DE3731920C2

DE3731920C2 -

Info

Publication number: DE3731920C2
Application number: DE19873731920
Authority: DE
Inventors: Gerhard Prof. Dipl.-Chem. Dr. 6393 Wehrheim De Kreysa; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6719 Weisenheim De Kochanek
Original assignee: DECHEMA DEUTSCHE GESELLSCHAFT fur CHEMISCHES APPARATEWESEN CHEMISCHE TECHNIK und BIOTECHNOLOGIE EV 6000 FRANKFURT DE
Current assignee: DECHEMA GESELLSCHAFT FUER CHEMISCHE TECHNIK UND BI
Priority date: 1987-09-23
Filing date: 1987-09-23
Publication date: 1989-07-06
Also published as: DE3731920A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von gelösten Schwermetallspuren aus Abwässern durch Absorption an einem Bett aus Partikeln oder Granulat von Kohle, deren Oberfläche zuvor durch Oxidation chemisch modifiziert wurde.

Bisher bekannte Verfahren zur Entfernung von gelösten Schwermetallen aus Abwässern sind die Abwasserneutrali sation und Fällung der Metalle als Hydroxide, die Fest bettelektrolyse (G. Kreysa: DE-OS 26 22 497 (1976)) und der Einsatz von Ionenaustauschern (Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 13, Seite 298 ff). Die Abwasserneutralisation und Hydroxidfällung ist im Falle vieler Schwermetalle heute nicht mehr in der Lage, die in den letzten Jahren abgesenkten Grenzwerte für Schwer metallionen zu erreichen. Die Festbettelektrolyse ist in vielen Fällen geeignet, die erforderlichen geringen Endkonzentrationen zu erreichen und sicher einzuhalten. Ihre Anwendung ist aber auf solche Schwermetalle be schränkt, die entweder edler als Wasserstoff sind oder die eine hohe Wasserstoffüberspannung besitzen, so daß sie mit hoher Stromausbeute abscheidbar sind. Ionenaus tauscher werden ebenfalls in vielen Bereichen technisch eingesetzt, sind aber oft mit höheren Kosten als die Festbettelektrolyse verbunden. Hinzu kommt, daß für einige Schwermetalle keine regenerierbaren Ionenaustauscher harze existieren, so daß sich ein großer und kosten intensiver Verbrauch von Austauscherharz ergibt.

Es ist auch bereits bekannt, Kohle als Ionenaustauscher zu verwenden (Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Aufl. 1957, Band 8, Seite 804). Dabei handelt es sich jedoch entweder um natürliche oder um mit rauchender Schwefelsäure sulfonierte Kohle, die nicht mit zusätzlichen Carboxylgruppen versehen wurde und folglich eine wesentlich geringere Absorptionskapazität aufweist als die erfindungsgemäß eingesetzte Kohle.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Reinigungsverfahren zu entwickeln, das sich durch niedrige Kosten und hohe Wirksamkeit auszeichnet und das in speziellen Anwendungsfällen besonders geeignet ist, in denen die bekannten Verfahren mehr oder weniger ver sagen. Solche besonderen Anwendungsfälle sind die Ent fernung von unedlen Metallen mit niedriger Wasserstoff überspannung und die Einhaltung extrem niedriger End konzentrationen. Es bestand ferner das Ziel, ein möglichst preiswertes und einfaches Verfahren zur Erfüllung dieser Aufgabenstellung bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 beanspruchte Verfahren gelöst, vorzugsweise durch das Verfahren gemäß Anspruch 2.

Die oxidative Veränderung der Kohleoberfläche wird da durch erreicht, daß man die Kohle in schwefelsaurer Lösung suspendiert und durch Zugabe von Peroxodisulfat oder Peroxodischwefelsäure oxidiert. Eine weitere Mög lichkeit zur Oxidation der Kohleoberfläche besteht darin, das zur Oxidation erforderliche Peroxodisulfatanion bzw. Persulfatanion in situ elektrochemisch an einer Anode zu erzeugen.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Absorptions- oder Ionen austauscherverfahren beruht das erfindungsgemäße Ver fahren also darauf, daß eine chemisch modifizierte Kohle als Absorptionsmittel eingesetzt wird. Durch den er wähnten naßchemischen Oxidationsprozeß werden durch Baeyer-Villiger-Oxidation am aromatischen Makromolekül der Kohle Carboxylgruppen gebildet (G. Kreysa, W. Kochanek, Nature 316, Seite 714-716 (1985)). Da die meisten aromatischen Carbonsäuren mit Schwermetallen schwerlös liche Salze bilden, werden unter Freisetzung der Protonen der Carboxylgruppe an diesen Metallionen aus der Lösung gebunden, wodurch diese dem Abwasser entzogen werden. Wenn die Kohlepartikel vollständig mit Metall beladen sind, können sie in einfacher Weise aus der Absorptions kolonne ausgespült und durch neues oxidiertes Kohle granulat ersetzt werden. Die beladene Kohle kann entweder deponiert oder in bekannten metallurgischen Prozessen aufgearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die bevorzugte Ausge staltung der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens werden anhand der Beispiele und Figur näher erläutert.

Beispiel 1

Blindversuch: 5 g Steinkohlepulver mit einem Durchmesser 0,5 mm werden in 300 ml einer 10 ppm Cadmium (Cd²⁺) enthaltenden Lösung für 15 min unter Rühren suspen diert. Anschließend wird die Kohle durch Filtration von der wäßrigen Lösung abgetrennt. Im Filtrat wird ein Cadmiumgehalt von 7 ppm festgestellt. Dieses Experiment zeigt, daß die unbehandelte Kohle zwar ebenfalls ein geringes Absorptionsvermögen für Schwermetallionen, in diesem Beispiel für Cadmium, besitzt, das aber für die Anwendung in einem technischen Verfahren völlig unzureichend ist.

Beispiel 2

10 g des Kohlepulvers aus Beispiel 1 werden in 500 ml 91%iger Schwefelsäure suspendiert und mit 25 g Natrium peroxodisulfat versetzt. Diese Mischung wird eine Stunde gerührt und anschließend die Kohle durch Filtration abgetrennt. 5 g der auf diese Weise oxidierten Kohle werden mit 300 ml einer 10 ppm Cadmium enthaltenden Lösung in Verbindung gebracht und die Kohle durch Rühren darin 15 min suspendiert. Anschließend wird die Kohle durch Filtration abgetrennt. Im Filtrat ist mit dem Atomabsorptionsspektrometer kein Cadmium mehr nachzuweisen. Die durch Filtration abgetrennte bereits metallbeladene Kohle wird erneut mit 300 ml der 10 ppm Cadmium enthal tenden Lösung zusammengebracht und für 15 min aufge rührt. Die Kohle wird abermals durch Filtrieren abge trennt, und im Filtrat sind weniger als 0,1 ppm Cadmium nachweisbar. Dieses Experiment belegt, daß die oxidierte Kohle im Vergleich zur unbehandelten Kohle eine wesentlich höhere Absorptionskapazität für Schwermetalle besitzt und daß im gereinigten Wasser Cadmiumgehalte von weniger als 0,1 ppm ohne Schwierigkeiten zu erreichen sind.

Beispiel 3

5 g der oxidierten Kohle aus Beispiel 2 werden mit 300 ml einer 10 ppm Silber (Ag⁺) enthaltenden Lösung versetzt und für 15 min durch Rühren in der Lösung suspen diert. Nach anschließender Abtrennung der Kohle durch Filtration sind im Filtrat weniger als 0,1 ppm Silber nachweisbar.

In Fig. 1 ist eine bevorzugte Anordnung zur technischen Durchführung des in seiner Funktionsweise durch die Beispiele 1 bis 3 belegten neuen Absorptionsverfahrens dargestellt. Das zu reinigende Abwasser wird bei ge öffnetem Ventil (2) mit Hilfe der Pumpe (1) durch den das oxidierte Kohlegranulat enthaltenden Absorptions turm (3) gepumpt und verläßt als gereinigtes Abwasser die Anlage (4). Ist das Granulat mit Metall beladen, so wird der Abwasserzufluß (2) geschlossen und die Ventile (5) und (6) werden geöffnet. Durch Erhöhung der Strömungs geschwindigkeit in dem auf diese Weise geschlossenen Kreislauf erfolgt ein hydraulischer Austrag des Kohle granulates aus dem Absorptionsturm (3). Das Granulat gelangt in den Auffangbehälter (7), auf dem es auf einer Sieb- oder Filterplatte liegen bleibt. Nach Ent leerung des Absorptionsturmes wird die Pumpe (1) ab gestellt und der Absorptionsturm wird mit frischem oxidiertem Kohlegranulat gefüllt.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von gelösten Schwermetallen geringer Konzentration aus Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu reinigende Abwasser mit Partikeln oder Granulat aus modifizierter Kohle in Kontakt bringt, die in schwefelsaurer Lösung suspendiert und durch Zugabe von Peroxodisulfat oder Peroxodischwefelsäure oxidiert worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Oxidation der Kohleoberfläche erforderliche Peroxodisulfatanion oder Persulfatanion in situ elektrochemisch an einer Anode erzeugt worden ist.