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B e s c h r e i b u n g "Verfahren zur Wasserreinigung".
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Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Wasser zwecks Entfernung
von darin enthaltenen anionischen Reinigungsmitteln und/oder oberflächenaktiven
Mitteln, wie Schaum-oder Netzmitteln.
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Der laufende Verbrauch an synthetischen Mitteln mit Oberflächenwirkung,
wie Reinigungs-und Waschmitteln, erreicht heute Chrlich Milliardenbeträge. Da diese
Mittel die Oberflächenspannung des Wassers, in dem sie gelöst sind, stark verringern
und, selbst wenn sie in ganz niedrigen Konzentrationen bis herunter zu 1 Teil je
Million (1 ppm) vorhanden sind, die Bildung von
meist recht stabilem
Schaum verursachen, sind durch ihre Anwesenheit in Industrie-und bffentlichen Abwasserverteilungssystemen
schon schwere Schäden entstanden. Das Problem wird noch komplizierter durch die
Tatsache, daß die oberflächenaktiven Mittel von den zur Behandlung der Abwässer
verwendeten Mikroorganismen nicht wirkungsvoll verdaut werden ; sie kbnnen sogar
die richtige Funktion von aktivierten Rieselfeldpflanzen verhindern. Ofters sind
auch Reste derartiger Mittel in Brunnen oder Wasserbohrungen zu finden, die in der
Nähe von Faulbehältern gelegen sind, und die oberflächenaktiven Substanzen führen
dann nicht nur zur Bildung von Schaum, sondern auch zu üblen GerUchen. Diese Substanzen
finden auch ihren Weg in die Abwässerstrome und dadurchin Frischwasser führende
Flüsse und Seen ; sie machen deren Wasser ungenießbar und verringern seinen Sauerstoffgehalt
so stark, daß weder Fische noch andere Wassertiere am Leben bleiben.
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Die üblicherweise benutzten oberflächenaktiven Mittel sind im wesentlichen
Alkylbenzolsulfonate, die im Folgenden mit dem Ausdruck"ABS"abgekürzt werden sollen.
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Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
worin M eine Metallkation, wie insbesondere Natrium, aber auch
Kalium, Calcium und dergl. bedeutet ; R steht fUr eine Alkylkette von etwa 8 bis
22, insbesondere von etwa 10 bis 14 Kohlenstoffatomen. Meist spricht man von diesen
Produkten als"anionische" oberflächenaktive Mittel, da das organische Anion fUr
die OberflEchenaktivitEt verantwortlich ist. Als"anionische oberflächenaktive Mittel"
sind demnach solche zu bezeichnen, die in Lösung eine negative ionische Ladung tragen.
Diese Verbindunggn, die sich meist von Erdölprodukten ableiten, sind als Reinigungsmittel
im Haushalt und in der Industrie außerordentlich verbreitet.
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Besonders große Mengen werden in Großwäscherei#en usw. verbraucht.
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Der Grad, bis zu dem ABS auf biologischem Wege zersetzt werden kann,
ist der Verzweigung des Alkylrestes umgekehrt proportional, d. h. ein ABS-Molekül
mit linearer Alkylkette ist verhältnismäßig leicht biologisch zersetzbar, wShrend
ein solches mit stark verzweigter Kette mit groBer Wahrscheinlichkeit jeden Versuch
zum digestiven Abbau übersteht. Es herrscht zur Zeit eine mye Forschungstätigkeit
zwecks Entwicklung von oberflEchenaktiven Mitteln, die sich auf biologischem Wege
leichter abbauen lassen.
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Die verhältnismäßig wenigen zur Zeit verfUgbaren Methoden zur Entfernung
von ABS aus Wasser beruhen meist auf vier verschiedenen Grundprinzipien, nämlich
1) auf der Verdauung durch Mikroorganismen, 2) auf der Abscheidung durch Aufschäumen,
3) auf chemischer Einwirkung mit Oxydationsmitteln oder kationischen oberflächenaktiven
Mitteln, 4) auf Adsorption an Feststoffen.
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Bei kdher dieser Methoden ist jedoch der Entzug vollständig. Beim
Verdauungsprozess bleibt, wie oben ausgefUhrt, zuviel ABS zurück. Die Abscheidung
durch Aufschäumen kann zum Entzug, von bis zu 84 % führen. Gemäß einer kürzlich
erfolgten Untersuchung an festen Adsorptionsmitteln für ABS (Charles Eo Renn und
Mary F. Barada, ("Journ.
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Am. Water Works Assn.", 53, 129 - 134, (1963)), erwies sich Aktivkohle
als wirksamstes Adsorptionsmittel. Enthielt das Wasser jedoch 1 ppm oder mehr ABS,
so mußten verhältnismässig große Mengen dieses Adsorptionsmittels angewandt werden
und selbst in solchen großen Mengen (mehr als 100 Teile je Million Teile Wasser)
war es nicht voll wirksam. Die Verwendung dieses Mittels zur Abscheidung von ABS
im Konzentrationsbereich von 1 bis 10 ppm erscheint demnach fUr die-praktische Anwendung
allzu unwirtschaftlich.
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In Patentschrift.... (entsprechend der eigenen Patentanmeldung D
39 802 IVc/85 c) wurde gezeigt, daB man dem Wasser ABS auf wirkungsvolle Weise entziehen
kann, wenn man das verunreinigte Wasser mit einem Anionenaustauscher, vorzugsweise
einem stark basischen Anionenaustauscherharz, in Berührung bringt. Uberraschenderweise
werden die ABS-Anionen gegenüber anderen Anionen bei der Adsorption bevorzugt. So
kann man Wasser, das neben wesentlich großeren Mengen (z. B. mehr als 100 ppm) Chlorid,
Sulfat und dergl. nur wenige Teile je Million ABS enthält, mit einem Anionaustauscherharz
behandeln, das eine. ungewöhnlich hohe Kapazität gegenüber ABS zeigt.
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Dieser Vorteil wird jedoch kompensiert durch den Nachteil, daß es
schwierig ist, das ABS dem Harz wieder zu entziehen, da der stark basische Anionenaustauscher
gegenüber ABS eine hohe Affinität aufweist. Es erwies sich als notwendig, das erschöpfte
stark basische Harz mit einem polaren organischen Ldsungsmittel und einer starken
Mineralsäure zu eluieren.
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Die Erfindung verfolgt daher den Zweck, ein einfaches, sicheres und
wohlfeiles Verfahren zum Entzug von ABE und anderen anionischen Schaum-und Netzmitteln
aus Wasser bereitzustellen, bei welchem das oberflächenaktive Mittel leicht zur
Wiederverwendung zurUckgewonnen werden kann, wodurch gleichzeitig der Ionenaustauscher
auf einfache
ind wirkungsvolle Art regeneriert wird.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Entfernung von organischen oberflächenaktiven
Mitteln aus Wasser derart, daß man das Wasser, das gleichzeitig Kationen und Anionen
enthalten kann, mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz in saurer Form,
d. h. als Säuresalz, behandelt.
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Das oberflächenaktive Mittel kann dann erfindungsgemäß einfach dadurch
wieder dem Harz entzogen werden, daB man dieses, z. Be durch Eluieren, mit einer
wässrigen Alkalllosung in Berührung bringt, ohne daß dabei ein polares Lbsungsmittel
angewendet werden muB. Das Verfahren nach der Erfindung besteht daher in erster
Linie darin, daß einer wässrigen Flüssigkeit anionische oberflächenaktive Mittel
dadurch entzogen werden, daß man die Flüssigkeit mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz
in Form von dessen Säuresalz in Kontakt bringt.
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Uberraschendrrweise wurde gefunden, daB ein schwach basisches Harz
in Form eines Säuresalzes, z. B. als Chlorid oder Sulfat, (d. h. ein mit Saure erschöpfend
behandeltes schwach basisches Harz) eine wesentlich hbhere FShigkeit zur Adsorption
von ABS und anderen Reinigungsmittel-Anionen hat, als ein Harz (sowohl ein stark,
wie ein schwach basisches) in Form der freien Base bzw. des Hydroxyds. Ausserdem
kann in vorliegendem Falle das adsorbierte ABS durch
Eluieren des
erschdpften Harzes mit wässrigem Alkali quantitativ wiedergewonnen werden. Die Arbeitsweise
stellt demnach eine wesentliche und unerwartete Verbesserung gegenUber den bisher
bekannten Methoden dar, bei denen zum Eluieren organische Lösungsmittelsysteme verwendet
werden mUssen.
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Bei der praktischen DurchfUhrung des Verfahrens nach der Erfindung
kann die zu reinigende wässrige Losung ein Wasser beliebiger Herkunft sein, das
anionische Netz-oder Schäummittel (oberflächenaktive Mittel) enthalt. Als Verunreinigung
am meisten verbreitet sind die Mittel des oben näher beschriebenen ABS-Typs. Die
wässrigen Flüssigkeiten, die erfindungsgemäß behandelt werden können, umfassen unter
anderem die Spül"und Abwässer aus dem Haushalt und der Industrie, die Abwässer der
Wäscherei#en, aber auch Grundwasser und von der Oberfläche entnommenes Wasser. Da
! im allgemeinen jeder Anionenaustauschprozess wirkungsvoller ist, wenn die zu behandelnde
FlUssigkeit klar, d. h. frei von suspendierten Feststoffen ist, werden die zu reinigenden
FlUssigkeiten erfindungsgemäß vorzugsweise derart behandelt, daß die darin suspendierten
Feststoffe entfernt werden. Dieser Klärprozess kann auf beliebige Weise, z. B. durch
Koagulieren, Absitzenlassen, Filtrieren oder Shnliche (auch kombinierte) Methoden
erfolgen.
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Bestimmte, stark verunreinigte AbwEsser, wie die-Jenigen aus Großwäschereien,
enthalten meist die anionischen Schaum-und TTetzmittel in sehr hoher Konzentration.
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Da bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung
die Kosten in einem direkten VerhEltnis zu der zu entziehenden Menge an oberfltchenaktiven
Mitteln stehen, ist es in solchen Fällen von Vorteil, das Wasser einer Vorbehandlung
zu unterziehen, bei welcher schon vor der Anwendung des Ionenaustauschers der Hauptanteil
an Verunreinigungen entfernt wird. Diese Vorbehandlung kann meist mit dem Klärprozess
kombiniert werden. Geht man beispielsweise von einem Waschereiabwasser aus, das,
wie üblich, stark getrübt ist und z. B. 50 bis 150 ppm ABS enthält, so kann man
bekanntlich die Lösung leicht dadurch klären, daß man sie mit kleinen Mengen Alaun
(und meist m',-t Alkali) behandelt, worauf man sie koaguliert, absitzen läßt und
filtriert (wozu man meistens Diatomeenerde und/oder Kohlepulver benutzt). Gleichlaufend
mit dem Klärprozess fällt dann der ABS-Gehalt im allgemeinen auf 10 bis 20 ppm ab.
Abwässer aus dem Haushalt enthaltenfzwar meist weniger ABS, sind *doch ebenfalls
trUb und sollten daher vor der Behandlung mit Ionenaustauschern ebenfalls geklärt
werden.
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Das erfindungsgemäß behandelte Wasser hat im allgemeinen eine Konzentration,
an anionischen oberflächenaktiven Mitteln von bis zu 500 ppm. Vorzugsweise soll
jedoch
das Trenngemlsch, wenn es dem Harz zugeführt wird, weniger
als 30 ppm an oberflächenaktiven Mitteln enthalten. Da andererseits für Trinkwasser
von den Gesundheitsbehorden (US-Public Health Service) eine obere Grenze von 0,
5 ppm ABS festgesetzt ist, braucht ein WE csser, das weniger als diese Konzentration
enthält, im allgemeinen nicht behandelt zu werden. Daraus ergibt sich, daß das Verfahren
nach der Erfindung in erster Linie für die Behandlung von Wasser von Interesse ist,
das ABS in einer Konizentration zwischen etwa 0, 5 und 30 Teilen je Million enthält.
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Im Grundwasser beträgt der ABS-Gehalt meist weniger als 0,5 ppm,
ob#wohl in manchen FlUssen mehr als 1, 0 ppm e/nthalten ist. Da jedoch der Verbrauch
an Detergentien im Haushalt stetig ansteigt, ist der letzterwShete Fall immer häufiger.
Bei den unbehandelten Haushaltsabwässern schwankt der ABS-Gehalt zwischen etwa 1
und 10 ppm. Die bisher angewandten Methoden führen zum Entzug von nur wenig oder
garkeinem ABS. Bei der Ublichen aktivierten Schlammabscheidung kann erwartet werden,
daß etwa die Hälfte des ABS entfernt wird. Insofern sind die vorgeklärten Haushaltsabwässer
sehr gut geeignet zur erfindungsgemäßen Behandlung.
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Die zum Entzug des ABS verwendeten Anionenaustauscherharze kbnnen
an sich beliebige wasserunlösliche Stoffe sein, die schwach basische Gruppen enthalten,
an denen star-
Ke Säu@en, wie Salz- oder Schwefelsäure, adsorbiert
werden können; vorzugsweise verwendet man jedoch schwach basische, im wesentiichen
unlösliche und nicht schmelzbare s ynthetische Harz e, die eine vernetzte Polymermatrix
und primäre, sekandäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten.
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Verwendbar sind z. B. Phenol-Formaldehyd-Kondensate, in welche durch
Umsetzung mit Polyätnylenaminen Aminogruppen eingeführt sin. d ; andere Beispiele
sind chlormethylierte Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate, die durch Ammoniak,
primare oder sekundäre Amine aminiert sind ; Kondensate von Epichlorhydrin und Ammoniak
oder Aminen ; aminolysierte Mischpolymerisate der Acrylsäure-oder Methacrylsäureester
mit einem Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol ; Kondensate aus m-Phenylendiamin
und Formaldehyd, und chanliche. Eine große Anzahl brauchbarer Harze sind im Handel
erhältlich. Beispiele sind die unter folgenden liarenzeichen von den angeführten
Firmen bergestellten : Duolite A-2, A-4, A-6, A-7 und A-30B (Diamond Alkali Company);
Amber-XE-168 und lite IR-45,/XE-225 (Rohm & Haas) ; Nalcite WBR und WGR (Nalco
Chemical Co.) ; LeMatit MP"60 (Farbenfabriken Bayer) ; Ionae A-300 (Ionae Ohemical
Co.).
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Harze mit makroporöser Struktur haben sich als besonders wirksam
erwiesen.
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Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Harz ist z. Ba ein hochporöses phenolisches
schwach basisches Anionenaustauscherharz
(Duolite A-7), das bis
zu 1UO t AnS Je dm3 Harz absorbiert. Der Eluierungskreislauf zur Regeneration des
Harzes kann öfters, z. B. bis zu 8-mal, wiederholt werden, ohne daL das Harz merklich
seine Adsorptionsfähigkeit einbüßt.
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Mit anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, daß 1 Liter feuchtes
Harz äquivalent ist 225 g trockenem Harz, das bis zu etwa 150 g ABS adsorbiert,
d. h. eine Kapazität von mehr als 0, 6 g ABS je Gramm trockenes Harz aufweist. Dies
sei als Vergleich angeführt mit den besseren Sorten gekörnter Aktivkohle, die, wie
entsprechende Versuche gezeigt haben, je Gramm im Trockenzustand nur etwa 0, 15
g ABS adsorbiert.
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Die Ionenaustauscherharze kommen im allgemeinen in den Handel in
Form von unregelmäßigen Körnern oder Perlen, deren Durchmesser meist einer Siebanalyse
über 10 bis 60 Maschen (US-Standard Sieves Series), d. ho einer Maschenweite von
0, 25 bis 2 mm entspricht. Dieser Teilchengroßebereich ist zur Durchführung des
Verfahrens nach der Erfindung bevorzugt, obwohl auch gröbere oder feinere Teilchen,
sowie andere Formen, wie Stäbchen, Filme, siebartige Gebilde usw., angewendet werden
können.
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Wichtig ist vor allem ein entsprechender Kontakt zwischen der zu
behandelnden Flüssigkeit und dem Ionenaustauscherharz.
Gemäß des
Verfahrens in seiner bevorzugten DurchfUhrungsform bewirkt man einen kontinuierlichen
Durchfluß der mit AS verunreinigten Lösung durch eine aufrechtstehende Saule, in
welche die Orner des Anionenaustauscherharzes eingefüllt sind und worin das ABS
durch Adsorption bzw. Austausch festgehalten wird. Die bevorzugte Teilchengröße,
die einen besonders guten Durchfluß durch derartige Säulen ermöglicht, liegt bei
0, 3 bis 0, 85 mm (20 bis 50 mesh). Gegebenenfalls kann das Harz auch mit der Lösung
verrührt und dann durch Filtrieren und Dekantieren entfernt werden. In diesem Fall
wäre eine kleinerer Teilchengrökenbereich von Vorteil. Die Verwendung anderer physikalischer
Formen des Harzes liegt im Rahmen der Erfindung. So kann z. B. das Anionenaustauscherharz
in einen Film, eine Membran, ein Filtertuch oder ein Filtrierhilfsmittel eingearbeitet
sein, durch welche die das ABS enthaltende Zbsung hindurch geschickt wird und worin
die Verunreinigungen festgehalten werden.
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Die Durchflußrichtung der Flüssigkeit duch das Harz ist unwesentlich.
Die Flüssigkeit kann entweder (vorzugsweise) von oben nach unter, aber auch von
unten nach oben die Säule durchfließen. In beiden Fällen kann der Durchfluß unter
Druck erfolgen, jedoch reicht bei dem Durchfluß von oben nach unten im allgemeinen
die Schwerkraftwirkung aus. Die Dimensionen der Säule sind nicht ausschlaggebend,
jedoch bevorzugsweise sitzt die Harzschicht/eine Hoche von mindestens rund 20 cm
in
Durchflußrichtung. Die maximale Hoche der Säule ist nur begrenzt durch den Druckabfall,
der in dem FlUssigkeitsstrom beim Durchfluß auftritt. In der Praxis überschreitet
die Höhe der Harzsäule selten 1, 80 m, soweit Ionenaustauscher verwendet werden,
jedoch sind Bettungen mit anderen Adsorbiermitteln, wie Kohle, oft bis zu 9 m und
mehr hoch. Die HUhe der Harzkdrnerschicht und die Durchflußgeschwindigkeit müssen
jedenfalls derart eingestellt werden, daß das ABS entsprechend der Kapazität des
Harzes möglichst vollständig entfernt wird, ohne daL im Ablauf aus der Kolonne ein
wesentlicher Durchgang auftritt. Die optimale Kontaktzeit zwischen Harz und Flüssigkeit
i hängt von der Zusammensetzung, Porosität und Teilchengröße des Harzes, sowie von
der Temperatur und der Zusammensetzung der FlUssigkeit und ähnlichen Faktoren ab.
Im allgemeinen sollte die Berührung mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 50 Minuten
oder länger dauern. Für den Durchfluß durch eine senkrechte Säule gilt, daß die
Geschwindigkeit nicht mehr als etwa 37, 85 Liter in der Minute je 28, 3 dm3 Harz
(10 gallons in der Minute je ca. ft. Harz) und vorzugsweise weniger als 19 Liter
in der Minute je 28, 3 dm3 Harz (5 gallons in der Minute je cu. ft.) betragen soll.
Ausgezeichnete Verte wurden im Labbratorium mit synthetischen LUsungen bei einer
Durchflußgeschwindigkeit von etwa 3, 8 1 in der Minute je 28, 3 dm3 Harz( gallon
je Min/cu. ft.) erhalten. HUhere Kapazitäten ergeben sich gewöhnlich bei lEngeren
Kontaktzeiten bzw. langsamerer Durchflußgeschwindigkeit. Bei Verwendung eines Filmes,
einer
Membran oder eines Imprägnierten Filtertuches verlangsamt
sich die Durchflußgeschwindigkeit, bezogen auf die gleiche Menge Anionenaustauscher-harz
in einer Säule, wenn man den Durchgang von ABs in die abfliessende Flüssigkeit möglichst
gering halten will.
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Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens nach der
Erfindung läßt man Wasser mit darin gelöstem oberflächenaktivem Mittel nach abwärts
durch eine Säule eines porösen, schwach basischen Harzes in Chlorid- oder Sulfat-(bzw.
Bisulfat-)-form mit einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 3, 73 l in der Minute
je 28, 3 dm3 Harz (1 gallon per min/cu. ft.) hinduxohströmen. Die ersten Fraktionen
des Ablaufs sind praktisch frei von oberflächenaktivem Mittel. Später stegt die
Konzentration des Mittels in dem Ablauf langsam an, wie d@es aus Fig. 1 der Zeichnung
ersichtlich ist, wo die Ablaufkonzentration und der pH-Wert gegen den Durchsatz
aufgetragen ist. Wenn die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels im Ablauf
den erlaubten Maximalwert erreicht, wird der Arbeitsgang abgebrochen.
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Die erstenFraktionendesAblaufsaus der Harzsäule können aufgrurd der
Hydrolyse der Aminsalzgruppen im Harz einen recht naedrigen pH-Wert, etwa 2, 5,
haben. Wie aus Fig.
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1 hervorgeht, steigt der pH-Wert beim WeiterfUhren der Behandlung
allmählich an, bis der Neutralpunkt (pH = 7) annW-hernd erreicht ist. Gegen Bhde
des Arbeitsganges weist der Ablauf den gleichen pH-Wert auf wie das Trenngemisch.
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Wenn gegen einen sauren Ablauf Bedenken bestehen, kann der Ablauf
neutralisiert werden, indem man ihn durch eine zweite Kolonne mit einem schwach
basischen Harz in Form der freien Base leitet, wie dies in Fig. 2 schematisch dargestellt
ist. Diese zweite Kolonne dient einem doppelten Zweck : sie erhöht nisht nur den
pH-Wert der Losung, so daL die Entfernung von Saure, die etwa die erste Säule passiert
hat, erleichtert wird, sondern wirkt auch als Abfänger für Spuren des oberflächenaktiven
Mittels und anderer Stoffe, die noch in dem Ablauf aus der ersten Säue enthalten
sind.
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Bei der Abwasserbehandlung dient die zweite Kolonne zum Abfangen der
organischen Stoffe und setzt daher den Sauerstoffbedarf herab. Ist die erste Säule
erschöpft bzw. mit oberflächenaktigen Mitteln gesättigt, so ist auch bereits der
Hauptanteil an Säure in die zweite Säule überführt, die dann ohne weitere Säurebehandlung
an die erste Stelle gerückt werden kann. Die erste Säule kann, wie nochzu beschreiben
ist, mit Alkali regeneriert werden, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen,
worauf man sie mit Wasser nachspült und an die zweite Stelle rückt. Diese Arbeitsweise
stellt eine weitere Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung dar.
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Wenn die Adsorption abgeschlossen ist, wird das oberflächenaktive
Mittel dem Harz durch Eluieren mit verdUnntem wässrigem Alkali eXntzogen. Unter"Alkali"sind
hier
alkalische Stoffe zu verstehen, wie Alkalihydroxyde, do h. die Hydroxyde des Natriums,
Kaliums, Lithiums usw., ebenso aber auch Stoffe, wie Kalk, Ammoniak, Natriumcarbonat,
Natriumsilikat und dergl. ; Natriumhydroxyd ist bevorzugto Die Konzentration der
alkalischen Lösung ist nicht kritisch ; sie beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 10 %,
insbesondere 3 bis 8 %.
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Die Menge an wässrigem Alkali, die zum Eluieren des gesamten oberflächenaktiven
Mittels vom Harz benotigt wird, hängt von mehreren Faktoren ab, insbesondere von
der @ Zusammensetzung und Kapazität des benutzten Harzes, der Temperatur und der
Kontaktzeit des Alkalis und dem Er--schopfungugrad des Harzes. Im allgemeinen gilt
fUr die meisten handelsUblichen Anionenaustauscherharze, die vollkommen mit ABS
beladen sind, daß je 28, 3 dm3 (= 1 cu. ft.) Harz nicht mehr als 4, 530 kg NaOH
notig sind. Meist beträgt jedoch diese Menge etwa 1,36 bis 2, 72 kg NaOH Je 28,
3 dm3 Harz. Wird din Harz mit geringerer Kapazität benutzt oder wird das Harz nur
teilweise ausgenutzt, so genügen 0, 45 bis 0, 9 kg/28, 3 dm3, um dem Harz das ABS
völlig zu entziehen.
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Die Kontaktzeit zwischen Harz und Alkali soll im allgemeinen etwa
50 Minuten betragen, was einer Durchflußgeschwindigkeit von 3, 78 l in der Minute
je 28, 3 dm3 Harz oder weniger entspricht. Ist die wässrige Alkalilauge erwärmt,
so kann der Durchfluß wesentlich beschleunigt werden.
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Die obere Temperaturgrenze liegt bei etwa 60° C ; oberhalb
dieser
Temperatur wird das Harz im alkalischen Medium mehr und mehr unstabil.
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Beim AbkUhlen des warmen alkalischen Regenerationsablaufes wird die
Loslichkeit des ABS in dem Alkali Uberschritten und das oberflachenaktive Mittel
scheidet sich in einer zweiten Phase ab. Durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit
und Trocknen des festen Rückstandes können 50 % oder mehr des ABS wiedergewonnen
werden. Die Ausbeute kann erhUht werden durch Zugabe eines neutralen Salzes, wie
Natriumsulfa, zu dem alkalischen Ablauf und auf diese Weise kann man annähernd 90
% wiedergewinnen.
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Nachdem das Harz mit Alkali ausgewaschen und von dem ABS befreit
wurde, kann es wieder mittels verdUnnter wässriger Mineralsäure, wie Salz-oder Schwefelsäure,
in das Sauresalz UbergefUhrt und auf das Neue zur Entfernung von ABS benutzt werden.
Das Neutralisieren erfolgt im allgemeinen mit Hilfe einer der Gesamtkapazität des
Harzes entsprechenden stochiometrischen Menge plus 10 %. Den SEureUberschuß läßt
man ablaufen und das Harz ist wieder zur Adsorption von anionischem oberflächenaktivem
Mittel bereit.
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Bei der Durchführung von Versuchen zur Bestimmung des Wirkungsgrades,
mit dem der ABS-Entzug verläuft, wird das verunreinigte Wasser durch die Harzsäule
hindurchgeschickt. Um qualitativ festzustellen, ob im Ablauf ABS
vorhanden
ist, genilgt es, eine Probe im Reagenzglas zu schUtteln und festzustellen, ob sich
Schaum bildet.
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Tritt iya Ablauf kein Schaum auf, während das zugefUhrte Wasser beim
Schütteln schäumt, so kann man schließen, daL das schaumbildende Mittel mit guten
Wirkungsgrad entfernt ist. Zur Bestimmung des ABS-Gehaltes im Wasser wurde eine
größere Zahl quantitativer Methoden vorgeschlagen, von denen eine in dem bereits
zitierten "Journ, of the American Water Works Association", 50 (1958) S. 1334" beschrieben
ist. Hiernach wird der ABS-haltigen Lösung Methylenblau zugesetzt, worauf siclein
blaugefärbter Komplex bildet. Der Farbstoff wird mit Chloroform extrahiert und in
einem Beckmann-DU-Spektrophotometer gemessen. Diese Methode ist für derartige Zwecke
ausreichend.
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Die Beispiele erläuteren die Erfindung näher.
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Beispiel 1 und 2 dienen Vergleichszwecken und zeigen den Eatzug von
oberflächenaktiven Mitteln mit Hilfe eines schwach basische Gruppen enthaltenden
Harzes in Form der freien Base. Das hierbei verwendete Austauscherharz (Handelsbezeichnung"Duolite
A-7") ist ein korniges, hochporbses Phenolharz mit schwach basischen Gruppen (säureadsorbierend).
Die basischen Gruppen sind primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen.
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Beispiel 1 100 ml (Stauchvolumen) des soeben erwähnten Phenolharzes
("Duolite A-7") werden in eine Glaskolonne (Innendurchmesser 22 mm, Länge 50 cm)
eingebracht. Das Harz wird regeneriert durch Behandeln mit 4 %er wässriger Natronlauge
und der Alkaliüberschuß ausgewaschen, worauf eine Lösung, bestehend aus 100 ppm
ABS und 150 ppm Na2S04 in Leitungswasser (stammend aus Redwood City, Californien)
mit einer Geschwindigkeit von 8 Schichtvolumen je Stunde (3, 78 l in der Minute
je 28, 3 dm3) durch die Säule geleitet wird. Der ABS-Gehalt des Ablaufes wird in
gewissen Zeitabständen festgestellt, wozu die oben beschriebene Methode mit Methylenblau
und Chloroform benützt wird. Die ersten 14 Liter enthalten weniger als 0, 5 ppm
; es wird solange weitergearbeitet, bis der Ablauf einen ABS-Gehalt von 5 ppm erreicht.
Insgesamt sind dann dem Wasser 2, 28 g ABS durch das Harz entzogen.
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Nach Ausspülen der überflüssigen ABS-Losung wird die Harzkolonne
mit 200 ml einer 0, 72-n-Natronlauge eluiert und auf etwa 50° C erwärmt. Das überschüßige
Alkali wird mit etwa 1 1 Wasser von dem Harz ausgewaschen. Die Analyse des gesamten
alkalischen Ablaufes ergibt, daß 92 % des adsorbierten ABS eluiert wurden.
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Beispiel 2 Die im Beispiel 1 verwendete Harzsäule wird nochmals'zur
Trennung eines gleichen Trenngemisches wie oben
benutzt. Jetzt
zeigen die ersten 11 Liter des Ablaufes einen Durchgang von 2 bis 3 ppm ABS. Beim
Abbrechen des Versuches (ABS-Gehalt im Ablauf 5 ppm) sind durch das Harz 1, 35 g
ABS adsorbiert. Die Behandlung mit gleichen Mengen Natronlauge wie oben entzieht
dem Harz 92, 7% des adsorbierten ABS.
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Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß durch ein Harz mit schwach basischen
Gruppen in Form der freien Base bis zu einem gewissen Grad der Entzug von anionischen
oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt werden kann und daß das Harz nach Gebrauch
wirkungsvoll von adsorbierten Stoffen befreit werden kann, indem man es mit wässrigem
Alkali behandelt.
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Die folgenden Beispiele 3 bis 7 dienen zum Nachweis der hoheren Kapazitäten,
die erreicht werden können, wenn das Harz erfindungsgemäß in Form des Säuresalzes
angiewaXndt wird.
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Beispiel 3 Die bereits zur Durchführung der in Beispiel 1 und 2 beschriebenen
Versuche benutzte Harzsäule wird erschbpfend mit Natronlauge eluiert, um die letzten
Spuren von ABS ausdem Harz zu entfernen. Hierauf wird die Harzschicht mit 300 ml
4 n-HCl behandelt und mit 1 Liter Leitungswasser nachgespült. Die Analyse des sauren
Ablaufes zeigt, daß noch 0, 08 g ABS aus der Saule eluiert worden sind.
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Nun wird eine Lösung von 120 ppm ABS in Leitungswasser durch die
Kolonne geschickt. Die ersten 35 Liter Ablauf enthalten weniger als 0, 5 ppm BS.
Der pH-Wert steigt von anfangs 2, 6 auf 6, 9 gegen Ende des Arbeitsganges. Nach
surchsatz von 88 Liter ist der Lösung eine Gesamtmenge von 10, 9 g ABS entzogen.
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Nun wird mit 4%-iger Natronlauge (1, 8 kg Natriumnydroxyd je 28,
3 dm Harz) bei einer Temperatur von 40° und einer Durchflussgeschwindigkeit von
4 Schichtvolumen je Stunde (1, 9 Liter in der l: iinute je 28, 3 dm3) eluiert. Der
Alkaliüberschuss wird mit 1 Liter asser ausgespült. Der verhältnismassig konzentrierte
Ablauf hat eine gelolichen lon und ist"schaumig" ("sudsy"). Die Analyse ergibt,
dass von dem Harz 9, 5 g ABS (86, 6%) eluiert sind. SU11 wird die Harzkolonne mit
weiteren 90 ml 4%-iger Natronlauge (7, 5o kg je 28,3 dm3) bei aer gleichen Temperatur
und-uurchsatzgeschwindigkeit wie oben behandelt. Diese zweite Eluierung ergiot nocn
0, d5 g ABS, so aass die uesamtmenge zurückgewonnenes A-dS 10, 35 g Deträgt, was
einer Ausbeute von 94, 3/o entspricht. ie man sieht, ist fUr uie saure Form des
Harzes mehr Alkali notig als für die freie Base.
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Beispiel 4 Die in Beys) 3 benutzte Harzsäule wird behandelt mit r04
ml 1, 07-n-HCl (entspricht 2, 27 kg HCl je 28,3 dm3), nachgespült mit 2, 4 Liter
Wasser, worauf eine wässrige Lösung
von 120 ppm ABS hindurchgespült
wird. Das Resultat ist in Figur 1 grapnisch dargestellt. iie gesamte in diesem Fall
adsorbierte Iienge an ABS beträgt 12, 91 g. Beim Eluieren mit 1, 8 kg Natriumhydroxyd
je 28, 3 dm in Form einer 4%-igen wässrigen Lösung werden 10, 8 g (83,6%) wiedergewonnen.
Eine weitere Eluierung mit 0, 9 kg je 28,3 dm3 ergibt zusätzlich 1, 85 g. Die Totalausbeute
beträgt demnach 12, 65 g oder 97, 9 des ursprünglich vorhandenen ABS.
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Der Mittlere Anteil des alkalischen Ablaufes wird auf etwa 8°C gekühlt,
wobei er sich in zwei phase trennt. ieobere klare Phase wird abgenommen und die
Unterschicht, die.'kolloidal dispergiertes ABS enthält, zur Trockene eingedampft.
Der Rückstand beträgt 15 ,6 Feststoffe, aie zu etwa 50% aus ABS bestehen. Die Oberschicht
wird mit einigen Gramm Natriumsulfat versetzt, worauf nochmals etwas ABS ausfällt.
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Beispiel 5 Das in Beispiel 4 benutzte Harz wird wiederum mit verdünnter
Salzsäure, (2, 27 kg je 28, rf dm3) behandelt
und nochmals 120
ppm ABS enthaltendes Nasser hindurchgeschickt. Die Durchflussgeschwindigkeit wird
in diesem Fall auf 12 Schichtvolumen stündlich (5, 7 Liter in der Minute je 28,
3 dm3) erhöht. Nach einem Durchsatz von 71, 5 Liter, was zu einer Adsorption von
8, 25 g ABS führt, enthält der Ablauf noch 20 ppm ABS.
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Die Harzsäule wird nun mit 280 ml einer 4,-igen Natronlauge behandelt
und mit soviel Wasser nachgespült, dass der gesamte Ablauf etwa 1 Liter beträgt.
Das Austauschvolumen (etwa 50 ml) wird zunächst verworfen und die nächsten 200 ml
werden getrennt von den ubrigen 800 ml gesammelt. Diese Fraktion von 200 ml wird
zur rrockene eingedampft und enthalt 10, 4 g eststoffe, von welchen 4, 7 g (45%)
ABS sind. Die Analyse der 800 ml-Fraktion zeigt, dass sie 4, 5 g ABS enthalt, so
dass die ; esamte wiedergewonnene Menge 99, 5 l, beträgt.
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Beispiel 6 Für dieses Beispiel wurde Harz der gleichen Sorte wie in
Beispiel 1 bis 5 (Duolite A-7) benutzt, das in in zwi@Serien geschalteten 100 ml
Säulen enthalten war.
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Die erste Säule enthielt das für die Versuche nach Beispiel 1 bis
6 bereits benutzte Harz, das jedoch durch Behandlung mit uberschussiger normaler
schwefliger Säure in die Bisulfatform übergeführt worden war. Die zweite Saule enthielt
frisches Harz in Form der freien Base. Als Versuchsflü. ssigkeit
diente
eine frische Lösung von 52 ppm in Leitungswasser, von der 225 Liter mit einer Geschwindigkeit
von 8 bis 16 Schichtvolumen je Stunde (3, 78 bis 7, 56 Liter in der Minute je 28,
3 dm3) durch die Säulen hindurchgeschickt wurden. Der ABS-Gehalt im Ablauf bleibt
unter 0, 5 ppm und der pH-Wert fällt von 8, 2 auf 6, 8 ab.
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Beim Eluieren der ersten Säule mit verdünnten. Alkali (2, 27 kg je
28, 3 dm3) wurden 11, 2 g ABS erhalten. Die Gesamt-HCl-kapazität des Harzes nach
sieben Durchgängen ergab sich zu 2, 09 Äquivalenten je Liter.
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Beispiel 7 Eine neue 100 ml Säule von Duolite A-7-Harz wird hergestellt
durch Regeneration mit 100 ml 4%-iger NaOH.
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Das überschüssige Alkali wird ausgespült und das Harz mit verdünnter
HC1 (2, 27 kg je 28, 3 dm3) behandelt und solange gespült bis der pH-Wert im Ablauf
2, 6 beträgt. Nun schickt man eine Lesung von 10 ppm ABS in Leitungswasser durch
die Saule, bis der Ablauf einen ABS-Gehalt von 1 ppm erreicht. Bis dahin sind 14,
8 g ABS adsorbiert. Beim Eluieren mit 2, 72 kg je 28, 3 dm3 NaOH in 4%-iger Lösung
ergibt sich eine ABS-Wiedergewinnung von 94, 6 %.
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Tabelle I zeigt, eine Zusammenstellung der Ergebnisse der vorangenenden
Versucne.
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Tabelle I Zusammenstellung der werte für ABS-Adsorption und Eluierung
Beisp. Nr. Harz- Adsorbier- NaOH-Do- Eluiertes % ABS form tes ABS sierung ABS in
g wiedergewonnen in g kg je 28,3 dm3 1 OH 2. 28 1.36 2. 10 92. 0 2 OH 1. 35 1. 36
1,25 92. 7 3 HCl 10. 93 2. 72 10. 35 94. 3 4 HCl 12. 91 2, 72 12. 65 97. 9 5 HC1
8.25 2.72 8. 20 99. 5 6 HSO4 11.70 2. 79 11. 20 95. 8 7 HC1 14. 8 2. 72 14. 0 94.6
Beispiel 8 Ls wird eine Lösung von 2ppm ABS in Leitungswasser nergest llt, die beim
Schütteln im Reagenzglas einen dauerhaften ochaum produziert. Zu 1 Liter dieser
Lösung fügt man 1 g fein gepulvates Harz mit schwach oasischen Gruppen der in Beispiel
1 bis 7 verwendeten Sorte (Duolite A-7) hinzu und rührt mechanisch 2 Stunden, man
lässt das Harz im Becherglas absitzen und nimmt eine Probe des überstehenden, assers
ab. Beim jchütteln im Reagenzglas zeigt sich, dass die 1'enaenz zur Jchaumbildung
versenwunden ist.
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Beispiel 9 Man führ'c wässrige Lösungen von Bo bei Kaumtemperatur
von oben nach unten durch senkrechte Säulen aus Harzteilchen und stellt das Ergebniss
durch Analyse des Ablaufes fest.
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Durch Auflösen eines nandelsüblichen Reinigungsmittels (Handelsbezeichnung
"Oronite D-40"), das zu 40ausABd und zu 60% aus Natriumsulfat besteht, in Leitungswasser
wird ein Trennge@isch hergestellt. Die Lösung wird nacheinander 2ber drei 30 ml-Harzschichten
in Glasröhrchen von 2,5 cm Durchmesser geschickt. Das benutzte Harz hat eine Standard-Teilchengrösse
von 0.30 bis 0.85 mm (20-50 mesh).
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Es wurde mit überschassiger 2n-HCl behandelt und bis zum konstanten
pH gewaschen, um es völlig in aie Chloridform übersufünreno Die Analyse des vorbereiteten
@renngemisches ergao die fols'zende anionische Zusammensetzung : A i3S 100 ppm (als
ABS) Chlorid 26 ppm (als CaCO3) Sulfat 118 ppm (als CaCO3) Bicarbonat 40 ppm (als
CaC03) Die Durchflussgeschwindigkeit betrug in jedem Fall 0,22 Liter in der zieute
je 28, 3 3 dm3 Harz. Ausjeder der eimzelnen
Schichten wurde während
des Durchganges periodisch der Abfluss analysiert. Es zeigte sich, dass aas Harz
aus beinahe 1500 Volumen #### den ABS-Gehalt wirkungsvoll entzogen hatte, ehe in
dem Abfluss merklich ABS-Anteile zu finden waren (der Prozess ist im allgemeinem
in der lonenaustauschertechnik als"breaktnrough"bekannt).
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Beispiel 10 Der Versuch dient zum Vergleich von mehreren Harzsorten
mit schwach basischen Gruppen hinsichtlich ihrer wirksamkeit bei der Entziehung
von ABS aus Wasser. Die Zusammensetzung der in Fraye kommenden trter ist die folgende
: Duolite w-2 Phenolpolyamin Duolite A-7 Duolite A-30B Epoxypolyamin Duolite ES-57
Amberlite IR-45 polystyrolpolyamin Amberlite XE-225 Lewatit MP-60 Amberlite XE-168
Aminolisiertes vernetztes Polymethylmethacrylat Dowex 4 Epiaminpolymer Das Harz
wird jeweils mit Salzsäure gewaschen, um es
in die bäuresalzform
zu überführen und dann abgesiebt, um eine Probe mit einer Deilchengrösse von 0,
4 bis 0, 6 mm (30-40 mesh) zu erhalten. Das ungefähre Stauchvolumen einer feuchten
1 g-Probe des Harzes wird bestimmt und oei jeder einzelnen Probe eine Bestimmung
des Feuchtigkeitsgehalts vorgenommen. Dann wird die betreffende Harzprobe bei Raumtemperatur
mit 1 Liter einer ABS-Lösung von 100 ppm verrührt. Periodische Bestimmungen des
ABS-Gehaltes und des pH-Iiertes der Lösung werden durchgeführt, bis ein Gleichgewicht
erreicht ist. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II und aus Figur 3, in der sie graphisch
dargestellt sind, ersichtlich.
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Tabelle II
Tavelle II Adsorption von ABS bis zur
Einstellung eines Gleichtl ; e ; icntes durch Harze in Chloridform als Funktion
der Zeit.
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1 Tag 4 Anionen- Gew. des Stauch- Gew. des ABS GleichgewichtEntzug
austauscher feuchten volumen trockenen mg/feucht gm/mg/ml/mg/trocken 5 Harzes Harzes
6 Duolite 7 A-7 1. 00 g 1. 68 cc 0. 377gm 99 59 262 8 Duolite 9 A-30B 1. 00 g 1.
42cc 0.470 gm 58 41 123 10 Duolite 11 A-2 1. 00 g 1. 52cc 0. 410gm 106 70 26@ 12
Duolite 13 ES-57 1. 00 g 1. 41 cc 0. 386 gm 107 76 280 14 Amberlite 15 IR-45 1.
00 g 1. 53 cc 0. 6j3 gm 13 9 21 16 Amberlite 17 LE-168 1. 00 g 1. 43 cc 0. 380 gm
107 75 283 18 Amberlite 19 XE-225 1. 00 g 1. 48 cc 0. 377 gm 66 45 175 20 Dowex
4 21 (WGR) 1. 00 g 1. 52 cc 0. 410 gm d 5 19 22 Lewatit 23 MP-60 1. 00 g 1.50cc
0.430 gm 104 69 242 Fortsetzung
Tabelle II Fortsetzung 3 Tage 4
Tage End-Ph 4 ABS-Entzug-weitergeführt ABS- Entzug-weitergeführt 5 mg/feucht gm/mg/ml/mg/trocken
gm mg/feucht gm/mg/ml/mg/trocken mg 6 7 105 63 278 108 65 286 5.9 8 9 103 73 219
107 75 227 5. 8 10 11 105 69 256 107 262 6.0 1 ? 1@ 109 78 285 109 78 285 o. 1 14
15 20 13 32 26 17 41 3.9 16 17 10M 76 286 109 76 288 5. 8 18 19 105 71 279 105 71
279 6. 0 20 21 6 4 15 6 4 15 DO7 2 23 109 73 25o 109 73 254 5. 8
Eluierungsversuche
mit verdünnter luatronlauge an den Harzen aus Tabelle II zeigten folgende Ergebnisse
: Tabelle III Harzsorte mg ABS absorbiert mg ABS % ABS je g leuch-ces Harz entfernt
entfernt bei Regene-bei Regeneration je g ration feuchtes Harz A-7 108 100 92 A-2
107 106 99 A-30-B 107 6 6 XE-168 109 42 38 XE-225 105 56 47 ES-57 109 10 9 MP-60
109 46 42 Patentansprüche