichtsteilen liegt,
ist nur eine geringe Verbesserung hinsichtlich der Schlagzähigkeit zu erwarten, und wenn der Gehalt an Pfropfpolymerisat über 50 Gewichts
teilen liegt, geht der Effekt,- der durch die Zugabe von
Polyvinylchlorid erreicht wird, verloren.
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Außerdem kann das nach der Erfindung vorgesehene Pfropfpolymerisat
mit oder ohne Polymerisat, das mit jedem anderen Bestandteil verträglich ist, in Polyvinylchlorid eingemischt werden, wie z.B.
mit Äthylenvinylacetatcopolymerisaten, Äthylenacrylatcopolymerisaten,
Äthylenmethacrylsäureestercopolymerisaten, Copolymerisaten
aus Äthylen und ungesättigter Carbons·äure und darauf aufgepfropften
Vinylchloridpolymerisaten, Styrolacry!nitrileopolymerisaten,
Styrolmethacrylatsäureestercopolymerisaten (ABS), Methacrylatbutädienstyrolcopolymerisaten
(MBS), Acrylnitrilbutadiencopolymerisaten
und chloriertem Polyäthylen und dergl., und/oder Weichmachern.
Zur Erzielung der zusammengesetzten Massen nach der Erfindung
können Wärmestabilisatoren, UV-Absorber, Gleit- bzw. Schmiermittel,
antistatische Mittel oder Appreturmittel bzw. Mittel, die die Bearbeitbarkeit erleichtern, zugegeben werden.
Die folgenden, die Erfindung nicht einschränkenden Beispiele dienen
der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen
angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Ge-. wicht.
(A) Herstellung einer wäßrigen Dispersion des kautschukartigen Polymerisats:
Butylacrylat (98 Teile), Allylmethacrylat (2 Teile) und Cumolhydroperoxid (CHP genannt) (0,2 Teile) werden dem in
der Tabelle 1 angegebenen Gemisch unter Rühren innerhalb von 4 Stunden bei 800C zugegeben.
250 Teile Wasser .
8 Teile ifatriumoleat
8 Teile ifatriumoleat
0,2 Teile von mit Formaldehyd kondensiertem Natriumnaphthalinsulfonat
0,4 Teile Matriumformaldehydsulfoxylat (Rongalit genannt)
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0,01 Teil Dinatriumäthylentetraminacetat (EDTA«2Na genannt)
0,005 Teile Eisen-il-sulfat-Heptahydrat
liach Beendigung der Zugabe der Monomeren wurde das Gemisch eine
Stunde stehengelassen, und es wurde ein Polymerisationsgrad von
96 i* erzielt. Der Durchmesser der Teilchen in der erhaltenen
wäßrigen Dispersion betrug nach der Beobachtung mit dem Elektronenmikroskop
und nach der Trübungsmessung bei 546 m /um 650 S-.
Die wäßrige Dispersion wurde durch Aussalzen koaguliert, mit Wasser und Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.
Das trockene Polymerisat wurde auf ein Sieb aus korrosionsfestem
Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm gebracht und 48 Stunden lang im Dunkeln in Toluol getaucht. Fach
dem Entfernen des Toluols von dem Polymerisat wurde das Polymerisat
unter vermindertem Druck getrocknet und dann gewogen (W).
Der Gelgehalt und der Quellungsgrad wurden nach den folgenden Gleichungen berechnets
(Gewicht des trockenen Polymerisats (W))
Gelgehalt » ■ ;
χ 100
(eingesetzte Probenmenge)
(Gewicht von gequollenem Poly- (Gewicht des
Quellungsgrad ■ ■ merisat (P)) - trockenen PoIy-
merisats (W))
(Gewicht des trockenen Polymerisats (W))
Der Gelgehalt und der Quellungsgrad des so hergestellten Polymerisats
betrugen 92 fi und 21.
(B) Herstellung des Pfropfpolymerisats:
Ein Gemisch von einer wäßrigen Dispersion des kautschukartigen
Polymerisats und des in der Tabelle 2 angegebenen Gemische wurde bei 600C gehalten. Die Wassermenge wurde so eingestellt,
daß die gesamte .Wassermenge der wäßrigen Dispersion,
die die nachfolgend erwähnte wäßrige Lösung von Essigsäure
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und Kaliumhydroxid enthielt, 250 Teile ausmachte. Dem Gemisch
wurden ferner eine 1 $ige wäßrige . Essigsäurelösung (deren Menge in der Tabelle 3 angegeben ist) unter Rühren zugegeben, und das
Gemisch wurde 15 Minuten lang stehengelassen. Dann wurde eine 2 $ige wäßrige Kaliumhydr oxid lösung (wie in der Tabelle 3 angegeben
ist) zur Stabilisation der Dispersion zugegeben.
60 Teile wäßrige Dispersion des kautschukartigen Polymerisats 250 Teile Wasser (bezogen auf den Pestsubstanzgehalt
0,2 Teile Rongalit des Polymerisats)
0,01 Teil BDTA'21Ta
0,005 Teile Eisen-II-sulfat-Heptahydrat
Dem Gemisch, wurde ferner ein Gemisch von -Methylmethacrylat (40
Teile) und CHP (0,2 Teile) innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich zugegeben, und das Gemisch wurde dann eine Stunde stehengelassen,
um die Polymerisation zu vervollständigen. Der Polymerisationsgrad
betrug 95 *f oder mehr, wie in der Tabelle 3 angegeben
ist. Die Größe der Teilchen der wäßrigen Dispersion wird ebenfalls in der Tabelle 3 angegeben. Wenn' weder 1 $ige wäßrige
Essigsäurelösung noch Kaliumhydroxid zugegeben wurde, betrug die Größe, der Teilchen der wäßrigen Dispersion 700 £, wie in der
Tabelle 3 angegeben ist·
Die so erhaltene Dispersion des Pfropfcopolymerisats wurde durch Zugabe von Salzsäure ausgesalzen, zur Bildung von Teilchen durch
Erwärmen gealtert, vom Wasser befreit, gewaschen und-getrocknet,
und es wurde ein Harz in Pulverform erhalten.
(C) Herstellung zusammengesetzter Polyvinylchloridmassen;
Das Pfropf polymerisat (12 Teile), Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 7000 (100 Teile), Dibutylzinnmerkaptid
(2 Teile), epoxydiertes Sojabohnenöl (1 Teil) und öllösliches Wachs (0,5 Teile) wurden vermischt, und das
Gemisch wurde unter Anwendung einer Heißwalze, die auf 160 C
eingestellt worden war, 5 Minuten lang geknetet und 15 Minu-
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ten lang zu einer Form mit einer heißen Presse bei 1800C verpreßt, so daß -eine Probe erhalten -wurde. Die Schlagzähigkeit
wird als Izod-r-Schlagzähigkeit angegeben, die nach ASTM D 256-56
bei 23 C gemessen worden war. Die Werte wurden mit einer 0,6-cm-Kerbe
erhalten und werden in der Einheit kg· cm/cm angegeben.
Die Zugfestigkeit wurde bei 230O nach dem gleichen Standardverfahren
gemessen und wird in der Einheit kg/cm angegeben. Die Dehnung wird in f» angegeben und entspricht der Dehnung beim Bruch.
Diese mechanischen Eigenschaften finden sich in der Tabelle 3.
Tabelle 3 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | |
Beispiel Fr. | 1-1 |
O in
KN T- |
35 17,5 |
40 20 |
O O |
Teile wäßriger 1 jSiger Essigsäurelösung 2 $iges Kaliumhydroxid |
20 10 |
||||
Polymerisationsumwand-
lungsgrad (#) 97 96 97 97 96
Grtöße.der Teilchen in
der wäßrigen Dispersion (A) . 1060 1260 1600 1880 600
der wäßrigen Dispersion (A) . 1060 1260 1600 1880 600
Zusammengesetzte Polyvinyl^^ ridharzmass en ■
Schlagzähigkeit · -
(kg. cm/cmz) 18,0 19,2 24,8 26,5 7,0
Zugfestigkeit -
(kg/cnT) 471 458 458 450 495
Dehnung (°ß>) 147 148 -150 1.64 - 160
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme
jedoch, daß Natriumsulfat verwendet wurde (wie in der Tabelle 4 angegeben ist), um die Teilchengröße des in wäßriger lösung dispergierten
kautschukartigen Polymerisats zu erhöhen, und zwar anstelle der wäßrigen 1 $igen Bssigsäurelösung und der wäßrigen
2 $igen Kaliumhydroxidlösung. Die zusammengesetzte Polyvinyl-
309849/1163
chloridharzmasse wurde nach, dem Verfahren des Beispiels 1 (C)
hergestellt. Die Eigenschaften der Masse werden in der labeile 4
angegeben. Es ist zu ersehen, daß die mechanischen Eigenschaften durch die Verwendung von Natriumsulfat als Mittel zur Teilchenvergrößerung
verbessert werden.
Tabelle | Beispiel ETr. | 4 | 2-1 | 2-2 | 2-3 |
zugegebenes Natriumsulfat (Teile) |
0,6 | 1,0 | 1,2 | ||
Polymerisationsumwandlungs- grad (fo) |
96 | 95 | 95 | ||
G-röße der Teilchen in der wäßrigen Dispersion (S.) |
1100 | 1420 | 1550 | ||
Zusammengesetzte Polyvinylchloridharzmasse
Schlagzähigkeit
(kg.cm/ein ) ' 9,0 22,9 20,3
Zugfestigkeit
(kg/eia ) 465 458 454
Dehnung ($) 170 154 168
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme
jedoch, daß eine 1 5&ige wäßrige MonöWtriumphosphatlösung verwendet
wurde. Zur Erhöhung der Teilchengröße während des Pfropfverfahrens nach Zugabe des Moncjiitriumphosphats wurden die folgenden
drei Methoden angewendet: (1) Die Pfropfpolymerisation wurde ohne Zugabe von Kaiiumhydroxid durchgeführt, (2) das Polymerisationssystem
wurde durch Zugabe von Kaiiumhydroxid während der
Pfropfpolymerisationsstufe, der die Schlußpolymerisationsstufe
folgte, stabilisiert, (3) nachdem ein Mittel zur Vergrößerung der Teilchen vor der Pfropfpolymerisation zugegeben und das Polymerisat
ions sy st em durch' Zugabe von Kaliumhydroxid stabilisiert worden
war, wurde die Polymerisation durchgeführt. Die nach diesen drei Methoden hergestellten zusammengesetzten Polyvinylchlorid-
309849/1163
harzmassen werden in der Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 1fr. | 5-1 | 5-2 | 3-5 |
Zugegebenes Mon^trium- pliosphat (Teile) |
0,1 | 0,2 | 0,4 |
Zugabe von Kaliumhydroxid an dem folgenden Punkt |
keine | während der Pfropfpoly merisation |
vor der Pfropfpoly merisation |
Zugegebenes Kalium hydroxid (Teile) |
O | 0,15 | 0,8 |
Polymerisationsumwand- lungsgrad ,($) |
94 | 95 | 96 |
Größe der Teilchen in der wäßrigen Dispersion (Jl) |
1550 | 1600 | 1800 |
Zusammengesetzte Polyvinyl- chloridharzmasse |
|||
Schlagzähigkeit^ (kg.cm/cm T |
17,5 | - 24,8 | 85,2 |
Zugfestigkeit (kg/enT) |
440 | 455 | 442 |
Dehnung (^) | Ί65 | 172 | 158 |
Der Tabelle 5 ist zu entnehmen, daß eine Zunahme der Teilchengröße einen vorteilhaften Einfluß auf die Eigenschaften der erhaltenen
zusammengesetzten Masse hat, und zwar unabhängig von dem Zeitpunkt der Teilchengrößenzunähme.
Das Verfahren des Beispiels 1 (A) wurde wiederholt, mit der Ausnahme
jedoch, daß ITatriumoleat und mit Formaldehyd kondensiertes
Matriumnaphthalinsulfonat (in der Tabelle 1) durch 0,6 Teile
Natriumdodecylbenzolsulfonat ersetzt wurden. Der Polymerisationsümwandlungsgrad
betrug 95 $, und die Größe der Teilchen in der '
wäßrigen Dispersion war 1050 5, Der Gelgehalt betrug 90 #, und
der Quellungsgrad der erhaltenen zusammengesetzten Masse war 22.
309849/1163
Das Verfahren des Beispiels 1 (B) wurde unter Benutzung des Rezepts
von der Tabelle 2 wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 3 Teile Natriumchlorid als Mittel zur Teilchenvergrößerung zugegeben
wurden und Essigsäure und Kaliumhydroxid nicht verwendet wurden. Der Polymerisationsumwandlungsgrad betrug 94 $, und die
Größe der Teilchen in der wäßrigen Dispersion war 1800 Ä.
Die aus dem so erhaltenen Polymerisat hergestellte zusammengesetzte
Polyvinylchloridharzmasse hatte eine Schlagzähigkeit von
2 ?
14,5 kg.cm/cm , eine Zugfestigkeit von 490 kg/cm und eine Dehnung
von 165 ^.
Zum Vergleich wurde die Pfropfpolymerisation ohne Zugabe von Essigsäure oder natriumchlorid als Mittel zur Teilchenvergrößerung
und ohne Natriumhydroxid durchgeführt. Der Polymerisationsumwandlungsgrad betrug 97 $, und die Größe der Teilchen in der
wäßrigen Dispersion war 1200 A. Die aus diesem Polymerisat zum
Vergleich hergestellte zusammengesetzte Polyvinylchloridharz-
masse hatte eine Schlagzähigkeit von 7,5 kg·cm/cm , eine Zug-
festigkeit von 580 kg/em und eine Dehnung von 160 <fo.
Das Verfahren des Beispiels 1 zur Herstellung der wäßrigen Dispersion
des kautschukartigen Polymerisats wurde wiederholt, mit
der Ausnahme jedoch, daß 2 Teile Divinylbenzol oder 2 Teile Ä'thylenglykoldimethacrylat als polyfunktionelles Vernetzungsmittel
anstelle von Allylmethacrylat unter Zugabe von 35 Teilen 1 $iger wäßriger Essigsäurelösung und 175 Teilen 2 $iger Natronlauge
als Mittel zur Teilchenvergrößerung vor Durchführung der Pfropfpolymerisation verwendet wurden. Die Eigenschaften der aus
dem so erhaltenen Polymerisat hergestellten zusammengesetzten Polyvinylchloridharzmasse werden in der Tabelle 6 angegeben. .
309849/1163
5-1
5-2
Kautsehukartiges Poly— merisat
Ve rne tzungsmit te1
Polymerisat!onsumwandlungsgrad Gelgehalt ($)
Quellungsgrad
1 °foige Essigsäure
2 foiges natriumchlorid Pölymerisati onsumwand lungs grad
Größe der Teilchen in der wäßrigen Dispersion (a)
Zusammengesetzte Polyvinylchloridharzmasse
Schlagzähigkeit (kg>cm/cm )
Zugfestigkeit (kg/cm )
Dehnung
Di?my Ib enz öl | Äthylengly |
koldimeth- | |
acrylat | |
94 | . 96 |
25 . | 54 |
85 | 40 . |
85 | 85 |
17,5 | 17,5- |
. - 9.6 | 95 |
1550
10,4 462 135
1600
14,3 455 140
Das Verfahren des Beispiels 1 zur Herstellung von kautsehukarti—
gern Polymerisat wurde unter Verwendung von Diallylphthalat und Triallylisocyanurat als polyfunktionelles Vernetzungsmittel wiederholt.
Die Teilchengröße des Polymerisats betrug 650 %. Das gleiche Verfahren wie in.dem Beispiel 1 wurde angewendet, indem
85 Teile Λ $iger wäßriger Essigsäurelösung und 17,5 Teile 2 $iger
wäßriger ITatriumhydroxidlösung als Mittel zur Teilchenvergrößerung
verwendet wurden, das dem Polymerisationsgemisch vor der Pfropfpolymerisation zugegeben wurde. Die Eigenschaften der aus
dem so erhaltenen Polymerisat hergestellten ^zusammengesetzten Polyvinylehloridharzmasse werden in der Tabelle 7 wiedergegeben.
3 0 9 8 4 9/1163
6-1
6-2
Kautschukartiges Polymerisat
Anteil an Vernetzungsmittel Polymerisationsumwandlungsgrad Gelgehalt (#)
Quellungsgrad
Quellungsgrad
1 $ige wäßrige Essigsäurelösung
2 $ige wäßrige Fatriumhydroxidlösung
Polymerisationsumwandlungsgrad
Größe der Teilchen in der wäßrigen Dispersion (a)
Zusammengesetzte Polyvinylchlorid—
harzmasse -
Schlagzähigkeit (kg·cm/cm )
Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (#) ■
lylphtha. | Lat Triallyl |
cyanurat | |
2 | 2 |
96 . | 97 |
94 | 98 |
19 | 18 |
85 | 85 |
17,5 | 17,5 |
95 | 95 |
1700
19,8 462 164
1650
18,2 470 170
Das Verfahren zur Teilchenvergrößerung wurde wie in dem Beispiel
6 durchgeführt, und zwar unter Anwendung der wäßrigen Dispersion des kautschukartigen Polymerisats des Beispiels 1 (A). Das Verfahren
des Beispiels- 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das in der Tabelle 8 angegebene Monomerengemisch für das
Pfropfpolymerisat anstelle von Methylmethacrylat in dem Beispiel
1 (B) verwendet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen zusammengesetzten Polyvinylchloridharzmasse werden in der Tabelle 8 angegeben.
309849/1
7-1 | - 21 - | 7-3 | 7-4 | • | 2327451 | 7-6 | |
Tabelle 8 | |||||||
Beis.piel Hr. | 75 | 7-2 | 30 | 10 | 7-5 | ||
Pfropfpolymerisat | 25 | 70 | 70 | 65 | |||
Methylmethacrylat | 50 | 20 | 35 | ||||
Styrol | 95 | 35 | 95 ; | 94- | 80 | 95 | |
Acrylnitril | 15- | 20 | |||||
Polymerisations- umwand lungs gr ad (?£) |
17 | 95 | 21,0 | 25,3 | 96 | 19,9 | |
Zusammengesetzte Polyvinylchlorid- harzmasse |
464 | 452 | 463 | 450 | |||
Schlagzähigkeit (kg.cm/cm J |
174 | ,3 21,5 | 170 | 150 | 23,6 | 108 | |
Zugfestigkeit (kg/cin ) |
460 | 465 | |||||
Dehnung ($) | 160 | 178 | |||||
Beispiel 8 | |||||||
Ausgewählte Proben von der nach den Beispielen 1 bis 7 hergestellten
zusammengesetzten Polyvinylehloridharzmasse wurden einem
500stündigem Bewitterungstest unter Anwendung eines Bewitterungsmessers
unterworfen.; Die Schlagzähigkeit und die Zugfestigkeit
der Proben wurde vor und nach dem Bewittern gemäß den angegebenen Testbedingungen nach üblichen Methoden gemessen. Zum Vergleich
wurden Messungen an Proben vorgenommen, die unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Methylmethacrylatbutadienstyrolcopolymerisats
als Modifizierungsmittel für Polyvinylchlorid hergestellt
worden sind (MBS-Harz). Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 9 wiedergegeben.
309849/1 163
Tabelle | Zug- festig- 2 keit . 2 ) (kg/cm > |
9 | Mach 500stündigem BeM erhaltene Werte für |
Zug festig keit 2 (kg/cm ) |
rittern | |
Probe | Anfangswerte für | 458 | Schlag- zähig-* keit 2 (kg.cm/cm ) |
492 | ||
Schlag zähig keit (kg.cm/cm |
495 | Dehnung | 17,0 | 538 | Dehnung | |
24,8 | 490 | 150 | 5,5 | 580 | 81 | |
1-3 | 7,0 | 462 | 160 | 11,8 | 510 | 58 |
1-5 | 14,5 | 464 | 165 | 12,5 | 497 | 70 |
4 | 19,8 | - 460 | 164 | 9,8 | 505 · | 67 |
6-1 | 17,3 | 468 | 174 | 12,3 | 494 | 75 |
7-1 | 21,5 | 465 | 160 | 14,0 | 502 | 70 |
7-2 | 25,8 | 150 | 15,3 . | 68 | ||
7-4 | 23,6 | 178 | 92 | |||
7-5 | ||||||
MBS 32.7 (Vergleich;
461
2,0
506
Ein kautschukartiges Polymerisat wurde nach dem Verfahren des Beispiels
1 (A) unter Verwendung von 35 Teilen 1 $iger wäßriger Essigsäure lösung und 17,5 Teilen 2 5&iger wäßriger ITatriumhydroxidlösung
als Mittel zur Teilchenvergrößerung hergestellt. Das Verfahren des Beispiels 1 (B) wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch,
daß dem Pfropf monomer engemisch ein polyfunktiorielles Vernetzungsmittel
zugegeben wurde. Die unterschiedlichen Typen von Pfropf monomer en und Vernetzungsmittel werden in der Tabelle 10
angegeben. Die Proben 9-3 und 9-4 wurden nach einem zweistufigen Polymerisationsverfahren wie folgt hergestellt: Die Monomerenmenge
wurde in zwei Teile geteilt. Der erste dieser Teile wurde •dem kautschukartigen Polymerisat innerhalb von 2 Stunden gemeinsam
mit 0,1 Teil CHP als Polymerisationsinitiator zugegeben, dann wurde das Gemisch eine halbe Stunde stehengelassen und danach der
zweite Teil mit der gleichen GHP-Menge wie in dem ersten Teil
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innerhalb von·2 Stunden zugegeben, und anschließend wurde das
Gemisch zur Vervollständigung der Pfropfpolymerisation 1 Stunde lang stehengelassen. Die zusammengesetzte Polyvinylchloridharzmasse
wurde nach dem "Verfahren des Beispiels 1 (G) hergestellt.
Die Eigenschaften der-zusammengesetzten Masse werden in der Tabelle
10 wiedergegeben. Der Tabelle 10 ist zu entnehmen,, daß Vernetzungsmittel
zur Herstellung des Pfropfpolymerisats verwendet und- außerdem eine zweistufige Polymerisation zur Durchführung'
der Pfropfpolymerisation angewendet werden können.
40 0 |
Tabelle | 10 | 9-2 | •Teile M 4 Teile AM |
9-3 | 1 | 9-4 | |
Beispiel Br. | 9-1 | O | ||||||
Pfropfpolymerisat | 40' O, |
20 Tei le M 0,4 Tei le AM |
6 Teile M 2 Teile A 2 Teile S |
|||||
Erster Monomerenge- mischteil |
Teile M ,4 Teile |
D | ,2 Teile AM |
|||||
Zweiter Monomerenteil
20 Tel- 20 Teile M le M
Polymerisat! onsum- wandlungsgrad ($) |
97 | 96 | 96 | 95 |
Größe der Teilchen in der wäßrigen Disper sion (ä) |
1560 | 1640 | 1520 | 1750 |
Zusammengesetzte PoIy- vinylchloridharzmasse |
||||
Schlagzähigkeit (kg. cm/cm ) |
27,0 | 29,8 | 28,5 | 30,8 |
Zugfestigkeit | 452 | 445 | 454 | 460 |
Dehnung (fi) | 155 | 148' | 158 | 162 |
0 9849/1163
M = Methylmethacrylat
A = Acrylnitril S= Styrol
D = JLthylenglykoldimethacrylat
AM = Allylmethacrylat
Beispiel 10
Eine nach dem Yerfahren des Beispiels 1 hergestellte wäßrige
Dispersion von kautschukartigem Polymerisat wurde mit den in der
Tabelle 2 angegebenen Komponenten vermischt. Es wurde eine solche Wassermenge zugegeben, daß diese auf 250 Teile nach dem Vermischen
der wäßrigen Essigsäurelösung und der wäßrigen Uatriumhydroxidlösung
mit der wäßrigen Dispersion des kautschukartigen Polymerisats eingestellt wurde. Dem Reaktionsgemisch wurde der
erste in der Tabelle 11 angegebene Monomerengemischteil tropfen·^
weise innerhalb von 1 Stunde bei 600C zugegeben, so daß eine
Polymerisation stattfand. Dann wurde die in der Tabelle 11 angegebene Menge von 1 faiger wäßriger Essigs äurelösung zur Vergrößerung
der Teilchengröße der in der wäßrigen Lösung dispergierten kautschukartigen Teilchen zugegeben, und dann wurde
5 f°lg'e Kaliumhydroxidlösung zur Stabilisierung der Lösung des
G-emischs zugegeben. Der zweite Monomer ent eil wurde innerhalb von
3 Stunden tropfenweise zugegeben und dann 1 Stunde stehengelassen,
um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Die zusammengesetzten Polyvinylchloridharzmassen wurden nach dem Verfahren
des Beispiels 1 (O)- hergestellt. Die Eigenschaften der
zusammengesetzten Massen werden in der Tabelle 11 wiedergegeben.
10-3
10-1
10-2
Erster Monomerengemischteil
5 Teile M
5 Teile S
0,1 Teile D
5 Teile S
0,1 Teile D
5 Teile M
5 Teile S
0,1 Teile D
5 Teile S
0,1 Teile D
5 Teile M 5 Teile S 0,1 Teile AM
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Tabelle 11 - Fortsetzung Beispiel Fr. 10-1 1.0-2
10-3
1 iaige wäßrige Essigsäure
lösung
2 $ige wäßrige Natriumhydroxidlösung
Zweiter Monomerengemisehteil
20 Teile
10 Teile
30 Teile M 30 Teile M
Polymeresationsumwandlungsgrad
(fa) 95
/ G-röße der Teilchen in der
wäßrigen Dispersion (a) 1450
ZusammengesetztePolyvinyl- chlo
ridharzmas s e
96
700
700
20 Teile 10 Teile
30 Teile M 0,8 Teile D
96. 1500
Schlagzähigkeit (kg. cm/cm J |
18,7 | 7,5 | 20,8 |
Zugfestigkeit (kg/cm ) |
475 | 488 | 468 |
Dehnung ($) | 175 | 142 - | 164 |
Der Tabelle 11 ist zu entnehmen, daß die Teilchengrößenzunahme bei der Pfropfpolymerisat!onsreaktion vor sich gehen kann.
Das Verfahren des Beispiels 1 zur Herstellung der wäßrigen Dispersion
des kautschukartigen Polymerisats wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 49 Teile 2-JLthylhexylacrylat und 49 Teile
Butylacrylat anstelle von Butylaerylat verwendet wurden. Zur
Erhöhung der.Teilchengröße vor der Pfropfpolymerisation wurden
dem Reaktionsgemisch 40 Teile 1 $iger wäßriger Essigsäurelösung
und 20 Teile 2 fäiger wäßriger Natriumhydroxid lösung zugegeben.
In ,dem Beispiel 11-2 wurde das Verfahren des Beispiels 1 zur '
Herstellung der wäßrigen Dispersion von kautschukartigem Polymerisat unter Anwendung von 89 Teilen Butylacrylat und 9 Teilen
Acrylnitril unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie bei dem Beispiel 11-1 wiederholt. Die Eigenschaften des erhaltenen PoIy-
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merisats und die Eigenschaften der zusammengesetzten Polyvinylchloridharzmasse
werden in der Tabelle 12 wiedergegeben.
Tabelle 12
Beispiel Nr.
Beispiel Nr.
11-1
11-2
Zusammensetzung des
kautschuhartigen Polymerisats
kautschuhartigen Polymerisats
49 Teile 2-lthylhexylacrylat
und 49 Teile Butylacrylat
Teile Butylacrylat und 9 Teile Acrylnitril
Poiymerisationsumwand-
lungsgrad ($) " 96
Teilchengröße (S) 600
Gelgehalt (#) 92
Quellungsgrad - 24
Polymerisat!onsumwand-
lungsgrad (f>) 95
Teilchengröße (S) 1800
Zusammengesetzte Polyvinylchloridharzmasse
Schlagzähigkeit
(kg. cm/cm J 17,5
Zugfestigkeit
(kg/cm ) 480
Dehnung (#) 158
95 600 ■94
16
96 1900
16,8
485 147
3098 4 9 /-1
Claims (1)
- P a t en t an sprue h ;: . ■ ·■-Zusammengesetzte thermoplastische Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 3 "bis 50 Gewichtsteilen (A) und 97 bis 50 G-ewichtsteilen (B) besteht, wobei (A) ein Pfropfpolymerisat ist, das durch Pfropfpolymerisation von 20 bis 70 Gewiehtsteilen Monomer engemisch (I), bestehend aus 0 bis 100 Gew. ~fo eines Alkylmethacrylats (mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), 0 bis 90 G-ew. -fo einer aromatischen Vinylverbindung, 0 bis 50 G-ew.-fo eines ungesättigten l\ütrils und 0 bis 20 Gew. ~σ/ο eines copolymerisierbaren Monovinylidenmonomeren, mit der wäßrigen Elastomerendispersion (II) hergestellt worden ist, die aus einem Alkylacrylat (mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoff at omen) oder aus einem Gemisch von mindestens 80 Gew.-^$ Alkylacrylat und 20 Gew. -ajo oder weniger der Monovinylidenverbindung und 0,1 bis 8 Gew.-^ eines mehrfunktioneilen Vernetzungsmittels hergestellt worden ist, wobei die Teilchen der Elastomerdispersion vor oder während der Pfropfpolymerisation agglomeriert worden sind, und (B) Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat von mindestens 70 Gew. ~f> Vinylchlorid und 30 Gew.-^ oder weniger mit Vinylchlorid copolymerisierbarer Monovinylidenverbindung ist.K 1018 Dr.Ve/Di309849/ 1 163ORIGINAL INSPECTED
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