DE3002196C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters mit einer supraleitenden intermetallischen Verbindung aus wenigstens zwei Elementen, bei dem ein Leitervorprodukt mit einer ersten, ein Element der Verbindung enthaltenden Komponente und mit einer zweiten Komponente, die aus einer ein Trägermetall und das restliche Element bzw. die restlichen Elemente der Verbindung enthaltenden Legierung gebildet ist, erstellt wird und bei dem das Leitervorprodukt einer solchen Wärmebehandlung unterzogen wird, daß die Verbindung durch Reaktion des Elementes der ersten Komponente mit dem restlichen Element bzw. den restlichen Elementen der zweiten Komponente gebildet wird.

Ein derartiges Herstellungsverfahren eines Supraleiters ist aus der DE-OS 2 056 779 bekannt.

Aus zwei Komponenten mit jeweils einem Element bestehende supraleitende intermetallische Verbindungen, wie beispielsweise Nb₃Sn oder V₃Ga, die vom Typ A₃B sind und A15-Kristallstruktur besitzen, haben sehr gute Supraleitungseigenschaften und zeichnen sich insbesondere durch eine hohe kritische Flußdichte B _c ₂ eines Magnetfeldes, eine hohe Sprungtemperatur T _c und Eine hohe kritische Stromdichte I _c aus. Sie eignen sich deshalb besonders als Leiter für Supraleitungsspulen zum Erzeugen starker Magnetfelder. Darüber hinaus sind auch Ternärverbindungen wie beispielsweise Niob-Aluminium-Germanium Nb₃(Al _x Ge_(1-x) ) von besonderem Interesse. Da diese Verbindungen im allgemeinen sehr spröde sind, ist jedoch ihre Herstellung in einer beispielsweise für Magnetspulen geeigneten Form schwierig. Aus der genannten DE-OS 20 56 779 ist ein Verfahren bekannt, das eine Herstellung von Supraleitern mit intermetallischen Verbindungen aus zwei Komponenten in Form langer Drähte oder Bänder ermöglicht. Dieses Verfahren dient insbesondere zur Herstellung von sogenannten Vielkernleitern mit in einer normalleitenden Matrix angeordneten Drähten, beispielsweise aus Nb₃Sn oder V₃Ga, oder mit Niob bzw. Vanadium-Drähten mit Oberflächenschichten aus den genannten Verbindungen. Dabei wird ein drahtförmiges duktiles Element der herzustellenden Verbindung, beispielsweise ein Niob- oder ein Vanadiumdraht, mit einer Hülle aus einem duktilen Matrixmaterial, das eine vorbestimmte Menge der übrigen Elemente in Form einer Legierung enthält, beispielsweise einer Zinn- oder Gallium-Bronze, umgeben. Es kann auch eine Vielzahl solcher Drähte in die Matrix eingelagert werden. Der so gewonnene Aufbau wird dann einer querschnittverringernden Bearbeitung unterzogen und in eine vorbestimmte Anzahl von Teilstücken zerschnitten. Diese Teilstücke werden dann gebündelt und wiederum durch eine Querschnittsverminderung in eine langgestreckte Form gebracht. Mit den Querschnittsverminderungen wird der Durchmesser der beispielsweise aus Niob oder Vanadium bestehenden Drahtkerne auf einen niedrigen Wert in der Größenordnung von 10 µm oder weniger reduziert, was im Hinblick auf die Supraleitungseigenschaften des Leiters von Vorteil ist. Ferner wird mit diesem Verfahrensschritt eine gute metallurgische Verbindung zwischen den Drahtkernen und dem sie umgebenden Matrixmaterial erreicht, ohne daß jedoch Reaktionen auftreten, die den Leiter verspröden würden. Man erhält so ein noch nicht durchreagiertes Vorprodukt des Supraleiters in Form eines langen Drahtes, wie er später zum Wickeln von Spulen benötigt wird. Dieses Vorprodukt wird schließlich einer Glühbehandlung unter Vakuum oder in der Atmosphäre eines inerten Gases wie z. B. Argon unterzogen, wobei das oder die in der Matrix enthaltenen Elemente der zu bildenden supraleitenden Verbindung in das aus dem anderen Element der Verbindung bestehende Material der Drahtkerne eindiffundieren und so mit diesem unter Bildung einer aus der gewünschten supraleitenden Verbindung bestehenden Schicht reagieren.

Es ist wiederholt versucht worden, die Stromtätigkeit solcher Vielkernleiter durch besondere Legierungszusätze zu erhöhen. So wurden dem Kernmaterial Niob z. B. kleine Mengen von Tantal zugesetzt (IEEE Trans. Magnetics, MAG-14, No. 5, Sept. 1978, Seiten 611 bis 613). Ferner ist auch bekannt, einer Bronzematrix kleine Mengen von Gallium zuzusetzen (J. Appl. Phys. 49 (1), Jan. 1978, Seiten 357 bis 360). Mit diesen Maßnahmen ist zwar eine Steigerung der kritischen Stromdichte der supraleitenden Nb₃Sn-Schichten, insbesondere in Magnetfeldern mit Flußdichten oberhalb von 10 Tesla, erreichbar. Durch diese Zusätze wird jedoch im allgemeinen die Verarbeitbarkeit der einen oder anderen Leiterkomponente, insbesondere aufgrund von Legierungsaushärtung, erschwert.

Aus der DE-AS 12 56 507 ist ein Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden intermetallischen Verbindung bekannt, bei dem die Komponenten der Verbindung in elementarer Form in Kontakt gebracht werden und dann einer Wärmebehandlung zur Ausbildung der supraleitenden Verbindung unterzogen werden. Die Wärmebehandlung kann dabei unter Schutzgas vorgenommen werden. Hierfür geeignete Schutzgase sind nicht genannt.

Aus "Lexikon der Hüttentechnik", Band 5, Deutsche Verlags-Anstalt Stuttgart, 1963, Seite 246 ist u. a. als Schutzgas Wasserstoff genannt. Die in der Hüttentechnik verwendeten Materialien, deren Eigenschaften sowie deren Behandlungsverfahren lassen sich jedoch nicht ohne weiteres auf die Herstellung einer supraleitenden intermetallischen Verbindung nach der sogenannten Bronze-Technik übertragen, wie sie z. B. aus der DE-OS 20 56 779 bekannt ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das eingangs genannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß eine Anhebung der kritischen Ströme und damit der effektiven Stromdichte der Supraleiter in Magnetfeldern oberhalb 10 Tesla Flußdichte erhalten wird, ohne daß dabei die Verarbeitbarkeit der Leiterkomponenten beeinträchtigt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre vorgenommen wird.

Die Vorteile dieses Verfahrensschrittes bestehen insbesondere darin, daß durch das Glühen in Wasserstoff anstelle von Argon oder Vakuum die effektive Stromdichte der entstandenen Schichten aus den supraleitenden intermetallischen Verbindungen in Magnetfeldern mit Flußdichten oberhalb von 10 Tesla ansteigen. Dieser überraschende Effekt ist festzustellen, wenn die Diffusionsglühung ausschließlich unter Wasserstoff erfolgt. Vergleicht man die Dotierung mit Wasserstoff mit der bekannten Dotierung durch metallische Zusätze, so ist die Wasserstoffdotierung wesentlich einfacher durchzuführen, da weder das Kernmaterial noch die Leitermatrix vor der Verarbeitung modifiziert werden müssen.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung und dessen in den Unteransprüchen gekennzeichneten Ausbildungen wird nachfolgend auf die Ausführungsbeispiele und die angegebene Tabelle Bezug genommen.

Den Ausführungsbeispielen ist ein Herstellungsverfahren von Drahtproben eines Nb₃Sn-Multifilamentleiters mit 10 000 Filamenten und einem Gesamtdurchmesser von 0,5 mm zugrundegelegt, dessen supraleitende Bereiche mit Hilfe der bekannten Bronze-Technik durch Feststoffdiffusion gebildet werden (vgl. die DE-OS 20 52 323).

Ausführungsbeispiel I

Zu Vergleichszwecken wurde ein entsprechendes Leitervorprodukt einer allgemein bekannten Standardglühung bei 700°C in einer Argonatmosphäre von 0,5 bar etwa 64 Stunden lang unterzogen. Entsprechende Glühtemperaturen sind z. B. aus der DE-OS 23 39 050 bekannt.

Ausführungsbeispiel II

Im Gegensatz zu der Glühung des Leitervorproduktes entsprechend dem Ausführungsbeispiel I wurden, gemäß der Erfindung zwei Leitervorprodukte etwa 64 Stunden lang bei 700°C statt in einer Argonatmosphäre in einer Wasserstoffatmosphäre von etwa 0,3 bar geglüht.

Die sich bei den gemäß den vorstehenden Ausführungsbeispielen I und II ergebenden kritischen Ströme I _c und effektiven Stromdichten J _eff sind in der folgenden Tabelle in Abhängigkeit von auf sie einwirkenden Magnetfeldern mit Flußdichten B oberhalb von 10 Tesla wiedergegeben. Dabei ist J _eff = I _c /F, wobei F die Querschnittsfläche des Leiters ist.

Die kritischen Ströme I _c sind in Ampere und die effektiven Stromdichten J _eff in 10^-5 A/cm² angegeben.

Tabelle

Wie der vorstehenden Tabelle zu entnehmen ist, beträgt der mit den Maßnahmen gemäß der Erfindung zu verzeichnende Gewinn an effektiver Stromdichte etwa 4 bis 6% bei Flußdichten von 12 Tesla und etwa 26% bei 15 Tesla.

Ferner wurde festgestellt, daß die mit den Maßnahmen gemäß der Erfindung erreichbaren Werte der kritischen Stromstärke I _c und der effektiven Stromdichte J _eff im allgemeinen erst bei Flußdichten oberhalb von 10 Tesla gegenüber den Werten der in Argon oder unter Vakuum geglühten Leiter erhöht sind. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Leiter werden somit vorteilhaft insbesondere für supraleitende Einrichtungen wie Magnetspulen vorgesehen, bei denen sie Magnetfeldern mit Flußdichten oberhalb 10 Tesla ausgesetzt werden.

Bei der Herstellung der Leiter gemäß der Erfindung, wie sie dem Ausführungsbeispiel II zugrundegelegt wurde, ist davon ausgegangen, daß die Wärmebehandlung in der Wasserstoffatmosphäre aus einem einzigen Behandlungsschritt bei einer vorbestimmten Temperatur besteht. Gegebenenfalls können jedoch auch mehrere Behandlungsschritte bei verschiedenen Temperaturen in der Wasserstoffatmosphäre vorgenommen werden. Wärmebehandlungen mit mindestens zwei Behandlungsschritten bei verschiedenen Temperaturen sind prinzipiell bekannt (vgl. z. B. DE-AS 27 33 511). Ferner wurde ein Druck von etwa 0,3 bar angenommen. Zur Anhebung der kritischen Stromstärke I _c oberhalb 10 T genügen jedoch auch geringere Drücke. Im allgemeinen sollte jedoch der Druck der Wasserstoffatmosphäre mindestens 10^-3 bar betragen.

Im allgemeinen ist ein Gewinn an effektiver Stromdichte gegenüber den gemäß dem Ausführungsbeispiel I behandelten Supraleitern dann zu erhalten, wenn eine Temperatur von mindestens 600°C, vorzugsweise von etwa 700°C, gewählt wird, wobei bei den tieferen Temperaturen im allgemeinen längere Glühzeiten als bei den hohen Temperaturen vorzusehen sind.

Gemäß dem Ausführungsbeispiel II wurde die Herstellung von Supraleitern der intermetallischen Verbindung Nb₃Sn angenommen. Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich ebensogut auch zur Herstellung von Supraleitern anderer bekannter intermetallischer Verbindungen durch Feststoffdiffusion wie z. B. von V₃Ga- Leitern.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters mit einer supraleitenden intermetallischen Verbindung aus wenigstens zwei Elementen, bei dem ein Leitervorprodukt mit einer ersten, ein Element der Verbindung enthaltenden Komponente und mit einer zweiten Komponente, die aus einer ein Trägermaterial und das restliche Element bzw. die restlichen Elemente der Verbindung enthaltenden Legierung gebildet ist, erstellt wird und bei dem das Leitervorprodukt einer solchen Wärmebehandlung unterzogen wird, daß die Verbindung durch Reaktion des Elementes der ersten Komponente mit dem restlichen Element bzw. den restlichen Elementen der zweiten Komponente gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre vorgenommen wird.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Wärmebehandlung bei mindestens 600°C, vorzugsweise bei etwa 700°C.

3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Druck der Wasserstoffatmosphäre von mindestens 10^-3 bar.

4. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Wärmebehandlung mit mindestens zwei Behandlungsschritten bei verschiedenen Temperaturen.

5. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines Supraleiters für supraleitende Einrichtungen mit Magnetfeldern, deren Flußdichten oberhalb von 10 Tesla liegen.