DE2319715C3

DE2319715C3 - Verfahren zur Herstellung einer selbsthärtenden Masse und deren Verwendung in der Dentalmedizin

Info

Publication number: DE2319715C3
Application number: DE2319715A
Authority: DE
Inventors: Stephen Hounslow Middlesex Crisp
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1972-04-18
Filing date: 1973-04-18
Publication date: 1985-02-21
Also published as: DE2319716A1; JPS5751804B2; GB1422337A; CH570161A5; FR2180945A1; US4569954A; DE2319715A1; FR2180944B1; JPS5421858B2; CH567414A5; FR2180944A1; JPS54149296A; DE2319715B2; JPS4918142A; FR2180945B3; JPS4920253A

Description

Die als Dental- oder Zahnzemente bekannten Werkstoffe finden vielfältige Anwendung in der Zahnheilkunde, z. B. als Dauerfüllung bei der Wiederherstellung von Zähnen, als Befestigungsmaterial für Inlays und Kronen, zum Auskleiden einer Zahnhöhlung, als provisorische Verschlußzemente, für das zeitweilige Befestigen von orthodontischen Vorrichtungen, wie Regulierungsspangen, und zum dauerhaft Verschließen von Wurzelkanälcn nach endodontischer Behandlung. In den vergangenen Jahren sind die traditionellen Phosphatzemente (Zinkphosphat-Zahnzemente) und die Silicatzeniente in gewissem Ausmaß bei zahlreichen Anwendungen durch neue Zahnzemente ersetzt worden für die als zementbildende oder Anrührflüssigkeit die wäßrige Lösung eines Carbonsäurepolymerisats verwendet wird (GB-PS 39 430).

Diese Carboxylatzemente zeichnen sich gegenüber den herkömmlichen Zementen durch eine verbesserte Saurefestigkeit und verbesserte Verfürbungshcstandigkcit aus und weisen zusätzlich den Vorteil auf. daß sie die Pulpa und das Zahnfieisdigewebe nicht reizen. Inder Praxis hat sieh jedoch ergehen, daß Carhowlatzemente häutig etwas langsamer harten als die bisher gebräuchlichen Zemente, so daß eine Verbesserung

in diesei Hinsicht angestrebt wird.

Erfindungsgemäß wird nun die Aushärtung von Carboxylatzementen durch Zugabe eines chelatbildenden Mittels beschleunigt bzw. verbessert.

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung einer selbsthärtenden Masse aus einer wäßrigen Lösung eines Homo- oder Mischpolymerisates einer ein- oder mehrbasischen Carbonsäure mit einem Molgewicht von 1500 bis 150000 als Komponente A, einer ionenliefernden anorganischen Verbindung als Komponente B und einem von A verschiedenen wasserlöslichen Chelatbildner als Härtungsbeschleuniger.

In den verschiedenen Ausbildungsformen werden 3 bis 50 Gew.-% Komponente A mit 15 bis 85 Gew.-% Komponente B umgesetzt, wobei der Anteil an Wasser 5 bis 70 Gew.-% ausmacht, jeweils berechnet auf das Gesamtgemisch.

Beim Vermischen der verschiedenen Komponenten miteinander bildet sich eine plastische Masse, die z. B. im Mund schnell abbindet und aushärtet, 1,5 bis 10 Minuten nach beendetem Mischen.

Der Chelatbildner wird in ausreichender Menge zugesetzt, um die angestrebte Arbeitszeit und Aushärtgeschwindigkeit zu erzielen. Üblicherweise müssen nicht mehr als etwa 20 Gew.-% chelatbiidendes Mittel, bezogen auf das Gewicht des Carbonsäurepolymerisats zugegeben werden; vorzugsweise macht der Anteil an Chelatbildner 0,01 bis 10 Gew.-% aus, beispielswiese etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Carbonsäurepolymerisat. Zahlreiche Verbindungen kommen in Frage, vor allem solche, die Chelatbindungen ausbildende Hydroxy- oder Carboxylgruppen oder beide enthalten. Beispiele sind Äthylendiaminotetraessigsäure, Salicylsäure, Citronensäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, Dihydroxyweinsäure, Nitrilotriessigsäure, Weinsäure, MeI-lithsäure und Polyglykole. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit 5 Gew.-% Weinsäure oder Citronensäure erzielt. Der Chelatbildner kann auch in Fom eines Metallchelats zugesetzt werden, insbesondere eines di- oder trivalenten Metallchelats. Beispiele für besonders geeignete Metallchelate sind die Komplexverbindungen von /3-Diketonen mit Aluminium und Chrom, beispielsweise Aluminium- und Chromtriacetylacetonate, sowie Komplexverbindungen aus Äthylendiaminotetraessigsäure und Zink oder Kupfer. Vorteilhafterweise ist weiterhin der Chelatbildner in der wäßrigen Lösung des Carbonsäurepolymeren enthalten, die als Anrührflüssigkeit mit der Komponente B umgesetzt wird.

Das wasserlösliche Carbonsäurepolymerisat hat als 1 %ige Gew./Vol. Lösung in 2m Natronlauge bei 25° C eine relative Viskosität von 1,05 bis 2,00 bezogen auf die Viskosität der 2m Natronlauge und mit einem Kapillarviskometer gemessen. Dieser Bereich der relativen Viskosität entspricht einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 150000, bestimmt nach der Methode von Sakamoto (Chemical Abstract 58 13160c).

Es wird auf übliche Weise erhalten. Die Polymerisation kann beispielsweise in wiißrigcr Lösung in Gegenwart eines Radikalbildners wie Ammoniiimpersulfat und verschiedener Kettenübertragungsmittel wie Isopiopylalkohol Jurehgelülirt werden, wobei man Lösungen erhält, die his zu etwa 30 Gew .-'<· Polymerisat enthalten. Diese lösung kann dann, wenn

nötig, zu einer stärker viskosen Lösung eingeengt und entweder gefriergetrocknet oder zu einer Folie oder einem Spray luftgetrocknet wrden.

Bevorzugt werden die Homopolymerisate und Mischpolymerisate von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Acrylsäure, 2-ChIoracryIsäure, 3-Chloracrylsäure, 2-Bromacrylsäure, 3-Bromacrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure und Tiglinsäure verwendet. Geeignete Monomere für die Mischpolymerisation mit den ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren sind ungesättigte aliphatische Verbindungen wie Acrylamid, Acrylnitril, Vinylchlorid, Allylchlorid, Vinylacetat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat. Gegebenenfalls können Terpolymerisate und höhere Polymerisate zur Anwendung kommen. Besonders bevorzugt werden die Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Acrylsäure. Um für Zahnzemente verwendet werden zu können, müssen die Carbonsäurepolymerisate zahntechnisch unbedenklich, d. h. praktisch frei sein von unpolymerisierten Monomeren und anderen unerwünschten Verbindungen, die mit der Zahnsubstanz und den Mundschleimhäuten nicht verträglich sind. Bei der Auswahl von Konzentration der wäßrigen Lösung, die allgemein 20 bis 64% ausmachen kann und Molekulargewicht soll darauf geachtet werden, daß eine nicht zu stark viskose Lösung entsteht, da andernfalls die sogenannte »Spinnwebbildung« ein Problem wird, wenn die gewünschte Menge Lösung aus dem Behälter genommen und mit der Komponente B vermischt wird. Für gute Zementbildung wird eine Konzentration im Bereich von 40 bis 64 Gew.-% und eine relative Viskosität im Bereich von 1,10 bis 1,60 bevorzugt. Besonders bevorzugte Zemente werden mit Konzentrationen von 44 bis 55 % Carbonsäurepoiymerisat mit relativer Viskosität 1,20 bis 1,30 erhalten. Bei der Auswahl geeigneter Kombinationen von Konzentration und Molekulargewicht ist noch darauf zu achten, daß die stärkeren Lösungen eines beliebigen in Frage kommenden Polymerisats sich schwerer mischen lassen und daß schwächere Lösungen geringere Zementfestigkeit ergeben.

Carbonsäurepolymerisat-Lösungeh neigen dazu, beim Stehenbleiben wähend mehrerer Monate zu gelieren; dies kann durch Zugabe geeigneter Stabilisatoren praktisch ausgeschaltet werden. Die Konzentration der Stabilisatoren kann bis zu 20 Gew.-% Carbonsäurepolymerisates ausmachen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%.

Geeignete Stabilisatoren sind die Verbindungen, welche in der Lage sind, die Struktur oder Beschaffenheit von Flüssigkeiten mit Wasserstoff-Brückenbindungen aufzuheben oder aufzulösen. Diese Verbindungen sind üblicherweise entweder Protonakzeptoren oder Verbindungen, weiche chaotrope oder Struktur-auflösende Ionen enthalten. Beispiele für geeignete Protonakzeptoren sind Ketone wie Aceton, 2-Butanon und Acetylaceton; Alkohole wie Methanol, 2-Propanol und tert-Butylalkohol; Glykole wie Äthy- ι lenglykol und Polyglykol; Harnstoffe wie Harnstoff: Amine wie Äthanolamin. Beispiele für geeignete chaotrope oder Struktur-auflösende Ionen sind das Perchloration und das Hexametaphosphation. Anstelle des Stabilisators oder zusätzlich dazu kann die Carbonsiiurepolymerisat-Lösung einer Wärmebehandlung unterworfen werden, bei 60 bis 100 C während einer Zeitspanne bis etwa 1 Stunde. Stabilisatoren wie beispielsweise Polyglykole können ebenfalls als chelatbildende Mittel wirken.

Die Komponente B ist ein ioneulieferndes Pulver, das mit dem Carbonsäurepoiymerisat in Gegenwart von Wasser reagieren kann. Sie enthält beispielsweise ein einfaches Metalloxid, das vorzugsweise durch Wärmebehandlung deaktiviert worden ist, wie Zinkoxid, dem bis zu etwa 10 Gew.-% andere Metalloxide, wie Magnesiumoxid, zugefügt werden können. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die Komponente B durch Erhitzen eines Gemisches einfacher Oxide auf Schmelztemperatur erhalten oder ist ein Oxidglas, beispielsweise aus Calcium- oder Natriumoxid und Tonerde, Kieselsäure und Phosphorpentoxid. Besonders bevorzugt werden Aluminiumfluorsilicatglaspulver gemäß der DE-OS 2061513, in denen das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde (SiO₂:Al₂O₃) 1,5 bis 2,0 und das Gewichtsverhältnis von Fluor zu Tonerde (FrAl₁O₃) 0,6 bis 2,5 beträgt oder 0,5 bis 1,5 (SiO₂: AI₂O₃) und 0,25 bis 2,0 (F: Al₂O₃). Die Aluminiumfluorsilicatgläser werden erhalten, wenn man Gemische aus Kieselsäure (SiO₂), Tonerde (Al₂O₃), Kryolith (Na₃AlF₆) und Flußspat (CaF₂) in den entsprechenden Mengenverhältnissenauf Temperaturen über 950° C erhitzt. Die Komponente B kann in kleinen Mengen Fluoride Bakteriostatika oder Antibiotika enthalten, um nach Wunsch antibakteriell oder gegen Karies zu wirken.

Das Zementpulverkorn sollte so fein sein, daß beim Vermischen mit der Polycarbonsäure und chelatbildendes Mittel enthaltenden Anmachflüssigkeil eine glatte Zementpaste erhalten wird, die innerhalb einer klinisch akzeptablen Zeit abbindet und härtet. Vorzugsweise liegt die maximale Korngröße des Pulvers unter 104 μσι und insbesondere unter 53 μηι.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Massen werden unmittelbar vor ihrer Verwendung zubereitet. Die in einer gegebenenfalls unterteilten Handelspackung befindlicher Komponenten werden zusammengebracht und unter Bildung einer plastischen Masse vermischt; diese Masse kann dann innerhalb der kurzen Zeit, in der sie ihre plastischen Eigenschaften beibehält, gegossen, verformt oder auf andere Weise in die benötigte Form gebracht werden. Beispielsweise kann die für die Zubereitung einer kleinen Menge Zement notwendige Menge Lösung des Carbonsäurepolymerisats leicht mit einem Spatel oder einem ähnlichen Instrument aus dem dazugehörigen Behälter entnommen oder aus einer Tube oder einem ähnlichen Behälter gedrückt und dann mit der entsprechenden Menge Komponente B auf z. B. einer Glasplatte, gemischt werden. Die Komponente können ziemlich schnell gemischt werden, um eine gleichförmige Masse zu erhalten, die innerhalb weniger Minuten beginnt auszuhärten und allgemein innerhalb von K) Minuten abgebunden hat.

Zusätzlich zu den oben bereits genannten Parametern hängt die Aushärtgeschwindigkeit und das Ausmaß der Festigkeit des Endproduktes von dem Verhältnis Pulver zu Anrührflüssigkeit ab, das möglichst hoch gehalten wird, solange dies mit der entsprechenden Arbeitszeit verträglich ist. Das optimale Verhältnis für ein bestimmtes Pulver und eine bestimmte Anrührflüssigkeit kann leicht durch Vorversuche ermittelt werden. Zu wenig oder zu viel Pulver ergibt üblicherweise ein Gemisch, das nur schwer in die gewünschte F-orni gebracht werden kann. Allgemein liegt das Verhältnis von Komponente B zu Anrühr-

flüssigkeit im Bereich von 0,5:1 bis 5:1. Besonders gute Ergebnisse wurden mit einem Verhältnis von Pulver zu Anrührflüssigkeit im Bereich von 1,5 oder 2 bis 4:1 erhalten.

Die Handelspackungen können zwei Abteile aufweisen oder das Pulver und die Anrührflüssigkeit in gewünschtem Verhältnis in getrennten Kapseln enthalten. Es können weiterhin beide Komponenten A und B in der gleichen Kapsel enthalten sein, wenn Schritte unternommen werden, um eins vorzeitige ^[ Reaktion zu verhindern. Die Packung kann auch als Ein-Abteil-Packung ausgebildet sein, die ein inniges Gemisch aus Komponente B, fester wasserlöslicher Komponente A und chelatbildendem Mittel in einem Verhältnis von B zu A von 1:1 bis 10:1 enthält; zur ι Ausbildung des Zementes ist noch die Zugabe von Wasser erforderlich. Pulvergemisch und Wasser können auch in den gleichen Kapseln enthalten sein, wenn diese z. B. unterteilt sind.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Massen können allgemein in der Zahnheilkunde Anwendung finden. Aufgrund ihrer Hafteigenschaften eignen sie sich auch zum Ausfüllen von Löchern und Spalten, sowie als Füllungen bei Zahnhals-Schäden. Andere Verwendungsmöglichkeiten sind in der Chirurgie gegeben, vor allem in der orthopädischen Chirurgie bei der Wiederherstellung von gebrochenem oder gesplittertem Knochenmaterial.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. J

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Zahnzementes unter Verwendung eines Aluminiumfluorsilicat-Glaspulvers und einer wäßrigen Lösung ) eines Carbonsäurepolymerisats, die Weinsäure als chelatbildendes Mittel enthält.

Das Aluminiumfluorsilicat-Glaspulver wurde gemäß der DE-OS 2061513 hergestellt, indem ein Gemisch aus 175 Gew.-Teilen SiO₂, 100 Gew.-Teilen j Al₁O₃, 30 Gew.-Teilen Kryolith, 207 Gew.-Teilen Caiciumfluorid, 32 Gew.-Teilen Aluminiumfluorid und 60 Gew.-Teilen Aluminiumphosphat, auf 1150° C erhitzt und das Glas auf eine Korngröße < 50 μΐη vermählen wurde. Die wäßrige Carbonshure- : polymerisatlösung enthielt 50 Gew.-% einer Polyacrylsäure mit mittlerem Molekulargewicht 28000, sowie 5% Weinsäure, bezogen auf das Gewicht der Polyacrylsäure. Pulver und Anrührflüssigkeit wurden im Verhältnis 3,5 g Pulver auf 1 ml Flüssigkeit zusammengemischt. Die Härte des Zementes wurde im Eindruckversuch (9 Minuten nach dem Mischen) bestimmt.

Zum Vergleich wurde eine Probe des Pulvers mit einer weinsäurefreien, aber im übrigen identischen Polyacrylsäurelösung in einem Verhältnis von 3 g Pulver auf 1 ml Anrührflüssigkeit vermischt; dabei wurde ein Zement gleicher Konsistenz erhalten. Die Ergebnisse für Abbindezeit, Verarbeitungszeit und Härte der beiden Zemente sind nachstehend aufgeführt:

Mit Weinsäure

Ohne Weinsäure

Abbindezeit (min) 3V₄ 6

Verarbeitungszeit (min) 2 2V₂
Wallace Indentations-

zahl nach 9 min 120 600

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Zahnzementes unter Verwendung eines Aluminiumfluorsiiicat-Glaspulvers und einer wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure, die Citronensäure als chelaibildendes Mittel enthielt.

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit der Abwandlung, daß anstelle von Weinsäure 5 Gew.-% Citronensäure, bezogen auf die Polyacrylsäure, eingesetzt wurden. Ergebnisse:

Abbindezeit (min) 3V₄

Verarbeitungszeit (min) 2

Wallace Indentationszahl nach 9 min 347

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Zahnzementes unter Verwendung eines Aluminiumfluorsilicat-Glaspulvers und einer wäßrigen Polyctylsäurelösung beschrieben, die Weinsäure als chelatbildendes Mittel und Propanol-2 als Stabilisator enthielt.

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die Anrührflüssigkeit zusätzlich zu der Weinsäure 5% Propanol-2, bezogen auf das Gewicht der PoIycarbonsäure, enthielt. Die Ergebnisse für diesen Zement lauten wie folgt:

Abbindezeit (min) 3V₂

Verarbeitungszeit (min) 2

Wallace Indentationszahl nach 9 min 120

Claims

23 19715 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer selbsthärtenden Masse aus A) ehern wasserlöslichen Homo- oder Mischpolymerisat einer ein- oder mehrbasischen Carbonsäure mit einem Molgewicht von 1500 bis 150 000 in Form einer wäßrigen Lösung und B) einer ionenliefernden anorganischen Verbindung, bei dem die Komponenten miteinander angerührt und unter Formgebung ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Komponente A und Komponente B in Gegenwart eines von A verschiedenen wasserlöslichen Chelatbildners als Härtungsbeschleuniger erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 50 Gew.-% Komponente A mit 15 bis 85 Gew.-% Komponente B und mit 0,01 bis 10Gew.-% wasserlöslichem Chelatbildner umsetzt, bezogen auf Komponente A.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chelatbildner Weinsäure oder Citronensäure verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B ein Metalloxidpulver, ein gepulvertes geschmolzenes Oxid, ein Oxidglaspulver oder ein Aluminiumfluorsilicatglaspulver verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente B mit einer Anrührflüssigkeit umsetzt, welche die Komponente A in Form ihrer wäßrigen Lösung sowie den wasserlöslichen Chelatbildner enthält.

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 erhaltenen selbsthärtenden Massen in der Dentalmedizin.