DE2324323A1

DE2324323A1 - Verfahren zur herstellung eines mehradrigen verdrillten supraleiters und supraleitendes band nach diesem verfahren

Info

Publication number: DE2324323A1
Application number: DE2324323A
Authority: DE
Inventors: Willard D Coles
Original assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Current assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Priority date: 1972-08-11
Filing date: 1973-05-14
Publication date: 1974-02-28
Also published as: FR2195859A1; CA971678A; GB1401368A; JPS4946177A; NL7306475A; US3737824A; DE2324323C2; FR2195859B1

Description

National Aeronautics And Space Administration li/ashington DC 20546 USA

USA 11.August 1972 Ser.No. 280 031

Bezeichnuna· Verfahren zur Herstellung eines mehradrigen, *** verdrillten Supraleiters und supraleitendes Band nach diesem Verfahren

Die Erfindung betrifft ein verdrilltes, mehradriges supraleitendes Band oder einen Streifen aus einer Halbleiterverbindung und richtet sich insbesondere auf die Herstellung eines solchen Materials durch Steuerung eines Diffusions-Reaktionsvorganges.

Nach bekannten Verfahren wird ein handelsübliches biegsames supraleitendes Band in Form eines Unterlagematerials hergestellt, das eine spröde, supraleitende Halbleiterverbindung z.B. Nb₃Sn oder V₃Ga aufweist, das auf diesem Träger auf verschiedene U/eise aufgebracht wird. Diese Halbleiterverbindungen haben die eru/ünschte Eigenschaft, daß sie bei höheren Werten der magnetischen Feldstärke, Temperatur und Stromdichten länger in supraleitendem Zustand verbleiben als die meisten anderen supraleitenden Stoffe.

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Um jedoch die erwünschte Biegsamkeit zu erreichen, ohne das spröde Halbleitermaterial zu zerstören, sind sehr dünne Querschnitte erforderlich.

Alle bekannten Supraleiter weisen in ihrer Kennlinie Instabilitäten auf, die ihre Anwendbarkeit beschränken, falls nicht gewisse Schritte unternommen werden, um diese Instabilitäten auszuschalten. In vielen Anmendungsfallen bei niedrigen Stromdichten war das Vorhandensein eines hochwärmeleitfähigen niederohmigen Werkstoffes» der mit dem Supraleiter parallel geschaltet und mit diesem in inniger Berührung war» ein angemessener Ausuteg. Bei Antuendungen in höheren Stromdichten sind andere Lösungen nötig, ZoB, Magnete mit sehr hoher Feldstärke.

Die Instabilitäten entstehen aus fflagnetflußdurchdringungen, die man "Fluösprünge" (Flux Jumps) nennt« Diese entstehen, wenn die magnetische Feldstärke am Supraleiter den abgeschirmten oder festgelegten Fluß zwingt, sich in den oder dem Supraleiter zu bewegen. Diese Flußsprünge werden von örtlichen Umkehsungen in einen Uiiderstandszustand begleitet. Die Bedeutung dieser Wirkung wird nicht nur durch den liiert des Nutz- oder "Transporf-Stromes, der durch die Widerstands·= zone gehen muß,bestimmt.

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Sie hängt auch vom liiert des fflagnetisierungsstromes ab, einem induzierten umlaufenden Strom» der die kritische Stromdichte erreichen kann.

Unverdrillte Stromband-Supraleiter unterlagen Instabilitäten infolge fflagnetisierungsströmen. Die Ernsthaftigkeit der Instabilität ist stark abhängig von der Änderungsgeschwindigkeit des magnetischen Feldes am Supraleiter. Unverdrillte Stromband-Supraleiter sind für sich ändernde Stromsntvendungen, daher völlig ungeeignet.

Bei weichen supraleitenden Legierungen z.B. nbTi erzielt man eine Stabilität, indem man den Supraleiter in viele feine Stränge aufteilt, die in eine Kupfertnatrix eingelegt werden, wodurch sich beim folgenden Verdrillen der Verbundleiter ergibt.

Das Verdrillen vermindert den Schleifenweg des fflagnetisierungsstromes. Wenn genügend kurze Drillabstände verwendet «uerden» kann der Transportstrora zum Grenzfakfcor gemacht werden.

Dünne Wände aus supraleitendem Werkstoff z.B₀ Nb₃Sn oder V-Ga bieten ein anderes Problem. Cs murde ein verdrillter, aus NbgSn-Fäden bestehender Körper in Form von Kabelsträngen

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hergestellt und als Stränge in einem Matrixmaterial vorgeschlagen. Durch dieses Verfahren kann aber nicht die erforderliche Biegsamkeit des Leiters erzielt werden, weil die Halbleiterverbindung extrem brüchig ist. Statt dessen wurde nicht reagierter Niob- und Zinnu/erkstoff aufgewickelt und anschließend hohen Temperaturen zur Bildung einer Verbindung an Ort und Stelle ausgesetzt. Dieses Verfahren leided allerdings unter dem Nachteil, daß eine Hochhitzeisolierung erforderlich ist und daß man ein Produkt erhält, daß nicht abgeu/ickelt oder repariert u/erden kann.

Das Aufwickeln von Leitern, deren Form anders ist als dünne Bänder führt zu übermäßigen Zugspannungen in dan äußeren Fasern des Leiters. Dies führt dann aber zur Zerstörung des spröden Nb₃Sn. Die Zugspannungen ergeben sich aus dem Unterschied der Umfangsabstände zwischen den inneren und äußeren Fasern des Leiters.

Die Entfernung eines Supraleiters zur Ausbildung von Fäden wurde schon früher durchgeführt. Dies ist jedoch ein langsamer Vorgang und führt zu nicht unterstützten Kanten aus Nb₃Sn. Dabei werden auch leicht benachbarte Teile dieses Werkstoffes mit zerstört.

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Dia vorgenannten mangel u/erden durch die Erfindung dadurch vermieden, daß bestimmte Teile eines Trägers mit einem mindestens eine Windung darstellenden Abdeckstoff beschichtet werden und daß zwischen den abgedeckten Teilen ein Leiter aus einer supraleitenden Verbindung auf dem Träger gebildet wird·

Durch diese Maßnahme wird der Supraleiter aufgeteilt, wobei die eigentlichen Stromleiter um das Band herum gewickelt werden ahne dieses zu zerstören. Das brüchige Halbleitermaterial ist somit keinerlei Zug-beanspruchungen ausgesetzt. Zugleich wird hierdurch ein Supraleiter mit gegenüber den bekannten Supraleitern verbesserter Stabilität geschaffen, der denjenigen überlegen ist, die keine Halbleiterwicklungen bzw» drahtartige Leiter aufweisen. Die Flexibilität des Bandes seibat bleibt hierbei erhalten. Oas Band, dient zugleich als Träger für die etroralaitendan Adern.

Vorteilhaft wird der Leiter im Wege einer Oiffusions-Reaktion gebildet.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Träger durch einen Zwischenabdeckstoff abgedeckt wird, daß dann dieser Zmischenabdeckstoff an bestimmten

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Stellen entfernt wird, um dort den Träger freizulegen und daß an diesen Stellen eine Deckschicht durch Oxydieren des freigelegten Trägers erzeugt uiird.

Vorteilhaft wird die Deckschicht an den vorbestimmten Stellen durch Erhitzen des Trägers aufgebracht, nachdem dort der Zwischenabdeckstoff entfernt worden ist.

Dies erfolgt beispielsweise und vorteilhaft durch einen Fotovorgang.

Die Erfindung betrifft auch ein supraleitendes Band,hergegestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und ist gekennzeichnet durch ei<nen flexiblen Träger, eine supraleitende Verbindung in Form von um den Träger geführten Leitern und einer Abdeckung zwischen den Leitern.

Dabei besteht jeder Leiter aus einer Halbleiterverbindung, die aus dem Trägerwerkstoff gebildet ist und durch eine Diffusionsreaktion entstanden ist.

Vorzugsweise besteht der Träger aus Niob. Die darausg§ebildete supraleitende Verbindung besteht vorzugsuiei.se aus Nb₃Sn.

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Nachstehend ist die Erfindung an Hand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert und zwar zeigen:

Fig. 1-6 Querschnitte zur Darstellung der Vorgänge bei der Herstellung eines supraleitenden Bandes gemäß der Erfindung

Fig. 7 eine perspe-ktivische Ansicht eines

Sandes mit einem Abdeckstoff, der verdrillte Adern bildet und

Fig. 8 eine perspektivische Ansicht eines verdrillten supraleitenden Bandes gemäß der Erfindung.

Fig. B zeigt ein verdrilltes mehradriges supraleitendes Band einer Halbleiterverbindung gemäß der Erfindung.

Eine biegsame Unterlage aus geeignetem Werkstoff z.B. Niob bildet einen Träger 10. Dieser Träger 10 ist vorteilhaft als Band ausgebildet und einige Hundertstel Millimeter dick und etwa 12,5 mm breit.

Um das in Fig. θ gezeigte Band herzustellen, wird der in Fig. 1 dargestellte Träger 10 zunächst von Oberflächenver-

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unreinigungen befreit. Dies erfolgt durch Entfetten, Eintauchen in eine alkalische Lösung _t Ultraschali.reini'gung oder Schleif= reinigen. Andere Reinigungsarten sind ebenfalls denkbar«

Der Träger 10 uiird dann völlig mit einem Abdeckstoff 12 z.B. Kupfer überzogen, tuie dies Tig. 2 zeigt» Dies kann durch Aufdampfen, Piatieren, Aufwalzen oder durch Metallspritzen erfolgen»

Anschließend werden dann yorbestimrots Teile des Abdecksfeoffes 12 wahlweise entfernt, uri das Negativ der endgültigen Abdeckung zu bilden. Teils 14 in Fig. 4 zeigen die bloßgelegte Untsrlage und Teile 16 sind mit der dazwischen liegenden iflaske bedsckto Das Entfernen des Abdeckstoffes in den Teilen 14 er= folgt vorzugsweise durch ein lichtslsktrisches lüiderstandsuerfahrsn.

Sei diesem Verfahren witö das Niob-Trägerband 10_s das Ursprung-= lieh mit dem Abdeckstoff 12,ZcE. Kupfar oder Nickel* beschichtet morden ist₅ zusätzlich völlig mit einem geeigneten iichteiektrischen UJiderstandsstoff 18, z.B. einem solchen,, der unter der Bezeichnung Kodak KPR=3 vertrieben ufird, überzogen^ iaie dies Fig. 2 zeigty Dieser lichtelektrische oder Fotouiiderstand» stoff u/ird dann getrocknet oder erhitzt.

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Anschließend wird sr dem Licht durch vorher entsprechend vorbereitete Riasken ausgesetzt, die beiderseits des Bandes 10 in entsprechend richtiger Ufeise angeordnet sind; Auf diese Weise werden die beiderseits des Bandes 10 angeordneten masken so vorgesehen, daß sich über die Flächen des Bandes und rund um die Kanten des Bandes kontinuierliche IiJege ergeben.

Die Entwicklung des lichtempfindlichen Stoffes in geeigneten Chemikalien entfernt dann lediglich diejenigen lichtempfindlichen Stoffe, die dem Licht ausgesetzt waren und hinterläßt eine Schutzabdeckung über denjenigen Teilen des Bandes, die nicht freigelegt zu werden brauchen. Dies ist in Fig. 3 dargestellt. Anschließend wird das zum Atzen vorgesehene Material erneut getrocknet und erhitzt, um es zu härten. Daraufhin werden die unerwünschten Teile des Abdeckstoffes 12 durch ein geeignetes Ätzmittel,beispielsweise Eisenchlorid, entfernt, so daß das Niob in den Teilen 14 freigelegt wird, dagegen in den Teilen 16 nach uiie vor vom Abdeckstoff 12,wie in Fig. 4 zeigt, bedeckt bleibt.

Die endgültige Abdeckung wird auf den Teilen 20 in Fig. 5 und 7 durch Erhitzen des Trägars 10 in einer oxidierenden Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 200° Celsius und 500° Celsius gebildet. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von

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370° Celsius

Bei dieser Temperatur bilden sich auf dem freiliegenden Niobträger Nioboxyde, das lichtempfindliche Material 18 verbrennt und das Kupfer 12 bleibt zurück. Das Erhitzen tuird solange fortgesetzt, bis sich im Teil 14 derFig. 4 eine Oxydschicht bildet, die die endgültige Abdeckung 20 gemäß den Fig. 5-8 bildet.

Die zuiischenliegende Abdeckung im Bereich 16 der Fig. 4 kann dann entfernt werden oder auch verbleiben, li/enn diese Zwischenschicht qus Kupfer besteht, braucht sie nicht entfernt zu »erden.

Anschließend uiird ein supraleitender Draht 22, der in den Fig. 6 und β gezeigt ist, zwischen den abgedeckten Teilen durch eine Diffusionsreaktion gebildete Dabei wird das Kupfer aus der» Teil 16 während dieses Verfahrens entfernt.

Beispielsweise wird Nb₃Sn durch eine solche Diffusionsreaktion zwischen dem freiliegenden Niobband und geschmolzenen) Zinn bei Temperaturen zwischen 900° und 12Q0*³ C gebildete Das Nb-Sn wird vorzugsweise zwischen 930° und 970° C gebildet. Der Abdeckstoff 20 schützt dabei das Niob vor dem Zinn und verhindert die Bildung einer supraleitenden Verbindung PJb-Sn in den abgedeckten Teilen gemäß den Fig. 6 und 8„

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Der dein Ätzen widerstehende liJerkstoFF kann ebenFalls in geeigneter Weise durch ein Druckverfahren aufgebracht werden. Auf diese U/eise uierden nur die erwünschten abgedeckten Teile beiderseits und an der Kante des beschichteten Bandes mit einem dem Atzen widerstehenden üierkstoff versehen.

In gleicher Uieise kann unbeschichtetes Niobband mit einem PIatierungsmaterial versehen uierden_s indem ein Fotou»iderstand- oder Oruckvargang benutzt uiird. Das Band ufird dann wahlweise an den nicht abgedeckten Teilen des Bandes platiert. Nach dem Entfernen des Platiarungsiuerkstof f es zur Darstellung reinen Wiobs it'ird eine Nioboxydmaske gebildet. Anschließend iuird der DiFFusionsreaktionsvorgang wiederum zur Bildung der supraleitenden Nb-Sn-Verbindung bsnutzt.

Um die Eigentümlichkeiten der vorliegenden Erfindung besser zu erläutern, tuurde gemäß der ErFindung eine Länge aus ver= drilltetn vieladrigem supraleitenden Niob°Zinnband hergestellt. Das Niobband ujar 0,025 mm dick und 12.5 mm breit und saurds in einer NaOH-Lcsung zehn Minuten lang gereinigt« Anschließend tüurde des Sand in destilliertem Wasser gespült und mit einem sehr dünnen Film aus Kupfer in einer Vakuumkammer beschichtet, in der Kupfer verdampft und suF allen Flächen des Niobbandes abgelagert wurde,.

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Hierdurch wurden Ufasserstoffverunreinigungen zwischen Kupfer und Niob vermieden.

Das dünn mit Kupfer beschichtete Band uiurde dann mit Kupfer auf eine Kupferschicht von etwa 0,006 mm elektroplatiert, gespült, getrocknet und beiderseitig und an den Kanten mit Kodak KPR Fotomaterial spritzbeschichtet. Dies wurde dann an der Luft 10 filinuten lang getrocknet und im Ofen bei 77°C 10 Minuten lang getrocknet.

Vorher angefertigte fotografische Fjimmasken mit ungefähr zehn Linien auf 25,4 mm und mit einem Verhältnis der Breiten der licht undurchlässigen Linien zur durchsichtigen Linie von et 10a 113 wurden beiderseits des Bandes mit, von einer Seite gesehen, entgegengesetzten Richtungen angeordnet. Sis eiaren so angeordnet, daß die lichtundurchlässigen Linien der einen Seite mit den lichtundurchlässigen Linien der anderen Seite des Bandes eine fortlaufende Linie bildeten und das gleiche galt für die lichtdurchlässigen Linien. Dann wurden dünne transparente Blätter,z«B. Luzite, beiderseits dieser sandißichartigen Anordnung angebracht, damit nicht unversehens diese Anordnung beschädigt wurde. Anschießend iuurds das Ganze beiseitig etiua 5,5 Minuten lang dem Licht ausgesetzt«

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Diese relativ lange Belichtungszeit u»ar nötig, weil das Kodak KPR nahe dem ultravioletten Teil des Spektrums sehr empfindlich ist und die zugefügte Luzits-Abdeckung ultraviolettes Licht absorbiert. Nach dar Belichtung uiurde das Band in einem Kadak-Entiuickler 2,5 Minuten lang entwickelt, gespült, zehn (TIinuten lang an der Luft getrocknet und dann im Ofen bei Temperaturen von 77° C zehn Minuten lang getrocknet.

Die Ziuischenmaske wurde durch chemisches Wegätzen des ungeschützten Kupfers gebildet, wobei das Niob freigelegt wurde. Oie endgültige Abdeckung des Nioboxyds wurde durch Erhitzen des Bandes in Luft auf eine Temperatur von 370 C nach fünf Minuten gebildet. Ein leichtes chemisches Ätzmittel in SaI-petersäurelösung entfernte das verbleibende Fotomaterial und das Kupferoxyd. Das Nioboxyd ist eine sehr stabile Verbindung und wurde deshalb nicht beeinträchtigt.

Das Band wurde dann an einer Stange aus rostfreiem Stahl in einem t/ycor-Rohr aufgehängt, das sich in einem lotrechten Ofen erstreckte. In dem Rohr befand sich ein Tantal-Tiegel in der Form eines Rohres mit einem abgeschlossenen Ende_o An der Außenseite äes Vycor-Rohres war ein Chromel-Alumel-Thermoelement angebracht. Am oberen Ende des Vycor-Rohres

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außerhalb das Ofens wurde ein Übergang zu einem Metallrohr gemacht und in diesem Abschnitt wurde eine Vakuumpumpe, eine ffießlehre und ein Argongasvorrat angeordnet _o Zusätzlich wurde eine gleitende Abdichtung vorgesehen, die eine lotrechte Bewegung das Bandes in uns aus dem Ofen ermöglichte.

Die Vorrichtung wurde zusammengesetzt» mit Argongas gefüllt und mehrere iYiale leer gepumpt, um verunreinigende Restgas= schichten zu vermindern. Die Vorrichtung wurde dann auf einen dem Vakuum nahekommenden UJafct von 5-1OyCf leergepumpt. Dann wurde der Ofen in ßang gesetzt und wenn das Thermoelement eine Temperatur, von 970 C anzeigte, wurde das Band in den Tantal-Tiegel herabgelassen, in dem sich geschmolzenes Zinn befand. Das Band durfte 1,5 Minuten im Zinn varbleiben und wurde dann bis etwas oberhalb des Zinns herausgezogen, um »eitere 1,5 Minuten in der Hochterapsraturregion des Ofens zu verbleiben» Anschließend wurde das Band aus dem Hochtemperaturteil des Rohres entfernt und der Ofen abgeschaltet»

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Band aus der Vorrichtung entnommen und auf seine supraleitenden Eigenschaften geprüft. Die Prüfungen zeigten, daß die Übergangstemperatur größer als 17,95° K und der kritische Strom bei 0_r6 telsa 150 A betrug. Die metealiographische Überprüfung zeigte kaine Spuren von verbleibendem Kupfer.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

«j Verfahren zur Herstellung eines mehradrigen, verdrillten, Supraleiters;nd adurch gekennzeichnet, daß bestimmte Teile eines Trägers (10) mit einem mindestens eine Windung darstellenden Abdeckstoff beschichtet werden und daß zwischen den abgedeckten Teilen (16) Leiter aus einer supraleitenden Verbindung auf dem Träger (10) gebildet werden.

ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Leiter im (liege einer Diffusionsreaktion gebildet wird.

3. Verfahren rfach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadu.rch gekennzeichnet , daß der Träger (10) durch einen Zutischenabdeckstoff (12) abgedeckt tuird. daß dann dieser Zmischenabdackstoff (12) an bestimmten Stellen entfernt wird,um dort den Träger (10) freizulegen und daß an diesen Stellen eine Deckschicht durch Oxydieren des freigelegten Trägers (10) erzeugt uiirdc

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3»dadurch gekennzeichnet , daß die Deckschicht (2Q) an den vorbestimmten Stellen durch Erhitzen des Trägers (10) gebildet wird , nachdem dort der Zuiischenabdeckstoff (12) entfernt worden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß an vorbestimmten Stellen die Zuiischenabdeckschicht (12) durch einen Fotov/or·=

gang entfernt u/ird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dia Zmischenabdeckschicht (12) durch Bedecken der Schicht mit einen lichtempfindlichen material (18), anschließender uiahliaeiser Belichtung desselben durch masken die durchlaufende Linien über und um den Träger (10) und seine Kanten bilden und darauf folgender Fotoentuicklung entfernt wird und daß anschließend ein Ätzen der freigelegten Teile (14) erfolgt.

7. Supraleitendes Band, gekennzeichnet durch einen flexiblen Träger (10) eine supraleitende Verbindung in Form von um den Träger (10) geführten Leitern und eine Abdeckung (20) zwischen den Leitern.

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8. Supraleitendes Band nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß Jeder Leiter aus einer Halbleiterverbindung aus den Trägerwerkstoff besteht und durch eine Diffusionsraaktion gebildet ist.

9. Supraleitendes Band nach Anspruch 7 ader 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (10) aus Niob besteht«

10. Supraleitendes Band nach einem der Ansprüche 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß die supraleitende Verbindung aus Nb₃Sn besteht.

Für National Aeronautics and Space Administration

Diplo-Ing. Wolfgang K. Rauh PATENTANWALT

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