DE2319976C3 - Verfahren zum Entfernen von Kupfer aus einer kupferhaltigen, wässerigen Lösung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Kupfer aus einer kupferhaltigen, wässerigen Lösung, bei dem man der Lösung einen Überschuß an Ammoniak zugibt, das Kupfer fällt und die Fällung abtrennt

Eine der sehr ernsten umweltverschmutzenden Verunreinigungen im Oberflächenwasser ist z. B. das Kupferion, das schon in äußerst kleinen Konzentrationen für das biologische Leben (Fische, Pflanzen) tödlich ist. Die Toxizität des Kupferions wird ja schon lange benutzt um das Wachstum von Algen in wasserhaltigen Systemen zu unterdrücken, in denen dieses nicht gewünscht ist

Kupfer als verunreinigendes Abfallmaterial fällt in immer größeren Mengen an. Eines der Gebiete der Technik, wo man mit diesem Problem kämpft ist die Elektrizitätserzeugung. Es werden jetzt Einheiten gebaut in denen große Mengen an Wasser, bis zu 500 m³ und in absehbarer Zeit bis zu 700 m³, über den Zyklus: Verdampfen zu Wasserdampf, Übererhitzen zu Hochdruckdampf, Entspannen unter Erzeugung von Elektrizität Kondensieren und Rezirkulieren des Kondensats über Vorwärmer nach der Wasserverdampfungseinrichtung, zur Elektrizitätserzeugung umlaufen. Namentlich in den Vorwärmern der Dampfkesselanlagen werden erhebliche Mengen von Kupferlegierungen als Konstruktionsmaterial verwendet Es ist u. a. dieses Material, das unter Einfluß der extremen Temperatur- und Druckbedingungen in den modernen Kesselanlagen korrodiert und erodiert wird, wobei Kupfer in gelöstem Zustand aus diesen Einrichtungen über den Economiser in den Dampfkessel gelangt und sich in diesen Apparaten niederschlägt Dieses niedergeschlagene Kupfer muß von Zeit zu Zeit entfernt werden, was dadurch erfolgt, daß man das Kupfer wieder löst Wenn nun diese Lösung ohne weitere Vorkehrungen in die öffentlichen Gewässer abgeführt würde, so würde fi<vs, wegen des hohen Kupfergehaltes, zu massenhaftem Fischsterben und im allgemeinen zur Zerstörung des biologischen Lebens führen. Die Technik verfügt jedoch nicht über Methoden, mit denen in technisch und virtschaftüch akzeptabler Weise das Kupfer aus dem Abwasser entfernt werden kann. Die in der Praxis angewendete Methode ist denn auch die, das kupferhaltige Abwasser mit aus den Kühlumlaufvorrichtungen kommendem verbrauchtem Kühlwasser auf einen Kupfergehalt zu verdünnen, der unter der Grenze der akuten Toxizität liegt Es ist klar, daß dieses Verfahren in Wirklichkeit keine Lösung des Umweitverschmutzungsproblems bietet, weil so doch alles Kupfer in die öffentlichen Gewässer gelangt

ίο Aus »Praktikum der quantitativen chemischen Analyse« von G. O. Müller, S. 158, S. Hirzel-Verlag, Leipzig, 1957, ist bereits ein Verfahren zur quantitativen Entfernung von Kupfer aus einer Kupferionen enthaltenden Lösung bekannt Nach diesem Verfahren wird die Lösung mit einem Überschuß an Ammoniak versetzt, das Kupfer ausgefällt und abgetrennt

Das bekannte Verfahren dient der quantitativen Ausfällung von Kupfer aus einer keine Ammonsalze enthaltenden Lösung. Zur Ausfällung des Kupfers muß die Lösung zum Sieden gebracht und eine spezielle, alkoholische Reagenslösung zugegeben werden.

Dieses Verfahren ist für eine großtechnische, wirtschaftliche Abtrennung von Kupfer aus Kesselabwasser nicht geeignet Vor allem wäre es vollkommen unwirtschaftlich, das Abwasser zu diesem Zweck zum Sieden zu bringen. Ferner kommt es bei der Erfindung darauf an, daß dem Abwasser zum Ausfällen einer unerwünschten Komponente nicht neue, in Lösung bleibende Stoffe zugegeben werden, die sich ihrerseits nur mit Aufwand beseitigen lassen. Auch ist das bekannte Verfahren dafür gedacht, allein nur Kupfer abzuscheiden, während es bei der Wasserreinigung nur wünschenswert sein kann, auch andere Stoffe gleichzeitig mit auszufällen. Zumindest dürfen solche Stoffe,

is insbesondere jedoch anwesende Oxidationsmittel, die u.a. benötigt werden, um das im Kesselabwasser enthaltene metallische Kupfer in geeignete Lösungsform zu überführen, eine Kupferausfällung nicht stören. Für ein wirtschaftliches, das Abwasser nicht belastendes Verfahren zum Ausscheiden von Kupfer kommt es darauf an, daß billige und nur für das Abwasser unschädliche oder leicht zu beseitigende Chemikalien zum Einsatz gelangen.

Aufgabe der Erfindung ist es, in einer für die Praxis

akzeptablen Weise aus einer kupferhaltigen wässerigen Lösung, insbesondere aus kupferhaltigem, in Oberflächengewässer abzuführendem Abwasser, das Kupfer praktisch quantitativ zu entfernen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das pH der mit Ammoniak versetzten Lösung auf einen Wert von wenigstens 10 einstellt und sodann der Lösung zur Bildung der Schlammfällung einen Überschuß eines Reduktionsmittels zugibt.

Wenn das zu reinigende Wasser nicht nur gelöstes Kupfer (Kupferionen), sondern auch metallisches Kupfer enthält, so wird das metallische Kupfer, insoweit dieses nicht vorher durch z. B. Filtrieren abgeschieden worden ist, unter geeigneten Bedingungen, z. B. mit Hilfe eines Oxydationsmittels, wie Natriumbromat, in Lösung gebracht und dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen.

Der in dieser Weise vorbereiteten kupferhaltigen Lösung wird ein Überschuß an Ammoniak zugegeben,

b5 wobei Kupfer-Ammoniak-Komplexe gebildet werden.

Zum Alkalisieren der ammoniakalischen Lösung auf einen pH-Wert von mindestens 10 in der nächsten Stufe kann man z. 5. Natriumcarbonat anwenden. Vorzugs-

weise wird jedoch ein Hydroxyd angewendet, z. B. ein Alkalimetallhydroxyd oder ein Erdalkalimetallhydroxyd, wie Ca(OH)₂, insbesondere jedoch Natriumhydroxyd. Die besten Resultate werden jedoch erhalten, wenn das pH wenigstens 12 beträgt

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Reduktionsmittel ist an sich für den Effekt des Verfahrens wenig kritisch, aber namentlich in jenen Fällen, in denen man das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von in Oberflächengewässer abzufahrendem Abwasser anwendet, wählt man ein Reduktionsmittel, von dem gegebenenfalls ein vorhandener Überschuß leicht entfernt werden kann, weil dieser sonst selbst als schädliche Verunreinigung wirksam sein könnte und z. B. durch Sauerstoffentziehung zur Sterblichkeit des biologischen Lebens führen würde. Ein in diesem Zusammenhang sehr gut geeignetes Reduktionsmittel ist Hydrazin. Diese Verbindung ist außerdem leicht in Form einer wässerigen Lösung erhältlich und läßt sich als solche auch leicht dosieren. Für eine kontinuierlich durchzuführende Reinigung ist dies selbstverständlich ein großer Vorteil.

Mit dem Schlamm, der nach Alkalisieren und Reduzieren gebildet wird, und der in jeder geeigneten Weise, z. B. durch Dekantieren oder Filtrieren, abgetrennt werden kann, wird der größte Teil des Kupfers, bis 75% oder mehr, aus der Suspension entfernt Der Schlamm kann weiter aufgearbeitet, z. B. getrocknet werden und eignet sich in dieser Form als Zuschlagmittel für Straßenerhärtungsmaterial. Auch läßt sich an eine Rückgewinnung des Kupfers aus dem Schlamm denken.

Die nach der Abtrennung des Schlamms zurückgebliebene Lösung eignet sich selbstverständlich viel besser dazu, nach Verdünnung in das Oberflächenwasser abgeführt zu werden. Es empfiehlt sich jedoch, den Kupfergehalt noch weiter zu verringern und auch einen möglicherweise vorhandenen Überschuß an Reduktionsmittel zu entfernen.

Vorzugsweise wird die Lösung daher mit Aktivkohle in Berührung gebracht Gemäß einer geeigneten Ausführungsform kann das durch Perkolieren der Lösung über ein Bett von Aktivkohlegranulen erfolgen. Es hat sich gezeigt, daß es in dieser Weise möglich ist, unter Anwendung einer einmaligen Perkolation den Kupfergehalt weiter bis zu einem Restgehalt von etwa 1% zu verringern. Wenn es wirtschaftlich zulässig oder irgendwie notwendig ist, kann durch nochmaliges Perkolieren über Aktivkohle eine noch weitere Verringerung des Kupfergehaltes erreicht werden.

Abgesehen von dem Vorteil, daß mit an sich nicht komplizierten Mitteln ein praktisch maximaler Effekt erreicht werden kann, kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung wird nunmehr anhand nachstehender Beispiele näher erläutert

Beispiel I

Es wurde eine Versuchsflüssigkeit mit einer Zusammensetzung hergestellt, die der Zusammensetzung des Abflußwassers eines HD-Dampfkessels nahekam:

Zitronensäure
(bezogen auf die
Gesamtmenge)
Fe (als FeSO₄)

Cu (als CuSO₄-5 H₂O)
Ammoniak in einer Menge
zu einem pH von 9,25
Natriumbromat
Im übrigen: Wasser

03%
1000 ppm
(Tie. pro MiIL)
200 ppm

03%

Dieser Lösung wurde eine 50%ige NaOH-Lösung zugegeben in einer Menge von 6 cmVl Versuchsflüssigkeit, wobei ein pH-Wert von 12,1 erreicht wurde, und sodann Hydrazin in einer Menge von 15cm³/l Versuchsflüssigkeit.

Nach Zugabe der NaOH-Lösung entstanden braune Flocken und nach Zugabe des Hydrazins trat eine starke Gasentwicklung auf.

Der gebildete Schlamm wurde dadurch stabilisiert daß man der Suspension 1 ppm Polyelektroiyt (ein Polyacrylat-M&terial) zugab. Hierdurch wird eine schnelle Fällung des Schlamms erreicht Der Schlamm wurde nach etwa 2 Minuten Fällungszeit über Schwarzbandfiltrierpapier abfiltriert Das Filtrat enthielt 48 mg Cu/I: Entfernung 76%.

Das Filtrat wurde in zwei Teile A und B verteilt

Der Teil A wurde über ein Bett von Aktivkohlegranulen geführt, wobei die Berührungszeit 10 Minuten betrug. Das Filtrat enthielt 1 mg Cu/1 und die Entfernung betrug also 993%.

Der Teil B wurde eine Nacht mit Aktivkohlegranulen in Berührung gehalten. Der Cu-Gehalt betrug nach dieser Behandlung 2 mg/1, entsprechend einer Entfernung von 99%.

Beispiel II
Versuchsflüssigkeit:
Zitronensäure 03%

Cu (als CuCl₂ · 2 H₂O) 100 ppm

Ammoniak zu einem pH
von 9,25
Natriumborat 03%

Dieser Versuchsflüssigkeit wurde wie nach Beispiel I NaOH und Hydrazin zugegeben. Es wurde wiederum ein braunschwarzer Schlamm gebildet Nach Fällung hatte obige Flüssigkeit eine hellgelbe Farbe. Der Cu-Gehalt betrug 5 mg Cu/1 und die Entfernung war daher 95%.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Kupfer aus einer kupferhaltigen, wässerigen Lösung, bei dem man der Lösung einen Überschuß an Ammoniak zugibt, das Kupfer fällt und die Fällung abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man das pH der mit Ammonaik versetzten Lösung auf einen Wert von wenigstens 10 einstellt und sodann der Lösung zur Bildung der Schlammfällung einen Überschuß eines Reduktionsmittels zugibt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pH der Lösung auf einen Wert von wenigstens 12 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hydrazin als Reduktionsmittel angewendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man, nachdem man den Schlamm abgetrennt hat, die Lösung über Aktivkohle Filtriert.