DE2324323C2

DE2324323C2 - Verfahren zur Herstellung eines mehradrigen verdrillten Supraleiters und supraleitendes Band nach diesem Verfahren

Info

Publication number: DE2324323C2
Application number: DE2324323A
Authority: DE
Inventors: Willard D. Fairview Park Ohio Coles
Original assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Current assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Priority date: 1972-08-11
Filing date: 1973-05-14
Publication date: 1982-09-16
Also published as: DE2324323A1; GB1401368A; FR2195859B1; FR2195859A1; NL7306475A; US3737824A; CA971678A; JPS4946177A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehradrigen, verdrillten Supraleiters, wobei das Supr3lcitermaterial durch einen Diffusionsvorgang hergestellt wird, sowie ein supraleitendes Band, das nach diesem Verfahren hergestellt ist.

Aus der DF OS 20 40 298 ist ein elektrischer Leiter aus Supraleiterwerkstoff bekannt, bei dem der flexible Träger aus irgendeinem Isolierwerkstoff. 7. B Glas. Quarz, Kunststoff, isoliertem Metallband oder dgl. besteht Auf diesem Träger wird dann durch Aufdamp* fen, Kathodenzerstäubung, elektrolytische Ablagerung oder durch Diffusion zweier Elemente, darunter einem Metall, ein Supraleiter hergestellt.

Nach diesem oder anderen bekannten Verfahren wird somit ein biegsames supraleitendes Band aus dem

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65 Trägerwerkstoff hergestellt, das eine relativ spröde, supraleitende Halbleiterverbindung, den supraleitenden Werkstoff, z. B. NbiSn oder VjGa trägt Diese Halbleiterverbindungen haben zwar die erwünschte Eigenschaft, daß sie bei höheren Werten der magnetischen Feldstärke, Temperatur und Stromdichte länger in supraleitendem Zustand verbleiben, als die meisten anderen supraleitenden Stoffe.

Um jedoch die erwünschte Biegsamkeit zu erreichen, ohne das spröde Halbleitermaterial zu zerstören, sind sehr dünne Querschnitte erforderlich.

Alle bekannten Supraleiter weisen in ihrer Kennlinie Instabilitäten auf, die ihre Anwendbarkeit beschränken, falls nicht gewisse Schritte unternommen werden, um diese Instabilitäten auszuschalten. In vielen Anwendungsfällen bei niedrigen Stromdichten war das Vorhandensein eines hochwärmeleitfähigep. niederohmigen Werkstoffes, der mit dem Supraleiter parallel geschaltet und mit diesem in inniger Berührvng war, ein angemessener Ausweg. Bei Anwendungen in höheren Stromdichten sind andere Lösungen nötig, z. B. Magnete mit sehr hoher Feldstärke.

Die Instabilitäten entstehend aus Magnetnußdurchdringungen, die man »Flußsprünge« (Flux Jumps) nennt. Diese entstehen, wenn die magnetische Feldstärke am Supraleiter den abgeschirmten oder festgelegten Fluß zwingt, sich in den oder dem Supraleiter zu bewegen. Diese Flußsprüng -werden von örtlichen Umkehrungen in einen Widerstandszustand begleitet. Die Bedeutung dieser Wirkung wird nicht nur durch den Wert des Nutzoder »Transporttt-Stromes, der durch die Widerstandszone gehen muß, bestimmt.

Sie hängt auch vom Wert des Magnetisierungsstromes ab, einem induzierten umlaufenden Strom, der die kritische Stromdichte erreichen kann.

Unverdrillte Stromband-Supraleiter unterlagen Instabilitäten infolge Magnetisierungsströmen. Die Ernsthaftigkeit der Instabilität ist stark abhängig von der Änderungsgeschwindigkeit des magnetischen Feldes am Supraleiter. Unverdrillte J-fromband-Supraleiter sind für sich ändernde Stromanwendungen, daher völlig ungeeignet.

Bei weichen supraleitenden Legierungen z. B. NbTi erzielt man eine Stabilität, indem man den Supraleiter in viele feine Stränge aufteilt, die in eine Kupfermatrix eingelegt werden, wodurch sich beim folgenden Verdrillen der Verbundleiter ergibt.

Das Verdrillen vermindert das Schleifenweg des Magnetisierungsstromes. Wenn genügend kurze Driilabstände verwendet werden, kann der Transportstrom zum Grenzfaktor gemacht werden.

Dünne Wände aus supraleitendem Werkstoff z. B. NbiSn oder V)Ga bieten ein anderes Problem. Es wurde ein verdrillter, aus Nb,SnFäden bestehender Körper in Form von Kabelsträngen hergestellt und als Stränge in einem Matrixmaterial vorgeschlagen. Durch dieses Verfahren kann aber nicht die erforderliche Biegsamkeit des Leiters erzielt werden, weil die Halbleiterver bindung extrem brüchig ist. Statt dessen wurde nicht reagierter Niob und Zinnwerkstoff aufgewickelt und anschließend hohen Temperaturen zur Bildung einer Verbindung an Ort Und Stelle ausgesetzt Dieses Verfahren leidet allerdings unter dem Nachteil, daß eine Höchhitzeisolierüng erforderlich ist und daß man ein Produkt erhält, daß nicht abgewickelt oder repariert werden kann.

Das Aufwickeln von Leitern, deren Form anders ist als dünne Bänder führt zu übermäßigen Zugspannungen

in den äußeren Fasern des Leiters. Dies führt dann aber zur Zerstörung des spröden NbjSn. Die Zugspannungen ergeben sieh aus dem Unterschied der Umfangsabstände zwischen den inneren und äußeren Fasern des Leiters.

Die Entfernung eines Supraleiters zur Ausbildung von Fäden wurde schon früher durchgeführt. Dies ist jedoch ein langsamer Vorgang und führt zu nicht unterstützten Kanten aus Nb₁Sn. Dabei werden auch leicht benachbarte Teile dieses Werkstoffes mit zerstört.

Die vorgenannten Mängel werden erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches \ vermieden.

Die Erfindung besteht sowmit in dem Gedanken, daß eine nichtleitende Maske aus einer Werkstoffverbindung mit dem gleichen Trägerwerkstoff hergestellt wird, mit dem auch der Supraleiter gebildet wird. Hierdurch wird eine besonders innige Verbindung der verschiedenen Aufgaben dienenden Schichten des Bandes und eine entsprechend gute mechanische Haltbarkeit des Bandes erreicht. Der spröde Halbleiterwerkstoff ist somit keinerlei Zugbeanspruchungen ausgesetzt. Gleichzeitig bleibt die Flexib^:lität des Bandes selbst erhalten. Es dient zugleich als Träger für die stromleitenden Adern.

Weitere vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 angegeben.

Die Erfindung betrifft auch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes supraleitendes Band. wie es durch Anspruch 5 gekennzeichnet ist.

Vorzugsweise besteht der Träger aus Niobium, während die daraus gebildete supraleitende Verbindung vorteilhaft aus NbjSn gebildet ist.

Nachstehend ist die Erfindung an Hand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert, und zwar zeigen

Fig. 1 —6 Querschnitte zur Darstellung der Vorgänge bei der Herstellung eines supraleitenden Bandes gemäß der Erfindung,

F i g. 7 einp perspektivische Ansicht eines Bandes mit einem Abdeckstoff, der verdrillte Adern bildet und

Fig. 8 eine perspektivische Ansicht eines verdrillten supraleitenden Bandes gemäß der Erfindung.

Fig. 8 zeigt ein verdrilltes mehradriges supraleiter des Band gemäß der Erfindung.

Eine biegsame Ui'erlage aus geebnetem Werkstoff z. B Niob bildet einen Träger SO. Dieser Träger 10 ist vorteilhaft als Band ausgebildet und einige Hundertstel Millimeter dick und etw a I2.5 mm breit.

Um das in F 1 g. 8 ge/ei^ie Band herzustellen, wird der in Fig 1 dargestellte Träger 10 zunächst von Oberflächeiverunreimgungen befreit. Dies erfolgt durch Entfetten. Eintauchen in eine alkalische Lösung, Ultraschallreinigung oder Schleifreinigcn. Andere Reinigungsarten sind eoenfalls denkbar

Der Träger 10 wird dann völlig mit einem Abdeckstoff 12 /. R Kupfer überzogen, wie dies F 1 g. 2 zeigt. Dies kann durch Aufdampfen, Planeren. Aufwalzen oder durch Metallspritzen erfolgen

Anschließend werden dann vorbestimmie Teile des Abdeckstoffes 12 wahlweise entfernt, um das Negativ der endgültigen Abdeckung zu bilden. Teile 14 in F i g. 4 zeigen die bloßgelegle Unterlage und Teile 16 sind mit der dazwischen liegenden Maske bedeckt. Das Enlfer* rieri des Abdeckstoffes in den Teilen 14 erfolgt vorzugsweise durch ein lichtelektrisches Widetstands^ verfahren.

Bei diesem Verfahren wird das Niob-Tragerband 10, das ursprünglich mit dem Abdecksloff 12, z. B. Kupfer oder Nickel, beschichtet worden ist, zusätzlich völlig mit einem getigneten lichtelektrischen Widerstandsstoff :8, z, B. einem solchen, der unter der Bezeichnung Kodak KPR-3 vertrieben wird, überzogen, wie dies Fig.2 zeigt. Dieser lichtelektrische oder Fotowiderstandstoff wird dann getrocknet oder erhitzt.

Anschließend wird er dem Licht durch vorher entsprechend vorbereitete Masken ausgesetzt, die beiderseits des Bandes 10 in entsprechend richtiger Weise angeordnet sind. Auf diese Weise werden die beiderseits des Bandes 10 angeordneten Masken so vorgesehen, daß sich über die Flächen des Bandes und rund um die Kanten des Bandes kontinuierliche Wege ergeben.

Die Entwicklung des lichtempfindlichen Stoffes in geeigneten Chemikalien entfernt dann lediglich diejeni gen lichtempfindlichen Stoffe, die dem Licht ausgesetzt waren und hinterläßt eine Schutzabdeckung über denjenigen Teilen des Bandes, die nicht freigelegt zu werden brauchen. Dies ist in ■, i g. 3 dargestellt. Anschließend wird das zum Ätzen vorgesehene Material erneut getrocknet und erhitzt, um es zu hätten. Daraufhin werden die unerwünschten Tei'·? des Abdeckstoffes 12 durch ein geeignetes Ätzmittel, beispit/sweise Eisenchlorid, entfernt, so daß das Niob in den Teilen 14 freigelegt wird, dagegen in den Teilen 16 nach wie vor dem Abdeckstoff 12, wie in Fig.4 zeigt, bedeckt bleibt.

Die endgültige Abdeckung wird aut den Teilen 20 in Fig. 5 und 7 durch Erhitzen des Trägers 10 in einer oxidierenden Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 200 C und 500⁰C gebildet. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 370^uC.

Bei dieser Temperatur bilden sich auf dem freiliegenden NiobträgcT Nioboxyde. das lichtempfindliche Material 18 verbrennt und das Kupfer 12 bleibt zurück. Das Erhitzer, wird so lange fortgesetzt, bis sich im Teil 14 der F i g. 4 eine Oxydschicht bildet, die die endgültige Abdeckung 20 gemäß den Fig. 5—8 bildet.

Die zwischenliegende Abdeckung im Bereich 16 der F 1 g. 4 kann dann entfernt werden oder auch verbleiben. Wenn diese Zwischenschicht aus Kupfer besteht, braucht sie nicht entfernt /u werden.

Anschließend wird ein supraleitender Draht 22, der in den F i g. b und 8 gezeigt ist. zwischen den abgedeckten Teilen 20 durch eine Diffusionsreaktion gebildet Dabei wird das Kupfer aus dem Teil 16 während dieses Verfahrens entfernt.

Beispielsweise wird NbiSn durch eine solche Diffu sionsrc.iktion /wischen dem freiliegenden Niobband und gu'chmol/enem Zinn bei Temperaturen /wischen 900 C und 1200'C gebildet. Das Nb₁Sn wird Vorzugs v.eist /wischen 930" und 970 C gebildet. Der Abdeckstoff 20 schützt dabei das Niob vor dem Zinn und verhindert die Bildung einer supraleitenden Verbindung Nb₁Sn in den abgedeckten Teilen gemäß den F 1 g. 6 und 8

Der dem Äu-n widerstehende Werkstoff kann ebenfalls in geeigneter Weise durch ein Druckverfahren aufgebracht werden. Auf diese Weise werden nur die erwünschten abgedeckten Teile beiderse'its and an der Kante des beschichteten Bandes mit einem dem Ätzen widerstehenden Werkstoff versehen.

In gleicher Weise !ianrt unbeschichtetes Niobband riiit einem Platierungsmaterial versehen werden, indem ein Fotowiderstand oder Druckvorgang benützt wird, Das

Band wird dann wahlweise an den nichl abgedeckten Teilen des Bandes platiert. Nach dem Entfernen des Platierungswerkstoffes zur Darstellung reinen Niobs wird eine Nioboxydmaske gebildet. Anschließend wird der Diffusionsreaktionsvorgang wiederum zur Bildung der supraleitenden NbjSn-Verbindung benutzt.

Um die Eingentümljchkeiten der vorliegenden Erfindung besser zu erläutern, wurde gemäß der Erfindung eine Länge aus verdrilltem vieladrigem supraleitenden Niob-Zinnband hergestellt. Das Niobband war 'Ö.025 mm dick und 12,5 mm breit und wurde in einer NaOH-Lösung zehn Minuten lang gereinigt. Anschließend wurde das Band in destilliertem Wasser gespült und mit einem sehr dünnen Film aus Kupfer in einer Vakuumkammer beschichtet, in der Kupfer verdampft und auf allen Flächen des Niobbandes abgelagert wurde.

Hierdurch wurden Wasserstoffverunreinigungen zwischen Kupfer und Niob vermieden.

Das dünn mit Kupfer beschichtete Band wurde dann mit Kupfer auf eine Kupferschichl von etwa 0.00b mm elektroplatiert, gespült, getrocknet und beiderseitig und an den Kanten mit Kodak KPR Fotomaterial spritzbeschichtet. Dies wurde dann an der Luft IO Minuten lang getrocknet und im Ofen bei 77°C 10 Minuten lang getrocknet.

Vorher angefertigte fotografische Filmmasken mit ungefähr zehn Linien auf 25.4 mm und mit einem Verhältnis der Breiten der lichtundurchlässigen Linien zur durchsichtigen Linie von etwa 1 :3 wurde beiderseits des Bandes mit, von einer Seite gesehen, entgegengesetzten Richtungen angeordnet. Sie waren so angeordnet, daß die lichtundurchlässigen Linien der einen Seite mit den lichtundurchlässigen Linien der anderen Seite des Bandes eine fortlaufende Linie bildeten und das gleiche galt für die lichtdurchlässigen Linien. Dann wurden dünne transparente Blätter, z. B. Luzite. beiderseits dieser sandwichartigen Anordnung angebracht, damit nicht unversehens diese Anordnung beschädigt wurde. Anschließend wurde das Ganze beidseitig etwa 53 Minuten lang dem Licht ausgesetzt.

Diese relativ lange Belichtungszeit war nötig, weil das Kodak KPR nahe dem ultravioletten Teil des Spektrums sehr empfindlich ist und die zugefügte Luzite-Abdeckung ultraviolettes Licht absorbiert. Nach der Belichtung wurde das Band in einem Kodak-Entwickler 2.5 Minuten lang entwickelt, gespült, zehn Minuten lang an der Luft getrocknet und dann im Ofen bei Temperaturen von 77⁰C zehn Minuten lang getrocknet. Die Zwischenmaske wurde durch chemisches Wegätzen des ungeschützten Kupfers gebildet, wobei das Niob freigelegt wurde. Die endgültige Abdeckung des Nioboxyds wurde durch Erhitzen des Bandes in Luft auf eine Temperatur von 370°C nach fünf Minuten gebildet. Ein leichtes chemisches Ätzmittel iti Salpetersäurelösung entfernte das verbleibende Fotomaterial und das

ίο Kupferoxyd. Das Nioboxyd ist eine sehr stabile Verbindung und wurde deshalb nicht beeinträchtigt.

Das Band wurde dann an einer Stange aus rostfreiem Stahl in einem Vycor-Rohr aufgehängt, das sich in einem lotrechten Ofen erstreckte. In dem Rohr befand sich ein Tantal-Tiegel in der Form eines Rohres mit einem abgeschlossenen Ende. An der Außenseite des Vycor· Rohres war ein Chromel-Alumel-Thermoelement angebracht. Am oberen Ende des Vycor-Rohres außerhalb des Ofens wurde ein Übergang zu einem Metallrohr

zo gemacht und in diesem Abschnitt wurde eine Vakuumpumpe, eine Meßlehre und ein Argongasvorrat angeordnet. Zusätzlich wurde eine gleitende Abdichtung vorgesehen, die eine lotrechte Bewegung des Bandes in und aus dem Ofen ermöglichte.

Die Vorrichtung wurde zusammengesetzt, mit Argongas gefüllt und mehrere Male leergepumpt, um verunreinigende Reslgasschichten zu vermindern. Die Vorrichtung wurde dann auf einen dem Vakuum nahekommenden Wert von 5— ΙΟμηι leergepumpt.

Dann wurde der Ofen in Gang gesetzt und wenn das Thermoelement eine Temperatur von 970°C anzeigte, wurde das Band in den Tantal-Tiegel herabgelassen, in dem sich geschmolzenes Zinn befand. Das Band durfte 13 Minuten im Zinn verbleiben und wurde dann bis etwas oberhalb des Zinns herausgezogen, um weitere 13 Minuten in der Hochtemperaturregion des Ofens zu verbleiben. Anschließend wurde das Band aus dem Hochtemperaturteil des Rohres entfernt und der Ofen abgeschaltet.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Band aus der Vorrichtung entnommen und auf seine supraleitenden Eigenschaften geprüft Die Prüfungen zeigten, daß die Übergangstemperatur größer als 1755° K und der kritische Strom bei 0,6 telsa 150A betrug. Die metallographische Überprüfung zeigte keine Spuren von verbleibendem Kupfer.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mehradrigen, verdrillten Supraleiters, wobei das Supraleitermaterial durch einen Diffusionsvorgang hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem flexiblen Träger (SO) aus einem Metall (z. B. Niobium) eine diesen entlang mindestens einer fortlaufenden gewundenen Linie abdeckende Maske (20) aus einem Oxid des Trägerwerkstoffes gebildet wird und daß zwischen den von dieser Maske (20) abgedeckten Teilen des Trägers (10) durch Diffusion mit einem anderen Element (z. B. Zinn) Leiter (22) aus einer supraleitenden Verbindung gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Maske (20) durch Beschichten des Trägers (10) mit ätzfähigem Werkstoff (z. B. Kupfer) (12) und einer diesen bedeckenden Fotoschicht (18), anschließender Abdeckung mit einer eine ringsum fortlaufende Linie (14) freigebenden Zwischenmaske. Belichtung, fotografische Entwicklung der Fotoschicht und Freiätzung der Linie (14) bis auf den Träger (10) und anschließende Oxidation des entlang der Linie (14) freigelegten Trägerwerkstoffes gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen der Maske (20) befindliche Deckschicht (12) durch Hitze und Ätzmittel entfernt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion zur Bildung der supraleitenden Verbindung bei hoher Temperatur erfolgt.

5. Supraleitendes 3a"]d, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem dt Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen flexiblen Träger (10) mit um diesen geführten Leitern (22) aus einer supraleitenden Verbindung, die durch Diffusion eines Elements in den Werkstoff des Trägers (10) gebildet ist und einer zwischen den Leitern (22) befindlichen Maske (20) aus einem Oxid des Werkstoffes des Trägers (10).

6. Supraleitendes Band nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (10) aus Niobium besieht.

7. Supraleitendes Band nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Leiter (22) aus NbjSn bestehen.

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