DE2323907B2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly-1,3,4-oxadazolharzen mit verbesserten Eigenschaften - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly-1,3,4-oxadazolharzen mit verbesserten EigenschaftenInfo
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Description
(1) der Pufferlösungen, die einen pH-Wert von
5 bis 12 anzeigen,
(2) der wäßrigen Lösungen von in Wasser lösliehen Amidverbindungen,
(3) der wäßrigen Lösungen von Aminen,
(4) der wäßrigen Lösungen von Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Silicaten oder Phosphaten
von Natrium, Kalium, Lithium. Magnesium oder Zink
in Kontakt gebracht und dann gewaschen und getrocknet werden und gegebenenfalls auf 200 bis
600 C erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Formkörper im gelierten Zustand oder im nichtgctrockneten Zustand, wie
er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten wird, verstreckt und gegebenenfalls auf
200 bis 600 C erhitzt wird.
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ton Formkörpern aus Poly-l,3,4-oxadiazolharzen mit
Verbesserten Eigenschaften nach einem Naßverfor-Inungsverfahren aus einer Lösung des Harzes in
konzentrierter Schwefelsäure.
Vor kurzem wurden Poly-l,3,4-oxadiazolharze als billige Harze mit einer hohen Wärmebeständigkeit
lind vielen anderen ausgezeichneten Eigenschaften tntwickclt. Es sind bereits verschiedene Verfahren zur
Herstellung dieser Harze bekannt, wie z. B. folgende:
A. In »J. Polymer Sei.« A 3,45 (1965), ist angegeben,
daß Poly-l,3.4-oxadiazol hergestellt werden kann durch Umsetzung einer aromatischen dibasischcn
Säure oder der Derivate davon mit Hydrazin oder einem Salz davon in rauchender Schwefelsäure oder
iPolyphosphorsäure;
B. In der USA.-Patentschrift 32 38 183 und in i>J. Polymer Sei.« A 2, 1157 (1964), ist angegeben,
daß ein aromatisches dibasisches Säurehalogenid tnit Hydrazin oder einem aromatischen dibasischen
Säuredihydrazid in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt wird unter Bildung eines Polyhydrazids,
das durch Erhitzen in Poly-l,3,4-oxadiazol übergeführt wird;
C. In »Makromol. Chem.« 44-6, 388 (1961), ist angegeben, daß das von einer aromatischen dibasischen
Säure abgeleitete Bistctrazol mit einem aromatischen dibasischen Säurehalogenid in Gegenwart
eines Säureakzeptors umgesetzt wird unter Bildung von Poly-l,3,4-oxadiazol; und
D. In der USA.-Patentschrirt 36 44 297, der britischen Patentschrift 12 52 508 und in der deutschen
Patentschrift 1902591 ist angegeben, daß ein N-Alkylhydrazid
/1,3,4 - Oxadiazol - Mischpolymerisat hergestellt werden kann durch Umsetzung von PoIy-1,3,4-oxadiazol
mit Alkylsulfat in rauchender oder konzentrierter Schwefelsäure.
In der deutschen Offenlegungsschrift 17 69 151 und in der britischen Patentschrift 12 52 508 ist bereits
ein Verfahren zur Verformung einer -^ung von
Polyoxadiazolharzen in konzentrierter c .apfelsäure
nach einem Naßverformungsverfahren vorgeschlagen worden, bei dem die Lösung in einem Bad Koaguliert
wird, das beispielsweise 10 bis 68 Gewichtsprozent wäßrige Schwefelsäure enthält. Das Verfahren hat
bei der technischen Durchführung verschiedene Vorteile. Formkörper, wie z. B. Fasern, Folien und imprägnierte
Materialien, die aus den in dem obengenannten Verfahren erhaltenen Polyoxadiazolharzen
hergestellt worden sind, haben verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften und insbesondere diejenigen
aus Harzen, die einen i.3.4-Oxadiazolring enthalten,
werden in bezug auf ihre Zugfestigkeitseigenschaften selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn sic U) Stunden
lang auf eine hohe Temperatur von beispielsweise 300 C erhitzt werden.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Formkörper
aus diesen einen 1.3.4-()xadiazolrin<; enthaltenden
Harzen eine schlechte Dimensionsbeständigkeit, eine hohe Wasser- und Feuchtigkeitsaufnahme im Vergleich
zu denjenigen, die allgemein nach einem Naßverformungsprozeß erhalten werden, und auch
eine geringe Lichtechtheit aufweisen. Es hat sich ferner gezeigt, daß sie. obwohl sie. wie oben erwähnt, eine
hohe Wätmebeständigkeit besitzen, dann, wenn sie für eine längere Zeit bei einer verhältnismäßig niedrigen
Temperatur, bei der sie häulig verwendet werden, beispielsweise bei 150 bis 2(M) C, gehalten werden,
ihre ausgezeichneten Eigenschaften allmählich verlieren. Dies ist ein ernstes Problem bei der praktischen
Verwendung von Formkörpern aus Poly-1,3,4-oxadiazolharzen.
Ziel der Erfindung ist es nun, den obenerwähnten Nachteil zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung
von Formkörpern aus Poly-1.3,4-oxadiazolharzen mit verbesserten Eigenschaften anzugeben.
Es wurde nun gefunden, daß man das Problem bei einem Verfahren der vorstehend angegebenen
Art. wobei die Formkörper im gelierten Zustand gründlich mit Wasser gewaschen werden, dadurch
lösen kann, daß die Formkörper im gelierten Zustand, wie sie nach einem Naßverformungsverfahren aus
einer Lösung von Poly-l,3.4-oxadiazolharzen in konzentrierter Schwefelsäure erhalten worden sind, mit
mindestens einer wäßrigen Lösung aus der Gruppe
(1) der Pufferlösungen, die einen pH-Wert von
5 bis 12 anzeigen,
(2) der wäßrigen Lösungen von in Wasser löslichen
Amidverbindungen,
(3) der wäßrigen Lösungen von Aminen,
(4) der wäßrigen Lösungen von Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Silicaten oder Phosphaten
von Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium oder Zink
in Kontakt gebracht und dann gewaschen und getrocknet
werden und gegebenenfalls auf 200 bis 600 C erhitzt werden.
Es hat sich dabei herausgestellt, daß weitere
Effekte, die in Abhängigkeit von den Behandlungsmiticln
variieren, durch eine solche Behandlung erzielt werden können. So können beispielsweise die elektrischen
Eigenschaften und die Lichtechtheit verbessert werden.
Vorzugsweise wird der Formkörper im gelierten Zustand oder im nichtgetrockneten Zustand, wie er
nach dem Verfahren wie oben angegebenen, erhalten wird, verstreckt und gegebenenfalls auf 200 bis 600 C
erhitzt
Der Grund, warum die Eigenschaften der Formkörper so weitgehend verbessert werden, daß man
einen Formkörper im gelierten Zustand mit den oben beschriebenen Lösungen (1) bis (4) in Berührung
bringt, scheint folgender zu sein: ,5
Ein in der wiederkehrenden Einheit eines PoIy-1,3,4-oxadiazolharzes
enthaltener 1A4-Oxadiazolring ist basisch und wird in einer SchwefelsäureJösung
protonisiert unter Bildung eines starken positiven Ions. Dieses positive Ion ist sehr stabil und bleibt in
Wasser stabil, ohne während der Koagulation zersetzt zu werden und erlaubt, daß sich das Polymerisaimolekül
durch seine wechselseitige Abstoßung expandiert und bewirkt einen hohen Quellungsgrad
durch seine Hydratation. Es wird angenommen, daß aus diesen Gründen der Formkörper selbst nach dem
Trocknen ein hohes Wasserabsorptionsvermögen, eine geringe Dimensionsbeständigkeit und eine geringe
Warmebeständigkeit aufweist. In dem erfindungsgemäßen Formkörper im gelierten Zustand wird das
positive Ion neutralisiert, und infolgedessen wird das Polymerisat durch die obenerwähnte Behandlung
aggregiert, so daß der Formkörper nach dem Trocknen ein geringes Wasserabsorptionsvermögen, eine gute
Dimensionsbeständigkeit, eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist.
Darüber hinaus wird trotz der Tatsache, daß PoIy-1.3.4-oxadiazolharze
die Neigung haben, nicht nur ein l'roion, sondern auch ein positives Metallion
leicht zu absorbieren, durch diese Behandlung das lon. das nachteilige Effekte auf Poly-l,3,4-oxadiazolharze
ausübt, wie z. B. das Eisen- oder Calciumion, das in der Schwefelsäure bzw. in dem Wasser enthalten
und in dem Formkörper konzentriert ist, durch ein lon ersetzt, das durch Waschen mit Wasser entfernt
werden kann. In einem Polymerisat, wie /.. B.
einem Polybenzimidazol und einem Polyamid das bekanntlich naß verformt werden kann unter Verwendung
von Schwefelsäure, ist die Anwendung der obenerwähnten Behandlung nicht erforderlich. Im
Gegensatz dazu ist bei Poly-l,3,4-oxadiazolharzen eine solche Behandlung erfindungsgemäß wegen ihrer
Eigenschaften unerläßlich. Bei den erfindungsgemäß behandelten Poly-1.3,4-oxadiazolharzen handelt es
sich um Polymerisate, die einen 1,3,4-Oxadia/olring
und einen aromatischen Ring oder aromatische Ringe mit oder ohne Heterocyclen und erforderlichenfalls
-CH2-, —O , -S-, CO und SO2 in der
wiederkehrenden Einheit enthalten, und dazu gehören auch Polymerisate, die an Stelle des 1,3,4-Oxadiazolringes
der obengenannten Polymerisate N-Alkylhydrazid enthalten, wobei das N-Alkylhydrazid
weniger als 50 Molprozent des Polymerisats in der wederkehrenden Einheit des obenerwähnten Polymerisats
ausmacht. Beispiele für solche Harze sind Poly-(p-phenylen-l,3,4-oxadiazol) oder Polymerisate,
in denen die p-Phenyleneinhcil von Poly-(p-phcnylcn-1.3.4-oxadiazol)
teilweise oder vollständig durch m-Phenylen-, Oxybiphenylen-, Carbonylenbiphenylen-,
Sulfonylenbiphenylen-, ^'-Biphenylen-bibenzimidazol-, 2J.' - Biphenylen - bibenzoxazol-, 2,5' - Biphenylen
13,4-thiadiazol- oder Biisoindro[l,2-a]-chinazolindion-6,6'-yleneinheiten
ersetzt ist. Das Ν-Λ1-kylhydrazid, das 1,3,4-Oxadiazol ersetzen sollte, umfaßt
N-Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Isobutylhydrazid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird am zweckmäßigsten auf Harze angewendet, die eine p-Phenylen-
oder p-/m-Phenyleneinheit und 1,3,4-Oxadiazol enthalten,
das unter allen Poly-l,3,4-oxadiazolharzen, obwohl es verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften
aufweist, der Protonisierung am meisten ausgesetzt ist.
Die als Lösungsmittel für die erfindungsgemäß zu behandelndenden Poly-l,34-oxadiazolharze verwendete
konzentrierte Schwefelsäure hat eine Konzentration von 78 bis 110, vorzugsweise von 90 bis 106,
insbesondere von etwa 100 Gewichtsprozent. Die Konzentration des Harzes in der Harzlösung und das
Molekulargewicht des Harzes sind mit der Viskosität der Lösung eng verwandt. Die Viskosität der Lösung
ist in dem Naßverformungsverfahren wichtig. Die Viskosität ist vorzugsweise so hoch wie möglich.
Die Konzentration des Harzes kann unter Berücksichtigung der gewünschten Eigenschaften aer Formkörper,
für die es verwendet wird, und auch der Verformungsqualität seiner Lösung in geeigneter Weise
ausgewählt werden, sie beträgt jedoch in der Regel 2 bis 15 Gewichtsprozent. Die Eigenviskosität des
Harzes entsprechend dem Molekulargewicht muß im Falle eines keine N-Alkylhydrazidbindung enthaltenden
Harzes mehr als 0,4 und im Falle eines diese Bindung enthaltenden Harzes mehr als 0,04 betragen,
sie muß vorzugsweise in dem ersteren Falle mehr als 1,4 und in dem letzteren Falle mehr als 0.4
betragen, damit der daraus resultierende Formkörper ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine
ausgezeichnete Wärmebeständigkeil aufweisen kann. Zur Verbesserung der Eigenschaften der Formkörper
aus dem Harz, beispielsweise der mechanischen Eigenschaften, der Lichtechtheit oder der Entflammbarkeit
können Füllstoffe einer Lösung eines Poly-1,3.4-Oxadiazolharzes
zugesetzt werden. Dazu gehören beispielsweise Ruß. Kohlenstoffasern, Glasfasern, Glasperlen.
Glaskügelchen. Siliciumdioxid und Aluminiumoxidpulver.
Fine Lösung eines Poly-l,3,4-oxadiazolhar/es in
konzentrierter Schwefelsäure kann durch ein Naßverformungsverfahren in einem Koagulalionsbad. wie
in der deutschen Offenlegungsschrift 17 69 151 und in
der britischen Patentschrift 12 52 508 beschrieben, wie folgt koaguliert werden:
A. mit einer 15- bis 68gewichtspro/cnligen wäßrigen
Schwefelsäurelösung,
B. mit einer 60- bis lOOgewichtsprozentigen wäßrigen
Lösung einer niederen aliphatischen Carbonsäure mit einem pK„-Wert (25 C) von weniger als 3.8,
C. mit einer gemischten wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und mindestens einer der obengenannten
Carbonsäuren, in der die Menge der Schwefelsäure 15 bis 68 Gewichtsprozent beträgt,
oder in der die Menge der Carbonsäuren mehr als 60 Gewichtsprozent beträgt, und
D. mit einer Lösung eines der obengenannten Koagulationsbäder A bis C in Mischung mit weniger
als der Sättigungskonzentration mindestens eines anorganischen Salzes aus der Gruppe der Sulfate,
Phosphate, Chloride oder Nitrate von Aluminium,
Natrium, Zink, Magnesium, Nickel, Kupfer Kalium oder Mangan. Außerdem können die folgenden
Lösungen verwendet werden:
E. eine gemischte Lösung tyies der obengenannten
Koagulationsbäder A bis D und von Amidverbindungen, wie z. B- Formamid, NN-Dimethylformarnid.
Acetamid oder N-Melhyl-pyrrolidefl, oder
F. eine wäßrige Lösung von Zinkchlorid, Zinksulfat oder Zinknitrat.
Die erfindungsgemäß behandelten Formkörper im gelierten Zustand — gelierter Zustand bedeutet einen
Zustand, in dem die Formkörper hauptsächlich mit Schwefelsäure und Wasser oder mit Wasser aufgequollen
sind — können hergestellt werden durch Extrudieren der oben beschriebenen Harzlösung durch
eine geeignete Formungseinrichtung, z. B. Düsen mit dem gewünschten Querschnüt, wie z. B. einem
kreisförmigen Loch, einem rechtwinkligen Schiit/,
einem wellenartigen Schlitz, und eine anschließende Einführung des so cxtrudiertcn Materials in eines
der Koagulationsbäder A bis F zum Koagulieren desselben oder durch Imprägnieren von Glasgeweben
oder gegenüber der Mar/Iösung inerten anorganischen
porösen Materialien, wie z. B. Asbest oder Steinwollekörpern,
mit der Harzlösung und anschließendes Eintauchen der imprägnierten Glasgewebe oder anorganischen
porösen Materialien in das Koaguiationsbad.
um es zu koagulieren, vorzugsweise durch Waschen des koagulierten Materials mit Wasser,
wodurch es möglich ist. die für die nachfolgende Behandlung erforderliche Zeit, bei der die Formkörper
im gelierten Zustand mit den obenerwähnten wäßrigen Lösungen in Kontakt gebracht werden,
abzukürzen.
Erfindungsgemäß wird als Behandlungsmittel, das mit dem Formkörper im gelierten Zustand nach dem
Koagulieren und vorzugsweise Waschen mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um die Eigenschaften des
Formkörpers zu verbessern, eine wäßrige Lösung aus der folgenden Gruppe ausgewählt:
1. eine Pufferlösung mit einer Pufferwirkung innerhalb
eines pH-Wertbereiches von 5,0 bis 12,0, wobei
unter diesen die Clark-Lubs-Pufferlösung, die Sorensen-Pufferlösung,
die Atkins-Pantin-Pufferlösung, die Menzel-Pufferlösung oder die Comori-Pufferlösung
bevorzugt verwendet werden;
2. eine wäßrige Lösung von wasserlöslichen Säureamiden, wie z. B. Formamid, N-Methyl- (oder Äthyl-,
Propyl-, Butyl-)formamid, N,N-Dimethyl(oder -Diäthyl-, -Dipropyl-, -Dibutyl-)forrr.umid. Acetamid,
N,N-Dimeihyl(oder -Diäthyl-)acetamid, Diacetamid, Triacetamid, Methylendiacetamid, Propionamid,
Oxalsäureamid oder N-Methylpyrrolidon, wobei die Verwendung von Formamid, N,N Dimethylformamid,
Ν,Ν-Diäthylformamid, N.N-Dimethylacetamid, Acet- 5s
amid oder N-Methylpyrrolidon wegen ihrer Affinität gegenüber dem Formkörper und ihrer hohen Löslichkeit
in Wasser bevorzugt ist;
3. eine wäßrige Lösung von Aminen, wie l. B. Butylamin, Propylamin, Diäthylamin, Triäthylamin,
Xthylendiamin, Trimethylendiamin, Nonamethylendiamin,
Piperazin, Hexamethylentetramin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Morpholin,
N-Methylmorpholin, p-Aminophenol, Anilin, Äthylanilin,
Dimethylanilin, Toluidin, Pyridin, o-Phenylendiamin oder «-Naphthylamin, wobei insbesondere
im Hinblick auf die Hilfseffekte, wie z. B. eine hohe Penetration in dem Formkörper und eine hohe Löslichkeit
des erhaltenen Schwefelsäuresalzes in Wasser, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,
Anilin, Triäthylamin, Pyridin oder p-Aminophenol bevorzugt sind;
4. eine wäßrige Lösung von Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Silicaten, Acetaten oder
Phosphaten von Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium,
Zink, Kupfer oder Mangan, wobei im Hinblick auf die Hilfseffekte die Verwendung von Natriumhydroxid,
Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumsilicat
bevorzugt ist.
Die Behandlungsmittel sind aus den folgenden Gründen, wie oben angegeben, beschränkt. Es wäre
zu erwarten, daß dann, wenn nur die Neutralisation der restlichen Säure angestrebt wird, eine der Grundsubstanzen
den obenerwähnten angestrebten Effekt bewirken würde, tatsächlich wurde jedoch bestätigt,
daß andere Grundsubstanzen als die obengenannten Substanzen verschiedene Eigenschaften der Formkörper
beeinträchtigen und negative Effekte mit sich bringen.
Es gibt bereits einige Verfahren, mit deren Hilfe es möglich ist. Formkörper im gelierten Zustand, wie
sie nach dem Naßverformungsverfahren erhalten werden, mit einer der obenganntcn wäßrigen Lösungen
zur Behandlung in Berührung zu bringen, beispielsweise das Verfahren, bei dem der Formkörper
durch die wäßrige Lösung geführt oder in diese eingetaucht wird und das Verfahren, bei dem die
wäßrige Lösung auf den Formkörper aufgesprüht wird. Die Erfindung ist aber nicht auf diese Verfahren
bzw. Formkörper beschränkt. Die Konzentration der wäßrigen Lösungen für diese Behandlung ist nicht
kritisch, sie beträgt jedoch in der Regel weniger als 10.
vorzugsweise weniger als 5%, weil bei einer höheren Konzentration die Lösungen von den Formkörpern
aus den Poly-l,3,4-oxadiazolharzen unnötigerweise absorbiert werden und dann ein zeitraubendes Waschen
mit Wasser nach dieser Behandlung durchgeführt werden muß. Außerdem ist die Temperatur
der wäßrigen Lösungen nicht kritisch.
Erforderlichenfalls werden die in dem oben beschriebenen
Koagulationsbad koagulierten resultierenden Poly-l,3,4-oxadiazolharzformkörper vorzugsweise
in einem Verstreckungsverhältnis von weniger als dem 15fachen ihrer ursprünglichen Länge dem
gelierten Zustand oder im nichtgetrockneten Zustand verstreckt, wodurch insbesondere Formkörper mit
einer ausgezeichneten Transparenz und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden
können. In diesem Falle kann das Verstrecken in einem feuchten Zustand, in dem sie die Koagulationslösung
oder das Waschwasser enthalten, durchgeführt werden, und außerdem kann dieses Verstrecken
in einer Flüssigkeit, beispielsweise dem Koagulationsbad, in Wasser, Glycerin oder in Luft
durchgeführt werden. Die Verstreckungstemperatur
kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, und sofern die Formkörper im nichtgetrockneten
Zustand vorliegen, besieht keine Beschränkung bezüglich irgendeiner Bedingung. Außerdem
können die vorzugsweise in einem Koagulationsbad erhaltenen Formkörper selbst im getrockneten
Zustand etwas verstreckt werden. Dies ist daraus zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Formkörper
einen großen Bruchdehnungswert haben.
Den erfindungsgemäß hergestellten Poly-l,3,4-oxa-
diazolhar/.formkörpern kann dadurch eine verbesserte
chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeil und verbesserte sonstige Eigenschaften, beispielsweise
eine verbesserte Feuchtigkeitsabsorption und Dimensionsbeständigkeit, verliehen werden, dall man
sie auf eine Temperatur, beispielsweise 200 C oder höher, erhitzt.
Die 1 rfindung wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes
angegeben ist. auf das Gewicht.
332 leite Terephthalsäure. 264 Teile Hydra/insulfai
und 53(K) Teile rauchende Schwefelsäure, die 23.4% SO, enthielt, wurden in ein Reaklionsgefäß eingeführt,
und die dabei erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang bei 130 C umgesetzt unter Bildung einer Lösung
von Poly-ip-phcnylen-1.3.4-oxadiazol) in rauchender
Schwefelsäure mit einer Viskosität von 13100 P bei 30 C Das dabei erhaltene Polyoxadiazoihai/ hatte
eine I igenviskoskität von 4.5 in einer 0.3° «igen Harzlösung
in lOO'Vniger Schwefelsäure bei 30 C".
Diese Uarzlösung wurde durch eine mit 15 öffnungen
mit einem jeweiligen Durchmesser von 0.2 mm versehene Spinndüse in eine 54%ige wäßrige Schwefelsäurelösung
bei 26 C extrudierl und zu einem I aden
koaguliert. Der dabei erhaltene Faden wurde 10 Minuten lang in das Wasserbad eingeführt um dadurch
den größten Teil der Schwefelsäure zu entfernen,
wodurch er in einen vollständig mit Wasser aufgequollenen,
gelierten Zustand übergeführt wurde. Dann wurde er in das Bad einer wäßriger. Natriumhydroxidlösung
(Konzentration 0,5 Gewichtsprozent) eingeführt, zum Waschen in ein Wasserbad übergeführt,
auf das 3fache seiner ursprünglichen länge verstrcckt und dann getrocknet. Die dabei erhaltenen
Fäden wiesen eine Feinheit (Titer) von 7.2 Denier, eine Zugfestigkeit (Zähigkeit) von 4.2 g Denier, eine
Bruchdehnung von 50°« und einen Youngschen Modul von 72 g Denier auf. Auch wiesen die Fäden
ein Feuchtiukeitsabsorptionsvermögen von 6.4"« bei
80°·« relativer Feuchtigkeit (RH) bei 20 C auf. Bei
den Fäden trat nach lOstündigem Erhitzen an der Luft auf 350 C und nach 5000stündigem Erhitzen
an der Luft auf 200 C keine Änderung der Zugfestigkeit auf.
Vergleich
Zum Vergleich wurden auf die gleiche Weise wie
oben Fäden hergestellt, wobei diesmal jedoch die
Behandlung mn der wäßrigen Natriumhydroxidlösung weggelassen wurde. Diese Fäden wiesen ein Feuchtiekeitsabsorptionsvermögen
bei 80% RH und 20 (.' von 12.7" η auf. und ihre ursprüngliche Zugfestigkeit
nahm nach 5000stündigem Erhitzen an der Luft auf 200 C um 12° Ό gegenüber ihrem ursprünglichen
Wert ab Nach lOstündigem Frhitzen an der Luft auf 350 C trat keine Änderung der Zugfestigkeit auf
In cm Reaktionszeit wurden 1040 Teile Oxsdibenzoesäurc.
550 Teile Hydrazmsulfat und "UM>
K-ik rauchende Schwefelsaure, die 18.3% SO, enthieli eingeführt,
und die Mischung wurde (·· Stunden ianu
unter Rühren bei 130 (." umgesetzt unter Bildung einer
Lösung von Poly-4,4'-oxydiphenylcn-l,3,4-oxadiazol in rauchender Schwefelsäure. Das so hergestellte
Polyoxadiazolharz hatte eine Eigenviskosität von 2,46 in einer 0,3%igen Lösung von 100%iger Schwefelsäure
bei 30 C. Die auf diese Weise erhaltene Lösung von Polyoxadiazol in rauchender Schwefelsäure wurde
mit 100 Teilen 98%iger Schwefelsäure verdünnt und gründlich gerührt, um die Konzentralion der Schwefelsäure
auf 100%, die Konzentration des Harzes auf
ίο 14% und die Lösungsviskosität auf 4000 P zu bringen.
Die so erhaltene Harzlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen. 1 Minute lang in das gleiche Koagulationsbad
wie im Beispiel 1 und 5 Minuten lang in ein Wasserbad von 25 C eingetaucht, wodurch sie in
is einen gelierten Zustand übergeführt wurde, der eine
gewisse Menge Schwefelsäure enthielt. Dann wurde sie 1 Minute lang in ein Bad einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
(Konzentration 7 Gewichtsprozent) und 10 Minuten lang in ein Bad^ aus fließendem
Wasser gebracht. Die so erhaltene "Folie lag im gelierten Zustand vor und war durch Wasser um das
4.6fache seines Gewichtes an Polyoxadiazol im absolut getrocknetem Zustand durch Wasser gequollen. Die
getrocknete Folie hatte eine Zugfestigkeit von 1040
:; kg cnr und eine Dehnung von 124%.
Vergleich
Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Folie hergestellt, wobei diesmal jedoch die Behandlung
mit der wäßrigen Natnumbicarbonatlösung weggelassen wurde, und die dabei erhaltene,
gelierte und mit Wasser auf das 6,1 fache seines ursprünglichen Gewichtes aufgequollene Folie hatte
praktisch die gleiche Zugfestigkeit und Bruchdehnung, jedoch nahmen diese Werte nach 4wöchigem Erhitzen
auf 180 C, wie in der folgenden Tabelle angegeben, ab.
Beispid
Vergleichsbeispiel
! /uiifcsimkcit
(kg cnr 1
1050 920
Bruchik'hnunu
48
Dk in* Beispiel 1 verwendete iVlw\adiazolhar/
lösung wurde durch eine Spinndüse nut 30 öffnunger
mit e nem Durchmesser von jeweils 0.075 mm in eir
Koaiulationsbad von 20 <.' otrudiert. das eim
45"«ige wahrige Sehweteisaureiösung enthielt, in de
12"« Magnesiumsulfat gelöst w;:.ren. unter Bildun
von vonvinuierlichen Faden mit einer Geschwindig
keit von 1<> m min. Die 1 äJen wurden auf das 5fach
ihrer ursprünglichen Lange verstreckt und mit Wassc gewaschen Die dabei erhaltenen, m gelierten Zustan
vorliegenden i iden. wurden dann in eine wälirij;
AmI nliNiuij <
K.-.n/entr.ilion ·■ Gewichtsprozent| en
jeta jeht und .luivrdem mit Wasser cc* isci..*n. dan
getrocknet und r Minuten lang nu 140 (' *arm
behandelt
/.im \ciL:lci>.h wurden ju: die gleiche Weise w
oben I .tden hergestellt. -Vobei diesmal icdoch d
509 51V-
Behandlung mit der Anilinlösung weggelassen wurde.
Die Eigenschaften der beiden Arten von Fäden waren folgende:
Anfangsfeinheit (Anfangstiter) (den)
Eugfesligkeit (g/den)
Bruchdehnung (%)
Voungscher Modul (g,den)
feuchtigkeitsabsorption bei
80% RH und 20 C (%) ..
80% RH und 20 C (%) ..
Nach 3monatigem Altern bei
180 C
180 C
Feinheit (den)
Zugfestigkeit (g, den)
Bruchdehnung (%)
Youngscher Modul (g/den)
Nach lmonaligem Liegenlassen im Freien
Feinheit (den)
Zugfestigkeit (g. den)
Bruchdehnung (%)
Voungscher Modul (g den) .
2,8 | 2,8 |
4,6 | 4,2 |
20 | 18 |
98 | 88 |
4.7
2,8
4,6
18
102
4,6
18
102
2,8
4.6
4.6
14
99
Vergleich
10.3
2,8
4,1
4,1
13
92
2.8
3,7
8
92
3,7
8
92
141.10 Teile Terephthalsäure, 24,9 Teile isophthalsäure
und 132 Teile Hydrazinsulfat wurden zu 2100 Teilen rauchender Schwefelsäure, die 20% SO3
enthielt, zugegeben, und dann wurde die erhaltene Mischung 4 Stunden lang bei 1300C umgesetzt unter
Bildung einer Lösung eines p-zm-Phenylen-l^^-oxadiazolmischpolymerisats
(p-/m-Verhältnis ist 85/15) in rauchender Schwefelsäure. Die Viskosität der erhaltenen
Lösung betrug 9350 P. und die Eigenviskosilät des Mischpolymerisats in 100%iger Schwefelsäure
betrug 3,26.
Die Lösung des so erhaltenen Mischpolymerisats wurde durch einen Schlitz mit einer Breite von 0.5 mm
auf ein sich bewegendes, mit Teflon imprägniertes Glasgewebe extrudiert und durch ständiges Durchleiten
durch ein Koagulationsbad, das eine 65%ige Wäßrige Schwcfelsäurelösung enthielt. für einen Zeitraum
von 20 Sekunden und durch eine 30°-nige wäßrige Schwefelsäurelösung für einen Zeitraum von 25 Sekunden
koaguliert und dann in ein Wasserbad eingeführt. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die
im gelierten Zustand vorliegende Folie von dem Glasgewebe abgezogen, in eine l%ige wäßrige Monoiithanolaminlösung
1 Minute lang eingetaucht und dann mit Wasser sorgfaltig gewaschen und getrocknet
und außerdem I Minute lang bei 4(K) C wärmcbehandclt
Die F.igenschaften der dabei erhaltencnen Folie sind in der folgenden Tabelle angegeben: Zum
Vergleich sind auch die F.igenschaften einer Folie angegeben, die auf die gleiche Weise wie oben hergestellt
wurde, wobei jedoch die Behandlung mit der Mnnoäthanolaminkisung
weggelassen wurde.
Dichte
Festigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Elektrischer Widerstand
(V/mm)
.„ tan λ
Feuchtigkeitsabsorption bei
80% RH und 20 C (%) .
80% RH und 20 C (%) .
Dimensionsänderung nach
dem Eintauchen in
Wasser (%)
dem Eintauchen in
Wasser (%)
Nach 6000stündigcm Erhitzen auf 200 C
Festigkeit (kg cnr)
Dehnung (%)
1,40
1480
40
1480
40
190
0,002
3.1
0,002
3.1
2.3
0,4
1420
11.2
11.2
Vergleich
1,39
1460
42
1460
42
162
0,004
3,3
0,004
3,3
6.2
0.8
860
2.6
2.6
B c i s ρ i e I 5
In ein Reaktionsgefäi3 wurden 1209 Teile Terephthalsäure,
955 Teile Hydrazinsulfat und 15 350 Teile rauchende Schwefelsäure, die 17% SO, enthielt,
eingeführt. Die dabei erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rühren bei 130° C umgesetzt,
unter Bildung von Poly-(p-phenylen-l,3,4-oxadiazol), das in einer 0,3%igen Lösung in einer 100%igen
Schwefelsäure bei 30 C eine Eigenviskosität von 2,86
35. aufwies. Die so hergestellte Harzlösung (Harzkonzentration 6%, Schwefelsäurekonzentration 101%, Viskosität
der Lösung bei 30C 3870 P) wurde durch einen Schlitz mit einer Breite von 0,5 mm und einer
Länge von 500 mm auf eine 200 μ dicke Polyäthylen-
40. folie extrudiert. die durch ein Koagulationsbad aus
- einer 53%igen wäßrigen Schwefelsäure bei 20'C mit
einer Geschwindigkeit von 1 m/min bewegt wurde.
Nach dem Koagulieren wurde das zu einer Folie
verformte Polyoxadiazol 5 Minuten lang in ein Wasch-
bad eingetaucht, wodurch es in einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde,
und dann wurde es 2 Minuten lang in~einer 1 %igcn Natriumhydroxidlösung und 10 Minuten lang in ein
Wasserbad eingetaucht? Der Formkörper im gelierten
Zustand wurde durch Durchlaufenlassen durch auf 150 C erhitzte Walzen getrocknet und 2 Minuten
lang bei 400 C wärmebehandelt unter Bildung einer Polyoxadiazole. Diese Folie hatte-ein Feuchtigkeitsabsorptionsvcrmögen
von 1.5% des Gewichtes
der absolut trockenen Folie bei 80% RH und 20 C
und nach dem Eintauchen in heißes Wasser eine gute Dimensionsbeständigkeit.
Zum Vergleich wurde nach dem gleichen Verfahren eine Folie hergestellt, wobei diesmal jedoch kein
Natriumhydroxidbad verwendet wurde, die ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen
von 3.7" ο des Gewichtes der absolut trockenen Folie hatte, und die Dimensionen
der Folie nahmen nach dem Γ n tauchen in
heißes Wasser um 1.6"» der ursprünglichen L-ängc
und Breite /u In der folgenden Tabclk· iind die
Zugfestigkeitseigenschaften der nach den beiden oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Folien angegeben.
1270
54
54
1270
38
38
Vergleich
1240
62
62
1160
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Nach 2monatigem Erhitzen
auf 2000C
auf 2000C
Zugfestigkeit (kg/cm2)....
Dehnung (%)
Dehnung (%)
285 Teile Terephthalsäure, 95 Teile Isophthalsäure. 314 Teile Hydrazinsulfal und 4000 Teile rauchende
Schwefelsäure, die 30% SO., und 20 Teile Methanol enthielt, wurden 2 Stunden lang unter Rühren in
einem Reaktionsgefäß bei 90 C miteinander umgesetzt,
und dann wurde die Temperatur auf 130 C erhöht, und die Umsetzung wurde etwa 4 Stunden lang fortgesetzt
unter Bildung einer Lösung eines 1,3,4-Oxadiazol - N - methylhydrazinmischpolymcrisals (mit
88 Molprozent 1,3,4-Oxadiazoleinheiten und 12 Molprozent N-Methylhydrazideinheiten) in rauchender
Schwefelsäure. Die Eigenviskosität des dabei erhaltenen 1,3,4- Oxadiazol N - Methylhydrazidmischpolymerisats
in einer 0,3%igen Lösung in 100%iger Schwefelsäure bei 30 C betrug 0,41. Diese Lösung
wurde durch einen Schlitz mit einer Breite von 0,3 mm und einer Länge von 100 mm in ein Koaguiationsbad
extrudiert, das eine 35%ige wäßrige Schwefelsäurelösung von 40 C enthielt und eine Länge von
1 m hatte, und zu einer Folie koaguliert. Die Folie wurde dann mit Wasser gewaschen, wodurch sie in
einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde, und durch ein Bad aus einer
2%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösungmil 5 Stufen von Führungswalzen mit einer Geschwindigkeit von
3 m min geleitet. Die dabei erhaltene Folie wurde in heißem Wasser von 60 C auf das l.Sfache seiner
ursprünglichen Länge verslreckt und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Folie wies
eine Dicke von 0,025 mm. eine Zugfestigkeit von 1630 kg cm2 und eine Bruchdehnung von 18% auf.
Diese Folie behielt auch nach 240stündigem Wärmealterungstest bei 220 C und SOOOstündigem Wärmcalterungstest
bei 180 C seine ursprüngliche Zugfestigkeit bei. Eine auf die gleiche Weise hergestellte
I Bcispic'
Vergleichsfolie, die jedoch nicht durch ein Bad einer 2%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung geführt
worden war, behielt nach dem SOOOstündigen Wärmealterungstest bei 1800C nur 80% seiner ursprüngliehen
Zugfestigkeit bei. Außerdem wurden die beiden wie vorstehend hergestellten Folien hinsichtlich ihrer
Dimcnsionsbesländigkeit miteinander verglichen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Beispiel .... 0,26% (nach dem Eintauchen in
Wasser von 30"C),
Beispiel .... 0,26% (nach dem Eintauchen in
Wasser von 30"C),
Vergleich... 0,72% (nach dem Eintauchen in
Wasser von 30 C).
Wasser von 30 C).
■5 In ein Reaktionsgefäß wurden 249 Teile Terephthalsäure,
97 Teile Dimcthylisophthalat. 273 Teile Hydrazinsulfat und 2400 rauchende Schwefelsäure,
die 20% SO3 enthielt, eingeführt, und die dabei erhaltene
Mischung wurde unter Rühren 6 Stunden lang bei 130" C umgesetzt unter Bildung einer Lösung
eines 1,3,4 - Oxadiazol/N - Methylhydrazinmischpolymerisats
(mit 86 Molprozent 1,3,4-Oxadiazoleinheiten und 14 Molprozent N-Methylhydrazideinheiten) in
rauchender Schwefelsäure. Das dabei erhaltene Mischpolymerisat
hatte in einer 0,3%igen Lösung in 100%iger Schwefelsäure bei 30' C eine Eigenviskosität
von 0,48. Dann wurde die erhaltene Lösung des Mischpolymerisats in rauchender Schwefelsäure mit
600 Teilen 90%iger Schwefelsäure verdünnt und gründlieh gerührt, um die Viskosität der Lösung (Schwefelsäurekonzentration
98%, Harzkonzentration 8% und Viskosität der Lösung 2300 P) herabzusetzen. Die so
hergestellte Harzlösung wurde durch eine mit 30 öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,075 mm
versehene Spinndüse in eine 20%ige wäßrige Schwcfelsäurelösung von 45 C, die 16% Ammoniumsulfat
enthielt, extrudiert und mit einer linearen Geschwindigkeit
von 21 m/min zu einem Faden koaguliert, und der so hergestellte Faden wurde auf die gleiche Weise wie
im Beispiel 1 behandelt.
Zum Vergleich wurde das Spinnen auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt, wobei diesmal jedoch
an Stelle der wäßrigen Natriumhydroxidlnsung eine wäßrige Eisen(lll)-hydroxidlösung (Konzentration
1 Gewichtsprozent) verwendet wurde. Die Ficenschaften der dabei erhaltenen Fäden sind nachfolgend
angegeben.
T
E
Y
E
Y
Beginn
4.1
42
42
57
ίο.:
nach 2000stündigcm
I rhitzen auf 180 C
4,8
29
82
/u Beginn | Vergleich |
nach KKHIslundigcm
Liegenlassen |
|
im Kreien | |||
Wasseransorplion ('Oi | 3.5 | 28.6 | |
12 |
nach 2000stündigcm
trhii/cn auf 180 C" |
nicht | |
ι lOOOstundiucm Liegenlassen |
55 | gemessen | |
im hreien | 2,3 | ||
4.0 | 5 | ||
25 | 67 | ||
75 | |||
Die gleiche Harzlösung, wie sie im Beispiel 5 verwendet wurde, der jedoch 4% Natriumsulfat zugesetzt
worden waren, wurde auf eine Glasplatte gegossen, 1 Minute lang in ein eine 30%ige wäßrige Schwefelsäurelösung enthaltendes Koagulationsbad von 10 C
eingetaucht und 30 Minuten lang mit Wasser g< waschen, wodurch sie in eine mit Wasser aulgequollei
Folie im gelierten Zustand übergeführt wurde. Die« wurde dann in eine Menzel-Pufferlösung !pH 9,'
eingetaucht, die aus einer Mischung aus 0,2 M< Natriumcarbonat und 0,2 Mol Natriumbicarbon.
in 2 I Wasser bestand, und erneut mit Wasser gewaschen
unter Bildung einer hellgelben und durchscheinenden gequollenen Folie. Dann wurde die
erhaltene Folie im nassen Zustand biaxial, d. h. um das 2fache seiner ursprünglichen Länge in Längsrichtung
und um das I.Sfachc seiner ursprünglichen Länge in Querrichtung verslreckt, mit Wasser gewaschen
und im verstreckten Zustand getrocknet. Die so erhaltene Folie war hellgalb und transparent.
Zum Vergleich wurde eine andere Folie auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die
Behandlung mit der Menzel-Pufferlösung weggelassen wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Folie
sind nachfolgende angegeben:
Dichte 1.38
Gewichtszunahme nach 5tägigem Eintauchen in Wasser (%) 4.6
Dehnung nach dem Eintauchen in Wasser (%) 0,42
Am
Anfang
Anfang
16.8
25
Nach dem lirhitzcn auf IKO C
für einen Zeitraum von
1 Mon.
16,9
22
2 Mon.
16.9
3 Mon.
16.9
21
Nach einmonatigem Liegenlassen im Freien
16.8
25
Vergleich
Dichte 1.36
Gewichtszunahme nach 5tägigem Eintauchen in Wasser (%) 17.3
Dehnung nach dem Eintauchen in Wasser (%) 1.7
Nach einmonatigem Liegenlassen
im 1 reien
14.3 7
Am Anfang |
Nach dem I rhit/en auf ISO C für einen Zeitraum \on |
: Mon. | 3 Mon. |
I Mon | 16.7 | 16.6 | |
16.8 | 16,8 | 14 | 12 |
30 | 19 |
TS = Zugfestigkeit (kgmnr|.
i- - Bruchdehnung (%).
i- - Bruchdehnung (%).
2 Teile Propylen wurden unter Druck in 2(Ki Teilen einer 4%igen Polyoxadiazollösungin 100°/oigerSchwefelsaure,
die durch Verdünnen der im Beispiel 1 erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang bei 30 C umgesetzt
unter Bildung einer Lösung eines N-Isopropyihydra/id
1.3.4 - Oxadiazolmischpohmerisats i23"..
N-Isopropylhydrazidemheiten und 77% 1.3.4-Oxadiazoleinheilen)
(Eigemiskositat 0 54) in Schwefelsaure
Diese Harzlösung mit einer Viskosität \on 44<H) P wurde durch eine Spinndüse mit 30 Öffnungen
mit einem Durchmesser von jeweils 0.07^ mm in
emc 5*>%ige wäßrige Schwefelsäurelösung, der !<%
Magnesiumsulfat zugesetzt worden waren, extruder!
und bei 60 C und mit einer linearen Geschwindigkeit
von 5.8 m min koaguliert Der dabei erhaltene I düen.
der im gelierten Zustand vorlag, wurde wiederholt um das K!fache vcrstrcckl. wobei er jedesmal um das
1,1 fache der vorherigen Länge verstreckt wurde, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dieses Verstrecken
wurde 3mal in Wasser, 2mal in einem Bad aus einer 1 %igen Lösung von Pyridin in Wasser, 3mal
in Wasser und 2mal in heißem Wasser von 80 C durchgeführt. Die dabei erhaltene Folie wurde durch
Wasser auf das 3,7fache des ursprünglichen Gewichtes des Fadens aufgequollen. Dann wurde der
Faden 2 Minuten lang durch einen Ofen mit einer
ίο Temperatur von 350 C geführt unter Bildung eines
gelben Fadens mit einer Feinheit von 2,2 den. einer Zugfestigkeit von 4,2 g den, einem Bruchmodul von
32% und einem Youngschcn Modul von 85 g den Selbst nachdem der Faden 48 Stunden lang in eine
10%ige wäßrige Alkalilösung oder in eine 30%ige wäßrige Lösung einer starken Mincralviurc eingetaucht
worden war. wurde die Zugfestigkeit nicht geändert. Darüber hinaus änderten sich die mechanischen
Eigenschaften des Fadens praktisch nicht.
selbst wenn er 24 Stunden lang an der Luft auf 250 C erhitzt wurde. Wenn der. wie oben, gesponnene Faden
nicht in einem Ofen bei 350 C wärmebehandelt wurde, war er in einer 10%igen wäßrigen Alkaltlösung
löslich.
Zum Vergleich wurde ein Faden, der auf die gleiche Weise wie oben hergestellt worden war, wobei diesmal
jedoch an Stelle des Bades aus der wäßrigen Pyridinlösung ein Wasserbad verwendet wurde, hergestellt,
der im gelierten Zustand vorlag und durch Wasser auf das 5,4fache des ursprünglichen Gewichtes des
Fadens aufgequollen war. Die Zugfestigkeit des getrockneten Fadens nahm nach 5000stündigem Erhitzen
auf 200 C um 12% ab, wobei sich die Zugfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Fadens
nach der gleichen Wärmealterung nicht änderte.
Beispiel 10
Die gleiche Harzlösung wie im Beispiel 1 wurde auf eine Glasplatte gegossen und in eine 98%ige Ameisensäure
von 10 C eingetaucht unter Bildung einer Folie in einem gelierten Zustand mit einem Schwefelsäuregehalt
und einer Dicke von 0,200 mm. Diese Folie wurde mit einer 20%igen wäßrigen Ameisensäurelösung
gewaschen und dann durch 1 stündiges Waschen mit Wasser in einen mit Wassc aufgequollenen,
gelierten Zustand übergeführt, m eine Sflrensen-Pufferlösung (pH 6) eingetaucht, die aus
KH2PO4 und Na2HPO4 bestand, und dann gründlich
erneut mit Wasser gewaschen, um das l,5fache seiner ursprünglichen Länge biaxial verstreckt und getrocknet
unter Bildung einer durchscheinenden Folie, die eine Zugfestigkeit von !680 kg cm2 und eine
Bruchdehnung von 6% aufwies. Diese Folie hatte ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen von 1.7" u und
nach dem Eintauchen in Wasser trat eine Dimensionsänderung von OMb"ο auf. Die Folie hatte nach
lOoOstündigem Erhitzen auf 25(1 C und nach
loooostundigcm t rhitzen auf 180 ( eine Zugfestigkeit
von 1620 kg cm2 und eine Bruchdehnung von 5%.
was zeigt, daß praktisch keine Änderung aufgetreten war
Zum Vergleich wurde ein Faden auf die gleiche
Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch ur. Stelle der
oben verwendeten Pufferlösung eine Seirensen-Pufferlösung
verwendet wurde, die aus Glycin. Natriumchlorid urd Natriumhydroxid bestand (pH 12.60 bei
20 Ci. Der dabei erhaltene Faden wies ein Feuchtigkcttsabsurptionsvermögen
\on 4.7% und nach dem
Eintauchen in Wasser eine Dimensionsändsrung von
4,2% auf. Die Zugfestigkeit der Folie sank nach lOstündigem Erhitzen auf 180 C auf 92% seines
ursprünglichen Wertes.
Die gleiche Harzlösung wie im Beispiel 1 wurde durch eine Spinndüse mit 15 öffnungen mit einem
Durchmesser von jeweils 0,200 mm in ein Koagulationsbad extrudiert, das eine 78%ige wäßrige Ameisensäurelösung
enthielt, dem 7% Zinkchlörid zugesetzt worden waren, und das eine Länge von 500 cm
aufwies, unter Bildung eines Fadens bei 21 C mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 18 m/min. Der
Faden wurde auf das 4.3fache seiner ursprünglichen is
Länge verstreckt, mit Wasser gewaschen und dadurch in einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand
übergeführt, in ein Bad eingetaucht, das aus 5%
Ν,Ν-Dimethylformamid in Wasser bestand und mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet unter
Bildung eines gelblichweißen Fadens. Der dabei erhaltene Faden wies eine Feinheit von 3.4 den.
eine Zugfestigkeit von 3.8 g/den, eine Bruchdehnung von 11 %, einen Youngschen Modul von 48 g den
und ein Wasserabsorptionsvermögen von 12.4% auf.
Dieser erfindungsgemäß hergestellte Faden und ein Vergleichsfaden, der auf die gleiche Weise hergestellt
worden war. wobei jedoch die Behandlung mit der N.N - Dimethylformamidlösung weggelassen wurde,
wurden 3000 Stunden lang bei 200 C wärmegealtert. Die Beibehaltung der Zugfestigkeit nach dem Altern
betrug im ersteren Falle 98% des Anfangswertes bzw. 62% im letzteren Falle. Die Wasserabsorption
im letzteren Falle betrug 30.4%.
194 Teile Isophthaldihydrazin, 295 Tei'e 4.4-Oxydi(benzoylchlorid)
wurden in 2000 Teilen Hexamethylphosphoramid 24 Stunden lang stark gerührt,
während die Reaktionstemperatur unterhalb 15 C gehalten wurde, unter Bildung einer viskosen, milchigweißen Lösung, die in eine große Menge gegossen
wurde, wobei ein Harz ausfiel. Das dabei erhaltene Harz wurde gründlich mit Wasser gewaschen und
dann unter Vakuum bei 100"C getrocknet unter
Bildung eines Polyhydrazidharzes. Dieses Polyhydrazidharz wurde unter Vakuum auf 280 C erhitzt zur
Erzielung einer Cyclodehydratisierung, wodurch ein m - Phenylen - 4,4' - oxydiphenylen /1,3,4 - Oxadia/olmischpolymerisat
erhalten wurde. Dieses Polyoxadiazolharz wurde in 100%iger Schwefelsäure gelöst unter Bildung einer Lösung mit einer Polyoxadiazolharzkonzentration
von 12% und einer Lösungsviskosität von 29(X) P (das dabei erhaltene Polyoxadiazolharz
hatte eine Eigen viskosität in einer 0,3%igen Harzlösung in 100%iger Schwefelsäure bei 30" C von
1,60). Mit der so erhaltenen Harzlösung wurde ein Glasgewebe imprägniert, dann 1 Minute lang in ein
Koagulationsbad von 40'C eingetaucht, das aus einer wäßrigen Lösung bestand, die 25% Schwefelsäuie
und 10% Salpetersäure enthielt, und dann mit Wasser gewaschen, mit einer 2%igen wäßrigen Morpholinlösung
5 Minuten lang behandelt, erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das gelblichweiße
imprägnierte Glasgewebe enthielt nur 31% Harz, und das Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen betrug
0.4% des Gewichtes des absolut trockenen Glasgewebes,
und es hatte eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit von 48 kV. einen spezifischen Volumenwiderstand
von 10'' Ucm,eine Dielektrizitätskonstante .von 4,2 und einen tan * von 0.32%.
Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben angegeben ein imprägniertes Glasgewebe hergestellt,
wobei diesmal die Behandlung mit der Morpholinlö5ung weggelassen wurde. Dieses hatte
ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen von 1,7% des Gewichtes des absolut trockenen Glasgewebes, eine
dielektrische Durchschlagsfestigkeit von 45 kV, einen spezifischen Volumenwiderstand von H)14 Ucm, eine
Dielektrizitätskonstante von 4,2 und einen tan «i von
4,5%. Nach 5000 stündigem Erhitzen auf 200 C betrugen die dielektrischen Durchschlagsfestigkeiten
des erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten Glasgewebes
und dts Vcrgleichsglasgewebes 48 bzw. 37 kV.
Beispiel 13
Die gleiche Hiirziösung wie im Beispiel 4 wurde
durch eine Spinndüse mit 10 öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,075 mm in eine 65%ige
wäßrige Dichloressigsäurelösung von 20 C" mit einer Geschwindigkeit von I2m,min extrudiert unter Bildung
eines Fadens in einem gelierten Zustand mit einem hohen Schwefelsäuregehalt Unmittelbar danach
wurde der Faden 10 Minuten lang mit einer 8%tigen wäßrigen Lithiumhydroxidlösung behandelt,
auf das 2fache seiner ursprünglichen Länge in einem fließenden Wasserbad verstreckt und bei 210 C getrocknet.
Der so erhaltene Faden hatte eine Feinheit von 4,5 den. eine Zugfestigkeit von 2,3 g/den, eine
Bruchdehnung von 9%. einen Youngschen Modul von 52 g/den und ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen
(RH 80%, 20 C) von 2.7%, und seine Zugfestigkeit änderU: sich auch nach 500stündigem Erhitzen
an der Luft auf 210 C nicht.
Die Zugfestigkeit eines auf die gleiche Weise wie oben hergestellten Vergleichsfadens, wobei jedoch die
Behandlung mit tier wäßrigen Lithiumhydroxidlösung weggelassen wurde, nahm nach dem Erhitzen unter
den gleichen Bedingungen wie oben um 7% seines Anfangswertes ab. Der Faden hatte ein Feurhtigkeitsabsorptionsvermögen
(RH 80%, 20 C) von 7.6%.
28 Teile 2-(p-Carboxyphenyl)-5(6)-carbox.ybenzoxazol.
149 Teile Terephthalsäure und 138 Teile Hydrazinsulfat wurden in 4000 Teilen rauchender Schwefelsäure
gelöst, die 25% SO1 enthielt, und die dabei
erhaltene Lösung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 umgesetzt unter Bildung einer Harzlösung
mit einer Eigen viskosität von 2,98 in konzentrierter Schwefelsäure. Die dabei erhaltene Harzlösung wurde
mit 95%iger Schwefelsäure verdünnt, um die Schwefelsäurekonzentration auf 100% zu bringen, auf eine
Glasplatte gegossen, zum Koagulieren in eine 45%ige wäßrige Schwefelsäurelösung von 38 C eingetaucht,
mit Wasser gewaschen, wodurch sie in einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt
wurde, 3 Minuten lang in eine wäßrige l%ige Triäthanolamirilösung eingetaucht, erneut mit Wasser
gewaschen und bei 100 C getrocknet unter Bildung einer Folie. Diese Folie halte eine Zugfestigkeit von
1850 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 35% und ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen (80% RH, 20 C)
von 1,7%. Nac3) lminütigem Erhitzen auf 400 C hatte die Folie eine Zugfestigkeit von 1970 kg/cm2 und eine
18
Bruchdehnung von 27%, und nach 1 monatigem Erhitzen auf 200 C änderte sich ihre Zugfestigkeit
nicht, und sie behielt eine Dehnung von 18% bei.
Zum Vergleich wurde eine Folie auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, die jedoch nicht in eine
wäßrige Triäthanolaminlösung eingetaucht, sondern 24 Stunden lang mit Wasser gewaschen und bei 100 C
getrocknet wurde. Diese Folie hatte ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen
(80% RH, 20 C) von 3,8%, und wie in dem obigen Falle trat nach 1 monatigem Erhitzen auf 200J C keine Änderung des Anfangswertes
auf, sie wies jedoch etwas schlechtere mechanische Eigenschaften auf, d. h-, die Zugfestigkeit betrug
1840 kg/cm2, und die Dehnung betrug 12%.
Pufferlösung), erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet Der dabei erhaltene Faden wurde 1 Minute
lang auf 390 C erhitzt. Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Fadens sind in der folgenden
Tabelle angegeben. Außerdem sind in der folgenden Tabelle die Eigenschaften eines Vergleichsfadens angegeben,
der auf die gleiche Weise wie oben -gestellt wurde, wobei jedoch der koagulierte I · M
nicht in die Clark-Lub-Pufferlösung eingetaucht, sondern 24 Stunden lang mit Wasser gewaschen
wurde.
Ein Mischpolymerisat aus »Benzimidazol und 1,3,4-Oxadiazol, hergestellt durch Umsetzung von
2,2' - Di(4-carboxyphenyl) - 5.5' - bi - benzimidazol mit
Hydrazinsulfat in Polyphosphorsäure (Eigenviskosität 2,00, gemessen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1),
wurde in 100%iger Schwefelsäure gelöst, um die Harzkonzentration auf 8,2% zu bringen. Die Harzlösung
wurde durch eine Spinndüse mit 30 Öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 75 μ in eine
45%ige wäßrige Schwefelsäurelösung, die 10% Mangansulfat enthielt, extrudiert.und der dabei erhaltene
koagulierte Faden, der mit einer Geschwindigkeit von 5,8 m/min hindurchgeführt wurde, wurde mit
Wasser gewaschen, wodurch er in einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde,
5 Minuten lang in eine Pufferlösung eingetaucht, die aus Borsäure, Kaliumchlorid und Natriumhydroxid
bestand und einen pH-Wert von 9,6 hatte (Clark-Lub-
Feinheit (Denier)
Zugfestigkeit (g, Denier) ....
Dehnung (%)
Zugfestigkeit nach
1 monatigem Erhitzen auf
200 C (g/Denier)
Dehnung in Prozent nach
1 monatigem Erhitzen auf
200 C (%)
Zugfestigkeit nach
1 monatigem Liegenlassen
im Freien (g/Denier)
Dehnung nach lmonaligem
Liegenlassen im Freien (%) Feuchtigkeitsabsorption (%) Dimensionsbeständigkeit
(%'%RHbei30 C)
3.9
5,4 18
5.4 17
5.4
14 2,6
0.012
Vcrgleichsbcispiel
3.9
5,4 15
5.1
11
3,6
4,7 5.8
0,056
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Fonnkörpern aus Poly-l,3,4-oxadiazolharzen mit verbesserten
Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper im gelierten Zustand, wie
sie nach einem Naßverformungsverfahren aus einer Lösung von Poly-1,3,4-oxadiazolharzen in konzentrierter
Schwefelsäure erhalten worden sind, mit mindestens einer wäßrigen Lösung aus der Gruppe
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2178073A GB1422177A (en) | 1973-05-08 | 1973-05-08 | Method for producing a shaped article of a poly-1,3,4-oxadiazole resin having improved properties |
DE2323907A DE2323907C3 (de) | 1973-05-08 | 1973-05-11 | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly-1,3,4-oxadiazolharzen mit verbesserten Eigenschaften |
FR7415775A FR2228809B1 (de) | 1973-05-08 | 1974-05-07 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE2323907B2 true DE2323907B2 (de) | 1975-03-13 |
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Family Applications (1)
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Country Status (3)
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JPH01246469A (ja) * | 1988-03-28 | 1989-10-02 | J F Corp:Kk | セラミックの含有繊維及びその製法 |
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- 1973-05-08 GB GB2178073A patent/GB1422177A/en not_active Expired
- 1973-05-11 DE DE2323907A patent/DE2323907C3/de not_active Expired
-
1974
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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