DE2323907B2

DE2323907B2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly-1,3,4-oxadazolharzen mit verbesserten Eigenschaften

Info

Publication number: DE2323907B2
Application number: DE2323907A
Authority: DE
Inventors: Katsuyoshi Hirasa; Jyunichiro Oda; Kazuo Sadamitsu; Hideo Sekiguchi
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1973-05-08
Filing date: 1973-05-11
Publication date: 1975-03-13
Also published as: GB1422177A; FR2228809B1; DE2323907A1; DE2323907C3; FR2228809A1

Description

(1) der Pufferlösungen, die einen pH-Wert von 5 bis 12 anzeigen,

(2) der wäßrigen Lösungen von in Wasser lösliehen Amidverbindungen,

(3) der wäßrigen Lösungen von Aminen,

(4) der wäßrigen Lösungen von Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Silicaten oder Phosphaten von Natrium, Kalium, Lithium. Magnesium oder Zink

in Kontakt gebracht und dann gewaschen und getrocknet werden und gegebenenfalls auf 200 bis 600 C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper im gelierten Zustand oder im nichtgctrockneten Zustand, wie er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten wird, verstreckt und gegebenenfalls auf 200 bis 600 C erhitzt wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ton Formkörpern aus Poly-l,3,4-oxadiazolharzen mit Verbesserten Eigenschaften nach einem Naßverfor-Inungsverfahren aus einer Lösung des Harzes in konzentrierter Schwefelsäure.

Vor kurzem wurden Poly-l,3,4-oxadiazolharze als billige Harze mit einer hohen Wärmebeständigkeit lind vielen anderen ausgezeichneten Eigenschaften tntwickclt. Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Harze bekannt, wie z. B. folgende:

A. In »J. Polymer Sei.« A 3,45 (1965), ist angegeben, daß Poly-l,3.4-oxadiazol hergestellt werden kann durch Umsetzung einer aromatischen dibasischcn Säure oder der Derivate davon mit Hydrazin oder einem Salz davon in rauchender Schwefelsäure oder iPolyphosphorsäure;

B. In der USA.-Patentschrift 32 38 183 und in i>J. Polymer Sei.« A 2, 1157 (1964), ist angegeben, daß ein aromatisches dibasisches Säurehalogenid tnit Hydrazin oder einem aromatischen dibasischen Säuredihydrazid in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt wird unter Bildung eines Polyhydrazids, das durch Erhitzen in Poly-l,3,4-oxadiazol übergeführt wird;

C. In »Makromol. Chem.« 44-6, 388 (1961), ist angegeben, daß das von einer aromatischen dibasischen Säure abgeleitete Bistctrazol mit einem aromatischen dibasischen Säurehalogenid in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt wird unter Bildung von Poly-l,3,4-oxadiazol; und

D. In der USA.-Patentschrirt 36 44 297, der britischen Patentschrift 12 52 508 und in der deutschen Patentschrift 1902591 ist angegeben, daß ein N-Alkylhydrazid /1,3,4 - Oxadiazol - Mischpolymerisat hergestellt werden kann durch Umsetzung von PoIy-1,3,4-oxadiazol mit Alkylsulfat in rauchender oder konzentrierter Schwefelsäure.

In der deutschen Offenlegungsschrift 17 69 151 und in der britischen Patentschrift 12 52 508 ist bereits ein Verfahren zur Verformung einer -^ung von Polyoxadiazolharzen in konzentrierter ^c .apfelsäure nach einem Naßverformungsverfahren vorgeschlagen worden, bei dem die Lösung in einem Bad Koaguliert wird, das beispielsweise 10 bis 68 Gewichtsprozent wäßrige Schwefelsäure enthält. Das Verfahren hat bei der technischen Durchführung verschiedene Vorteile. Formkörper, wie z. B. Fasern, Folien und imprägnierte Materialien, die aus den in dem obengenannten Verfahren erhaltenen Polyoxadiazolharzen hergestellt worden sind, haben verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften und insbesondere diejenigen aus Harzen, die einen i.3.4-Oxadiazolring enthalten, werden in bezug auf ihre Zugfestigkeitseigenschaften selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn sic U) Stunden lang auf eine hohe Temperatur von beispielsweise 300 C erhitzt werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Formkörper aus diesen einen 1.3.4-()xadiazolrin<; enthaltenden Harzen eine schlechte Dimensionsbeständigkeit, eine hohe Wasser- und Feuchtigkeitsaufnahme im Vergleich zu denjenigen, die allgemein nach einem Naßverformungsprozeß erhalten werden, und auch eine geringe Lichtechtheit aufweisen. Es hat sich ferner gezeigt, daß sie. obwohl sie. wie oben erwähnt, eine hohe Wätmebeständigkeit besitzen, dann, wenn sie für eine längere Zeit bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, bei der sie häulig verwendet werden, beispielsweise bei 150 bis 2(M) C, gehalten werden, ihre ausgezeichneten Eigenschaften allmählich verlieren. Dies ist ein ernstes Problem bei der praktischen Verwendung von Formkörpern aus Poly-1,3,4-oxadiazolharzen.

Ziel der Erfindung ist es nun, den obenerwähnten Nachteil zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly-1.3,4-oxadiazolharzen mit verbesserten Eigenschaften anzugeben.

Es wurde nun gefunden, daß man das Problem bei einem Verfahren der vorstehend angegebenen Art. wobei die Formkörper im gelierten Zustand gründlich mit Wasser gewaschen werden, dadurch lösen kann, daß die Formkörper im gelierten Zustand, wie sie nach einem Naßverformungsverfahren aus einer Lösung von Poly-l,3.4-oxadiazolharzen in konzentrierter Schwefelsäure erhalten worden sind, mit mindestens einer wäßrigen Lösung aus der Gruppe

(1) der Pufferlösungen, die einen pH-Wert von 5 bis 12 anzeigen,

(2) der wäßrigen Lösungen von in Wasser löslichen Amidverbindungen,

(3) der wäßrigen Lösungen von Aminen,

(4) der wäßrigen Lösungen von Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Silicaten oder Phosphaten von Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium oder Zink

Es hat sich dabei herausgestellt, daß weitere

Effekte, die in Abhängigkeit von den Behandlungsmiticln variieren, durch eine solche Behandlung erzielt werden können. So können beispielsweise die elektrischen Eigenschaften und die Lichtechtheit verbessert werden.

Vorzugsweise wird der Formkörper im gelierten Zustand oder im nichtgetrockneten Zustand, wie er nach dem Verfahren wie oben angegebenen, erhalten wird, verstreckt und gegebenenfalls auf 200 bis 600 C erhitzt

Der Grund, warum die Eigenschaften der Formkörper so weitgehend verbessert werden, daß man einen Formkörper im gelierten Zustand mit den oben beschriebenen Lösungen (1) bis (4) in Berührung bringt, scheint folgender zu sein: ,₅

Ein in der wiederkehrenden Einheit eines PoIy-1,3,4-oxadiazolharzes enthaltener 1A4-Oxadiazolring ist basisch und wird in einer SchwefelsäureJösung protonisiert unter Bildung eines starken positiven Ions. Dieses positive Ion ist sehr stabil und bleibt in Wasser stabil, ohne während der Koagulation zersetzt zu werden und erlaubt, daß sich das Polymerisaimolekül durch seine wechselseitige Abstoßung expandiert und bewirkt einen hohen Quellungsgrad durch seine Hydratation. Es wird angenommen, daß aus diesen Gründen der Formkörper selbst nach dem Trocknen ein hohes Wasserabsorptionsvermögen, eine geringe Dimensionsbeständigkeit und eine geringe Warmebeständigkeit aufweist. In dem erfindungsgemäßen Formkörper im gelierten Zustand wird das positive Ion neutralisiert, und infolgedessen wird das Polymerisat durch die obenerwähnte Behandlung aggregiert, so daß der Formkörper nach dem Trocknen ein geringes Wasserabsorptionsvermögen, eine gute Dimensionsbeständigkeit, eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist. Darüber hinaus wird trotz der Tatsache, daß PoIy-1.3.4-oxadiazolharze die Neigung haben, nicht nur ein l'roion, sondern auch ein positives Metallion leicht zu absorbieren, durch diese Behandlung das lon. das nachteilige Effekte auf Poly-l,3,4-oxadiazolharze ausübt, wie z. B. das Eisen- oder Calciumion, das in der Schwefelsäure bzw. in dem Wasser enthalten und in dem Formkörper konzentriert ist, durch ein lon ersetzt, das durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann. In einem Polymerisat, wie /.. B. einem Polybenzimidazol und einem Polyamid das bekanntlich naß verformt werden kann unter Verwendung von Schwefelsäure, ist die Anwendung der obenerwähnten Behandlung nicht erforderlich. Im Gegensatz dazu ist bei Poly-l,3,4-oxadiazolharzen eine solche Behandlung erfindungsgemäß wegen ihrer Eigenschaften unerläßlich. Bei den erfindungsgemäß behandelten Poly-1.3,4-oxadiazolharzen handelt es sich um Polymerisate, die einen 1,3,4-Oxadia/olring und einen aromatischen Ring oder aromatische Ringe mit oder ohne Heterocyclen und erforderlichenfalls -CH₂-, —O , -S-, CO und SO₂ in der wiederkehrenden Einheit enthalten, und dazu gehören auch Polymerisate, die an Stelle des 1,3,4-Oxadiazolringes der obengenannten Polymerisate N-Alkylhydrazid enthalten, wobei das N-Alkylhydrazid weniger als 50 Molprozent des Polymerisats in der wederkehrenden Einheit des obenerwähnten Polymerisats ausmacht. Beispiele für solche Harze sind Poly-(p-phenylen-l,3,4-oxadiazol) oder Polymerisate, in denen die p-Phenyleneinhcil von Poly-(p-phcnylcn-1.3.4-oxadiazol) teilweise oder vollständig durch m-Phenylen-, Oxybiphenylen-, Carbonylenbiphenylen-, Sulfonylenbiphenylen-, ^'-Biphenylen-bibenzimidazol-, 2J.' - Biphenylen - bibenzoxazol-, 2,5' - Biphenylen 13,4-thiadiazol- oder Biisoindro[l,2-a]-chinazolindion-6,6'-yleneinheiten ersetzt ist. Das Ν-Λ1-kylhydrazid, das 1,3,4-Oxadiazol ersetzen sollte, umfaßt N-Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Isobutylhydrazid. Das erfindungsgemäße Verfahren wird am zweckmäßigsten auf Harze angewendet, die eine p-Phenylen- oder p-/m-Phenyleneinheit und 1,3,4-Oxadiazol enthalten, das unter allen Poly-l,3,4-oxadiazolharzen, obwohl es verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, der Protonisierung am meisten ausgesetzt ist.

Die als Lösungsmittel für die erfindungsgemäß zu behandelndenden Poly-l,34-oxadiazolharze verwendete konzentrierte Schwefelsäure hat eine Konzentration von 78 bis 110, vorzugsweise von 90 bis 106, insbesondere von etwa 100 Gewichtsprozent. Die Konzentration des Harzes in der Harzlösung und das Molekulargewicht des Harzes sind mit der Viskosität der Lösung eng verwandt. Die Viskosität der Lösung ist in dem Naßverformungsverfahren wichtig. Die Viskosität ist vorzugsweise so hoch wie möglich. Die Konzentration des Harzes kann unter Berücksichtigung der gewünschten Eigenschaften aer Formkörper, für die es verwendet wird, und auch der Verformungsqualität seiner Lösung in geeigneter Weise ausgewählt werden, sie beträgt jedoch in der Regel 2 bis 15 Gewichtsprozent. Die Eigenviskosität des Harzes entsprechend dem Molekulargewicht muß im Falle eines keine N-Alkylhydrazidbindung enthaltenden Harzes mehr als 0,4 und im Falle eines diese Bindung enthaltenden Harzes mehr als 0,04 betragen, sie muß vorzugsweise in dem ersteren Falle mehr als 1,4 und in dem letzteren Falle mehr als 0.4 betragen, damit der daraus resultierende Formkörper ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeil aufweisen kann. Zur Verbesserung der Eigenschaften der Formkörper aus dem Harz, beispielsweise der mechanischen Eigenschaften, der Lichtechtheit oder der Entflammbarkeit können Füllstoffe einer Lösung eines Poly-1,3.4-Oxadiazolharzes zugesetzt werden. Dazu gehören beispielsweise Ruß. Kohlenstoffasern, Glasfasern, Glasperlen. Glaskügelchen. Siliciumdioxid und Aluminiumoxidpulver.

Fine Lösung eines Poly-l,3,4-oxadiazolhar/es in konzentrierter Schwefelsäure kann durch ein Naßverformungsverfahren in einem Koagulalionsbad. wie in der deutschen Offenlegungsschrift 17 69 151 und in der britischen Patentschrift 12 52 508 beschrieben, wie folgt koaguliert werden:

A. mit einer 15- bis 68gewichtspro/cnligen wäßrigen Schwefelsäurelösung,

B. mit einer 60- bis lOOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung einer niederen aliphatischen Carbonsäure mit einem pK„-Wert (25 C) von weniger als 3.8,

C. mit einer gemischten wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und mindestens einer der obengenannten Carbonsäuren, in der die Menge der Schwefelsäure 15 bis 68 Gewichtsprozent beträgt, oder in der die Menge der Carbonsäuren mehr als 60 Gewichtsprozent beträgt, und

D. mit einer Lösung eines der obengenannten Koagulationsbäder A bis C in Mischung mit weniger als der Sättigungskonzentration mindestens eines anorganischen Salzes aus der Gruppe der Sulfate, Phosphate, Chloride oder Nitrate von Aluminium,

Natrium, Zink, Magnesium, Nickel, Kupfer Kalium oder Mangan. Außerdem können die folgenden Lösungen verwendet werden:

E. eine gemischte Lösung tyies der obengenannten Koagulationsbäder A bis D und von Amidverbindungen, wie z. B- Formamid, NN-Dimethylformarnid. Acetamid oder N-Melhyl-pyrrolidefl, oder

F. eine wäßrige Lösung von Zinkchlorid, Zinksulfat oder Zinknitrat.

Die erfindungsgemäß behandelten Formkörper im gelierten Zustand — gelierter Zustand bedeutet einen Zustand, in dem die Formkörper hauptsächlich mit Schwefelsäure und Wasser oder mit Wasser aufgequollen sind — können hergestellt werden durch Extrudieren der oben beschriebenen Harzlösung durch eine geeignete Formungseinrichtung, z. B. Düsen mit dem gewünschten Querschnüt, wie z. B. einem kreisförmigen Loch, einem rechtwinkligen Schiit/, einem wellenartigen Schlitz, und eine anschließende Einführung des so cxtrudiertcn Materials in eines der Koagulationsbäder A bis F zum Koagulieren desselben oder durch Imprägnieren von Glasgeweben oder gegenüber der Mar/Iösung inerten anorganischen porösen Materialien, wie z. B. Asbest oder Steinwollekörpern, mit der Harzlösung und anschließendes Eintauchen der imprägnierten Glasgewebe oder anorganischen porösen Materialien in das Koaguiationsbad. um es zu koagulieren, vorzugsweise durch Waschen des koagulierten Materials mit Wasser, wodurch es möglich ist. die für die nachfolgende Behandlung erforderliche Zeit, bei der die Formkörper im gelierten Zustand mit den obenerwähnten wäßrigen Lösungen in Kontakt gebracht werden, abzukürzen.

Erfindungsgemäß wird als Behandlungsmittel, das mit dem Formkörper im gelierten Zustand nach dem Koagulieren und vorzugsweise Waschen mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um die Eigenschaften des Formkörpers zu verbessern, eine wäßrige Lösung aus der folgenden Gruppe ausgewählt:

1. eine Pufferlösung mit einer Pufferwirkung innerhalb eines pH-Wertbereiches von 5,0 bis 12,0, wobei unter diesen die Clark-Lubs-Pufferlösung, die Sorensen-Pufferlösung, die Atkins-Pantin-Pufferlösung, die Menzel-Pufferlösung oder die Comori-Pufferlösung bevorzugt verwendet werden;

2. eine wäßrige Lösung von wasserlöslichen Säureamiden, wie z. B. Formamid, N-Methyl- (oder Äthyl-, Propyl-, Butyl-)formamid, N,N-Dimethyl(oder -Diäthyl-, -Dipropyl-, -Dibutyl-)forrr.umid. Acetamid, N,N-Dimeihyl(oder -Diäthyl-)acetamid, Diacetamid, Triacetamid, Methylendiacetamid, Propionamid, Oxalsäureamid oder N-Methylpyrrolidon, wobei die Verwendung von Formamid, N,N Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N.N-Dimethylacetamid, Acet- 5s amid oder N-Methylpyrrolidon wegen ihrer Affinität gegenüber dem Formkörper und ihrer hohen Löslichkeit in Wasser bevorzugt ist;

3. eine wäßrige Lösung von Aminen, wie l. B. Butylamin, Propylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Xthylendiamin, Trimethylendiamin, Nonamethylendiamin, Piperazin, Hexamethylentetramin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, p-Aminophenol, Anilin, Äthylanilin, Dimethylanilin, Toluidin, Pyridin, o-Phenylendiamin oder «-Naphthylamin, wobei insbesondere im Hinblick auf die Hilfseffekte, wie z. B. eine hohe Penetration in dem Formkörper und eine hohe Löslichkeit des erhaltenen Schwefelsäuresalzes in Wasser, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Triäthylamin, Pyridin oder p-Aminophenol bevorzugt sind;

4. eine wäßrige Lösung von Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Silicaten, Acetaten oder Phosphaten von Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer oder Mangan, wobei im Hinblick auf die Hilfseffekte die Verwendung von Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumsilicat bevorzugt ist.

Die Behandlungsmittel sind aus den folgenden Gründen, wie oben angegeben, beschränkt. Es wäre zu erwarten, daß dann, wenn nur die Neutralisation der restlichen Säure angestrebt wird, eine der Grundsubstanzen den obenerwähnten angestrebten Effekt bewirken würde, tatsächlich wurde jedoch bestätigt, daß andere Grundsubstanzen als die obengenannten Substanzen verschiedene Eigenschaften der Formkörper beeinträchtigen und negative Effekte mit sich bringen.

Es gibt bereits einige Verfahren, mit deren Hilfe es möglich ist. Formkörper im gelierten Zustand, wie sie nach dem Naßverformungsverfahren erhalten werden, mit einer der obenganntcn wäßrigen Lösungen zur Behandlung in Berührung zu bringen, beispielsweise das Verfahren, bei dem der Formkörper durch die wäßrige Lösung geführt oder in diese eingetaucht wird und das Verfahren, bei dem die wäßrige Lösung auf den Formkörper aufgesprüht wird. Die Erfindung ist aber nicht auf diese Verfahren bzw. Formkörper beschränkt. Die Konzentration der wäßrigen Lösungen für diese Behandlung ist nicht kritisch, sie beträgt jedoch in der Regel weniger als 10. vorzugsweise weniger als 5%, weil bei einer höheren Konzentration die Lösungen von den Formkörpern aus den Poly-l,3,4-oxadiazolharzen unnötigerweise absorbiert werden und dann ein zeitraubendes Waschen mit Wasser nach dieser Behandlung durchgeführt werden muß. Außerdem ist die Temperatur der wäßrigen Lösungen nicht kritisch.

Erforderlichenfalls werden die in dem oben beschriebenen Koagulationsbad koagulierten resultierenden Poly-l,3,4-oxadiazolharzformkörper vorzugsweise in einem Verstreckungsverhältnis von weniger als dem 15fachen ihrer ursprünglichen Länge dem gelierten Zustand oder im nichtgetrockneten Zustand verstreckt, wodurch insbesondere Formkörper mit einer ausgezeichneten Transparenz und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden können. In diesem Falle kann das Verstrecken in einem feuchten Zustand, in dem sie die Koagulationslösung oder das Waschwasser enthalten, durchgeführt werden, und außerdem kann dieses Verstrecken in einer Flüssigkeit, beispielsweise dem Koagulationsbad, in Wasser, Glycerin oder in Luft durchgeführt werden. Die Verstreckungstemperatur kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, und sofern die Formkörper im nichtgetrockneten Zustand vorliegen, besieht keine Beschränkung bezüglich irgendeiner Bedingung. Außerdem können die vorzugsweise in einem Koagulationsbad erhaltenen Formkörper selbst im getrockneten Zustand etwas verstreckt werden. Dies ist daraus zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Formkörper einen großen Bruchdehnungswert haben.

Den erfindungsgemäß hergestellten Poly-l,3,4-oxa-

diazolhar/.formkörpern kann dadurch eine verbesserte chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeil und verbesserte sonstige Eigenschaften, beispielsweise eine verbesserte Feuchtigkeitsabsorption und Dimensionsbeständigkeit, verliehen werden, dall man sie auf eine Temperatur, beispielsweise 200 C oder höher, erhitzt.

Die 1 rfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist. auf das Gewicht.

Beispiel 1

332 leite Terephthalsäure. 264 Teile Hydra/insulfai und 53(K) Teile rauchende Schwefelsäure, die 23.4% SO, enthielt, wurden in ein Reaklionsgefäß eingeführt, und die dabei erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang bei 130 C umgesetzt unter Bildung einer Lösung von Poly-ip-phcnylen-1.3.4-oxadiazol) in rauchender Schwefelsäure mit einer Viskosität von 13100 P bei 30 C Das dabei erhaltene Polyoxadiazoihai/ hatte eine I igenviskoskität von 4.5 in einer 0.3° «igen Harzlösung in lOO'Vniger Schwefelsäure bei 30 C".

Diese Uarzlösung wurde durch eine mit 15 öffnungen mit einem jeweiligen Durchmesser von 0.2 mm versehene Spinndüse in eine 54%ige wäßrige Schwefelsäurelösung bei 26 C extrudierl und zu einem I aden koaguliert. Der dabei erhaltene Faden wurde 10 Minuten lang in das Wasserbad eingeführt um dadurch den größten Teil der Schwefelsäure zu entfernen, wodurch er in einen vollständig mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde. Dann wurde er in das Bad einer wäßriger. Natriumhydroxidlösung (Konzentration 0,5 Gewichtsprozent) eingeführt, zum Waschen in ein Wasserbad übergeführt, auf das 3fache seiner ursprünglichen länge verstrcckt und dann getrocknet. Die dabei erhaltenen Fäden wiesen eine Feinheit (Titer) von 7.2 Denier, eine Zugfestigkeit (Zähigkeit) von 4.2 g Denier, eine Bruchdehnung von 50°« und einen Youngschen Modul von 72 g Denier auf. Auch wiesen die Fäden ein Feuchtiukeitsabsorptionsvermögen von 6.4"« bei 80°·« relativer Feuchtigkeit (RH) bei 20 C auf. Bei den Fäden trat nach lOstündigem Erhitzen an der Luft auf 350 C und nach 5000stündigem Erhitzen an der Luft auf 200 C keine Änderung der Zugfestigkeit auf.

Vergleich

Zum Vergleich wurden auf die gleiche Weise wie oben Fäden hergestellt, wobei diesmal jedoch die Behandlung mn der wäßrigen Natriumhydroxidlösung weggelassen wurde. Diese Fäden wiesen ein Feuchtiekeitsabsorptionsvermögen bei 80% RH und 20 (.' von 12.7" η auf. und ihre ursprüngliche Zugfestigkeit nahm nach 5000stündigem Erhitzen an der Luft auf 200 C um 12° Ό gegenüber ihrem ursprünglichen Wert ab Nach lOstündigem Frhitzen an der Luft auf 350 C trat keine Änderung der Zugfestigkeit auf

Beispiel 2

In cm Reaktionszeit wurden 1040 Teile Oxsdibenzoesäurc. 550 Teile Hydrazmsulfat und "^UM> K-ik rauchende Schwefelsaure, die 18.3% SO, enthieli eingeführt, und die Mischung wurde (·· Stunden ianu unter Rühren bei 130 (." umgesetzt unter Bildung einer Lösung von Poly-4,4'-oxydiphenylcn-l,3,4-oxadiazol in rauchender Schwefelsäure. Das so hergestellte Polyoxadiazolharz hatte eine Eigenviskosität von 2,46 in einer 0,3%igen Lösung von 100%iger Schwefelsäure bei 30 C. Die auf diese Weise erhaltene Lösung von Polyoxadiazol in rauchender Schwefelsäure wurde mit 100 Teilen 98%iger Schwefelsäure verdünnt und gründlich gerührt, um die Konzentralion der Schwefelsäure auf 100%, die Konzentration des Harzes auf

ίο 14% und die Lösungsviskosität auf 4000 P zu bringen. Die so erhaltene Harzlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen. 1 Minute lang in das gleiche Koagulationsbad wie im Beispiel 1 und 5 Minuten lang in ein Wasserbad von 25 C eingetaucht, wodurch sie in

is einen gelierten Zustand übergeführt wurde, der eine gewisse Menge Schwefelsäure enthielt. Dann wurde sie 1 Minute lang in ein Bad einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung (Konzentration 7 Gewichtsprozent) und 10 Minuten lang in ein Bad^ aus fließendem

Wasser gebracht. Die so erhaltene "Folie lag im gelierten Zustand vor und war durch Wasser um das 4.6fache seines Gewichtes an Polyoxadiazol im absolut getrocknetem Zustand durch Wasser gequollen. Die getrocknete Folie hatte eine Zugfestigkeit von 1040

:; kg cnr und eine Dehnung von 124%.

Vergleich

Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Folie hergestellt, wobei diesmal jedoch die Behandlung mit der wäßrigen Natnumbicarbonatlösung weggelassen wurde, und die dabei erhaltene, gelierte und mit Wasser auf das 6,1 fache seines ursprünglichen Gewichtes aufgequollene Folie hatte praktisch die gleiche Zugfestigkeit und Bruchdehnung, jedoch nahmen diese Werte nach 4wöchigem Erhitzen auf 180 C, wie in der folgenden Tabelle angegeben, ab.

Beispid

Vergleichsbeispiel

! /uiifcsimkcit (kg cnr 1

1050 920

Bruchik'hnunu

48

Beispiel.«

Dk in* Beispiel 1 verwendete iVlw\adiazolhar/ lösung wurde durch eine Spinndüse nut 30 öffnunger mit e nem Durchmesser von jeweils 0.075 mm in eir Koaiulationsbad von 20 <.' otrudiert. das eim 45"«ige wahrige Sehweteisaureiösung enthielt, in de 12"« Magnesiumsulfat gelöst w;:.ren. unter Bildun von vonvinuierlichen Faden mit einer Geschwindig keit von 1<> m min. Die 1 äJen wurden auf das 5fach ihrer ursprünglichen Lange verstreckt und mit Wassc gewaschen Die dabei erhaltenen, m gelierten Zustan vorliegenden i iden. wurden dann in eine wälirij; AmI nliNiuij < K.-.n/entr.ilion ·■ Gewichtsprozent| en jeta jeht und .luivrdem mit Wasser cc* isci..*n. dan getrocknet und r Minuten lang nu 140 (' *arm behandelt

/.im \ciL:lci>.h wurden ju: die gleiche Weise w oben I .tden hergestellt. -Vobei diesmal icdoch d

509 51V-

Behandlung mit der Anilinlösung weggelassen wurde. Die Eigenschaften der beiden Arten von Fäden waren folgende:

Anfangsfeinheit (Anfangstiter) (den)

Eugfesligkeit (g/den)

Bruchdehnung (%)

Voungscher Modul (g,den)

feuchtigkeitsabsorption bei
80% RH und 20 C (%) ..

Nach 3monatigem Altern bei
180 C

Feinheit (den)

Zugfestigkeit (g, den)

Bruchdehnung (%)

Youngscher Modul (g/den)

Nach lmonaligem Liegenlassen im Freien

Feinheit (den)

Zugfestigkeit (g. den)

Bruchdehnung (%)

Voungscher Modul (g den) .

Beispiel

2,8	2,8
4,6	4,2
20	18
98	88

4.7

2,8
4,6
18
102

2,8
4.6

14

99

Vergleich

10.3

2,8
4,1

13

92

2.8
3,7
8
92

Beispiel 4

141.10 Teile Terephthalsäure, 24,9 Teile isophthalsäure und 132 Teile Hydrazinsulfat wurden zu 2100 Teilen rauchender Schwefelsäure, die 20% SO₃ enthielt, zugegeben, und dann wurde die erhaltene Mischung 4 Stunden lang bei 130⁰C umgesetzt unter Bildung einer Lösung eines p-zm-Phenylen-l^^-oxadiazolmischpolymerisats (p-/m-Verhältnis ist 85/15) in rauchender Schwefelsäure. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 9350 P. und die Eigenviskosilät des Mischpolymerisats in 100%iger Schwefelsäure betrug 3,26.

Die Lösung des so erhaltenen Mischpolymerisats wurde durch einen Schlitz mit einer Breite von 0.5 mm auf ein sich bewegendes, mit Teflon imprägniertes Glasgewebe extrudiert und durch ständiges Durchleiten durch ein Koagulationsbad, das eine 65%ige Wäßrige Schwcfelsäurelösung enthielt. für einen Zeitraum von 20 Sekunden und durch eine 30°-nige wäßrige Schwefelsäurelösung für einen Zeitraum von 25 Sekunden koaguliert und dann in ein Wasserbad eingeführt. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die im gelierten Zustand vorliegende Folie von dem Glasgewebe abgezogen, in eine l%ige wäßrige Monoiithanolaminlösung 1 Minute lang eingetaucht und dann mit Wasser sorgfaltig gewaschen und getrocknet und außerdem I Minute lang bei 4(K) C wärmcbehandclt Die F.igenschaften der dabei erhaltencnen Folie sind in der folgenden Tabelle angegeben: Zum Vergleich sind auch die F.igenschaften einer Folie angegeben, die auf die gleiche Weise wie oben hergestellt wurde, wobei jedoch die Behandlung mit der Mnnoäthanolaminkisung weggelassen wurde.

Dichte

Festigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

Elektrischer Widerstand

(V/mm)

.„ tan λ

Beispiel

Feuchtigkeitsabsorption bei
80% RH und 20 C (%) .

Dimensionsänderung nach
dem Eintauchen in
Wasser (%)

Nach 6000stündigcm Erhitzen auf 200 C

Festigkeit (kg cnr)

Dehnung (%)

1,40
1480
40

190
0,002
3.1

2.3

0,4

1420
11.2

Vergleich

1,39
1460
42

162
0,004
3,3

6.2

0.8

860
2.6

B c i s ρ i e I 5

In ein Reaktionsgefäi3 wurden 1209 Teile Terephthalsäure, 955 Teile Hydrazinsulfat und 15 350 Teile rauchende Schwefelsäure, die 17% SO, enthielt,

eingeführt. Die dabei erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rühren bei 130° C umgesetzt, unter Bildung von Poly-(p-phenylen-l,3,4-oxadiazol), das in einer 0,3%igen Lösung in einer 100%igen Schwefelsäure bei 30 C eine Eigenviskosität von 2,86

35. aufwies. Die so hergestellte Harzlösung (Harzkonzentration 6%, Schwefelsäurekonzentration 101%, Viskosität der Lösung bei 30C 3870 P) wurde durch einen Schlitz mit einer Breite von 0,5 mm und einer Länge von 500 mm auf eine 200 μ dicke Polyäthylen-

40. folie extrudiert. die durch ein Koagulationsbad aus

- einer 53%igen wäßrigen Schwefelsäure bei 20'C mit

einer Geschwindigkeit von 1 m/min bewegt wurde.

Nach dem Koagulieren wurde das zu einer Folie

verformte Polyoxadiazol 5 Minuten lang in ein Wasch-

bad eingetaucht, wodurch es in einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde, und dann wurde es 2 Minuten lang in~einer 1 %igcn Natriumhydroxidlösung und 10 Minuten lang in ein Wasserbad eingetaucht? Der Formkörper im gelierten

Zustand wurde durch Durchlaufenlassen durch auf 150 C erhitzte Walzen getrocknet und 2 Minuten lang bei 400 C wärmebehandelt unter Bildung einer Polyoxadiazole. Diese Folie hatte-ein Feuchtigkeitsabsorptionsvcrmögen von 1.5% des Gewichtes

der absolut trockenen Folie bei 80% RH und 20 C und nach dem Eintauchen in heißes Wasser eine gute Dimensionsbeständigkeit.

Zum Vergleich wurde nach dem gleichen Verfahren eine Folie hergestellt, wobei diesmal jedoch kein

Natriumhydroxidbad verwendet wurde, die ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen von 3.7" ο des Gewichtes der absolut trockenen Folie hatte, und die Dimensionen der Folie nahmen nach dem Γ n tauchen in heißes Wasser um 1.6"» der ursprünglichen L-ängc

und Breite /u In der folgenden Tabclk· iind die Zugfestigkeitseigenschaften der nach den beiden oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Folien angegeben.

Beispiel

1270
54

1270
38

Vergleich

1240
62

1160

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

Nach 2monatigem Erhitzen
auf 200⁰C

Zugfestigkeit (kg/cm²)....
Dehnung (%)

Beispiel 6

285 Teile Terephthalsäure, 95 Teile Isophthalsäure. 314 Teile Hydrazinsulfal und 4000 Teile rauchende Schwefelsäure, die 30% SO., und 20 Teile Methanol enthielt, wurden 2 Stunden lang unter Rühren in einem Reaktionsgefäß bei 90 C miteinander umgesetzt, und dann wurde die Temperatur auf 130 C erhöht, und die Umsetzung wurde etwa 4 Stunden lang fortgesetzt unter Bildung einer Lösung eines 1,3,4-Oxadiazol - N - methylhydrazinmischpolymcrisals (mit 88 Molprozent 1,3,4-Oxadiazoleinheiten und 12 Molprozent N-Methylhydrazideinheiten) in rauchender Schwefelsäure. Die Eigenviskosität des dabei erhaltenen 1,3,4- Oxadiazol N - Methylhydrazidmischpolymerisats in einer 0,3%igen Lösung in 100%iger Schwefelsäure bei 30 C betrug 0,41. Diese Lösung wurde durch einen Schlitz mit einer Breite von 0,3 mm und einer Länge von 100 mm in ein Koaguiationsbad extrudiert, das eine 35%ige wäßrige Schwefelsäurelösung von 40 C enthielt und eine Länge von 1 m hatte, und zu einer Folie koaguliert. Die Folie wurde dann mit Wasser gewaschen, wodurch sie in einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde, und durch ein Bad aus einer 2%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösungmil 5 Stufen von Führungswalzen mit einer Geschwindigkeit von 3 m min geleitet. Die dabei erhaltene Folie wurde in heißem Wasser von 60 C auf das l.Sfache seiner ursprünglichen Länge verslreckt und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Folie wies eine Dicke von 0,025 mm. eine Zugfestigkeit von 1630 kg cm² und eine Bruchdehnung von 18% auf. Diese Folie behielt auch nach 240stündigem Wärmealterungstest bei 220 C und SOOOstündigem Wärmcalterungstest bei 180 C seine ursprüngliche Zugfestigkeit bei. Eine auf die gleiche Weise hergestellte

I Bcispic'

Vergleichsfolie, die jedoch nicht durch ein Bad einer 2%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung geführt worden war, behielt nach dem SOOOstündigen Wärmealterungstest bei 180⁰C nur 80% seiner ursprüngliehen Zugfestigkeit bei. Außerdem wurden die beiden wie vorstehend hergestellten Folien hinsichtlich ihrer Dimcnsionsbesländigkeit miteinander verglichen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Beispiel .... 0,26% (nach dem Eintauchen in
Wasser von 30"C),

Vergleich... 0,72% (nach dem Eintauchen in
Wasser von 30 C).

Beispiel 7

■5 In ein Reaktionsgefäß wurden 249 Teile Terephthalsäure, 97 Teile Dimcthylisophthalat. 273 Teile Hydrazinsulfat und 2400 rauchende Schwefelsäure, die 20% SO₃ enthielt, eingeführt, und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Rühren 6 Stunden lang bei 130" C umgesetzt unter Bildung einer Lösung eines 1,3,4 - Oxadiazol/N - Methylhydrazinmischpolymerisats (mit 86 Molprozent 1,3,4-Oxadiazoleinheiten und 14 Molprozent N-Methylhydrazideinheiten) in rauchender Schwefelsäure. Das dabei erhaltene Mischpolymerisat hatte in einer 0,3%igen Lösung in 100%iger Schwefelsäure bei 30' C eine Eigenviskosität von 0,48. Dann wurde die erhaltene Lösung des Mischpolymerisats in rauchender Schwefelsäure mit 600 Teilen 90%iger Schwefelsäure verdünnt und gründlieh gerührt, um die Viskosität der Lösung (Schwefelsäurekonzentration 98%, Harzkonzentration 8% und Viskosität der Lösung 2300 P) herabzusetzen. Die so hergestellte Harzlösung wurde durch eine mit 30 öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,075 mm versehene Spinndüse in eine 20%ige wäßrige Schwcfelsäurelösung von 45 C, die 16% Ammoniumsulfat enthielt, extrudiert und mit einer linearen Geschwindigkeit von 21 m/min zu einem Faden koaguliert, und der so hergestellte Faden wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 behandelt.

Zum Vergleich wurde das Spinnen auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt, wobei diesmal jedoch an Stelle der wäßrigen Natriumhydroxidlnsung eine wäßrige Eisen(lll)-hydroxidlösung (Konzentration 1 Gewichtsprozent) verwendet wurde. Die Ficenschaften der dabei erhaltenen Fäden sind nachfolgend angegeben.

T
E
Y

Beginn

4.1
42

57

ίο.:

nach 2000stündigcm I rhitzen auf 180 C

4,8 29

82

	/u Beginn	Vergleich	nach KKHIslundigcm Liegenlassen
			im Kreien
Wasseransorplion ('Oi	3.5	28.6
	12	nach 2000stündigcm trhii/cn auf 180 C"	nicht
ι lOOOstundiucm Liegenlassen	55		gemessen
im hreien	2,3
4.0	5
25	67
75

T = Zugfestigkeit (g/den I. I = Bruchdehnung <%|. Y = Youngscher Model (gden) Beispiel 8

Die gleiche Harzlösung, wie sie im Beispiel 5 verwendet wurde, der jedoch 4% Natriumsulfat zugesetzt worden waren, wurde auf eine Glasplatte gegossen, 1 Minute lang in ein eine 30%ige wäßrige Schwefelsäurelösung enthaltendes Koagulationsbad von 10 C eingetaucht und 30 Minuten lang mit Wasser g< waschen, wodurch sie in eine mit Wasser aulgequollei Folie im gelierten Zustand übergeführt wurde. Die« wurde dann in eine Menzel-Pufferlösung !pH 9,' eingetaucht, die aus einer Mischung aus 0,2 M< Natriumcarbonat und 0,2 Mol Natriumbicarbon.

in 2 I Wasser bestand, und erneut mit Wasser gewaschen unter Bildung einer hellgelben und durchscheinenden gequollenen Folie. Dann wurde die erhaltene Folie im nassen Zustand biaxial, d. h. um das 2fache seiner ursprünglichen Länge in Längsrichtung und um das I.Sfachc seiner ursprünglichen Länge in Querrichtung verslreckt, mit Wasser gewaschen und im verstreckten Zustand getrocknet. Die so erhaltene Folie war hellgalb und transparent. Zum Vergleich wurde eine andere Folie auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die Behandlung mit der Menzel-Pufferlösung weggelassen wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Folie sind nachfolgende angegeben:

Beispiel

Dichte 1.38

Gewichtszunahme nach 5tägigem Eintauchen in Wasser (%) 4.6

Dehnung nach dem Eintauchen in Wasser (%) 0,42

Am
Anfang

16.8

25

Nach dem lirhitzcn auf IKO C für einen Zeitraum von

1 Mon.

16,9

22

2 Mon.

16.9

3 Mon.

16.9

21

Nach einmonatigem Liegenlassen im Freien

16.8

25

Vergleich

Dichte 1.36

Gewichtszunahme nach 5tägigem Eintauchen in Wasser (%) 17.3

Dehnung nach dem Eintauchen in Wasser (%) 1.7

Nach einmonatigem Liegenlassen im 1 reien

14.3 7

Am Anfang	Nach dem I rhit/en auf ISO C für einen Zeitraum \on	: Mon.	3 Mon.
	I Mon	16.7	16.6
16.8	16,8	14	12
30	19

TS = Zugfestigkeit (kgmnr|.
i- - Bruchdehnung (%).

Beispiel 4

2 Teile Propylen wurden unter Druck in 2(Ki Teilen einer 4%igen Polyoxadiazollösungin 100°/oigerSchwefelsaure, die durch Verdünnen der im Beispiel 1 erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang bei 30 C umgesetzt unter Bildung einer Lösung eines N-Isopropyihydra/id 1.3.4 - Oxadiazolmischpohmerisats i23".. N-Isopropylhydrazidemheiten und 77% 1.3.4-Oxadiazoleinheilen) (Eigemiskositat 0 54) in Schwefelsaure Diese Harzlösung mit einer Viskosität \on 44<H) P wurde durch eine Spinndüse mit 30 Öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0.07^ mm in emc 5*>%ige wäßrige Schwefelsäurelösung, der !<% Magnesiumsulfat zugesetzt worden waren, extruder! und bei 60 C und mit einer linearen Geschwindigkeit von 5.8 m min koaguliert Der dabei erhaltene I düen. der im gelierten Zustand vorlag, wurde wiederholt um das K!fache vcrstrcckl. wobei er jedesmal um das 1,1 fache der vorherigen Länge verstreckt wurde, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dieses Verstrecken wurde 3mal in Wasser, 2mal in einem Bad aus einer 1 %igen Lösung von Pyridin in Wasser, 3mal in Wasser und 2mal in heißem Wasser von 80 C durchgeführt. Die dabei erhaltene Folie wurde durch Wasser auf das 3,7fache des ursprünglichen Gewichtes des Fadens aufgequollen. Dann wurde der Faden 2 Minuten lang durch einen Ofen mit einer

ίο Temperatur von 350 C geführt unter Bildung eines gelben Fadens mit einer Feinheit von 2,2 den. einer Zugfestigkeit von 4,2 g den, einem Bruchmodul von 32% und einem Youngschcn Modul von 85 g den Selbst nachdem der Faden 48 Stunden lang in eine 10%ige wäßrige Alkalilösung oder in eine 30%ige wäßrige Lösung einer starken Mincralviurc eingetaucht worden war. wurde die Zugfestigkeit nicht geändert. Darüber hinaus änderten sich die mechanischen Eigenschaften des Fadens praktisch nicht.

selbst wenn er 24 Stunden lang an der Luft auf 250 C erhitzt wurde. Wenn der. wie oben, gesponnene Faden nicht in einem Ofen bei 350 C wärmebehandelt wurde, war er in einer 10%igen wäßrigen Alkaltlösung löslich.

Zum Vergleich wurde ein Faden, der auf die gleiche Weise wie oben hergestellt worden war, wobei diesmal jedoch an Stelle des Bades aus der wäßrigen Pyridinlösung ein Wasserbad verwendet wurde, hergestellt, der im gelierten Zustand vorlag und durch Wasser auf das 5,4fache des ursprünglichen Gewichtes des Fadens aufgequollen war. Die Zugfestigkeit des getrockneten Fadens nahm nach 5000stündigem Erhitzen auf 200 C um 12% ab, wobei sich die Zugfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Fadens nach der gleichen Wärmealterung nicht änderte.

Beispiel 10

Die gleiche Harzlösung wie im Beispiel 1 wurde auf eine Glasplatte gegossen und in eine 98%ige Ameisensäure von 10 C eingetaucht unter Bildung einer Folie in einem gelierten Zustand mit einem Schwefelsäuregehalt und einer Dicke von 0,200 mm. Diese Folie wurde mit einer 20%igen wäßrigen Ameisensäurelösung gewaschen und dann durch 1 stündiges Waschen mit Wasser in einen mit Wassc aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt, m eine Sflrensen-Pufferlösung (pH 6) eingetaucht, die aus KH₂PO₄ und Na₂HPO₄ bestand, und dann gründlich erneut mit Wasser gewaschen, um das l,5fache seiner ursprünglichen Länge biaxial verstreckt und getrocknet unter Bildung einer durchscheinenden Folie, die eine Zugfestigkeit von !680 kg cm² und eine Bruchdehnung von 6% aufwies. Diese Folie hatte ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen von 1.7" _u und nach dem Eintauchen in Wasser trat eine Dimensionsänderung von OMb"ο auf. Die Folie hatte nach lOoOstündigem Erhitzen auf 25(1 C und nach loooostundigcm t rhitzen auf 180 ( eine Zugfestigkeit von 1620 kg cm² und eine Bruchdehnung von 5%.

was zeigt, daß praktisch keine Änderung aufgetreten war

Zum Vergleich wurde ein Faden auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch ur. Stelle der oben verwendeten Pufferlösung eine Seirensen-Pufferlösung verwendet wurde, die aus Glycin. Natriumchlorid urd Natriumhydroxid bestand (pH 12.60 bei 20 Ci. Der dabei erhaltene Faden wies ein Feuchtigkcttsabsurptionsvermögen \on 4.7% und nach dem

Eintauchen in Wasser eine Dimensionsändsrung von 4,2% auf. Die Zugfestigkeit der Folie sank nach lOstündigem Erhitzen auf 180 C auf 92% seines ursprünglichen Wertes.

Beispiel 11

Die gleiche Harzlösung wie im Beispiel 1 wurde durch eine Spinndüse mit 15 öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,200 mm in ein Koagulationsbad extrudiert, das eine 78%ige wäßrige Ameisensäurelösung enthielt, dem 7% Zinkchlörid zugesetzt worden waren, und das eine Länge von 500 cm aufwies, unter Bildung eines Fadens bei 21 C mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 18 m/min. Der Faden wurde auf das 4.3fache seiner ursprünglichen is Länge verstreckt, mit Wasser gewaschen und dadurch in einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt, in ein Bad eingetaucht, das aus 5% Ν,Ν-Dimethylformamid in Wasser bestand und mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet unter Bildung eines gelblichweißen Fadens. Der dabei erhaltene Faden wies eine Feinheit von 3.4 den. eine Zugfestigkeit von 3.8 g/den, eine Bruchdehnung von 11 %, einen Youngschen Modul von 48 g den und ein Wasserabsorptionsvermögen von 12.4% auf.

Dieser erfindungsgemäß hergestellte Faden und ein Vergleichsfaden, der auf die gleiche Weise hergestellt worden war. wobei jedoch die Behandlung mit der N.N - Dimethylformamidlösung weggelassen wurde, wurden 3000 Stunden lang bei 200 C wärmegealtert. Die Beibehaltung der Zugfestigkeit nach dem Altern betrug im ersteren Falle 98% des Anfangswertes bzw. 62% im letzteren Falle. Die Wasserabsorption im letzteren Falle betrug 30.4%.

Beispiel 12

194 Teile Isophthaldihydrazin, 295 Tei'e 4.4-Oxydi(benzoylchlorid) wurden in 2000 Teilen Hexamethylphosphoramid 24 Stunden lang stark gerührt, während die Reaktionstemperatur unterhalb 15 C gehalten wurde, unter Bildung einer viskosen, milchigweißen Lösung, die in eine große Menge gegossen wurde, wobei ein Harz ausfiel. Das dabei erhaltene Harz wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann unter Vakuum bei 100"C getrocknet unter Bildung eines Polyhydrazidharzes. Dieses Polyhydrazidharz wurde unter Vakuum auf 280 C erhitzt zur Erzielung einer Cyclodehydratisierung, wodurch ein m - Phenylen - 4,4' - oxydiphenylen /1,3,4 - Oxadia/olmischpolymerisat erhalten wurde. Dieses Polyoxadiazolharz wurde in 100%iger Schwefelsäure gelöst unter Bildung einer Lösung mit einer Polyoxadiazolharzkonzentration von 12% und einer Lösungsviskosität von 29(X) P (das dabei erhaltene Polyoxadiazolharz hatte eine Eigen viskosität in einer 0,3%igen Harzlösung in 100%iger Schwefelsäure bei 30" C von 1,60). Mit der so erhaltenen Harzlösung wurde ein Glasgewebe imprägniert, dann 1 Minute lang in ein Koagulationsbad von 40'C eingetaucht, das aus einer wäßrigen Lösung bestand, die 25% Schwefelsäuie und 10% Salpetersäure enthielt, und dann mit Wasser gewaschen, mit einer 2%igen wäßrigen Morpholinlösung 5 Minuten lang behandelt, erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das gelblichweiße imprägnierte Glasgewebe enthielt nur 31% Harz, und das Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen betrug 0.4% des Gewichtes des absolut trockenen Glasgewebes, und es hatte eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit von 48 kV. einen spezifischen Volumenwiderstand von 10'' Ucm,eine Dielektrizitätskonstante .von 4,2 und einen tan * von 0.32%.

Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben angegeben ein imprägniertes Glasgewebe hergestellt, wobei diesmal die Behandlung mit der Morpholinlö5ung weggelassen wurde. Dieses hatte ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen von 1,7% des Gewichtes des absolut trockenen Glasgewebes, eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit von 45 kV, einen spezifischen Volumenwiderstand von H)¹⁴ Ucm, eine Dielektrizitätskonstante von 4,2 und einen tan «i von 4,5%. Nach 5000 stündigem Erhitzen auf 200 C betrugen die dielektrischen Durchschlagsfestigkeiten des erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten Glasgewebes und dts Vcrgleichsglasgewebes 48 bzw. 37 kV.

Beispiel 13

Die gleiche Hiirziösung wie im Beispiel 4 wurde durch eine Spinndüse mit 10 öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,075 mm in eine 65%ige wäßrige Dichloressigsäurelösung von 20 C" mit einer Geschwindigkeit von I2m,min extrudiert unter Bildung eines Fadens in einem gelierten Zustand mit einem hohen Schwefelsäuregehalt Unmittelbar danach wurde der Faden 10 Minuten lang mit einer 8%tigen wäßrigen Lithiumhydroxidlösung behandelt, auf das 2fache seiner ursprünglichen Länge in einem fließenden Wasserbad verstreckt und bei 210 C getrocknet. Der so erhaltene Faden hatte eine Feinheit von 4,5 den. eine Zugfestigkeit von 2,3 g/den, eine Bruchdehnung von 9%. einen Youngschen Modul von 52 g/den und ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen (RH 80%, 20 C) von 2.7%, und seine Zugfestigkeit änderU: sich auch nach 500stündigem Erhitzen an der Luft auf 210 C nicht.

Die Zugfestigkeit eines auf die gleiche Weise wie oben hergestellten Vergleichsfadens, wobei jedoch die Behandlung mit tier wäßrigen Lithiumhydroxidlösung weggelassen wurde, nahm nach dem Erhitzen unter den gleichen Bedingungen wie oben um 7% seines Anfangswertes ab. Der Faden hatte ein Feurhtigkeitsabsorptionsvermögen (RH 80%, 20 C) von 7.6%.

Beispiel 14

28 Teile 2-(p-Carboxyphenyl)-5(6)-carbox.ybenzoxazol. 149 Teile Terephthalsäure und 138 Teile Hydrazinsulfat wurden in 4000 Teilen rauchender Schwefelsäure gelöst, die 25% SO₁ enthielt, und die dabei erhaltene Lösung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 umgesetzt unter Bildung einer Harzlösung mit einer Eigen viskosität von 2,98 in konzentrierter Schwefelsäure. Die dabei erhaltene Harzlösung wurde mit 95%iger Schwefelsäure verdünnt, um die Schwefelsäurekonzentration auf 100% zu bringen, auf eine Glasplatte gegossen, zum Koagulieren in eine 45%ige wäßrige Schwefelsäurelösung von 38 C eingetaucht, mit Wasser gewaschen, wodurch sie in einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde, 3 Minuten lang in eine wäßrige l%ige Triäthanolamirilösung eingetaucht, erneut mit Wasser gewaschen und bei 100 C getrocknet unter Bildung einer Folie. Diese Folie halte eine Zugfestigkeit von 1850 kg/cm², eine Bruchdehnung von 35% und ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen (80% RH, 20 C) von 1,7%. Nac3) lminütigem Erhitzen auf 400 C hatte die Folie eine Zugfestigkeit von 1970 kg/cm² und eine

18

Bruchdehnung von 27%, und nach 1 monatigem Erhitzen auf 200 C änderte sich ihre Zugfestigkeit nicht, und sie behielt eine Dehnung von 18% bei.

Zum Vergleich wurde eine Folie auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, die jedoch nicht in eine wäßrige Triäthanolaminlösung eingetaucht, sondern 24 Stunden lang mit Wasser gewaschen und bei 100 C getrocknet wurde. Diese Folie hatte ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen (80% RH, 20 C) von 3,8%, und wie in dem obigen Falle trat nach 1 monatigem Erhitzen auf 200^J C keine Änderung des Anfangswertes auf, sie wies jedoch etwas schlechtere mechanische Eigenschaften auf, d. h-, die Zugfestigkeit betrug 1840 kg/cm², und die Dehnung betrug 12%.

Pufferlösung), erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet Der dabei erhaltene Faden wurde 1 Minute lang auf 390 C erhitzt. Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Fadens sind in der folgenden Tabelle angegeben. Außerdem sind in der folgenden Tabelle die Eigenschaften eines Vergleichsfadens angegeben, der auf die gleiche Weise wie oben -gestellt wurde, wobei jedoch der koagulierte I · _M nicht in die Clark-Lub-Pufferlösung eingetaucht, sondern 24 Stunden lang mit Wasser gewaschen wurde.

Beispiel 15

Ein Mischpolymerisat aus »Benzimidazol und 1,3,4-Oxadiazol, hergestellt durch Umsetzung von 2,2' - Di(4-carboxyphenyl) - 5.5' - bi - benzimidazol mit Hydrazinsulfat in Polyphosphorsäure (Eigenviskosität 2,00, gemessen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1), wurde in 100%iger Schwefelsäure gelöst, um die Harzkonzentration auf 8,2% zu bringen. Die Harzlösung wurde durch eine Spinndüse mit 30 Öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 75 μ in eine 45%ige wäßrige Schwefelsäurelösung, die 10% Mangansulfat enthielt, extrudiert.und der dabei erhaltene koagulierte Faden, der mit einer Geschwindigkeit von 5,8 m/min hindurchgeführt wurde, wurde mit Wasser gewaschen, wodurch er in einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde, 5 Minuten lang in eine Pufferlösung eingetaucht, die aus Borsäure, Kaliumchlorid und Natriumhydroxid bestand und einen pH-Wert von 9,6 hatte (Clark-Lub-

Feinheit (Denier)

Zugfestigkeit (g, Denier) ....

Dehnung (%)

Zugfestigkeit nach

1 monatigem Erhitzen auf

200 C (g/Denier)

Dehnung in Prozent nach

1 monatigem Erhitzen auf

200 C (%)

Zugfestigkeit nach

1 monatigem Liegenlassen

im Freien (g/Denier)

Dehnung nach lmonaligem

Liegenlassen im Freien (%) Feuchtigkeitsabsorption (%) Dimensionsbeständigkeit

(%'%RHbei30 C)

Beispiel

3.9

5,4 18

5.4 17

5.4

14 2,6

0.012

Vcrgleichsbcispiel

3.9

5,4 15

5.1

11

3,6

4,7 5.8

0,056

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fonnkörpern aus Poly-l,3,4-oxadiazolharzen mit verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper im gelierten Zustand, wie sie nach einem Naßverformungsverfahren aus einer Lösung von Poly-1,3,4-oxadiazolharzen in konzentrierter Schwefelsäure erhalten worden sind, mit mindestens einer wäßrigen Lösung aus der Gruppe