DE2322099A1 - Verfahren zur herstellung eines kristallinen alumosilicatzeoliths und verwendung des dabei erhaltenen zeoliths als katalysatorkomponente bei der umwandlung von kohlenwasserstoffoelen - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines kristallinen alumosilicatzeoliths und verwendung des dabei erhaltenen zeoliths als katalysatorkomponente bei der umwandlung von kohlenwasserstoffoelenInfo
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Description
SiIELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. ,
Den Haag, Niederlande
«Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alumosilicatzeoliths
und Verwendung des dabei erhaltenen Zeolithe als Katalysatorkomponente bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen"
- .
Priorität: 4. Mai 197?, V.St.A., Nr. 250 394 und
4. mi 1972, V.St.Α., Nr. 250 22θ
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alumosilicatzeoliths mit einem Molverhältnis
von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von ungefähr 5,5 bis 8,0,
ο einem Elementarzeilenparameter von ungefähr 24,35 bis 24,60 A
und einer Benzoladsorption von etwa 17 bis 24 Gewichtsprozent bei 20°C. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung des vorgenannten
Alumosilicatzeoliths als Katalysatorkomponente bei der Umwandlung zu Kohlenwasserstoffölen.
Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein synthetischer
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Aluminosilicatzeolith des Faujasittyps hergestellt, der ein
höheres Molverhältnis von Siliciumdioxüzu Aluminiumoxid als
herkömmliche Zeolithe des Faujasittyps aufweist. Der vorliegende,
zur Unterscheidung von auf herkömmliche Weise
hergestellten Zeolithen als Zeolith-529 bezeichnete Zeolith ist von sehr guter Qualität. Er zeigt bei der röntgenometrischen
Untersuchung keine Verunreinigungen und weist eine Benzoladsorption auf, die der von technischen Faujasiten
entspricht, bevor diese zur Erhöhung ihres Silicium dioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnisses,
z.B. mittels verschiedener Stabilisierungsverfahren, behandelt worden sind.
Ein hohes Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid
führt bei Faujasitzeolithen zu einer grösseren strukturellen Festigkeit, als sie bei Zeolithen mit einem niedrigeren Molverhältnis
von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid erzielt werden kann. Auf Grund dieser höheren strukturellen Festigkeit können
Katalysatoren mit grösserer Stabilität gegen Hitze und Dampf hergestellt werden, als dies sonst möglich wäre. Die grössere strukturelle
Festigkeit kann auch bei der Anwendung schärferer Aktivierungsverfahren nutzbar gemacht werden, als sie bei
Zeolithen mit einem niedrigeren Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid zulässig wären. Bei Verwendung eines erfindungsgemäss
hergestellten Zeoliths als Katalysatorkomponente weist der erhaltene Katalysator nicht nur eine grössere Aktivität
sondern auch eine grössere Selektivität hinsichtlich der erwünschten Hydroumwandlungsprodukte auf als aus herkömmlichen
technischen Zeolithen hergestellte Katalysatoren.
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Die zur Bestimmung des Reinheitsgrades und der Molverhältnisse von Siliciumofcfoxid zu Aluminiumoxid des Zeolithe vorgenommenen
röntgenometrisehen Messungen wurden mittels einer Guinier-De
Wolff-Kamera, Modell Nr. Y 820, durchgeführt, die mittels
Quarzpulver geeicht wurde. Die Zeilenabstände wurden mittels
eines Computer - Programms gemittelt, korrigiert und auf die Elementarzellenparameter umgerechnet. Die Elementarzellenparameter
und demgemäss auch die Zeilenabstände von erfindungsgemäss hergestelltem Zeolith-529 sind denen von ultra-stabilisierten
Davison-Y-Molekülsieben sehr ähnlich. Der Elementarzellenparameter
des erfindungsgemäss hergestellten Zeolithe beträgt im Mittel etwa 24,55 A, während der eines ultrastabili-
o
sierten Davison-Zeoliths 24,56 A beträgt.
sierten Davison-Zeoliths 24,56 A beträgt.
Wegen der erheblichen Streuung des mittels chemischer Analyse von vergleichbaren Produkten bestimmten Atomverhältnisses von
Silicium zu Aluminium ist es erheblich sinnvoller, Zeolithe auf Grund röntgenometrischer Messungen zu vergleichen.
Im Gegensatz zur chemischen Analyse (die insbesondere bei Aluminium zu unsicheren Ergebnissen führt) sind röntgenometr-ische
Messungen gut reproduzierbar und ermöglichen, obwohl sie keinen absoluten Maßstab für das Verhältnis von Silicium zu Aluminium
liefern, einen genauen Vergleich zwischen verschiedenen Zeolithen. Da es kein allgemein anerkanntes chemisches Analysenverfahren
gibt, liefert ai« Gleichung gemäss Breck und
Flanigen, "London Conference^on Molecular Sieves", Soc. Chem.
Ind., 1968, Seite 53, das massgebendste und geeignetste Verfahren zum Vergleich der Ergebnisse verschiedener Verfahren
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zur Herstellung von Zeolith. Aus der Breck-und-Flanigen-Gleichung
:
1,666
R =
R =
aQ-24,191
in der R das Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium ist und
aQ den Zellenparameter in A darstellt, kann das Atomverhältnis
von Silicium zu Aluminium für Zeolith~529 bei einem mitt-
• ο
leren Zellenparameter von 24,55 A mit etwa 5j5 berechnet werden..
leren Zellenparameter von 24,55 A mit etwa 5j5 berechnet werden..
Dies entspricht einem Molverhältnis von Siliciundioxid zu Aluminiumoxid
von etwa 7,0·
Im allgemeinen versteht man unter Faujasiten mit Silicium /
Aluminium-Verhältnissen von oberhalb etwa 3,0 Zeolithe mit
erheblich niedrigeren Ausgangsverhältnissen, die jedoch zur Entfernung von Aluminium behandelt worden sind. In Fällen, in
denen hohe Siliciundioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnisse nur durch chemische Analyse gestützt werden, sind die Ergebnisse möglicherweise
in Frage zu stellen. Sind jedoch die Zellenkonstanten bekannt, kann mittels der Breck- und-Flanigen-Gleichung eine
quantitative Bestimmung vorgenommen werden.
Kristalline Zeolithe adsorbieren Moleküle, die klein genug sind, um in die intrakristallinen Hohlräume einzudringen, in
starkem Masse. Aus diesem Grund wurden Adsorptionsmessungen mit Stickstoff, Wasser, Benzol und Cyclohexan allgemein zur
Bestimmung des intrakristallinen Volumens von Zeolithfeststoffen
verwendet. Im vorliegenden Fall wurde ein Benzoladsorptionstest als wirksamer Maßstab für die Kristallinität des
Zeoliths verwendet. Der Verdampfungsgrad aus einem, mittels einer
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flüchtigen Flüssigkeit, wie Benzol, befeuchteten Zeolith bei
Raumtemperatur sinkt nach Verdampfen der überschüssigen Flüssigkeit
auf einen niedrigeren Wert. Die Menge der in dieser Stufe des Verdampfungsverfahrens im Zeolith adsorbiert bleibenden
Flüssigkeit stellt einen genauen Maßstab für das intrakrietalline Volumen des Zeolithe dar.
Beim Verdampfungsverfahren wird überschüssige Flüssigkeit (etwa 5 ml) zu einer Zeolithprobe (1 bis 4 g) zugesetzt und
die in der Probe nach 16stündigem Spülen in einem trockenen Stickstoff strom (50 ml/min») bei Raumtemperatur (2o°C) zurückgehaltene
Flüssigkeit gewogen. Die Probe befindet sich dabei ;
in einem Glasrohr, das zum Ausschluss von Wasser und Kohlendioxid
mit einer Gummimembran verschloss.en ist. Der Stickstoff :
wird mittels einer durch die Gummimembran gestochenen Injektionsnadel eingeleitet. Die Zeolithproben werden im allgemeinen"
unmittelbar vor den Verdampfungsmessungen 2 Stunden bei 500°C
calciniert.
■ - ι
Zeolith-529 kann dadurch gekennzeichnet werden, dass er ein '
Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 5,5 bis !
8,0, Elementarzellen mit einer Grosse von etwa 24,35 bis
24,60 A und eine Benzoladsorption von etwa 17 bis 24 Gewichtsprozent
bei 20°C aufweist. Durch Verwendung dieses Zeoliths als· KataTysatorkomponente lassen sich überlegene Katalysatoren zur
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen herstellen. Wegen seines i
ungewöhnlich hohen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses .
behält dieser Zeolith einen größeren Teil seiner Kristallini-
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tat tind demgemäß seiner katalytischen Aktivität bei, als Faujasite
mit herkömmlichen SiIiciumdioxid/Alumini-umoxidVerhältnissen,
die zur Herabsetzung ihres Alkalimetallgehaltes auf . .. weniger als 1 Gewichtsprozent einigen basischen Kationenaustausch-
und Calcinierungsbehandlungen unterzogen worden sind.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung
eines kristallinen Alumosili cat ζ eoliths mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxü zu Aluminiumoxid von ungefähr 5,5
bis 8,0, einem Elementarzeilenparameter von ungefähr 24,35 bis
ο
24,60 A und einer Benzoladsorption von etwa 17 bis 24 GewichtEr prozent bei 2o°C, das dadurch, gekennzeichnet ist, dass es in folgenden Stufen durchgeführt wird ; '
24,60 A und einer Benzoladsorption von etwa 17 bis 24 GewichtEr prozent bei 2o°C, das dadurch, gekennzeichnet ist, dass es in folgenden Stufen durchgeführt wird ; '
(a) Herstellen einer Faujasitlösung als Ausgangsmaterial, die
folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, auf v/eist :
2+1
5 12 j_ 8 "'
20 4_ 10 -:
und Erhitzen der Lösung auf Temperaturen von 40 bis 700C;
(b) Zusetzen einer Natriumsilicatlösung zur Faujasitlösung bis
zur Erhöhung des Molverhältnisses von SiO2/AlpO^ auf einen
Wert von 100 j_ 35;
(c) Vermischen des in Stufe (b) erhaltenen Lösungsgemisches mit einer wässrigen Aluminiumchloridlösung bis zur Bildung
eines Gel-Breis;
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(d) Erwärmen des Breis auf Temperaturen von -20 bis 15O0C
und Abtrennen eines amorphen Gels von dem Brei;
(e) Vermischen des Gels mit Wasser bis zur Herabsetzung seines
Feststoffgehalts um' etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent;
(f) Vorsichtiges Erwärmen des in Stufe (e) erhaltenen Gemisches auf Temperaturen von 20 bis 15O0C bis zum vollständigen
Auskristallisieren des Zeolithe; und
(g) Abtrennen der Zeolithkristalle vom Gemisch.
Zunächst wird die als Ausgangsmaterial dienende Natriumhydroxid und Aluminium- und Siliciumsalze enthaltende Faujasitlösung
hergestellt, die vorzugsweise 0,2 bis 4 Stunden und insbesondere 0,5 bis 2 Stunden bei 40 bis 700C und vorzugsweise bei
etwa 60°C gealtert wird. Dieeer Lösung wird dann eine vorzugsweise
3 j_ 0,5-molare Natriumsilic atlösung zugesetzt, dadurch
das Verhältnis von SiO2 zu Al2O, auf etwa 100 +_ 35 erhöht
und das Lösungsgemisch anschliessend vorteilhafterweise etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur kurz gealtert. Eine vorteilhafterweise
0,5 +_ 0,1-molare Aluminiumchloridlösung wird dann
der Lösung mit hohem Siliciumdioxadgehalt zugesetzt und dadurch
ein Gelbrei gebildet. Das Chloridsalz ist zur Gewinnung eines hochreinen Produktes wesentlich.
Der Brei wird dann etwa 0,5 bis 1,0 Stunden auf Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 1500C erwärmt und das Gel anschliessend
von dem Brei, z.B. durch Filtrieren, abgetrennt. Das abgetrennte Gel ist amorph und weist einen Feststoffgehalt von
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etwa 5 Gewichtsprozent auf. Das Gel wird dann in feuchtem Zustand mit einer für eine weitere Verminderung des Feststoffgehalts
um etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent ausreichenden Wassermenge
vermischt.
Nach kräftigem Mischen wird dieser Brei vorsichtig auf Temperaturen
von 2o bis 1500C und vorzugsweise um etwa 100°C bis
zum vollständigen Auskristallisieren des Zeoliths nach 1 bis 3 Tagen erwärmt. Bei Verwendung eines Si02/Al20-z-Verhältnisses
von etwa 100 sind vorsichtige Kristallisationsbedingungen zur Verhinderung einer Verunreinigung mit dem ähnlichen Gmelinit
wesentlich. Reine Zeolith-529-Kristalle werden dann vom Gemisch abgetrennt, bis zu einen pH-Wert von unter 11 gewaschen
und mehrere Stunden bei 90 bis 1100C getrocknet.
Bei einem vorzugsweise zur Herstellung von hochreinem Zeolith-529
verwendeten Verfahren wird die Ausgangslösung gealtert und
dann mit einer 3 +_ 0,5~molaren Natriumsilicatlösuug bis zur
Erhöhung des Si0o/Al90·,-Verhältnisses auf etwa 65+15 versetzt.
Nach kurzer Alterung bei Raumtemperatur wird zu der auf
diese Weise erhaltenen Lösung mit hohem Siliciumdioxidgehalt
d_r3 d τ 3 τ* c* Vi
eine Aluminiumchloridlösung zugesetzt una/ein (Jelbrei gebildet.
Dieser Brei wird vorteilhafterweise etwa o,5 Stunden auf Temperaturen
von 20 bis 1500C erwärmt, und das Gel/Siftm von dem
Brei abgetrennt. Das Gel wird dann mit einer für die weitere Herabsetzung des Feststoffgehalts um zweckmässigerweise etwa
• ,Menge
50 bis 80 Prozent ausreichenden Wasser' vermischt.
50 bis 80 Prozent ausreichenden Wasser' vermischt.
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Nach, innigem Vermischen wird der Brei unter .Rühren auf 20 bis
15O°C erwärmt, bis die Kristallisation beendet ist. Vorzugsweise wird dabei eine Temperatur von etwa 10O0G angewendet. Die
für die Herstellung von reinem Zeolith-529 erforderliche Zeit wird durch dieses Verfahren auf weniger als 1 Tag verkürzt.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung eines mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten kristallinen
Alumosilieatzeoliths als Katalysatorkomponente bei der Umwandlung
von Kohlenwasserstoffölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken.
Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellte Zeolith-529-Kristalle
können unmittelbar anschliessend einem Kationenaustausch
unterworfen werden, wodurch die Natrium-Kationen teilweise oder vollständig durch andere Kationen ersetzt werden.
Um eine wirksame Katalyeatorkomponente bei Hydrospaltungsverfahr.en
darzustellen, muss der Alkalimetallgehalt des Zeolithe vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, gerechnet als Alkalimetalloxid,
und insbesondere weniger als 0,5 Gewichtsprozent,
betragen. Durch Ionenaustausch mit Ammonium-Kationen wird der Zeolith von seiner Natriumform in die Ammoniumform
überführt.
Der Ionenaustausch kann mittels einer beliebigen Ionen enthaltenden
Lösung durchgeführt werden. Da jedoch der Ersatz der Alkalimetallionen durch andere Metallionen einige unerwünschte
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Aspekte aufweist, wird vorzugsweise eine von Metallionen freie
lösung verwendet. So führt z.B. eine Silbernitratlösung
zu einer sehr wirksamen Entfernung der Alkalimetallionen.,
führt jedoch Silberionen in den Zeolith ein, die die erwünschten Strukturveränderungen des Zeolithe stören. Ammoniumsalzlösungen,
wie Ammoniumnitrat, -carbonat, -sulfat oder
-halogeniden, sind für den Ionenaustausch geeignet. In den meisten Fällen ist ein mehrfacher Ionenaustausch wünschenswert.
Der Austausch wird mittels eines beliebigen herkömmlichen Austausehverfahrens
entweder absatzweise oder kontinuierlich und vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, vorteilhafterweise bei
etwa 10O0C, durchgeführt, z.B. wenn der Zeolith in eine siedende
Austauschlösung eingetaucht wird. Ein absatzweiser Ionenaustausch kann durch Aufschlämmen des - Zeolithe mit einer ge-
,lösung
eigneten Ammoniumverbindung, wie 2-m Ammoniumnitrat, und Abtrennen
der Lösung durch Filtrieren oder Absetzen und anschliessendes Waschen mit Wasser, durchgeführt werden. Dieses
Verfahren wird üblicherweise mehrere Male wiederholt. Durch diese Behandlung werden im allgemeinen 70 bis 90 Prozent des
im Zeolith enthaltenen Alkalimetalls ersetzt.
Die Ammoniumform des Zeoliths wird dann vorteilhafterweise durch Calcinieren in Luft bei Temperaturen von etwa 500 bis
8000C in die Wasserstofform umgewandelt. Es wird angenommen,
dass durch diese Behandlung einige Alkalimetallionen aus einer fest gebundenen Stellung oktaedrischer Anordnung in den
Faujasit-MPrismen" in eine weniger fest gebundene Stellung im
Zeolithkristall überführt werden. In einigen Fällen wird jedoch in einer einzigen Calcinierungsstufe nicht, das gesamte
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Alkalimetall überführt, und es können deshal.b, wenn in einer zweiten Reihe-von Kationenaustauschverfahren nicht ein Zeolith
mit dem erwünschten niedrigen Alkalimetallgehalt erhalten wird, zusätzliche Calcinierungsstufen erforderlich werden.
Ausgezeichnete katalytisch^ Komponenten sind durch 1- bis
16-stündiges Calcinieren des Ammoniumionen aufweisenden
di
Zeolithe mit hohem Siliciuiifoxidgehalt in Luft bei hohen Temperaturen von vorzugsweise etwa 650 bis 75O0C und durch Wiederholen
des Ammoniumionen-Austauschs und anschliessendes Calcinieren
des Zeoliths in Luft bei niedrigeren Temperaturen von vorzugsweise etwa 450 bis 650 C erhalten worden. Die Selektivität
eines Hydrospaltungsverfahrens hinsichtlich Schwerbenzins,
d.h. hinsichtlich eines Methylcyclopentan enthaltenden und bis 199°C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches, wird durch Verwendung
eines Katalysators weiter verbessert, der Zeolith-529 enthält, der in Anwesenheit von etwa 0,1 bis 1,0 at Dampf bei Temperaturen
von etwa 550 bis 750 C 1 bis 16 Stunden lang einem Ammoniumionen-Austauschverfahren
unterzogen worden ist, der anschliessend noch einmal einer Ammoniumionen-Austauschbehandlung unterworfen
.und schließlich an Luft bei Temperaturen von etwa 450 bis
65O0C calciniert worden ist. Die letztgenannte Behandlung führt
zu einem Zeolith mit nur etwa halb so vielen sauren Stellen, wie die in Luft calcinierten Zeolithe aufweisen.
Die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome,
die das Grundgitter des erfindungsgemäß her-
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gestellten Faujasite mit hohem Siliciunidioxidgehalt bilden,
bleibt durch-das beschriebene Ersetzen des Natriums oder
durch das anschiiessende Calcinieren zur Überführung des
Zeoliths in seine Wasserstofform im wesentlichen unverändert.
Dies kann durch Vergleich der Röntgenbeugungsbilder des in Pulverform vorliegenden kationenausgetauschten mit dem Ausgangsmaterial
beobachtet werden.
,ein
Es eignet sich insbesondere solcher Zeolith-529 zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, der auf Grund seines hohen Molverhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid strukturelle Festigkeit aufweist, so dass er gegen die Wirkung hoher Temperaturen und des Kontaktierens mit sehr heissem Dampf widerstandsfähig ist. Der Zeolith eignet sich auch besonders als katalytisch^ Komponentebei anderen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen und wird vorteilhafterweise in Hydrospaltungsreaktionen verwendet, in denen er vorzugsweise in seiner Wasserstofform oder in einer Form mit mehrwertigen Kationen' angewandt wird. " ~
Es eignet sich insbesondere solcher Zeolith-529 zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, der auf Grund seines hohen Molverhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid strukturelle Festigkeit aufweist, so dass er gegen die Wirkung hoher Temperaturen und des Kontaktierens mit sehr heissem Dampf widerstandsfähig ist. Der Zeolith eignet sich auch besonders als katalytisch^ Komponentebei anderen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen und wird vorteilhafterweise in Hydrospaltungsreaktionen verwendet, in denen er vorzugsweise in seiner Wasserstofform oder in einer Form mit mehrwertigen Kationen' angewandt wird. " ~
Auf vielen katalytischen Anwendungsgebieten wird das erfindungsgemäss
hergestellte Zeolithmaterial vorzugsweise mit.hydrierend-en
Komponenten, wie mit Metallen der Gruppe VI B (Chrom, Molybdän, Wolfram) und der Gruppe VIII (Nickel, Kobalt,
Eisen, Platin, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Palladium) des Periodischen Systems der Elemente (internationales System,
Handbook of Chemistry and Physics, 51.Auflage, 1970/71, The Chemical Rubber Company), beladen. Die Edelmetalle der Gruppe
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VIII (Platin, Ru enium, Rhodium, Osmium, Iri-dium und Palladium)
eignen sich in Kombination mit Zeolith-529 besonders zur
Hydroisomerisierung. Besonders eignen sich Metalle der GruppeVIB
zusammen mit einem oder mehreren Nichtedelmetallen
der Gruppe VIII (Nickel, Kobalt, Eisen), insbesondere Kombinationen von Wolfram und Nickel zur Hydrospaltung, wenn sie
auf einen Zeolith-529 aufgebracht sind.
Hydrierende Metalle können mittels vieler bekannter Verfahren
auf den Zeolith aufgebracht werden. Bei Verwendung von Nichtedelmetallen der Gruppe VIII beträgt der Gehalt an hydrierendem
Metall vorteilhafterweise etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent
des gesamten Katalysators. Etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent Nickel und etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent .Wolfram enthaltende
/Sind
Katalysatoren beim Hydrospalten besonders aktiv und stabil.
Katalysatoren beim Hydrospalten besonders aktiv und stabil.
Nach dem Aufbringen der hydrierenden Komponente auf den Zeolith
wird der Katalysator getrocknet und calciniert. Das Trocknen
i findet vorteilhafterweise bei Temperaturen von 100 bis 2000C
statt. Das Endcalcinieren wird bei Temperaturen von 400 bis
65O0C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie in Luft,
durchgeführt. Vorteilhafterweise wird das Calcinieren über
eine Zeitperiode von etwa 30 Minuten bis zu 6 Stunden durch- .
geführt, es können jedoch gegebenenfalls auch längere Zeitspannen angewendet werden.
Katalysatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren werden
im allgemeinen in Form von diskreten Teilchen, wie von Körnchen, Extrudaten und Pelletts, mit einem mittleren Teilchen-
309847/1038
-H-
durchmesser von etwa 1,6 bis etwa 6,4 mm verwendet. Diese Pellets werden vorzugsweise in Form eines stationären Betts in
einem geeigneten Reaktor, der hohen Drucken standhält, ange-.ordnet·
Natürlich können kleinere Teilchen in einem Wirbelbett oder in einem mit Katalysatorbrei arbeitenden Reaktorsystem
verwendet werden.
Für Hydrospaltungsverfahren unter Verwendung der vorstehend
beschriebenen "Katalysatoren eignen sich alle über dem Siedepunkt des erwünschten Produkts siedenden Kohlenwasserstoffe
als Ausgangsmaterial. Zur Herstellung von Benzin werden z.B. vorzugsweise Kohlenwasserstoffdestillate mit einem Siedebereich
von etwa 200 bis 51O0C verwendet. Solche Destil-
late können entweder bei der Destillation von z.B. Rohölen und Kohlenteeren oder bei im allgemeinen in der Ölindustrie verwendeten
Verfahren, wie beim thermischen, katalytischen oder hydrierenden Spalten, beim Visbreaking, beim Enbasphaltieren,
beimEnfcasphaltenisieren oder bei Kombinationen der vorstehend
genannten Verfahren erhalten worden sein. Da diese Katalysatoren in Gegenwart von Stickstoff- und Schwefelverbindungen
i aktiv und stabil sind, muss eine Hydrobehandlung des Ausgangs- ,
materials nicht unbedingt durchgeführt werden. Bessere Ergebnisse erhält man jedoch, wenn das Ausgangsmaterial zur Verminderung
des Stickstoffgehalts auf weniger als 0,005 Gewichtsprozent
einer Hydrobehandlung unterzogen wird.
Die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren können sowohl
in einstufigen wie auch in mehrstufigen Hydrospaltungsverfahren '
309847/1038
" 15 " 2322093
verwendet werden. Für Hydrospaltungsverfahren unter Verwendung
der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren geeignete Bedingungen sind Temperaturen von etwa 260 Ms etwa 45O°C,
'Wasserstoffpartialdrücke von etwa 35 bis etwa HO at, Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeiten
von etwa 0,2 bis etwa 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Liter Zuspeisung je Liter Katalysator
je Stunde und wasserstoff/Öl-Verhältnisse von etwa 5 bis
Die Zuspeisung kann je nach der verwendeten Temperatur, dem
verwendeten Druck, der mit der Zuspeisunp: vermischten Wasserstoffmenge
und dem Siedebereich des verwendeten Ausgangsmaterials als Flüssigkeits-, Dampf- oder gemischte Flüssigkeits-Dampf
-Phase in die Reaktionszone eingespeist werden. Die Kohlenwasserstoff zuspeisung, d.h. sowohl die frische wie auch die
zurückgeführte Zuspeisung, wird üblicherweise mit einem grossen Wasserstoffüberschuss in die Reaktionszone eingeleitet, da das
Hydrospalten mit einem ziemlich hohen Wasserstoffverbrauch von üblicherweise 89 bis 376 Liter (UTP) Wasserstoff je Liter Zuspeisung
verbunden ist. Der Wasserstoffüberschuss wird im allgemeinen
zumindestens teilweise von dem aus der Beaktionszone
abfliessenden Produkt abgetrennt und zusammen mit zusätzlichem
Ersatzwasserstoff zum Reaktor zurückgeleitet. Es ist nicht erforderlich, reinen Wasserstoff zu verwenden, da jedes geeignete,
Wasserstoff enthaltende Gas, das hauptsächlich aus Wasserstoff besteht, z.B. wasserstoffreiches Gas aus einem Reformierungsverfahren,
verwendet werden kann. Das wasserstoffreiche Gas
kann gegebenenfalls Stickstoffverunreinigungen aus einem Vorbehandlungsverfahren
der Zuspeisung zur Verminderung der Ver-
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2322039
fahrenslcosteh enthalten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Es werden drei verschiedene Silicate zur Herstellung von synthetischen Zeolithen des Faujasit-Typs mit hohem Siliciumdioxidgehalt
verwendet.
In allen Fällen werden drei Lösungen nachstehender Zusammensetzung
hergestellt :
Faujasit-Ausgangslösung :
NaAlO2 '1Og
NaOH 80 g . ■
Natriumsili at 140 g
H2O . "320 g
SiIicatlösung :
400Be Wasserglas 1000 g
H2O 700 g
Aluminiumsalzlösung :
AlCl^'6H2O 77,5 g
H2O ' 675 g
Die Faujasit-Ausgangslösung wird durch Lösen des Natriumhydroxids
und des Aluminate in Wasser, durch Zusatz des Natrium-
309847/1038
silicate und durch halbstündiges Erwärmen der erhaltenen klaren lösung auf 6O°C hergestellt. Sie weist die nachstehende Zusammensetzung
in Molverhältnissen der Oxide auf :
Na2o/SiO2 . 1,8 ι 1
SiO2/Al2O5 12,9 : 1
2O 18 : 1
Diese Lösung wird zur Silicatlösung zugesetzt und das erhaltene Lösungsgemisch 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur vermischt.
Dann wird die Aluminiumehloridlc^v-re schnell zur vorstehenden
Lösung zugesetzt, dadurch ein Gel gebildet, und das Rühren etwa noch eine Minute fortgesetzt. Der erhaltene Brei ■
wird eine Stunde auf 1OO°C erhitzt und dann filtriert. Das Piltergut wird dann innig mit 25 g Wasser vermischt und
vorsichtig in einem chemisch inerten Behälter 3 Tage auf 1000C
gehalten. Das Gemisch wird dann filtriert, gewaschen und 3 Stunden bei 11O°C getrocknet. In der nachstehenden Tabelle I
werden die Werte des aus den drei verschiedenen Silierten mittels
des vorstehenden Verfahrens hergestellten Zeoliths-529
sowohl mit den Werten eines Linde SK-40- und eines ultrastabilen
technischen Davison-Y-Molekülsiebs verglichen.
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Herstellungsnummer
Silic.at-Typ
Elementar, ζellenparameter
A
Molverhält nis
Benzoladsorption bei 20°C,
Gewichtsprozent
Linde
SK-40
SK-40
ultrastabiler Davisdn-Y-Zeolith
"H" Wasserglas *)
Na4SiO4
(tieruiischer
Y-Zeolith)
24,58
24,6?
24,56
6,2
6,8
7,8
6,8
7,8
5,0
4,6
22,5 23,6 22,8
21,3 13,9
*) erhalten von der Philadelphia Quartz Company.
Alle drei hergestellten Silicate sind reine Zeolith-529 -
' - .di
Faujasite mit hohem Siliciumfoxidgehalt, die bei der röntgenometrischen
Untersuchung des Zeolithpulvers eine ausgezeichnete Qualität aufweisen. Zeolith-529 wird ausserdem hergestellt,
indem man bis zu 10 Volumenprozent Tetraäthanolammoniumhydroxid
(TEAH) zum wässrigen auskristallisierenden Brei zusetzt. Wird jedoch eine TEAH-Kristallisierungslösung zusammen
mit "N"-Wasserglas-Typ-Silicat verwendet und zum Reaktionsgemisch zum Ausgleich des durch die Base komplex gebundenen
SiO9 zusätzliches SiO9 zugesetzt, so erhält man einen paujasit
von mittlerer Qualität (niedrige Benzoladsorption).
309847/1038
Wird statt Na.SiO, und Na2SiO5 ein "N"-Wasserglas-Silicat ver-,
wendet, so führt ein Gehalt von 10 Prozent TEAH in der Kristallisierungslösung zu einem Faujasit von hoher Qualität.
Offensichtlich ist der als Ausgangsmaterial verwendete Silic.attyp
bei der Synthetisierung von Faujasit mit hohem Siliciumdioxidgehalt
nicht von Bedeutung und die Verwendung von Wasser an Stelle von TEAH führt nur zu einem geringen Unterschied beim
Endprodukt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass die Base mit der grossen organischen Gruppe nicht an der Kristallisierungsreaktion
teilnimmt.
Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung der Kristallisierungsbedingungen bei der Herstellung eines Faujasite mit hohem
Siliciumoxidgehalt.
Einige Zeolithe (4 bis 14) werden bis auf Abweichungen in der Kristallisierungsstufe gemäss dem vorstehend beschriebenen
Verfahren hergestellt. Durch Herstellen einer Faujasit-Ausgangslösung
und Zusetzen einer Silicatlösung zu dieser Ausgangslösung, v/ie in Beispiel 1, wird ein Gel gebildet. Das Molverhältnis
des Gemisches von Base zu Aluminiumoxid beträgt bei allen Zeolithen etwa 30 und das Molverhältnis von Siliciumdioxid, zu
Aluminiumoxid etwa 25. In der Kristallisierungsstufe werden
diese Verhältnisse durch Abtrennen des Gels aus dem Reaktionsgemisch und durch Zusatz von Wasser zum Gel erheblich herabgesetzt.
Typischerweise werden ein Verhältnis von Base zu AIu-
309847/1038
miniumoxid von etwa 4 und ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu
Aluminiumoxid von etwa 10 angewendet. Einzelheiten der Kristallisierungsstufe
und die Werte der* kristallisierten Zeolithe
sind in Tabelle II zusammengefasst.
309847/1038
2322093
• | 30 | Kristallisierungsstufe | Tage | 0 G |
Ergebnisse | - | 11 ,8 | Verunrei nigungen |
• | |
10*> | 4 4 |
3 | 100 | Benzol adsorption bei 2o°C, Gewichts prozent |
Gismondin | |||||
Herstel-
luögs- |
4 | HaOHAl2O5 | 3 3 |
100 100 |
8,4 | 0,0 | Gismondin (geringe Menge) keine |
|||
4 | 11 | NaOHZAl2O5 NaOHZAlο Ck 4 269S zugefügtes H2O |
16,6 21,7 |
|||||||
5 6*> |
3 | NaOHZAl2O5 | 3 | 100 | 19,3 | keine | ||||
7*> | 12 | 3 | zugefügtes H2O |
3 | 100 | 22,0 | - | Analeim (geringe Menge) |
||
NaOHAl2O5 | 19,8 | |||||||||
8 | 13 | 4 | NaOHZAl2O5 | 3 | 100 | Gismondin | ||||
9 | zugefügtes H2O |
15,2 | ||||||||
14*> | 4 | NaOHZAl2O5* | 3 | 100 | keine | |||||
5-nTEAH | 22,6 | |||||||||
4 | NaOHZAl2O5* | 3 | 100 | amorph | ||||||
1-n TEAH | 14,6 | |||||||||
4 | Na0HZAl2O5* | 7 | 65 | Zeolith A | ||||||
5-nTEAH | ||||||||||
4 | NaOHZAl2O5- | 3 | 65 | Zeolith H | ||||||
1-n r TEAH | ||||||||||
*) Reiner | NaOHZAl2O5* | 3 | 100 | keine | ||||||
25-n TEAH | ||||||||||
- | Zeolith-529 | 09847/ | 1038 | |||||||
3 | ||||||||||
Bei Zeolith 4 wird: das gebildete Gel zur Herabsetzung des Verhältnisses
von SiI ieiuiatixid zu Aluminiumoxid mit' 25 ml 2,5 η
Natronlauge vermischt, dabei jedoch das Verhältnis von Base
au Aluminiumoxid ungefähr konstant gehalten. Als Hauptprodukt
wird Faujasit erhalten, der jedoch mit.Gismondin-verunreinigt
ist und einen niedrigen Benzoladsorptionswert (8,4 Gewichtsprozent)
aufweist. Bei Zeolith 5 wird das Verhältnis von
άχ
Siliciumoxid zu Aluminiumoxid auf 25 gehalten und das anfängliche
Verhältnis von IaOH/Al2O^ auf etwa 4- herabgesetzt.
Man erhält einen Faujasit von besserer Qualität, dessen ,Benzoladsorption
16 Gewichtsprozent beträgt. Das Produkt ist jedoch immer noch mit einer geringen Menge Gismondin verunreinigt«
Bei Zeolith 6 wird- das wirksame Endverhältnis von Base zu.
Aluminiumoxid weiter durch Zusetzen von -Wasser zum Kristall!—
sationsgemisch (Erhöhung des Wassergehalts des Gels um 20 Prozent)
herabgesetzt, wodurch man einen spektroskopisch reinen Zeolith"529 mit hoher Adsorption erhalt.
Bei Zeolith 7 wird die in der Kristallisationsstufe zugesetzte Wassermenge verdoppelt und dadurch die Benzoladsorption des
Zeoliths~529 weiter verbessert.
Bei Zeolith 8 wird das Endverhältnis von Base zu Aluminiumoxid auf etv/a 3 herabgesetzt, indem man die Flüssigkeit im
Kristallgitter durch eine sehr schwache Natronlauge ersetzt. Man erhält" einen Paujasit mit hoher Adsorption, der jedoch
geringfügig mit Analcim verunreinigt ist. Eine weitere Herabsetzung des Endverhältnisses von Base zu
Aluminiumoxid durch Zusetzen von Wasser (Zeolith 9) führt zu
3 0 9847/1038
einem Paujasit mit schlechteren Eigenschaften, der mit
Gismondin verunreinigt ist.
Einige Zeolithe (10 bis 14) werden ausserdem unter Verwendung
von TEAH (Tetraäthanolammoniumhydroxid) in der Kristallisierungslösung hergestellt. Diese Ionen neigen dazu, Siliciumdioxid
komplex zu binden und vermindern dadurch wirkungsvoll
/di
das Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid. Wie aus den Ergebnissen dieser Versuche hervorgeht, führt die dadurch verursachte Herabsetzung der Verhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid und von Base zu Aluminiumoxid ebenfalls zu reinem Fau^asit, wenn eine TEAH-Konzentration von etwa 0,5 η oder darunterverwendet wird. Eine kurze Untersuchung der Bedingungen ergibt jedoch nur verunreinigte Materialien ohne weitere Herabsetzung der Zellenkonstante.
das Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid. Wie aus den Ergebnissen dieser Versuche hervorgeht, führt die dadurch verursachte Herabsetzung der Verhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid und von Base zu Aluminiumoxid ebenfalls zu reinem Fau^asit, wenn eine TEAH-Konzentration von etwa 0,5 η oder darunterverwendet wird. Eine kurze Untersuchung der Bedingungen ergibt jedoch nur verunreinigte Materialien ohne weitere Herabsetzung der Zellenkonstante.
Aus den vorstehenden Versuchen geht hervor, dass Faujasit mit
hohem Silicium^xidgehalt hergestellt wird, indem man zunächst
, .MoIv
bei Bedingungen mit hohen erhältnissen von Base zu Aluminium-_ oxid und von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid ein Gel bildet und dann diese Verhältnisse systematisch in der KristaUlsierungsstufe herabsetzt.
bei Bedingungen mit hohen erhältnissen von Base zu Aluminium-_ oxid und von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid ein Gel bildet und dann diese Verhältnisse systematisch in der KristaUlsierungsstufe herabsetzt.
Eine qualitative Ähnlichkeit der relativen thermischen Stabilitäten
von Zeolith~529 und einem technischen "Y"-Paujasit .
kann durch thermische Differentialanalyse (DTA) gezeigt werden,
Der zum Vergleich verwendete technische Zeolith ist ein Linde-
309847/1038
Zeolith-(Union Carbide)~SK-41, der aus Linde Zeolith SK-4O
(NaY Molekül sieb) durch Ionenaustausch iait NHt "Ionen bis zu
einem Natriumgehalt von etwa 2 Prozent erhalten worden ist.
Es werden zwei Vergleiche angestellt:
(1) mit Ammoniumionen ausgetauschte Zeolithe und
(2) mit Ammoniumionen ausgetauschte Zeolithe nach Calcinieren
bei 50O0C."
Die Ergebnisse r.irrl in den Figuren 1 und 2 gezeigt, in denen
die Temperatur in 0C auf der horizontalen Achse und die Temperaturdifferenz
Δ „ zwischen dem Zeolith und einer inerten
Bezugsprobe auf der vertikalen Achse aufgetragen sind. Die gestrichelten Linien A und A1 und die Linien B und B'
stellen Zeolith-5?9 bzw. Linde Zeolith SK-4-1 dar.
Fig. 1 zeigt die thermische Kurve für ein NH.NO^-ausgetauschtes
Material. Das erste Absinken der Kurve bei etwa 125 bis 150°C ist ein endothermes Tal, das auf den Verlust von adsorbiertem
V/asser zurückzuführen ist. Wasser geht aus dem Zeolith-
529 bei einer geringfügig höheren Temperatur als aus dem
Linde Zeolith-SK-41 verloren. Der ausgeprägte exotherme
ο
Gipfel bei etwa 200 bis 260 C geht auf den Verlust und die Verbrennung von Ammoniak zurück. Dies findet bei einem Zeolith-529 mit nied-rigerem Aluminiumgehalt bei niedrigerer Temperatur (210 gegenüber 260 C) statt. Der leicht exotherme Gipfel bei etwa 900°C geht auf die die Ultrastabilisierungsreaktion begleitende Dehydroxylierungsreaktion .zurück.
Gipfel bei etwa 200 bis 260 C geht auf den Verlust und die Verbrennung von Ammoniak zurück. Dies findet bei einem Zeolith-529 mit nied-rigerem Aluminiumgehalt bei niedrigerer Temperatur (210 gegenüber 260 C) statt. Der leicht exotherme Gipfel bei etwa 900°C geht auf die die Ultrastabilisierungsreaktion begleitende Dehydroxylierungsreaktion .zurück.
309847/1038
Dies findet bei Zeolith~529 bei höherer Temperatur statt, wasK
auf eine grössere thermische Stabilität hinweist.
Die erhöhte Stabilität von Zeolith-529 wird deutlicher in
Pig. 2 gezeigt. Der ziemlich ausgeprägte exotherme Gipfel bei ungefähr 900 bis 95O°C wird durch den strukturellen Zusammenbruch
des Paujasit-Kristallgitters verursacht. Die erhöhte Stabilität des Zeolith-529-Katalysators geht deutlich aus
einer Temperaturdifferenz von etwa 700C heryor. Der kleine
exotherme Gipfel bei 1100 C geht auf einen Phasenübergang des
amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxids zurück. Sogar hier ist
die auf das höhere Verhältnis von Silicium zu Aluminium zurückgehende vergrösserte thermische Stabilität zu erkennen.
Zur Herstellung eines synthetischen Zeoliths-529 des Faujasit-
dioxid
Typs mit hohem Siliciumgehalt werden drei Lösungen wie folgt
Typs mit hohem Siliciumgehalt werden drei Lösungen wie folgt
hergestellt :
Natriumaluminat 50 g
Natriumhydroxidpellets 400 g
Natriumsili at 700 g
Wasser 1600 g
Natriumsili at . 5000 g
Wasser 3500 g
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- 2fi -
2322093
Wasser ' 3375 g
Die Faujasit-Ausgangslösung wird durch Lösen des Natriumhydroxyds
und des Aluminats in Wasser, durch Zusatz des EFatriumsilicats und durch 0,5 stündiges Erhitzen der erhaltenen
klaren Lösung auf 60°C hergestellt. Sie weist die folgende Zusammensetzung
in Molverhältnissen der Oxide auf ·
Wa20/Si02 2 ι 1
SiO2ZAl2O5 ' 13 ί 1 ■
oO 20 : 1
Diese Lösung wird zur Silicatlösung zugesetzt und 5 his
10 Minuten bei Raumtemperatur vermischt. Die Aluminiumchloridlösung wird dann schnell zur vorstehend beschriebenen Lösung
zugesetzt, dadurch ein Gel gebildet, und das Rühren etwa eine- Minute fortgesetzt. Der erhaltene Brei wird 1 Stunde auf
100°C erhitzt und filtriert. Das Piltergut wird dann innig mit 625 g V/asser vermischt und vorsichtig 3 Tage in einem chemisch
inerten Behälter auf 1000C gehalten. Das Gemisch wird dann fil
triert, gewaschen und 3 Stunden bei 110°C getrocknet. Die Werte für den Zeolith-529 und die Vergleichswerte für
Linde-Zeolith-SK-.40 und ultrastabilen technischen Davison-Y-Zeolith
sind in Tabelle III zusammengefasst.
7/1038
- 27 | III | AJ-pO-ί — Molver hältnis |
2322099 | |
Tabelle | 6,2 | |||
Elementarzellen- SiO0 / | ||||
parameter, 0 A |
Benzolad | |||
Zeolith | 24,58 | sorption bei 200C, Gewichts prozent |
||
529 | 5,0 | 2.2,5 | ||
Linde-Zeolith. ■ | ||||
SK-40 | ||||
(technischer | 24,67 | 4,6 | ||
Y-Zeolith) | 21,3 | |||
Ultrastabiler | ||||
Davison- | 24,56 | |||
Y-Zeolith | 13,9 |
Ein gemäss Beispiel 4 hergestellter Zeolith-529 weist eine
ο
Elementarzellengrösse von 24,51 A, ein Molverhältnis von SiOp zu Al2O-Z von 6,2 und eine Benzoladsorption von 21,4 Gewichtsprozent bei 20°C auf. Dieser Zeolith wird durch Aufbringen katalytisch aktiver Metalle zur Herstellung von zwei Hydrospaltungskatalysatoren, A und B, verwendet. Diese Katalysatoren werden wie folgt hergestellt und aktiviert :
Elementarzellengrösse von 24,51 A, ein Molverhältnis von SiOp zu Al2O-Z von 6,2 und eine Benzoladsorption von 21,4 Gewichtsprozent bei 20°C auf. Dieser Zeolith wird durch Aufbringen katalytisch aktiver Metalle zur Herstellung von zwei Hydrospaltungskatalysatoren, A und B, verwendet. Diese Katalysatoren werden wie folgt hergestellt und aktiviert :
Stufe 1
Der Zeolith-529 wird einem viermaligen etwa einstündigen
Ionenaustausch mit etwa 3 Litern 1 molarer Ammoniumnitratlösung je kg Zeolith unterzogen.
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Stufe 2
Der Zeolith wird dann bei etwa 650 Ms 75O0G calciniert.
Stufe 3 ' ·
Stufe 1 wird wiederholt.
Stufe 4
Der Zeolith wird dann in Luft bei niedriger Temperatur (etwa
55O0C) kurze Zeit (etwa 2 Stunden) calciniert.
Stufe 5 -
Mittels eines viermaligen jeweils einstüadigen Ionenaustausches
mit einer siedenden Lösung von Nickelacetat und Ammonium—metawolframat
werden etwa 20 Gewichtsprozent nickel und 2 Gewichtsprozent Wolfram in den Katalysator eingearbeitet.
Das Zeolithpulver wird zv/ischen jedem Ionenaustausch abfiltriert und gewaschen.
Stufe 6
Das Katalysatorgemisch wird bei 1200C getrocknet, gepresst,
zu 1,41 bis 2,38 mm grossen Teilchen geformt und 2 Stunden bei
55O0C calciniert.
Die Katalysatoren A und B werden mit Ausnahme des Calcinierungsverfahrens
in Stufe 2 auf gleiche Weise hergestellt.
Katalysator A wird 16 Stunden in Luft bei 75O0C calciniert,
während Katalysator B 16 Stunden in 1 at Dampf bei 650°C calciniert wird.
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Einige Eigenschaften der fertigen Katalysatoren sind in Tabelle IV zusammengefasst und in Fig. 3 gezeigt.
Zum Vergleich wird ein dritter Katalysator.(Katalysator C) unter Verwendung eines ultrastabilisierten Davison-Y-Zeoliths
als Trägermaterial hergestellt. Das Galcinierungsverfahren in
Stufe 2 entspricht dem von Katalysator A. Die Werte dieses Katalysators sind ebenfalls in Tabelle IV enthalten.
Katalysa
tor
tor
Elementarzellenkonstante,
Benzoladsorp tion bei 2O°C, Gewichtsprozent
Schüttdichte,
g/ml
Chemische Analyse, Gewichtsprozent
Na
Si
Al
24,46
24,30
24,39
24,30
24,39
10,6 4,7 8,0
0,56
0,59
0,64
0,59
0,64
0,31 0,12 0,10
17,3 19,6 18,0
2,9 2,5 2,2
25,1 18,8
7,2 6,1
Das vollständige Verfahren zur Herstellung des Katalysators setzt den Elementarzeilenparameter herab und erhöht demgemäss
das Molverhältnis von SiO2 zu AIpO^- Dieser Übergang ist mit
einer gewissen Zerstörung des Kristallgitters verbunden und wird durch eine Abnahme der Benzoladsorption erkennbar. Das Gitter
bleibt jedoch sonst unverändert. Der Ablauf des Verlustes an Zellenparameter und des begleitenden Verlustes der Adsorptionskapazität vom Zeolithausgangsmaterial bis zum fertigen
Katalysator ist für die drei Katalysatoren graphisch in Fig.3
309847/1038
gezeigt.
ο In Pig. 3 sind der Zellenparameter (A) auf der horizontalen
Achse und die Benzoladsorption (Gewichtsprozent) auf der vertikalen
Achse aufgetragen. Die Punkte A, B, C, D, L, N1, N2
und Z stellen die Katalysatoren A, B, C, den ultrastabilisierten
Davison-Y-Zeolith, den Linde SK-40;-Y-Zeolith, den
NH.NO-z-ausgetauschten Zeolith~529 (zweimal) bzw. den Zeolith- ■/
529 dar.
Die drei Katalysatoren aus Beispiel 5 werden in einem HydrospaltungSY
erfahr en verwendet. Die Zuspe-isung1* zum Verfahren
weist folgende Eigenschaften auf :
Tabelle V Elementaranalyse, Gewichtsprozent
Kohlenstoff _ 86,94
" "- Wasserstoff 13,00
Sauerstoff 0,04
Stickstoff 0,00044
Schwefel 0,02
Gesamt: 100,00
Dichte 863,5 kg/
Mittleres Molekulargewicht 230
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-yi -
Gesättigte Volumenprozent 63
Aromaten . " 37
Monoaromaten mMol/100 g 116
Diaromaten " 11
.Triaromaten M 3»7
Tetraaromaten " 2,3
Aromaten, gesamt " 133
Alle Versuche werden unter gleichen Bedingungen durchgeführt,
,Schwefel in Form von
und dabei mit 10 Volumenprozent HoS enthaltendem Wasserstoff
bei Atmosphärendruck und Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 54O°C kontaktiert. Es werden nachstehende
Betriebsbedingungen angewendet:
in Gesamtdruck von 105 at, eine Flüssigkeitsraumströmungsgesehwindigkeit
von 2,0 Liter Öl je Liter Katalysator je Stunde, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 10,
,di
es werden 6,97 ml Dimethylsulfid je Liter Zuspeisung zugesetzt,
die Katalysatorbeschickung beträgt 15 ml, der Betrieb wird in einem einmaligen Durchlauf durchgeführt, die Umwandlung
zu Benzin mit einem Endsiedepunkt von 199°C beträgt 75 Prozent.
Die Ergebnisse für die drei Katalysatoren sind in Pig. 2 gezeigt, in der die Betriebszeit auf der horizontalen Achse
in Tagen gegen die für eine Umwandlung in Benzin mit einem Siedepunkt bis 199°C von 75 Volumenprozent erforderliche Temperatur
in 0C aufgetragen ist. Die Kurven A, B und C stellen
309847/1038
Versuche mit den Katalysatoren A, B bzw. C dar. Die Reaktion der sauren Stellen des Katalysators mit dem Stickstoff in der
Zuspeisung, die die anfängliche sehr schnelle Zunahme der Temperaturanforderung verursacht, ist nach etwa 2i~tägigem
Betrieb bei den Katalysatoren A und C abgeschlossen. Danach bewirkt ein allmählicher Koksaufbau die erheblich langsamere
Temperaturzunahme. Die sehr schnelle Temperatürzunähme beim
Katalysator B (d.h. auf 3280C in 12 Tagen) zeigt an, dass der
mit Dampf behandelte Katalysator nur etwa halb so viele saure Stellen wie die Katalysatoren A und C aufweist.
Die Werte für die Selektivität und Aktivität der drei Katalysatoren
sind in Tabelle VI zusammengefasst.
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Katalysator A B C .
Temperatur, 0C 340 340 340
Umwandlung in Benzin mit einem
Endsiedepunkt von 1990C 75 75 75
Selektivität, bezogen auf das gesamte Produkt mit einem Endsiedepunkt von
199°C
199°C
C1-C3 2,4 1,8 2,4
C4 9,2 7,8 10,2
C5-C6 21,0 19,4 22,8
C7-199°C 67,2 71,2 64,8
Gesamt -99,8 100,2 100,2
Molverhältnis von
Iso/Normalverbindungen
Iso/Normalverbindungen
• . C4 2,3 2,4 2,2
C5 9,0 7,4 8,4
Aktivitätsindex 1,20 1,00 1,00
Selektivitätsindex 1,04 1,09 1,00
Dem Katalysator G werden willkürlich die Selektivitäts- und
,sindex
Aktivitätsindices von 1,0 zugeordnet. Unter Aktivität wird die relative, zum Erreichen des anfänglichen Temperaturniveaus von
Katalysator C erforderliche i^mströmungsgeschwindigkeit ver-
309847/1038
standen. Ein Index von 1,0 entspricht einer .75prozentigen Umwandlung
der Zuspeisung in unterhalb 199°C siedende Kohlenwasserstoffe bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von
2 Liter Öl je Liter Katalysator je Stunde und einer Temperatur
von 3310C. Der Selektiv!tatsindex ist die relative Fähigkeit
zur Herstellung von Schwerbenzin, d.h. von zwischen 72 und 1990C siedenden Kohlenwasserstoffen. Bei 33O°G weisen alle
drei Katalysatoren ein stabiles Durchschnittsverhalten auf, Katalysator C bildet 67,7 Volumenprozent Schwerbenzin (bezogen
auf die gesamte umgewandelte Zuspeisung). Katalysator A bildet unter diesen Bedingungen 70,4 Volumenprozent Schwerbenzin und
weist demgemäss einen Selektiv!tatsind ex von 1,04 auf.
Die Katalysatoren A und B sind dem Katalysator C auf dem
ultrastabilisierten Zeolith-Trägermaterial in mancher Beziehung
überlegen. Beide Katalysatoren sind stabiler als Katalysator C, was durch eine niedrigere Geschwindigkeit der Temperaturzunahme im Zeitablauf aufgezeigt wird. Katalysator A weist im Verlauf
des Versuchs eine grössere Aktivität auf, während Katalysator B, der anfänglich geringfügig weniger aktiv ist,
diesen Nachteil nach etwa 60tägigem Betrieb überwindet. Beide Katalysatoren weisen eine grössere Selektivität hinsichtlich
Schwerbenzin und einen langsameren Selektivitätsverlust als Katalysator C auf.
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Claims (1)
- Pat entansprücheΛ
Ii Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminium-siliC'atzeoliths mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von ungefähr 5,5 "bis 8,0, einem Elementar-o ζeilenparameter von ungefähr 24,35 bis 24,60 A und einer Benzoladsorption von etwa 17 "bis 24 Gewichtsprozent bei 2o°C, dadurch gekennzeichnet, dass es in folgenden Stufen durchgeführt wird :(a) Herstellen einer Paujasitlösung als Ausgangsmaterial, die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, aufweist :Na20/Si02 . 2 j_ 1SiOp/AlpO^ 12 4 8H20/Na20 20 j_ 10und Erhitzen der Lösung auf Temperaturen von 40 bis . 70°C;(b) Zusetzen einer Natriumsilie.a-tlösung zur Paujasitlösung bis zur Erhöhung des Molverhältnisses von SiO2/Al2O, auf einen Wert von 100 j_. 55;(c) Vermischen des in Stufe (b) erhaltenen Lösungsgemisches mit einer wässrigen Aluminiumchloridlösung bis zur Bildung eines Gel-Breis;(d) Erwärmen des Gel-Breis auf Temperaturen von 20 bis 150°C und Abtrennen eines amorphen Gels vom Brei;309847/1038(e) Vermischen des Gels mit Wasser bis zur Herabsetzung seines Peststoffgehaltes um etwa 10 bis 80 Gewichts prozent;(f) vorsichtiges Erwärmen des in Stufe (e) erhaltenen Ge misches auf Temperaturen von 20 bis 150°C bis zum vollständigen Auskristallisieren des Zeolithe; und.kristalle(g) Abtrennen der Zeolith vom Gemisch.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a) eine Paujasit-Ausgangslösung nachstehender Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxide verwendet wird :/ -1,-8:13 12,9 : 1H20/Na20 18 : 15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe (a) verwendete Paujasit-Ausgangslösung bei Temperaturen von 40 bis 700C 0,2 bis 4 Stunden gealtert wird.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (b) eine 3 j_ 0,5 molare Natriumsilicatlösung verwen.det wird.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe (b) verwendete Lösung mit einem erhöhten309847/1038Molverhältnis von SiO2 zu A12°3 ^™3· 1o Minuten gealtert wird.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (b) das Molverhältnis von SiO2 zu Al2O-, auf einen V/ert von 65+15 erhöht wird.7» Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (c) eine 0,5 j_ 0,1 molare, wässrige Aluminiumchloridlösung verwendet wird.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzebehandlungsstufe (d) eine halbe bis eine Stunde fortgesetzt wird.9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzebehandlungsstufe (d) bei einer Temperatur von etwa 10O0C durchgeführt wird.10. Verwendung eines gemäss Anspruch 1 bis 9 hergestellten Zeoliths als Katalysatorkomponente bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstofföle bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit dem Katalysator kontaktiert werden.11. Verwendung eines gemäss Anspruch 1 bis 9 hergestellten Zeoliths nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator bei einer katalytischen Spaltungeingesetzt wird.309847/103812. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens ein Edelmetall der G-ruppe VIII desauf dem Zeolith Periodischen Systems der Elemente' enthaltende Katalysator bei der Hydro-isomerisierung von Kohlenwasserstoffölen eingesetzt wird.13· Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens ein Metall der G-ruppe VI B und mindestens ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente/enthaltende Katalysator bei der Hydrospaltung von Kohlenwasserstoffölen eingesetzt wird. ■14· Verwendung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dassein Katalysator eingesetzt wird, bei dem der Alkalimetallseiner ~ komponente oxidgehalt ' kristallinen AluminiumsiliCatζeolith auf weniger als 0,5 Gewichtsprozent herabgesetzt worden ist.15· ■ Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, bei dem der Alkalimetall-seiner nente,oxidgehalt. .kristallinen Aluminiumsilic atζeolitHcompo mittels Ionenaustausch mit einer Ammoniumsalzlösung und ansehliessendem Calcinieren bei Temperaturen von 500 bis 800°C herabgesetzt worden, ist.16. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dassein Katalysator eingesetzt wird, bei dem der Alkalimetallseiner nente oxidgehalt kristallinen Aluminiumsilic &tzeolithkompomittels Ionenaustausch mit einer Ammoniumsalzlösung und309847/1038anschliessendem Calcinieren in Luft bei .Temperaturen von 650 bis 75O°C über eine Zeitperiode von 1 bis 16 Stunden, mittels Wiederholen des Ionenaustausches mit der Ammoniumsalzlösung und Calcinieren in Luft bei Temperaturen von 450 bis 65O°C herabgesetzt worden ist.17. Verwendung nach Anspruch 145 dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, bei dem der Alkalimetall-.seiner toxidgehalt ' ~ kristallinen Aluminiumsilicatzeolitmoropone mittels Ionenaustausch mit einer Ammoniumsalzlösung und anschliessendem Calcinieren in Gegenwart von Dampf beiο
Temperaturen von 550 bis 750 C und mittels Wiederholen des Ionenaustausches mit der Ammoniumsalzlösung und Calcinieren in Luft bei Temperaturen vo.n 450 bis 65O°C herabgesetzt worden ist.18. Verwendung nach Anspruch 13 bis 17} dadurch gekennzeichnet, dass ein 15 bis 25 Gewichtsprozent Nickel und 1 bis 4 Ge-auf»dem Zeolith ·
. wichtsprozent Wolfran/ enthaltender Katalysator eingesetzt wird.3€98A7/1038
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