DE2322099A1

DE2322099A1 - Verfahren zur herstellung eines kristallinen alumosilicatzeoliths und verwendung des dabei erhaltenen zeoliths als katalysatorkomponente bei der umwandlung von kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE2322099A1
Application number: DE19732322099
Authority: DE
Inventors: William Bruce Wilson
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1973-05-02
Publication date: 1973-11-22
Also published as: AU468048B2; FR2183156A1; JPS56366B2; NL7306078A; FR2183156B1; GB1431944A; CA1006865A; JPS4961096A; AU5514173A; DE2322099C2

Description

SiIELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. , Den Haag, Niederlande

«Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alumosilicatzeoliths und Verwendung des dabei erhaltenen Zeolithe als Katalysatorkomponente bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen" - .

Priorität: 4. Mai 197?, V.St.A., Nr. 250 394 und 4. mi 1972, V.St.Α., Nr. 250 22θ

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alumosilicatzeoliths mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von ungefähr 5,5 bis 8,0,

ο einem Elementarzeilenparameter von ungefähr 24,35 bis 24,60 A und einer Benzoladsorption von etwa 17 bis 24 Gewichtsprozent bei 20°C. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung des vorgenannten Alumosilicatzeoliths als Katalysatorkomponente bei der Umwandlung zu Kohlenwasserstoffölen.

Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein synthetischer

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Aluminosilicatzeolith des Faujasittyps hergestellt, der ein höheres Molverhältnis von Siliciumdioxüzu Aluminiumoxid als herkömmliche Zeolithe des Faujasittyps aufweist. Der vorliegende, zur Unterscheidung von auf herkömmliche Weise

hergestellten Zeolithen als Zeolith-529 bezeichnete Zeolith ist von sehr guter Qualität. Er zeigt bei der röntgenometrischen Untersuchung keine Verunreinigungen und weist eine Benzoladsorption auf, die der von technischen Faujasiten entspricht, bevor diese zur Erhöhung ihres Silicium dioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnisses, z.B. mittels verschiedener Stabilisierungsverfahren, behandelt worden sind.

Ein hohes Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid führt bei Faujasitzeolithen zu einer grösseren strukturellen Festigkeit, als sie bei Zeolithen mit einem niedrigeren Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid erzielt werden kann. Auf Grund dieser höheren strukturellen Festigkeit können Katalysatoren mit grösserer Stabilität gegen Hitze und Dampf hergestellt werden, als dies sonst möglich wäre. Die grössere strukturelle Festigkeit kann auch bei der Anwendung schärferer Aktivierungsverfahren nutzbar gemacht werden, als sie bei Zeolithen mit einem niedrigeren Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid zulässig wären. Bei Verwendung eines erfindungsgemäss hergestellten Zeoliths als Katalysatorkomponente weist der erhaltene Katalysator nicht nur eine grössere Aktivität sondern auch eine grössere Selektivität hinsichtlich der erwünschten Hydroumwandlungsprodukte auf als aus herkömmlichen technischen Zeolithen hergestellte Katalysatoren.

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Die zur Bestimmung des Reinheitsgrades und der Molverhältnisse von Siliciumofcfoxid zu Aluminiumoxid des Zeolithe vorgenommenen röntgenometrisehen Messungen wurden mittels einer Guinier-De Wolff-Kamera, Modell Nr. Y 820, durchgeführt, die mittels Quarzpulver geeicht wurde. Die Zeilenabstände wurden mittels eines Computer - Programms gemittelt, korrigiert und auf die Elementarzellenparameter umgerechnet. Die Elementarzellenparameter und demgemäss auch die Zeilenabstände von erfindungsgemäss hergestelltem Zeolith-529 sind denen von ultra-stabilisierten Davison-Y-Molekülsieben sehr ähnlich. Der Elementarzellenparameter des erfindungsgemäss hergestellten Zeolithe beträgt im Mittel etwa 24,55 A, während der eines ultrastabili-

o
sierten Davison-Zeoliths 24,56 A beträgt.

Wegen der erheblichen Streuung des mittels chemischer Analyse von vergleichbaren Produkten bestimmten Atomverhältnisses von Silicium zu Aluminium ist es erheblich sinnvoller, Zeolithe auf Grund röntgenometrischer Messungen zu vergleichen. Im Gegensatz zur chemischen Analyse (die insbesondere bei Aluminium zu unsicheren Ergebnissen führt) sind röntgenometr-ische Messungen gut reproduzierbar und ermöglichen, obwohl sie keinen absoluten Maßstab für das Verhältnis von Silicium zu Aluminium liefern, einen genauen Vergleich zwischen verschiedenen Zeolithen. Da es kein allgemein anerkanntes chemisches Analysenverfahren gibt, liefert ai« Gleichung gemäss Breck und Flanigen, "London Conference^on Molecular Sieves", Soc. Chem. Ind., 1968, Seite 53, das massgebendste und geeignetste Verfahren zum Vergleich der Ergebnisse verschiedener Verfahren

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zur Herstellung von Zeolith. Aus der Breck-und-Flanigen-Gleichung :

1,666
R =

a_Q-24,191

in der R das Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium ist und

a_Q den Zellenparameter in A darstellt, kann das Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium für Zeolith~529 bei einem mitt-

• ο
leren Zellenparameter von 24,55 A mit etwa 5j5 berechnet werden..

Dies entspricht einem Molverhältnis von Siliciundioxid zu Aluminiumoxid von etwa 7,0·

Im allgemeinen versteht man unter Faujasiten mit Silicium / Aluminium-Verhältnissen von oberhalb etwa 3,0 Zeolithe mit erheblich niedrigeren Ausgangsverhältnissen, die jedoch zur Entfernung von Aluminium behandelt worden sind. In Fällen, in denen hohe Siliciundioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnisse nur durch chemische Analyse gestützt werden, sind die Ergebnisse möglicherweise in Frage zu stellen. Sind jedoch die Zellenkonstanten bekannt, kann mittels der Breck- und-Flanigen-Gleichung eine quantitative Bestimmung vorgenommen werden.

Kristalline Zeolithe adsorbieren Moleküle, die klein genug sind, um in die intrakristallinen Hohlräume einzudringen, in starkem Masse. Aus diesem Grund wurden Adsorptionsmessungen mit Stickstoff, Wasser, Benzol und Cyclohexan allgemein zur Bestimmung des intrakristallinen Volumens von Zeolithfeststoffen verwendet. Im vorliegenden Fall wurde ein Benzoladsorptionstest als wirksamer Maßstab für die Kristallinität des Zeoliths verwendet. Der Verdampfungsgrad aus einem, mittels einer

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flüchtigen Flüssigkeit, wie Benzol, befeuchteten Zeolith bei Raumtemperatur sinkt nach Verdampfen der überschüssigen Flüssigkeit auf einen niedrigeren Wert. Die Menge der in dieser Stufe des Verdampfungsverfahrens im Zeolith adsorbiert bleibenden Flüssigkeit stellt einen genauen Maßstab für das intrakrietalline Volumen des Zeolithe dar.

Beim Verdampfungsverfahren wird überschüssige Flüssigkeit (etwa 5 ml) zu einer Zeolithprobe (1 bis 4 g) zugesetzt und die in der Probe nach 16stündigem Spülen in einem trockenen Stickstoff strom (50 ml/min») bei Raumtemperatur (2o°C) zurückgehaltene Flüssigkeit gewogen. Die Probe befindet sich dabei ;

in einem Glasrohr, das zum Ausschluss von Wasser und Kohlendioxid mit einer Gummimembran verschloss.en ist. Der Stickstoff ^: wird mittels einer durch die Gummimembran gestochenen Injektionsnadel eingeleitet. Die Zeolithproben werden im allgemeinen" unmittelbar vor den Verdampfungsmessungen 2 Stunden bei 500°C calciniert.

■ - ι

Zeolith-529 kann dadurch gekennzeichnet werden, dass er ein ' Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 5,5 bis ^!

8,0, Elementarzellen mit einer Grosse von etwa 24,35 bis

24,60 A und eine Benzoladsorption von etwa 17 bis 24 Gewichtsprozent bei 20°C aufweist. Durch Verwendung dieses Zeoliths als· KataTysatorkomponente lassen sich überlegene Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen herstellen. Wegen seines i ungewöhnlich hohen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses . behält dieser Zeolith einen größeren Teil seiner Kristallini-

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tat tind demgemäß seiner katalytischen Aktivität bei, als Faujasite mit herkömmlichen SiIiciumdioxid/Alumini-umoxidVerhältnissen, die zur Herabsetzung ihres Alkalimetallgehaltes auf . .. weniger als 1 Gewichtsprozent einigen basischen Kationenaustausch- und Calcinierungsbehandlungen unterzogen worden sind.

Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alumosili cat ζ eoliths mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxü zu Aluminiumoxid von ungefähr 5,5 bis 8,0, einem Elementarzeilenparameter von ungefähr 24,35 bis

ο
24,60 A und einer Benzoladsorption von etwa 17 bis 24 GewichtE_r prozent bei 2o°C, das dadurch, gekennzeichnet ist, dass es in folgenden Stufen durchgeführt wird ; '

(a) Herstellen einer Faujasitlösung als Ausgangsmaterial, die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, auf v/eist :

2+1

₅ 12 j_ 8 "'

20 4_ 10 -^:

und Erhitzen der Lösung auf Temperaturen von 40 bis 70⁰C;

(b) Zusetzen einer Natriumsilicatlösung zur Faujasitlösung bis zur Erhöhung des Molverhältnisses von SiO₂/AlpO^ auf einen Wert von 100 j_ 35;

(c) Vermischen des in Stufe (b) erhaltenen Lösungsgemisches mit einer wässrigen Aluminiumchloridlösung bis zur Bildung eines Gel-Breis;

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(d) Erwärmen des Breis auf Temperaturen von -20 bis 15O⁰C und Abtrennen eines amorphen Gels von dem Brei;

(e) Vermischen des Gels mit Wasser bis zur Herabsetzung seines Feststoffgehalts um' etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent;

(f) Vorsichtiges Erwärmen des in Stufe (e) erhaltenen Gemisches auf Temperaturen von 20 bis 15O⁰C bis zum vollständigen Auskristallisieren des Zeolithe; und

(g) Abtrennen der Zeolithkristalle vom Gemisch.

Zunächst wird die als Ausgangsmaterial dienende Natriumhydroxid und Aluminium- und Siliciumsalze enthaltende Faujasitlösung hergestellt, die vorzugsweise 0,2 bis 4 Stunden und insbesondere 0,5 bis 2 Stunden bei 40 bis 70⁰C und vorzugsweise bei etwa 60°C gealtert wird. Dieeer Lösung wird dann eine vorzugsweise 3 j_ 0,5-molare Natriumsilic atlösung zugesetzt, dadurch

das Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O, auf etwa 100 +_ 35 erhöht und das Lösungsgemisch anschliessend vorteilhafterweise etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur kurz gealtert. Eine vorteilhafterweise 0,5 +_ 0,1-molare Aluminiumchloridlösung wird dann der Lösung mit hohem Siliciumdioxadgehalt zugesetzt und dadurch ein Gelbrei gebildet. Das Chloridsalz ist zur Gewinnung eines hochreinen Produktes wesentlich.

Der Brei wird dann etwa 0,5 bis 1,0 Stunden auf Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 150⁰C erwärmt und das Gel anschliessend von dem Brei, z.B. durch Filtrieren, abgetrennt. Das abgetrennte Gel ist amorph und weist einen Feststoffgehalt von

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etwa 5 Gewichtsprozent auf. Das Gel wird dann in feuchtem Zustand mit einer für eine weitere Verminderung des Feststoffgehalts um etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent ausreichenden Wassermenge vermischt.

Nach kräftigem Mischen wird dieser Brei vorsichtig auf Temperaturen von 2o bis 150⁰C und vorzugsweise um etwa 100°C bis zum vollständigen Auskristallisieren des Zeoliths nach 1 bis 3 Tagen erwärmt. Bei Verwendung eines Si0₂/Al₂0-z-Verhältnisses von etwa 100 sind vorsichtige Kristallisationsbedingungen zur Verhinderung einer Verunreinigung mit dem ähnlichen Gmelinit wesentlich. Reine Zeolith-529-Kristalle werden dann vom Gemisch abgetrennt, bis zu einen pH-Wert von unter 11 gewaschen und mehrere Stunden bei 90 bis 110⁰C getrocknet.

Bei einem vorzugsweise zur Herstellung von hochreinem Zeolith-529 verwendeten Verfahren wird die Ausgangslösung gealtert und dann mit einer 3 +_ 0,5~molaren Natriumsilicatlösuug bis zur Erhöhung des Si0o/Al₉0·,-Verhältnisses auf etwa 65+15 versetzt. Nach kurzer Alterung bei Raumtemperatur wird zu der auf diese Weise erhaltenen Lösung mit hohem Siliciumdioxidgehalt

d_r3 d τ 3 τ* c* Vi

eine Aluminiumchloridlösung zugesetzt una/ein (Jelbrei gebildet. Dieser Brei wird vorteilhafterweise etwa o,5 Stunden auf Temperaturen von 20 bis 150⁰C erwärmt, und das Gel/Siftm von dem Brei abgetrennt. Das Gel wird dann mit einer für die weitere Herabsetzung des Feststoffgehalts um zweckmässigerweise etwa

• ,Menge
50 bis 80 Prozent ausreichenden Wasser' vermischt.

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Nach, innigem Vermischen wird der Brei unter .Rühren auf 20 bis 15O°C erwärmt, bis die Kristallisation beendet ist. Vorzugsweise wird dabei eine Temperatur von etwa 10O⁰G angewendet. Die für die Herstellung von reinem Zeolith-529 erforderliche Zeit wird durch dieses Verfahren auf weniger als 1 Tag verkürzt.

Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung eines mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten kristallinen Alumosilieatzeoliths als Katalysatorkomponente bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken.

Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellte Zeolith-529-Kristalle können unmittelbar anschliessend einem Kationenaustausch unterworfen werden, wodurch die Natrium-Kationen teilweise oder vollständig durch andere Kationen ersetzt werden. Um eine wirksame Katalyeatorkomponente bei Hydrospaltungsverfahr.en darzustellen, muss der Alkalimetallgehalt des Zeolithe vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, gerechnet als Alkalimetalloxid, und insbesondere weniger als 0,5 Gewichtsprozent, betragen. Durch Ionenaustausch mit Ammonium-Kationen wird der Zeolith von seiner Natriumform in die Ammoniumform überführt.

Der Ionenaustausch kann mittels einer beliebigen Ionen enthaltenden Lösung durchgeführt werden. Da jedoch der Ersatz der Alkalimetallionen durch andere Metallionen einige unerwünschte

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Aspekte aufweist, wird vorzugsweise eine von Metallionen freie

lösung verwendet. So führt z.B. eine Silbernitratlösung zu einer sehr wirksamen Entfernung der Alkalimetallionen., führt jedoch Silberionen in den Zeolith ein, die die erwünschten Strukturveränderungen des Zeolithe stören. Ammoniumsalzlösungen, wie Ammoniumnitrat, -carbonat, -sulfat oder -halogeniden, sind für den Ionenaustausch geeignet. In den meisten Fällen ist ein mehrfacher Ionenaustausch wünschenswert. Der Austausch wird mittels eines beliebigen herkömmlichen Austausehverfahrens entweder absatzweise oder kontinuierlich und vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, vorteilhafterweise bei etwa 10O⁰C, durchgeführt, z.B. wenn der Zeolith in eine siedende Austauschlösung eingetaucht wird. Ein absatzweiser Ionenaustausch kann durch Aufschlämmen des - Zeolithe mit einer ge-

,lösung

eigneten Ammoniumverbindung, wie 2-m Ammoniumnitrat, und Abtrennen der Lösung durch Filtrieren oder Absetzen und anschliessendes Waschen mit Wasser, durchgeführt werden. Dieses Verfahren wird üblicherweise mehrere Male wiederholt. Durch diese Behandlung werden im allgemeinen 70 bis 90 Prozent des im Zeolith enthaltenen Alkalimetalls ersetzt.

Die Ammoniumform des Zeoliths wird dann vorteilhafterweise durch Calcinieren in Luft bei Temperaturen von etwa 500 bis 800⁰C in die Wasserstofform umgewandelt. Es wird angenommen, dass durch diese Behandlung einige Alkalimetallionen aus einer fest gebundenen Stellung oktaedrischer Anordnung in den Faujasit-^MPrismen" in eine weniger fest gebundene Stellung im Zeolithkristall überführt werden. In einigen Fällen wird jedoch in einer einzigen Calcinierungsstufe nicht, das gesamte

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Alkalimetall überführt, und es können deshal.b, wenn in einer zweiten Reihe-von Kationenaustauschverfahren nicht ein Zeolith mit dem erwünschten niedrigen Alkalimetallgehalt erhalten wird, zusätzliche Calcinierungsstufen erforderlich werden.

Ausgezeichnete katalytisch^ Komponenten sind durch 1- bis 16-stündiges Calcinieren des Ammoniumionen aufweisenden

di

Zeolithe mit hohem Siliciuiifoxidgehalt in Luft bei hohen Temperaturen von vorzugsweise etwa 650 bis 75O⁰C und durch Wiederholen des Ammoniumionen-Austauschs und anschliessendes Calcinieren des Zeoliths in Luft bei niedrigeren Temperaturen von vorzugsweise etwa 450 bis 650 C erhalten worden. Die Selektivität eines Hydrospaltungsverfahrens hinsichtlich Schwerbenzins, d.h. hinsichtlich eines Methylcyclopentan enthaltenden und bis 199°C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches, wird durch Verwendung eines Katalysators weiter verbessert, der Zeolith-529 enthält, der in Anwesenheit von etwa 0,1 bis 1,0 at Dampf bei Temperaturen von etwa 550 bis 750 C 1 bis 16 Stunden lang einem Ammoniumionen-Austauschverfahren unterzogen worden ist, der anschliessend noch einmal einer Ammoniumionen-Austauschbehandlung unterworfen .und schließlich an Luft bei Temperaturen von etwa 450 bis 65O⁰C calciniert worden ist. Die letztgenannte Behandlung führt zu einem Zeolith mit nur etwa halb so vielen sauren Stellen, wie die in Luft calcinierten Zeolithe aufweisen.

Die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, die das Grundgitter des erfindungsgemäß her-

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gestellten Faujasite mit hohem Siliciunidioxidgehalt bilden, bleibt durch-das beschriebene Ersetzen des Natriums oder durch das anschiiessende Calcinieren zur Überführung des Zeoliths in seine Wasserstofform im wesentlichen unverändert. Dies kann durch Vergleich der Röntgenbeugungsbilder des in Pulverform vorliegenden kationenausgetauschten mit dem Ausgangsmaterial beobachtet werden.

,ein
Es eignet sich insbesondere solcher Zeolith-529 zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, der auf Grund seines hohen Molverhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid strukturelle Festigkeit aufweist, so dass er gegen die Wirkung hoher Temperaturen und des Kontaktierens mit sehr heissem Dampf widerstandsfähig ist. Der Zeolith eignet sich auch besonders als katalytisch^ Komponentebei anderen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen und wird vorteilhafterweise in Hydrospaltungsreaktionen verwendet, in denen er vorzugsweise in seiner Wasserstofform oder in einer Form mit mehrwertigen Kationen' angewandt wird. " ~

Auf vielen katalytischen Anwendungsgebieten wird das erfindungsgemäss hergestellte Zeolithmaterial vorzugsweise mit.hydrierend-en Komponenten, wie mit Metallen der Gruppe VI B (Chrom, Molybdän, Wolfram) und der Gruppe VIII (Nickel, Kobalt, Eisen, Platin, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Palladium) des Periodischen Systems der Elemente (internationales System, Handbook of Chemistry and Physics, 51.Auflage, 1970/71, The Chemical Rubber Company), beladen. Die Edelmetalle der Gruppe

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VIII (Platin, Ru enium, Rhodium, Osmium, Iri-dium und Palladium) eignen sich in Kombination mit Zeolith-529 besonders zur Hydroisomerisierung. Besonders eignen sich Metalle der GruppeVIB

zusammen mit einem oder mehreren Nichtedelmetallen der Gruppe VIII (Nickel, Kobalt, Eisen), insbesondere Kombinationen von Wolfram und Nickel zur Hydrospaltung, wenn sie auf einen Zeolith-529 aufgebracht sind.

Hydrierende Metalle können mittels vieler bekannter Verfahren auf den Zeolith aufgebracht werden. Bei Verwendung von Nichtedelmetallen der Gruppe VIII beträgt der Gehalt an hydrierendem Metall vorteilhafterweise etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators. Etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent Nickel und etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent .Wolfram enthaltende

/Sind
Katalysatoren beim Hydrospalten besonders aktiv und stabil.

Nach dem Aufbringen der hydrierenden Komponente auf den Zeolith wird der Katalysator getrocknet und calciniert. Das Trocknen

i findet vorteilhafterweise bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C statt. Das Endcalcinieren wird bei Temperaturen von 400 bis 65O⁰C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie in Luft, durchgeführt. Vorteilhafterweise wird das Calcinieren über eine Zeitperiode von etwa 30 Minuten bis zu 6 Stunden durch- . geführt, es können jedoch gegebenenfalls auch längere Zeitspannen angewendet werden.

Katalysatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren werden im allgemeinen in Form von diskreten Teilchen, wie von Körnchen, Extrudaten und Pelletts, mit einem mittleren Teilchen-

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-H-

durchmesser von etwa 1,6 bis etwa 6,4 mm verwendet. Diese Pellets werden vorzugsweise in Form eines stationären Betts in einem geeigneten Reaktor, der hohen Drucken standhält, ange-.ordnet· Natürlich können kleinere Teilchen in einem Wirbelbett oder in einem mit Katalysatorbrei arbeitenden Reaktorsystem verwendet werden.

Für Hydrospaltungsverfahren unter Verwendung der vorstehend beschriebenen "Katalysatoren eignen sich alle über dem Siedepunkt des erwünschten Produkts siedenden Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial. Zur Herstellung von Benzin werden z.B. vorzugsweise Kohlenwasserstoffdestillate mit einem Siedebereich von etwa 200 bis 51O⁰C verwendet. Solche Destil-

late können entweder bei der Destillation von z.B. Rohölen und Kohlenteeren oder bei im allgemeinen in der Ölindustrie verwendeten Verfahren, wie beim thermischen, katalytischen oder hydrierenden Spalten, beim Visbreaking, beim Enbasphaltieren, beimEnfcasphaltenisieren oder bei Kombinationen der vorstehend genannten Verfahren erhalten worden sein. Da diese Katalysatoren in Gegenwart von Stickstoff- und Schwefelverbindungen

i aktiv und stabil sind, muss eine Hydrobehandlung des Ausgangs- , materials nicht unbedingt durchgeführt werden. Bessere Ergebnisse erhält man jedoch, wenn das Ausgangsmaterial zur Verminderung des Stickstoffgehalts auf weniger als 0,005 Gewichtsprozent einer Hydrobehandlung unterzogen wird.

Die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren können sowohl in einstufigen wie auch in mehrstufigen Hydrospaltungsverfahren '

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verwendet werden. Für Hydrospaltungsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren geeignete Bedingungen sind Temperaturen von etwa 260 Ms etwa 45O°C, 'Wasserstoffpartialdrücke von etwa 35 bis etwa HO at, Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeiten von etwa 0,2 bis etwa 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Liter Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und wasserstoff/Öl-Verhältnisse von etwa 5 bis

Die Zuspeisung kann je nach der verwendeten Temperatur, dem verwendeten Druck, der mit der Zuspeisunp: vermischten Wasserstoffmenge und dem Siedebereich des verwendeten Ausgangsmaterials als Flüssigkeits-, Dampf- oder gemischte Flüssigkeits-Dampf -Phase in die Reaktionszone eingespeist werden. Die Kohlenwasserstoff zuspeisung, d.h. sowohl die frische wie auch die zurückgeführte Zuspeisung, wird üblicherweise mit einem grossen Wasserstoffüberschuss in die Reaktionszone eingeleitet, da das Hydrospalten mit einem ziemlich hohen Wasserstoffverbrauch von üblicherweise 89 bis 376 Liter (UTP) Wasserstoff je Liter Zuspeisung verbunden ist. Der Wasserstoffüberschuss wird im allgemeinen zumindestens teilweise von dem aus der Beaktionszone abfliessenden Produkt abgetrennt und zusammen mit zusätzlichem Ersatzwasserstoff zum Reaktor zurückgeleitet. Es ist nicht erforderlich, reinen Wasserstoff zu verwenden, da jedes geeignete, Wasserstoff enthaltende Gas, das hauptsächlich aus Wasserstoff besteht, z.B. wasserstoffreiches Gas aus einem Reformierungsverfahren, verwendet werden kann. Das wasserstoffreiche Gas kann gegebenenfalls Stickstoffverunreinigungen aus einem Vorbehandlungsverfahren der Zuspeisung zur Verminderung der Ver-

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fahrenslcosteh enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es werden drei verschiedene Silicate zur Herstellung von synthetischen Zeolithen des Faujasit-Typs mit hohem Siliciumdioxidgehalt verwendet.

In allen Fällen werden drei Lösungen nachstehender Zusammensetzung hergestellt :

Faujasit-Ausgangslösung :

NaAlO₂ '1Og

NaOH 80 g . ■

Natriumsili at 140 g

H₂O . "320 g

SiIicatlösung :

40⁰Be Wasserglas 1000 g

H₂O 700 g

Aluminiumsalzlösung :

AlCl^'6H₂O 77,5 g

H₂O ' 675 g

Die Faujasit-Ausgangslösung wird durch Lösen des Natriumhydroxids und des Aluminate in Wasser, durch Zusatz des Natrium-

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silicate und durch halbstündiges Erwärmen der erhaltenen klaren lösung auf 6O°C hergestellt. Sie weist die nachstehende Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxide auf :

Na₂o/SiO₂ . 1,8 ι 1 SiO₂/Al₂O₅ 12,9 : 1

₂O 18 : 1

Diese Lösung wird zur Silicatlösung zugesetzt und das erhaltene Lösungsgemisch 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur vermischt. Dann wird die Aluminiumehloridlc^v-re schnell zur vorstehenden Lösung zugesetzt, dadurch ein Gel gebildet, und das Rühren etwa noch eine Minute fortgesetzt. Der erhaltene Brei ■ wird eine Stunde auf 1OO°C erhitzt und dann filtriert. Das Piltergut wird dann innig mit 25 g Wasser vermischt und vorsichtig in einem chemisch inerten Behälter 3 Tage auf 100⁰C gehalten. Das Gemisch wird dann filtriert, gewaschen und 3 Stunden bei 11O°C getrocknet. In der nachstehenden Tabelle I werden die Werte des aus den drei verschiedenen Silierten mittels des vorstehenden Verfahrens hergestellten Zeoliths-529 sowohl mit den Werten eines Linde SK-40- und eines ultrastabilen technischen Davison-Y-Molekülsiebs verglichen.

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Tabelle I

Herstellungsnummer

Silic.at-Typ

Elementar, ζellenparameter A

Molverhält nis

Benzoladsorption bei 20°C, Gewichtsprozent

Linde
SK-40

ultrastabiler Davisdn-Y-Zeolith

"H" Wasserglas *)

Na₄SiO₄

(tieruiischer Y-Zeolith)

24,58

24,6?

24,56

6,2
6,8
7,8

5,0

4,6

22,5 23,6 22,8

21,3 13,9

*) erhalten von der Philadelphia Quartz Company.

Alle drei hergestellten Silicate sind reine Zeolith-529 -

' - .di

Faujasite mit hohem Siliciumfoxidgehalt, die bei der röntgenometrischen Untersuchung des Zeolithpulvers eine ausgezeichnete Qualität aufweisen. Zeolith-529 wird ausserdem hergestellt, indem man bis zu 10 Volumenprozent Tetraäthanolammoniumhydroxid (TEAH) zum wässrigen auskristallisierenden Brei zusetzt. Wird jedoch eine TEAH-Kristallisierungslösung zusammen mit "N"-Wasserglas-Typ-Silicat verwendet und zum Reaktionsgemisch zum Ausgleich des durch die Base komplex gebundenen SiO₉ zusätzliches SiO₉ zugesetzt, so erhält man einen paujasit von mittlerer Qualität (niedrige Benzoladsorption).

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Wird statt Na.SiO, und Na₂SiO₅ ein "N"-Wasserglas-Silicat ver-, wendet, so führt ein Gehalt von 10 Prozent TEAH in der Kristallisierungslösung zu einem Faujasit von hoher Qualität. Offensichtlich ist der als Ausgangsmaterial verwendete Silic.attyp bei der Synthetisierung von Faujasit mit hohem Siliciumdioxidgehalt nicht von Bedeutung und die Verwendung von Wasser an Stelle von TEAH führt nur zu einem geringen Unterschied beim Endprodukt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass die Base mit der grossen organischen Gruppe nicht an der Kristallisierungsreaktion teilnimmt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung der Kristallisierungsbedingungen bei der Herstellung eines Faujasite mit hohem Siliciumoxidgehalt.

Einige Zeolithe (4 bis 14) werden bis auf Abweichungen in der Kristallisierungsstufe gemäss dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Durch Herstellen einer Faujasit-Ausgangslösung und Zusetzen einer Silicatlösung zu dieser Ausgangslösung, v/ie in Beispiel 1, wird ein Gel gebildet. Das Molverhältnis des Gemisches von Base zu Aluminiumoxid beträgt bei allen Zeolithen etwa 30 und das Molverhältnis von Siliciumdioxid, zu Aluminiumoxid etwa 25. In der Kristallisierungsstufe werden diese Verhältnisse durch Abtrennen des Gels aus dem Reaktionsgemisch und durch Zusatz von Wasser zum Gel erheblich herabgesetzt. Typischerweise werden ein Verhältnis von Base zu AIu-

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miniumoxid von etwa 4 und ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 10 angewendet. Einzelheiten der Kristallisierungsstufe und die Werte der* kristallisierten Zeolithe sind in Tabelle II zusammengefasst.

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Tabelle II

	•	30	Kristallisierungsstufe	Tage	0 G	Ergebnisse	-	11 ,8	Verunrei nigungen	•
	10*>	4 4		3	100	Benzol adsorption bei 2o°C, Gewichts prozent		Gismondin
Herstel- luögs-		4	HaOHAl₂O₅	3 3	100 100	8,4	0,0	Gismondin (geringe Menge) keine
4	11		NaOHZAl₂O₅ NaOHZAlο Ck 4 269S zugefügtes H₂O			16,6 21,7
5 6*>		3	NaOHZAl₂O₅	3	100		19,3	keine
7*>	12	3	zugefügtes H₂O	3	100	22,0	-	Analeim (geringe Menge)
			NaOHAl₂O₅			19,8
8	13	4	NaOHZAl₂O₅	3	100		Gismondin
9			zugefügtes H₂O			15,2
14*>	4	NaOHZAl₂O₅*	3	100		keine
		5-nTEAH			22,6
	4	NaOHZAl₂O₅*	3	100		amorph
		1-n TEAH			14,6
	4	Na₀HZAl₂O₅*	7	65	Zeolith A
	5-nTEAH
4	NaOHZAl₂O₅-	3	65	Zeolith H
	1-n _r TEAH
*) Reiner	NaOHZAl₂O₅*	3	100	keine
	25-n TEAH
-	Zeolith-529	09847/	1038
	3

Bei Zeolith 4 wird: das gebildete Gel zur Herabsetzung des Verhältnisses von SiI ieiuiatixid zu Aluminiumoxid mit' 25 ml 2,5 η Natronlauge vermischt, dabei jedoch das Verhältnis von Base au Aluminiumoxid ungefähr konstant gehalten. Als Hauptprodukt wird Faujasit erhalten, der jedoch mit.Gismondin-verunreinigt ist und einen niedrigen Benzoladsorptionswert (8,4 Gewichtsprozent) aufweist. Bei Zeolith 5 wird das Verhältnis von

άχ

Siliciumoxid zu Aluminiumoxid auf 25 gehalten und das anfängliche Verhältnis von IaOH/Al₂O^ auf etwa 4- herabgesetzt. Man erhält einen Faujasit von besserer Qualität, dessen ,Benzoladsorption 16 Gewichtsprozent beträgt. Das Produkt ist jedoch immer noch mit einer geringen Menge Gismondin verunreinigt« Bei Zeolith 6 wird- das wirksame Endverhältnis von Base zu. Aluminiumoxid weiter durch Zusetzen von -Wasser zum Kristall!— sationsgemisch (Erhöhung des Wassergehalts des Gels um 20 Prozent) herabgesetzt, wodurch man einen spektroskopisch reinen Zeolith"529 mit hoher Adsorption erhalt. Bei Zeolith 7 wird die in der Kristallisationsstufe zugesetzte Wassermenge verdoppelt und dadurch die Benzoladsorption des Zeoliths~529 weiter verbessert.

Bei Zeolith 8 wird das Endverhältnis von Base zu Aluminiumoxid auf etv/a 3 herabgesetzt, indem man die Flüssigkeit im Kristallgitter durch eine sehr schwache Natronlauge ersetzt. Man erhält" einen Paujasit mit hoher Adsorption, der jedoch geringfügig mit Analcim verunreinigt ist. Eine weitere Herabsetzung des Endverhältnisses von Base zu Aluminiumoxid durch Zusetzen von Wasser (Zeolith 9) führt zu

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einem Paujasit mit schlechteren Eigenschaften, der mit Gismondin verunreinigt ist.

Einige Zeolithe (10 bis 14) werden ausserdem unter Verwendung von TEAH (Tetraäthanolammoniumhydroxid) in der Kristallisierungslösung hergestellt. Diese Ionen neigen dazu, Siliciumdioxid komplex zu binden und vermindern dadurch wirkungsvoll

_/di
das Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid. Wie aus den Ergebnissen dieser Versuche hervorgeht, führt die dadurch verursachte Herabsetzung der Verhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid und von Base zu Aluminiumoxid ebenfalls zu reinem Fau^asit, wenn eine TEAH-Konzentration von etwa 0,5 η oder darunterverwendet wird. Eine kurze Untersuchung der Bedingungen ergibt jedoch nur verunreinigte Materialien ohne weitere Herabsetzung der Zellenkonstante.

Aus den vorstehenden Versuchen geht hervor, dass Faujasit mit hohem Silicium^xidgehalt hergestellt wird, indem man zunächst

, .MoIv
bei Bedingungen mit hohen erhältnissen von Base zu Aluminium-_ oxid und von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid ein Gel bildet und dann diese Verhältnisse systematisch in der KristaUlsierungsstufe herabsetzt.

Beispiel 3

Eine qualitative Ähnlichkeit der relativen thermischen Stabilitäten von Zeolith~529 und einem technischen "Y"-Paujasit . kann durch thermische Differentialanalyse (DTA) gezeigt werden, Der zum Vergleich verwendete technische Zeolith ist ein Linde-

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Zeolith-(Union Carbide)~SK-41, der aus Linde Zeolith SK-4O (NaY Molekül sieb) durch Ionenaustausch iait NHt "Ionen bis zu einem Natriumgehalt von etwa 2 Prozent erhalten worden ist.

Es werden zwei Vergleiche angestellt:

(1) mit Ammoniumionen ausgetauschte Zeolithe und

(2) mit Ammoniumionen ausgetauschte Zeolithe nach Calcinieren bei 50O⁰C."

Die Ergebnisse r.irrl in den Figuren 1 und 2 gezeigt, in denen die Temperatur in ⁰C auf der horizontalen Achse und die Temperaturdifferenz Δ „ zwischen dem Zeolith und einer inerten Bezugsprobe auf der vertikalen Achse aufgetragen sind. Die gestrichelten Linien A und A¹ und die Linien B und B' stellen Zeolith-5?9 bzw. Linde Zeolith SK-4-1 dar.

Fig. 1 zeigt die thermische Kurve für ein NH.NO^-ausgetauschtes Material. Das erste Absinken der Kurve bei etwa 125 bis 150°C ist ein endothermes Tal, das auf den Verlust von adsorbiertem V/asser zurückzuführen ist. Wasser geht aus dem Zeolith- 529 bei einer geringfügig höheren Temperatur als aus dem Linde Zeolith-SK-41 verloren. Der ausgeprägte exotherme

ο
Gipfel bei etwa 200 bis 260 C geht auf den Verlust und die Verbrennung von Ammoniak zurück. Dies findet bei einem Zeolith-529 mit nied-rigerem Aluminiumgehalt bei niedrigerer Temperatur (210 gegenüber 260 C) statt. Der leicht exotherme Gipfel bei etwa 900°C geht auf die die Ultrastabilisierungsreaktion begleitende Dehydroxylierungsreaktion .zurück.

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Dies findet bei Zeolith~529 bei höherer Temperatur statt, was^K auf eine grössere thermische Stabilität hinweist.

Die erhöhte Stabilität von Zeolith-529 wird deutlicher in Pig. 2 gezeigt. Der ziemlich ausgeprägte exotherme Gipfel bei ungefähr 900 bis 95O°C wird durch den strukturellen Zusammenbruch des Paujasit-Kristallgitters verursacht. Die erhöhte Stabilität des Zeolith-529-Katalysators geht deutlich aus einer Temperaturdifferenz von etwa 70⁰C heryor. Der kleine exotherme Gipfel bei 1100 C geht auf einen Phasenübergang des amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxids zurück. Sogar hier ist die auf das höhere Verhältnis von Silicium zu Aluminium zurückgehende vergrösserte thermische Stabilität zu erkennen.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines synthetischen Zeoliths-529 des Faujasit-

dioxid
Typs mit hohem Siliciumgehalt werden drei Lösungen wie folgt

hergestellt :

Faujasit-Ausgangslösung

Natriumaluminat 50 g

Natriumhydroxidpellets 400 g

Natriumsili at 700 g

Wasser 1600 g

SiIi atlösung

Natriumsili at . 5000 g

Wasser 3500 g

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- 2fi -

2322093

Aluminiumsalzlosung

Wasser ' 3375 g

Die Faujasit-Ausgangslösung wird durch Lösen des Natriumhydroxyds und des Aluminats in Wasser, durch Zusatz des EFatriumsilicats und durch 0,5 stündiges Erhitzen der erhaltenen klaren Lösung auf 60°C hergestellt. Sie weist die folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxide auf ·

Wa₂0/Si0₂ 2 ι 1

SiO₂ZAl₂O₅ ' 13 ί 1 ■

oO 20 : 1

Diese Lösung wird zur Silicatlösung zugesetzt und 5 his 10 Minuten bei Raumtemperatur vermischt. Die Aluminiumchloridlösung wird dann schnell zur vorstehend beschriebenen Lösung zugesetzt, dadurch ein Gel gebildet, und das Rühren etwa eine- Minute fortgesetzt. Der erhaltene Brei wird 1 Stunde auf 100°C erhitzt und filtriert. Das Piltergut wird dann innig mit 625 g V/asser vermischt und vorsichtig 3 Tage in einem chemisch inerten Behälter auf 100⁰C gehalten. Das Gemisch wird dann fil triert, gewaschen und 3 Stunden bei 110°C getrocknet. Die Werte für den Zeolith-529 und die Vergleichswerte für Linde-Zeolith-SK-.40 und ultrastabilen technischen Davison-Y-Zeolith sind in Tabelle III zusammengefasst.

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	- 27	III	AJ-pO-ί — Molver hältnis	2322099
	Tabelle		6,2
		Elementarzellen- SiO₀ /
		parameter, 0 A		Benzolad
Zeolith	24,58		sorption bei 20⁰C, Gewichts prozent
529		5,0	2.2,5
Linde-Zeolith. ■
SK-40
(technischer	24,67	4,6
Y-Zeolith)		21,3
Ultrastabiler
Davison-	24,56
Y-Zeolith	13,9

Beispiel 5

Ein gemäss Beispiel 4 hergestellter Zeolith-529 weist eine

ο
Elementarzellengrösse von 24,51 A, ein Molverhältnis von SiOp zu Al₂O-Z von 6,2 und eine Benzoladsorption von 21,4 Gewichtsprozent bei 20°C auf. Dieser Zeolith wird durch Aufbringen katalytisch aktiver Metalle zur Herstellung von zwei Hydrospaltungskatalysatoren, A und B, verwendet. Diese Katalysatoren werden wie folgt hergestellt und aktiviert :

Stufe 1

Der Zeolith-529 wird einem viermaligen etwa einstündigen Ionenaustausch mit etwa 3 Litern 1 molarer Ammoniumnitratlösung je kg Zeolith unterzogen.

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Stufe 2

Der Zeolith wird dann bei etwa 650 Ms 75O⁰G calciniert.

Stufe 3 ' ·

Stufe 1 wird wiederholt.

Stufe 4

Der Zeolith wird dann in Luft bei niedriger Temperatur (etwa 55O⁰C) kurze Zeit (etwa 2 Stunden) calciniert.

Stufe 5 -

Mittels eines viermaligen jeweils einstüadigen Ionenaustausches mit einer siedenden Lösung von Nickelacetat und Ammonium—metawolframat werden etwa 20 Gewichtsprozent nickel und 2 Gewichtsprozent Wolfram in den Katalysator eingearbeitet. Das Zeolithpulver wird zv/ischen jedem Ionenaustausch abfiltriert und gewaschen.

Stufe 6

Das Katalysatorgemisch wird bei 120⁰C getrocknet, gepresst, zu 1,41 bis 2,38 mm grossen Teilchen geformt und 2 Stunden bei 55O⁰C calciniert.

Die Katalysatoren A und B werden mit Ausnahme des Calcinierungsverfahrens in Stufe 2 auf gleiche Weise hergestellt.

Katalysator A wird 16 Stunden in Luft bei 75O⁰C calciniert, während Katalysator B 16 Stunden in 1 at Dampf bei 650°C calciniert wird.

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Einige Eigenschaften der fertigen Katalysatoren sind in Tabelle IV zusammengefasst und in Fig. 3 gezeigt. Zum Vergleich wird ein dritter Katalysator.(Katalysator C) unter Verwendung eines ultrastabilisierten Davison-Y-Zeoliths als Trägermaterial hergestellt. Das Galcinierungsverfahren in Stufe 2 entspricht dem von Katalysator A. Die Werte dieses Katalysators sind ebenfalls in Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV

Katalysa
tor

Elementarzellenkonstante,

Benzoladsorp tion bei 2O°C, Gewichtsprozent

Schüttdichte,

g/ml

Chemische Analyse, Gewichtsprozent

Na

Si

Al

24,46
24,30
24,39

10,6 4,7 8,0

0,56
0,59
0,64

0,31 0,12 0,10

17,3 19,6 18,0

2,9 2,5 2,2

25,1 18,8

7,2 6,1

Das vollständige Verfahren zur Herstellung des Katalysators setzt den Elementarzeilenparameter herab und erhöht demgemäss das Molverhältnis von SiO₂ zu AIpO^- Dieser Übergang ist mit einer gewissen Zerstörung des Kristallgitters verbunden und wird durch eine Abnahme der Benzoladsorption erkennbar. Das Gitter bleibt jedoch sonst unverändert. Der Ablauf des Verlustes an Zellenparameter und des begleitenden Verlustes der Adsorptionskapazität vom Zeolithausgangsmaterial bis zum fertigen Katalysator ist für die drei Katalysatoren graphisch in Fig.3

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gezeigt.

ο In Pig. 3 sind der Zellenparameter (A) auf der horizontalen Achse und die Benzoladsorption (Gewichtsprozent) auf der vertikalen Achse aufgetragen. Die Punkte A, B, C, D, L, N₁, N₂ und Z stellen die Katalysatoren A, B, C, den ultrastabilisierten Davison-Y-Zeolith, den Linde SK-40;-Y-Zeolith, den NH.NO-z-ausgetauschten Zeolith~529 (zweimal) bzw. den Zeolith- ■/ 529 dar.

Beispiel 6

Die drei Katalysatoren aus Beispiel 5 werden in einem HydrospaltungSY erfahr en verwendet. Die Zuspe-isung¹* zum Verfahren weist folgende Eigenschaften auf :

Tabelle V Elementaranalyse, Gewichtsprozent

Kohlenstoff _ 86,94

" "- Wasserstoff 13,00

Sauerstoff 0,04

Stickstoff 0,00044

Schwefel 0,02

Gesamt: 100,00

Physikalische Eigenschaften

Dichte 863,5 kg/

Mittleres Molekulargewicht 230

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-yi -

Analyse der Kohlenwasserstoffarten

Gesättigte Volumenprozent 63

Aromaten . " 37

Monoaromaten mMol/100 g 116 Diaromaten " 11

.Triaromaten ^M 3»7

Tetraaromaten " 2,3

Aromaten, gesamt " 133

Alle Versuche werden unter gleichen Bedingungen durchgeführt,

,Schwefel in Form von

und dabei mit 10 Volumenprozent HoS enthaltendem Wasserstoff bei Atmosphärendruck und Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 54O°C kontaktiert. Es werden nachstehende

Betriebsbedingungen angewendet:

in Gesamtdruck von 105 at, eine Flüssigkeitsraumströmungsgesehwindigkeit von 2,0 Liter Öl je Liter Katalysator je Stunde, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 10,

,di

es werden 6,97 ml Dimethylsulfid je Liter Zuspeisung zugesetzt, die Katalysatorbeschickung beträgt 15 ml, der Betrieb wird in einem einmaligen Durchlauf durchgeführt, die Umwandlung zu Benzin mit einem Endsiedepunkt von 199°C beträgt 75 Prozent.

Die Ergebnisse für die drei Katalysatoren sind in Pig. 2 gezeigt, in der die Betriebszeit auf der horizontalen Achse in Tagen gegen die für eine Umwandlung in Benzin mit einem Siedepunkt bis 199°C von 75 Volumenprozent erforderliche Temperatur in ⁰C aufgetragen ist. Die Kurven A, B und C stellen

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Versuche mit den Katalysatoren A, B bzw. C dar. Die Reaktion der sauren Stellen des Katalysators mit dem Stickstoff in der Zuspeisung, die die anfängliche sehr schnelle Zunahme der Temperaturanforderung verursacht, ist nach etwa 2i~tägigem Betrieb bei den Katalysatoren A und C abgeschlossen. Danach bewirkt ein allmählicher Koksaufbau die erheblich langsamere Temperaturzunahme. Die sehr schnelle Temperatürzunähme beim Katalysator B (d.h. auf 328⁰C in 12 Tagen) zeigt an, dass der mit Dampf behandelte Katalysator nur etwa halb so viele saure Stellen wie die Katalysatoren A und C aufweist.

Die Werte für die Selektivität und Aktivität der drei Katalysatoren sind in Tabelle VI zusammengefasst.

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Tabelle VI

Katalysator A B C .

Temperatur, ⁰C 340 340 340

Umwandlung in Benzin mit einem

Endsiedepunkt von 199⁰C 75 75 75

Selektivität, bezogen auf das gesamte Produkt mit einem Endsiedepunkt von
199°C

C₁-C₃ 2,4 1,8 2,4

C₄ 9,2 7,8 10,2

C₅-C₆ 21,0 19,4 22,8

C₇-199°C 67,2 71,2 64,8

Gesamt -99,8 100,2 100,2

Molverhältnis von
Iso/Normalverbindungen

• . C₄ 2,3 2,4 2,2

C₅ 9,0 7,4 8,4

Aktivitätsindex 1,20 1,00 1,00

Selektivitätsindex 1,04 1,09 1,00

Dem Katalysator G werden willkürlich die Selektivitäts- und

,sindex

Aktivitätsindices von 1,0 zugeordnet. Unter Aktivität wird die relative, zum Erreichen des anfänglichen Temperaturniveaus von Katalysator C erforderliche i^mströmungsgeschwindigkeit ver-

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standen. Ein Index von 1,0 entspricht einer .75prozentigen Umwandlung der Zuspeisung in unterhalb 199°C siedende Kohlenwasserstoffe bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 Liter Öl je Liter Katalysator je Stunde und einer Temperatur von 331⁰C. Der Selektiv!tatsindex ist die relative Fähigkeit zur Herstellung von Schwerbenzin, d.h. von zwischen 72 und 199⁰C siedenden Kohlenwasserstoffen. Bei 33O°G weisen alle drei Katalysatoren ein stabiles Durchschnittsverhalten auf, Katalysator C bildet 67,7 Volumenprozent Schwerbenzin (bezogen auf die gesamte umgewandelte Zuspeisung). Katalysator A bildet unter diesen Bedingungen 70,4 Volumenprozent Schwerbenzin und weist demgemäss einen Selektiv!tatsind ex von 1,04 auf.

Die Katalysatoren A und B sind dem Katalysator C auf dem ultrastabilisierten Zeolith-Trägermaterial in mancher Beziehung überlegen. Beide Katalysatoren sind stabiler als Katalysator C, was durch eine niedrigere Geschwindigkeit der Temperaturzunahme im Zeitablauf aufgezeigt wird. Katalysator A weist im Verlauf des Versuchs eine grössere Aktivität auf, während Katalysator B, der anfänglich geringfügig weniger aktiv ist, diesen Nachteil nach etwa 60tägigem Betrieb überwindet. Beide Katalysatoren weisen eine grössere Selektivität hinsichtlich Schwerbenzin und einen langsameren Selektivitätsverlust als Katalysator C auf.

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Claims

Pat entansprüche

Λ
Ii Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminium-

siliC'atzeoliths mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von ungefähr 5,5 "bis 8,0, einem Elementar-

o ζeilenparameter von ungefähr 24,35 bis 24,60 A und einer Benzoladsorption von etwa 17 "bis 24 Gewichtsprozent bei 2o°C, dadurch gekennzeichnet, dass es in folgenden Stufen durchgeführt wird :

(a) Herstellen einer Paujasitlösung als Ausgangsmaterial, die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, aufweist :

Na₂0/Si0₂ . 2 j_ 1

SiOp/AlpO^ 12 4 8

H₂0/Na₂0 20 j_ 10

und Erhitzen der Lösung auf Temperaturen von 40 bis . 70°C;

(b) Zusetzen einer Natriumsilie.a-tlösung zur Paujasitlösung bis zur Erhöhung des Molverhältnisses von SiO₂/Al₂O, auf einen Wert von 100 j_. 55;

(c) Vermischen des in Stufe (b) erhaltenen Lösungsgemisches mit einer wässrigen Aluminiumchloridlösung bis zur Bildung eines Gel-Breis;

(d) Erwärmen des Gel-Breis auf Temperaturen von 20 bis 150°C und Abtrennen eines amorphen Gels vom Brei;

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(e) Vermischen des Gels mit Wasser bis zur Herabsetzung seines Peststoffgehaltes um etwa 10 bis 80 Gewichts prozent;

(f) vorsichtiges Erwärmen des in Stufe (e) erhaltenen Ge misches auf Temperaturen von 20 bis 150°C bis zum vollständigen Auskristallisieren des Zeolithe; und

.kristalle

(g) Abtrennen der Zeolith vom Gemisch.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a) eine Paujasit-Ausgangslösung nachstehender Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxide verwendet wird :

/ -1,-8:1

₃ 12,9 : 1

H₂0/Na₂0 18 : 1

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe (a) verwendete Paujasit-Ausgangslösung bei Temperaturen von 40 bis 70⁰C 0,2 bis 4 Stunden gealtert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (b) eine 3 j_ 0,5 molare Natriumsilicatlösung verwen.det wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe (b) verwendete Lösung mit einem erhöhten

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Molverhältnis von SiO₂ ^{zu A1}2°3 ^™³· ^1o Minuten gealtert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (b) das Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O-, auf einen V/ert von 65+15 erhöht wird.

7» Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (c) eine 0,5 j_ 0,1 molare, wässrige Aluminiumchloridlösung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzebehandlungsstufe (d) eine halbe bis eine Stunde fortgesetzt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzebehandlungsstufe (d) bei einer Temperatur von etwa 10O⁰C durchgeführt wird.

10. Verwendung eines gemäss Anspruch 1 bis 9 hergestellten Zeoliths als Katalysatorkomponente bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstofföle bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit dem Katalysator kontaktiert werden.

11. Verwendung eines gemäss Anspruch 1 bis 9 hergestellten Zeoliths nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator bei einer katalytischen Spaltung

eingesetzt wird.

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12. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens ein Edelmetall der G-ruppe VIII des

auf dem Zeolith Periodischen Systems der Elemente' enthaltende Katalysator bei der Hydro-isomerisierung von Kohlenwasserstoffölen eingesetzt wird.

13· Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens ein Metall der G-ruppe VI B und mindestens ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente/enthaltende Katalysator bei der Hydrospaltung von Kohlenwasserstoffölen eingesetzt wird. ■

14· Verwendung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass

ein Katalysator eingesetzt wird, bei dem der Alkalimetallseiner ~ komponente oxidgehalt ' kristallinen AluminiumsiliCatζeolith auf weniger als 0,5 Gewichtsprozent herabgesetzt worden ist.

15· ■ Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, bei dem der Alkalimetall-

seiner nente,

oxidgehalt. .kristallinen Aluminiumsilic atζeolitHcompo mittels Ionenaustausch mit einer Ammoniumsalzlösung und ansehliessendem Calcinieren bei Temperaturen von 500 bis 800°C herabgesetzt worden, ist.

16. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass

ein Katalysator eingesetzt wird, bei dem der Alkalimetallseiner nente oxidgehalt kristallinen Aluminiumsilic &tzeolithkompo

mittels Ionenaustausch mit einer Ammoniumsalzlösung und

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anschliessendem Calcinieren in Luft bei .Temperaturen von 650 bis 75O°C über eine Zeitperiode von 1 bis 16 Stunden, mittels Wiederholen des Ionenaustausches mit der Ammoniumsalzlösung und Calcinieren in Luft bei Temperaturen von 450 bis 65O°C herabgesetzt worden ist.

17. Verwendung nach Anspruch 14₅ dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, bei dem der Alkalimetall-.

seiner ^t

oxidgehalt ' ~ kristallinen Aluminiumsilicatzeolitmoropone mittels Ionenaustausch mit einer Ammoniumsalzlösung und anschliessendem Calcinieren in Gegenwart von Dampf bei

ο
Temperaturen von 550 bis 750 C und mittels Wiederholen des Ionenaustausches mit der Ammoniumsalzlösung und Calcinieren in Luft bei Temperaturen vo.n 450 bis 65O°C herabgesetzt worden ist.

18. Verwendung nach Anspruch 13 bis 17_} dadurch gekennzeichnet, dass ein 15 bis 25 Gewichtsprozent Nickel und 1 bis 4 Ge-

auf»dem Zeolith ·
. wichtsprozent Wolfran/ enthaltender Katalysator eingesetzt wird.

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