CN105254824B

CN105254824B - 耐低温高抗冲pvc改性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105254824B
Application number: CN201510836356.3A
Authority: CN
Inventors: 孔凡高; 王敬刚; 王美红; 徐建光; 王玉萍; 孙军伟
Original assignee: Zibo Huaxing Additives Co Ltd
Current assignee: Zibo Huaxing Additives Co Ltd
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2035-11-26
Also published as: CN105254824A

Abstract

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种耐低温高抗冲PVC改性剂，具有核壳结构，内部为丙烯酸酯橡胶核，外部为甲基丙烯酸甲酯壳。能够提高PVC制品的韧性，即使在低温环境下仍保持良好的抗冲强度，改善PVC熔体流动性、热变形性、耐候性及制品表面光泽度。本发明还提供其制备方法，在反应器中加入去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯软单体、交联剂、引发剂，反应得到丙烯酸酯种子胶乳；取部分丙烯酸酯种子胶乳，加入丙烯酸酯软单体，经反应得到核层胶乳，核层胶乳中加入丙烯酸酯硬单体，反应后得到高抗冲改性剂胶乳，将胶乳凝聚、脱水干燥后得到耐低温高抗冲改性剂；该发明原料易得，工艺简单易操作，对环境无污染，产品使用方便。

Description

耐低温高抗冲PVC改性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种耐低温高抗冲PVC改性剂及其制备方法。

背景技术

抗冲ACR又称AIM，是一种具有典型核-壳结构的丙烯酸酯类聚合物弹性体。它能提高PVC抗冲强度的同时兼有加工助剂的性能，因此被广泛应用于PVC的挤出、注塑等各种成型加工工艺。

目前我国PVC产品所用抗冲改性剂绝大部分仍然以生产工艺不环保且低温抗冲强度差的CPE为主，这主要是CPE价格低廉，而抗冲ACR价格相对偏高，抗冲强度优势不明显，性价比不高，阻碍了抗冲ACR的推广。提高抗冲ACR产品的冲击强度尤其是低温冲击强度成为当务之急。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种耐低温高抗冲PVC改性剂，能够提高低温环境下PVC制品的冲击强度，改善PVC熔体流动性、热变形性、耐候性及制品表面光泽度，本发明还提供其制备方法。

本发明所述的耐低温高抗冲PVC改性剂，具有核壳结构，内部为丙烯酸酯橡胶核，外部为甲基丙烯酸甲酯壳。

丙烯酸酯橡胶核占总重量的80～92％，甲基丙烯酸甲酯占总重量的8～20％。

本发明所述的耐低温高抗冲PVC改性剂，能够提高常温及低温环境下PVC制品的冲击强度。具有典型的核壳结构的高分子聚合物，内部为适度交联的丙烯酸酯橡胶核，外部为具有和PVC相容性极好的甲基丙烯酸甲酯壳，其中丙烯酸酯橡胶核占总重量的80～92％，甲基丙烯酸甲酯占总重量的8～20％。

该耐低温高抗冲改性剂具有优良的化学稳定性、热塑性和分散性，能明显提高PVC的耐老化性、抗冲击性、加工性能。

本发明所述的耐低温高抗冲PVC改性剂的制备方法，在反应器中加入去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯软单体、交联剂、引发剂，反应得到丙烯酸酯种子胶乳；取部分丙烯酸酯种子胶乳，加入丙烯酸酯软单体，经反应得到核层胶乳，核层胶乳中加入丙烯酸酯硬单体，反应后得到耐低温高抗冲改性剂胶乳，将胶乳凝聚、脱水干燥后得到耐低温高抗冲改性剂。

其中：

丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或几种，优选丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或两种组合；

壳层丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯。

本发明所述的耐低温高抗冲PVC改性剂，由丙烯酸酯类单体经多步乳液聚合工艺制得，加工成本低、制备方法简单，是一种优良的耐低温高抗冲PVC改性剂。

本发明所述的耐低温高抗冲PVC改性剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应器中加入去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯软单体、交联剂和引发剂，在氮气保护下反应，反应得到丙烯酸酯种子胶乳；

(2)取部分步骤(1)中得到的丙烯酸酯种子胶乳，加入去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯软单体、交联剂和引发剂，在氮气保护下反应，得到核层胶乳；

(3)向步骤(2)得到的核层胶乳中加入丙烯酸酯硬单体、引发剂，在氮气保护下反应，反应完成后经升温熟化得到高抗冲改性剂胶乳；

(4)将步骤(3)得到的胶乳经凝聚、脱水、干燥后得到耐低温高抗冲PVC改性剂。

步骤(4)中的凝聚按以下方法进行：

a.将去离子水、絮凝剂加入到带有搅拌器的容器中，升温到45～50℃；

b.在搅拌作用下，缓慢加入接枝好的PVC耐低温抗冲改性剂乳液；

c.缓慢加入隔离剂，升温至80～85℃熟化1小时，降温至60℃。

凝聚剂为硫酸铝、氯化钾、氯化钙、硫酸镁中的一种，用量为聚合物固体量的1～3％。

隔离剂为聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物乳液，用量为聚合物固体量的3～8％。

其中：步骤(1)和(2)中反应温度为50～80℃，在氮气保护下反应4～5小时；步骤(3)中反应温度控制在50～80℃之间，在氮气保护下反应2～3小时，升温熟化为升温至80～85℃熟化1～1.5小时。

步骤(2)中的所述的反应优选为分段反应，分为3～5段进行反应。

作为一种优选方案，所述的耐低温高抗冲改性剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应容器中加入去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯软单体、交联剂、引发剂，升温至50～80℃，在氮气保护下，反应4～5小时，得到丙烯酸酯种子胶乳；

(2)取部分步骤(1)中得到的丙烯酸酯种子胶乳加入去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯软单体、交联剂、引发剂，升温至50～80℃，在氮气保护下，反应4～5小时，得到核层胶乳；

(3)往步骤(2)中加入壳层丙烯酸酯硬单体、引发剂，在氮气保护下反应2～3小时，然后升温至80～85℃熟化1～1.5小时，经凝聚、脱水、干燥，得到耐低温高抗冲改性剂。

其中：

步骤(1)中去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯软单体、交联剂和引发剂的重量比为150：0.1～0.6：0.5～2：100：0.6～2：0.1～0.8；

步骤(2)中丙烯酸酯种子胶乳、去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯软单体、交联剂和引发剂的重量比为10～20：150：0.1～0.6：0.5～2：100：0.6～2：0.1～0.8，其中丙烯酸酯种子胶乳以固体量计；

步骤(3)中核层胶乳、丙烯酸酯硬单体、引发剂的重量比为80～92：8～20：0.01～0.2，其中核层胶乳以固体量计。

所有步骤中用到的丙烯酸软单体与丙烯酸酯硬单体的总重量比为80～92：8～20。

步骤(1)和(2)中反应温度为50～80℃，在氮气保护下反应4～5小时；步骤(3)中反应温度控制在50～80℃之间，在氮气保护下反应2～3小时，升温熟化为升温至80～85℃熟化1～1.5小时。

乳化剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐中的任意一种；优选为十二烷基硫酸钠。

引发剂为过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐中的一种或几种组合；优选过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种。

交联剂是有机过氧化物交联剂中的一种；交联剂为二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、过氧化二异丙苯或甲基丙烯酸烯丙酯中的任意一种，优选为邻苯二甲酸二烯丙酯。

扩径剂为磷酸三钠、氯化钠、氯化钾或硫酸钠中的任意一种。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供了一种耐低温高抗冲PVC改性剂，该耐低温高抗冲改性剂具有优良的化学稳定性、热塑性和分散性，能明显提高PVC的耐老化性、抗冲击性、加工性能；本发明与现有技术中的PVC改性剂相比，提高了塑化性能和抗冲击性能，低温抗冲击强度得到明显提高，低温冲击强度比CPE产品显著提高。又能明显改善PVC熔体流动性、热变形性、耐候性及制品表面光泽度。

(2)本发明提供了一种耐低温高抗冲PVC改性剂ACR的生产工艺，该工艺先进，能改善抗冲ACR的塑化性能并显著提高其抗冲强度，尤其是在低温环境下的抗冲强度。

(3)本发明引入玻璃化温度较低的丙烯酸酯软单体，尤其是玻璃化温度更低的丙烯酸异辛酯，提高抗冲ACR的抗冲强度，丙烯酸丁酯聚合物的玻璃化温度-56℃，丙烯酸异辛酯聚合物具有更低的玻璃化温度为-70℃，耐寒性更好，更适合低温环境下的PVC制品韧性的提高，从而提高了抗冲ACR产品的性价比，降低了PVC制品的加工成本。

(4)由于丙烯酸异辛酯聚合物的粘性大，壳层的包覆和粒子间的隔离，显得尤为重要。本发明的制备方法解决了这一技术难题。

(5)本发明采用分段种子乳液聚合工艺，采用合适的单体配比及适度交联工艺，乳液粒径容易控制，核层为交联的丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯，使其核芯具有很好的弹性，赋予产品极佳的低温抗冲击性能，壳层为具有较高玻璃化温度的甲基丙烯酸甲酯，能很好的将丙烯酸酯橡胶核包覆，防止产品粒子间粘连，并且与PVC具有良好的相容性，从而制备了具有良好的塑化性能及耐低温高抗冲性能的PVC改性剂。

(6)本发明原料易得，生产工艺简单易操作，对环境无污染，产品使用方便。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种耐低温高抗冲PVC改性剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)种子胶乳制备：装有搅拌器的反应釜中，按下列配比加入各物料：

开启搅拌并升温到68℃，在此温度下反应4小时，得到平均粒径为80～95nm的种子胶乳。

(2)核层接枝：将下列各组份加入带有搅拌器的反应釜中：

开启搅拌并升温到68℃，在此温度下反应4～5小时，得到核层接枝乳液。

(3)壳层接枝：将10份的甲基丙烯酸甲酯、0.03份的过硫酸钾加入到反应好的核层接枝乳液中，在68℃下反应2～3小时，升温到85℃熟化1～1.5小时，降温到60℃，得到PVC抗冲改性剂乳液。

(4)凝聚：

a.将去离子水600份、硫酸铝1.5份加入到带有搅拌器的容器中，升温到45～50℃。

b.在搅拌情况下，缓慢加入接枝好的PVC耐低温抗冲改性剂乳液。

c.缓慢加入隔离剂10份，升温至85℃熟化1小时，降温至60℃，经离心干燥后得到PVC耐低温抗冲改性剂产品。

实施列2

种子胶乳合成配方中丙烯酸酯软单体为丙烯酸异辛酯100份，其余与实施例1相同。性能测试结果见表1。

实施列3

核层接枝配方中软单体改为丙烯酸丁酯80份，其余与实施列1相同。性能测试结果见表1。

实施例4

实施例1中邻苯二甲酸二烯丙酯由1.5份改为0.6份，扩径剂由0.4份改为0.6份，其余与实施例1相同。

实施例5

实施例1中种子的量由10份改为20份，丙烯酸丁酯由40份改为30份，十二烷基硫酸钠由1.2份改为0.5份，过硫酸钾由0.3份改为0.5份，其余与实施例1相同。

对比例1

将实施例1种子配方中的丙烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯各50份改为丙烯酸丁酯100份，核层接枝配方中的丙烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯各40份改为丙烯酸丁酯80份，其余与实施列1相同。性能测试结果见表1。

对比例2

制备方法与实施例1相同，唯一的不同在于：配方中不使用交联剂(邻苯二甲酸二烯丙酯)。性能测试结果见表1。

对比例3

制备方法与实施例1相同，唯一的不同在于：配方中无扩径剂(磷酸三钠)。性能测试结果见表1。

将实施例和对比例按下列配比进行性能测试：各组分以常规方法在180℃下，于双辊开炼机上混炼5分钟，然后在180℃下，于平板硫化机上压制5分钟，制成4mm厚的样片：

按ASTMD-256方法测定样片的抗冲强度，其性能测试结果见表1。

表1实施例和对比例制备的抗冲改性剂的性能测试结果

Claims

1.一种耐低温高抗冲PVC改性剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）在反应器中加入去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯软单体、交联剂和引发剂，在氮气保护下反应，反应得到丙烯酸酯种子胶乳；

（2）取部分步骤（1）中得到的丙烯酸酯种子胶乳，加入去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯软单体、交联剂和引发剂，在氮气保护下反应，得到核层胶乳；

（3）向步骤（2）得到的核层胶乳中加入丙烯酸酯硬单体、引发剂，在氮气保护下反应，反应完成后经升温熟化得到高抗冲改性剂胶乳；

（4）将步骤（3）得到的胶乳凝聚、脱水、干燥后得到耐低温高抗冲PVC改性剂；

丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或两种组合；

丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯；

步骤（4）中的凝聚按以下方法进行：

c.缓慢加入隔离剂，升温至80～85℃熟化1小时，降温至60℃；

凝聚剂为硫酸铝、氯化钾、氯化钙、硫酸镁中的一种，用量为聚合物固体量的1～3%；

隔离剂为聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物乳液，用量为聚合物固体量的3～8%；

步骤（1）中去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯软单体、交联剂和引发剂的重量比为150：0.1～0.6：0.5～2：100：0.6～2：0.1～0.8；

步骤（2）中丙烯酸酯种子胶乳、去离子水、扩径剂、乳化剂、丙烯酸酯软单体、交联剂和引发剂的重量比为10~20：150：0.1～0.6：0.5～2：100：0.6～2：0.1～0.8，其中丙烯酸酯种子胶乳以固体量计；

步骤（3）中核层胶乳、丙烯酸酯硬单体、引发剂的重量比为80～92：8～20：0.01～0.2，其中核层胶乳以固体量计。

2.根据权利要求1所述的耐低温高抗冲PVC改性剂的制备方法，其特征在于：所有步骤中用到的丙烯酸酯软单体与丙烯酸酯硬单体的总重量比为80～92：8～20。

3.根据权利要求1所述的耐低温高抗冲PVC改性剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中反应温度为50～80℃，在氮气保护下反应4～5小时；步骤（3）中反应温度控制在50～80℃之间，在氮气保护下反应2～3小时，升温熟化为升温至80～85℃熟化1～1.5小时。

4.根据权利要求1所述的耐低温高抗冲PVC改性剂的制备方法，其特征在于：乳化剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐中的任意一种；引发剂为过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐中的一种或几种组合；交联剂是有机过氧化物交联剂中的一种；扩径剂为磷酸三钠、氯化钠、氯化钾或硫酸钠中的任意一种。