DE3610845C2

DE3610845C2 -

Info

Publication number: DE3610845C2
Application number: DE3610845A
Authority: DE
Inventors: Haruyuki Moriguchi Osaka Jp Kawahara; Shoji Ibaraki Osaka Jp Takeda; Hiroshi Sakai Osaka Jp Oshima; Kentaro Chofu Tokio/Tokyo Jp Tomioka; Shoji Higashikurume Tokio/Tokyo Jp Akahane; Eiichi Yoshii; Kazuo Tokio/Tokyo Jp Hirota
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1985-04-05
Filing date: 1986-04-01
Publication date: 1990-12-20
Also published as: NL8600851A; SE8601523D0; DE3610845A1; GB2173184B; JPS61229806A; GB2173184A; CA1253269A; FR2579889A1; AU586372B2; GB8608231D0; BE904447A; AU5508486A; SE459951B; CH668551A5; US4652593A; FR2579889B1; SE8601523L; JPH0219087B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Dentalzementmasse auf Calciumaluminatbasis, die sich insbesondere zur Pulpenüberkappung, als Auskleidung, als Grundierung und Wurzelkanalfüllung eignet.

Zahnzemente sind Materialien, die derzeit für viele Zwecke auf dem Gebiet der Zahnheilkunde eingesetzt werden. Beispielsweise werden sie zum Befestigen von Prothesen und orthodontischen Vorrichtungen, als Füllungen für die Reparatur von Zahnkavitäten, als Auskleidungen, als Unterlagen, zur Pulpenüberkappung, zum Aufbau von Zähnen und für Wurzelkanalfüllungen verwendet. Von den Zahnzementen besitzen Zinkphosphatzement, Polycarboxylatzement und Glasionomerzement ziemlich gute physikalische Eigenschaften. Diese Zemente verfestigen aufgrund einer Reaktion zwischen Säuren und Basen. Da Säuren in diesen Systemen verwendet werden, können sie nicht in der Nähe der lebenden Zahnpulpa infolge der Reizwirkung der Säuren verwendet werden. Derzeit werden Zinkoxid/Eugenol-Zement und Calciumhydroxid als Pulpenüberkappungsmaterial an den Stellen, die an die Zahnpulpa angrenzen, verwendet. Insbesondere wird Calciumhydroxidzement als direktes Pulpenüberkappungsmaterial verwendet. Da diese Zemente eine pharmazeutische Wirkung zeigen sollen, können sie ohne Bedenken in einem gewissen Ausmaß als Pulpenüberkappungsmaterial verwendet werden. Sie sind jedoch insofern mit einem Problem behaftet, als sie physikalische Eigenschaften, wie eine niedrige Druckfestigkeit und eine hohe Löslichkeit besitzen, welche für ein Grundmaterial unzureichend sind. Wird beispielsweise Calciumhydroxidzement als Auskleidungsmaterial für beispielsweise eine sehr tiefe Kavität verwendet, dann ist es erforderlich, eine sogenannte "Zementgrundlage" mit einem Glasionomerzement, Zinkphosphatzement und Polycarboxylatzement mit jeweils einer relativ hohen Druckfestigkeit infolge der geringen Druckfestigkeit des Calciumhydroxidzements herzustellen, was eine komplizierte Manipulation erfordert. Typische Calciumhydroxidzemente werden hergestellt durch Vernetzen von Calciumhydroxid mit Salicylsäureestern. Obwohl derartige Produkte eine geringe Festigkeit besitzen, zeigen sie bestimmte Härtungseigenschaften. Jedoch zeigen in derartiger Pastenform vorliegende Produkte hydrophobe Eigenschaften, so daß es ihnen an der erforderlichen Affinität zu Zähnen fehlt. Aus diesem Grunde tritt das Problem einer Bindung an Zähne auf.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Zahnzementmasse zu schaffen, durch welche die vorstehend geschilderten Nachteile beseitigt werden.

Diese Aufgabe wird durch die Zahnzementmasse des Patentanspruchs 1 gelöst.

In "Chem. Abstr.", Bd. 96, Nr. 205 372b und Bd. 97, Nr. 188 341S werden Zahnzemente aus Aluminiumoxidzementpulvern, die mit Calciumhydroxid und einer Polyvinylalkohol enthaltenden Flüssigkeit versetzt worden sind, beschrieben. Insbesondere beschreibt die zuletztgenannte Literaturstelle Zahnzemente, die in Kombination mit Pulvern aus Aluminiumoxidzementpulvern in Al₂O₃ : CaO-Menge von 80 : 20 und 20 Gew.-% Calciumhydroxid, vermischt mit 4-, 6-, 8- und 10gew.-%igen wäßrigen Lösungen von Polyvinylalkohol, verwendet werden.

Die DE-PS 8 58 296 beschreibt Zementpulver aus einer basischen Komponente aus CaO-Al₂O₃-SiO₂, die bis zu 20% organische Substanzen wie Kasein und Gelatine, enthalten können.

Der wesentliche Unterschied der erfindungsgemäßen Zahnzemente zu den aus diesen Literaturstellen bekannten Zahnzementen besteht darin, daß die Mischung CaO-Al₂O₃, die CaO in einer Menge von mehr als 20 bis 70% und Al₂O₃ in einer Menge von 30% bis weniger als 80% enthält, mit einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz überzogen ist, wobei ferner wesentlich ist, daß die Flüssigkeit eine wasserlösliche hochmolekulre Substanz enthält. Charakteristisch für diese Literaturstelle ist die Tatsache, daß die dort beschriebene Masse kein Calciumhydroxid enthält. Erfindungsgemäß kann der Calciumhydroxid enthaltende Zement als Pulpaüberkappungsmaterial verwendet werden und in direkten Kontakt mit der Pulpa gelangen und diese schützen.

Die DE-AS 25 47 744 beschreibt Zementpulvergemische, welche Aluminiumoxide und Calciumoxid als Rohmaterialien enthalten, wobei es sich jedoch um ein SiO enthaltendes verglastes Aluminosilicatmaterial handelt. Demgegenüber werden erfindungsgemäß keinerlei Glaspulver als Hauptkomponente verwendet. Ein weiterer wesentlicher Unterschied zu den bekannten Massen besteht darin, daß erfindungsgemäß die Zementpulver mit einem wasserlöslichen hochmolekularen Material beschichtet sind.

In der Literaturstelle "Chem. Abstr." Bd. 99, Nr. 110 801P werden Zahnglasionomerzemente beschrieben, deren Zusammensetzung und Reaktionsmechanismus bezüglich der Aushärtung grundlegend von der Zahnzementmasse der vorliegenden Erfindung verschieden sind. Glasionomerzemente härten aus durch Neutralisationsreaktion von Aluminiumsilicatglaspulvern (in denen SiO₂ die Hauptkomponente ist) mit Polycarbonsäuren, wobei es sich bei diesen Pulvern um Glaspulver handelt, die keiner kristallisierenden Substanzen bedürfen, d. h. es handelt sich um Glaspulver, die erhalten werden durch Vermischen von SiO₂, CaO, Al₂O₃, Fluoriden und Salzen von phosphoriger Säure, worauf sich ein Schmelzen bei hoher Temperatur und ein anschließendes Zerstoßen der erhaltenen Masse nach der Abkühlung anschließen. Derartige Glaspulver werden in eine feste ausgehärtete Masse durch Umsetzung mit Polycarbonsäuren überführt.

Im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Zahnzementmasse härten die aus dieser Literaturstelle bekannten Massen nicht durch Hydration aus. Aufgrund der Tatsache, daß im bekannten Falle Säuren zur Aushärtung verwendet werden, kann der bekannte Zement nicht in der Nähe der Zahnpulpa verwendet werden.

Demgegenüber handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zahnzementmassen nicht um Glaspulver, sondern vielmehr um Pulver aus polykristallinem Calciumaluminat, das CaO und Al₂O₃ enthält, wobei dieses Pulver hauptsächlich durch Hydration mit Wasser gehärtet wird. Die erfindungsgemäßen Zementpulver erfordern keine Säuren und können daher in der Nähe der Zahnpulpa verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Masse zeigt eine wesentlich höhere Druckfestigkeit und eine geringere Löslichkeit als herkömmliche Calciumhydroxidzemente, die als Pulpenüberkappungsmaterialien und Auskleidungsmaterialien verwendet werden. Infolge ihrer besonders hohen Druckfestigkeit erlaubt die erfindungsgemäße Masse unter Einsatz des gleichen Materials eine Pulpenüberkappung, eine Auskleidung und eine Grundierungsbehandlung und macht die Manipulation so einfach, daß die für die Behandlung erforderliche Zeit wesentlich verkürzt wird. Ein gemischter Pastenschlamm, der aus der erfindungsgemäßen Masse erhalten wird, besitzt außerdem eine geeignete Fließfähigkeit und eignet sich sehr gut für die Handhabung. Ferner bietet die hydrophile Eigenschaft der erfindungsgemäßen Masse einen anderen Vorteil, da sie fest an dem Zahnbein infolge ihrer ausgezeichneten Affinität dazu anhaftet. Gleichzeitig bietet die erfindungsgemäße Masse einen weiteren Vorteil insofern, als sie trotz der Tatsache, daß das Pulver basisch ist, sich sehr gut aufbewahren läßt. Ferner kann das Pulver, das mit einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz überzogen ist, während einer langen Zeitspanne verarbeitet werden, ohne daß dabei die anfängliche Aushärtung oder Verfestigung verzögert werden, was verbesserte Erhärtungseigenschaften bedingt.

Der Bestandteil A und/oder B der erfindungsgemäßen Zahnzementmasse kann ein Röntgenkontrastmittel enthalten. In diesem Falle sind die Massen für eine postoperative Diagnose sehr wirksam. Das Pulver, das mehr als 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% Calciumoxid und 30 Gew.-% bis weniger als 80 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und auf der Oberfläche mit einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz überzogen ist, wird durch Sintern oder Schmelzen einer Calcium enthaltenden Substanz und einer Aluminium enthaltenden Substanz bei höheren Temperaturen, Abkühlen des Reaktionsproduktes und Pulverisieren hergestellt und auf der Oberfläche mit nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu überziehenden Pulvers, mit einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000 beschichtet. Das Sintern oder Schmelzen kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, wobei gegebenenfalls eine geeignete Menge an Hilfsmitteln eingesetzt wird. Je nach den eingehaltenen Bedingungen bilden das Calcium und das Aluminium in Pulverform Calciumaluminatverbindungen, wie 3 CaO · Al₂O₃, 12 CaO · Al₂O₃, CaO · Al₂O₃, CaO · 2 Al₂O₃ oder CaO · 6 Al₂O₃ zusätzlich zu CaO und Al₂O₃. Es ist darauf hinzuweisen, daß geeignete Mengen an anderen Oxiden, Fluoriden, Chloriden, Sulfaten, Phosphaten oder Carbonaten ohne Schwierigkeit während der Sinterung oder während des Schmelzens zugesetzt werden können. Die eingesetzten Additive können aus Oxiden, wie Strontiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Eisen(II)oxid oder Yttriumoxid, sowie aus Fluoriden, Chloriden, Sulfaten und Phosphaten von Calcium, Strontium, Natrium, Kalium und Aluminium bestehen. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß das Pulver keinen besonderen Einschränkungen unterliegt, mit der Ausnahme, daß es mehr als 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% Calciumoxid und 30 Gew.-% bis weniger als 80 Gew.-% Aluminiumoxid enthält. Die Menge an Calciumoxid in dem Pulver liegt in einem Bereich von mehr als 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Besonders bevorzugt wird ein Bereich von 25 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Liegt die Menge an Calciumoxid unterhalb 20%, dann verläuft die Härtungsreaktion zu langsam. Übersteigt diese Menge andererseits 70%, dann erfolgt die Härtung der Zementpaste zu schnell und die Zeitspanne für die Handhabung wird zu sehr eingegrenzt, wobei gleichzeitig die Festigkeit verringert wird. Die Menge an Aluminiumoxid in dem Pulver liegt im Bereich zwischen 30 Gew.-% und weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, besonders bevorzugt wird jedoch ein Bereich von 50 Gew.-% bis 75 Gew.-%. Liegt die Menge an Aluminiumoxid unterhalb 30%, dann fällt die Festigkeit des gehärteten Zementproduktes ab. Übersteigt andererseits die Menge 80 Gew.-%, dann wird die Härtungsreaktion der gemischten Zementpaste zu langsam und unzweckmäßig. Wenn auch das bei einer hohen Temperatur gesinterte Pulver als solches zur Gewinnung eines zähen gehärteten Produkts verwendet werden kann, so wird es dennoch leicht durch atmosphärische Feuchtigkeit und Kohlendioxid infolge seiner starken Basizität beeinflußt. Daher tritt ein Problem im Zusammenhang mit der Aufbewahrung dieses Pulvers während einer längeren Zeitspanne auf. Erfindungsgemäß trägt die Beschichtung der Oberfläche des Pulvers mit einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz wesentlich zur Verbesserung in dieser Richtung bei. Die Beschichtung der Oberfläche des Pulvers mit einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz verbessert auch die Härtungseigenschaft. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß es möglich ist, die Handhabungsperiode zu verlängern, ohne die anfängliche Aushärtungszeit zu verzögern. Derartige wasserlösliche hochmolekulare Substanzen sind beispielsweise Polyacrylsäure, Natriumpolyacrylat, Polyethylenimin, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylzellulose, Methylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Zelluloseacetatphthalat, Natrium-(oder Kalium-)alginat oder Gummi arabicum. Von diesen Materialien werden Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylat und Hydroxypropylzellulose bevorzugt. Diese wasserlöslichen hochmolekularen Substanzen können auf der Oberfläche des Pulvers nach herkömmlichen Verfahren abgeschieden werden. Beispielsweise kann eine Substanz in eine Kugelmühle eingebracht werden während gleichzeitig das Pulver darin pulverisiert wird, um auf der Oberfläche des Pulvers abgeschieden zu werden. Wahlweise kann eine Substanz in einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Aceton oder Wasser, erschmolzen oder suspendiert werden und die erhaltene Lösung wird mit einem pulverförmigen Körper vermischt, der Calciumaluminat enthält, worauf sich die Entfernung des Lösungsmittels z. B. durch Trocknen anschließt. Das Calciumhydroxidpulver und das Röntgen-Kontrastmedium, das in der Masse A enthalten sein kann, können teilweise oder vollständig mit der wasserlöslichen hochmolekularen Substanz überzogen sein. Es ist dann möglich, das Calciumhydroxidpulver und das Röntgen-Kontrastmedium mit der wasserlöslichen hochmolekularen Substanz zusammen mit oder unabhängig von dem Pulver, das Calciumaluminat enthält, zu überziehen. Die wasserlösliche hochmolekulare Substanz, die zur Beschichtung verwendet wird, besitzt ein Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 1000 bis 100 000. Ein zu hohes Molekulargewicht ist mit dem Nachteil behaftet, daß das Pulver nicht gleichmäßig beschichtet werden kann. Ein zu geringes Molekulargewicht verursacht andere Nachteile, die darin liegen, daß dann, wenn keine ausreichende Menge des Überzugs aufgebracht wird, keine herausragende Wirkung erzielt wird, so daß die physikalischen Eigenschaften, wie Druckfestigkeit, verschlechtert werden. Die Menge der wasserlöslichen hochmolekularen Substanz ist nicht höher als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu überziehenden pulverförmigen Körpers, wobei vorzugsweise ein Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% eingehalten wird.

Die Röntgen-Kontrastmittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Da jedoch mit zunehmender Atomzahl das Ausmaß der Röntgenstrahlenabsorption ansteigt, wird gewöhnlich eine Substanz mit einer relativ hohen Atomzahl und geringer Toxizität verwendet. Beispielsweise kann man Metallpulver, Legierungspulver, Oxide, wie Yttriumoxid und Zinkoxide, Salze, wie Bariumsulfat, Calciumwolframat und Wismutoxicarbonat, Natriumjodid oder Jodoform verwenden. Gewöhnlich sind diese Röntgen- Kontrastmittel in dem Bestandteil A enthalten, da sie oft in Wasser unlöslich sind. In einigen Fällen können sie jedoch auch in dem Bestandteil B eingebracht werden. Unabhängig davon, ob sie wasserlöslich oder wasserunlöslich sind, können sie in der Lösung B für die Verwendung suspendiert werden. Gegebenenfalls können die Röntgenkontrastmittel mit dem Pulver, das mehr als 20 bis 70 Gew.-% Calciumoxid und 30 bis weniger als 80 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, vermischt werden, und zwar anschließend an das Sintern oder Schmelzen. In diesem Falle gehen die Kontrasteigenschaften auf das Pulver, das mehr als 20 bis 70 Gew.-% Calciumoxid und 30 bis weniger als 80 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, per se zurück.

Die erfindungsgemäßen Massen, die frei von Röntgen- Kontrastmittel sind, sind auch als solche im Hinblick auf ihre physikalischen Eigenschaften wertvoll. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Zements sind in Gegenwart der Röntgen-Kontrastmittel nicht schlechter als in ihrer Abwesenheit. Verwenden Zahnärzte die erfindungsgemäßen Massen für aktuelle klinische Zwecke, d. h. zum Pulpenüberkappen, Auskleiden, zum Grundieren oder zur Wurzelkanalfüllung, dann helfen die Kontrasteigenschaften der gegebenenfalls ein Röntgen-Kontrastmittel enthaltenden Materialien für eine postoperative Diagnose. Vorzugsweise liegen die Röntgen-Kontrastmittel in den erfindungsgemäßen Massen in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vor. In einer Menge von weniger als 10% wird nur eine geringe oder äußerst begrenzte Kontrastwirkung erzielt, während bei einer Menge, die oberhalb 50% liegt, ein Abfall der physikalischen Eigenschaften festgestellt wird. Gewöhnlich wird ein Bereich von 10 bis 40 Gew.-% bevorzugt. Es ist auch darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Massen auch als Wurzelkanalfüllmaterialien infolge ihrer guten Affinität zu lebenden Geweben verwendet werden können, wobei sie in diesem Falle 50% oder mehr des Kontrastmittels infolge der geringeren Anforderungen an die Druckfestigkeit enthalten können.

Bezüglich der Größe des verwendeten Calciumoxidpulvers sind keine Beschränkungen gegeben. Gewöhnlich geht das Pulver durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 und insbesondere 0,13 mm hindurch. Calciumhydroxid übt eine pharmazeutische Wirkung aus und soll das Wachstum von sekundärem Zahnbein begünstigen. Wird es mit dem Pulpenüberkappungsmaterial gemäß vorliegender Erfindung verwendet, dann werden ähnliche Wirkungen erwartet. Die Einmengung von Calciumhydroxid bedingt auch Verbesserungen bezüglich der Druckfestigkeit der gehärteten Zementmasse. Es ist vorzuziehen, daß die Menge an Calciumhydroxid, die in der Masse A enthalten ist, 2 bis 20 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile des Pulvers, das mehr als 20 bis 70 Gew.-% Calciumoxid und 30 bis weniger als 80 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und auf der Oberfläche mit einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz überzogen ist, beträgt. In einer Menge von weniger als 2 Gew.-Teilen zeigt das Calciumhydroxid nicht seine eigene Wirkung, während in einer 70 Gew.-Teile übersteigenden Menge eine Verzögerung der Verfestigungs- oder Aushärtungszeit mit einem resultierenden Abfall der Druckfestigkeit in Kauf zu nehmen ist.

Die Viskosität der Masse B liegt vorzugsweise zwischen 10 und 2000 cP.

Bezüglich des Verhältnisses Pulver/Flüssigkeit der Masse A/B liegen keine besonderen Beschränkungen vor. Es kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen klinischen Zweck ausgewählt werden und der Bestandteil A kann gewöhnlich in einer Menge von 1,5 bis 5,0 g pro 1 g des Bestandteils B verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird näher anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

200 g Aluminiumhydroxid und 100 g Calciumcarbonat werden gut miteinander in einem Porzellanmörser vermischt und die erhaltene Mischung in einen Platintiegel gegeben und bei 1350°C während 12 Stunden in einem elektrischen Ofen gesintert. Nach dem Sintern wird der gesinterte Körper in Luft abgekühlt, 2 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,13 mm zur Gewinnung eines Calciumaluminatpulvers gesiebt. 100 g des Pulvers werden gut mit 20 g Calciumhydroxid (höchster Reagenzgrad) vermischt. Anschließend werden 20 g einer 3%igen Ethanollösung von Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 40 000) langsam tropfenweise der erhaltenen Mischung unter weiterem Mischen zugesetzt. Das mit Ethanollösung benetzte Pulver wird in einer Eindampfschale ausgebreitet und 110°C während 2 Stunden in einem Dampftrockner getrocknet. Bei diesem Verfahren wird ein Bestandteil A erhalten.

Eine 10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 40 000) wird als Bestandteil B hergestellt.

Die auf diese Weise erhaltenen Bestandteile A und B werden miteinander während 3 Sekunden in einer Menge von 2,0 g zu 1,0 g vermischt. Dazu wird das Pulver (Bestandteil A) in zwei Portionen aufgeteilt. Nachdem eine Portion mit der wäßrigen Lösung des Bestandteils B während 15 Sekunden vermischt worden ist, wird eine andere Portion der erhaltenen Mischung während weiteren 15 Sekunden zugemischt. Die Gesamtmischzeit beträgt daher 30 Sekunden. Nach JIS T 6602, spezifiziert auf Zahnzinkphosphatzement, wird der erhaltene Zement auf seine Konsistenz 1 Minute nach Beginn des Vermischens bei einer konstanten Zimmertemperatur von 23±0,2°C und einer Feuchtigkeit von 50±2% sowie die Anfangsaushärtungszeit und die Druckfestigkeit nach 1 Tag untersucht. Dabei wurde gefunden, daß der Zement eine Konsistenz von 28 mm, eine Anfangsfestigkeit von gerade 4 Minuten und eine Druckfestigkeit nach 1 Tag von 710±40 bar besitzt. Dies zeigt, daß der Zement dieses Beispiels in ausgezeichneter Weise zum Pulpenüberkappen, als Auskleidungs- und als Grundiermaterial geeignet ist.

Beispiel 2

Nach einem Verfahren, das dem des Beispiels 1 ähnlich ist, wird ein Calciumaluminatpulver hergestellt, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,13 mm hindurchgeht. Daneben werden 5 g Hydroxypropylmethylzellulose in 100 ml eines gemischten Lösungsmittels aus 50% Ethanol und 50% Methylenchlorid aufgelöst. Während 100 g des Calciumaluminatpulvers gut vermischt werden, werden 20 g der erhaltenen Lösung langsam tropfenweise für eine Oberflächenbehandlung zugesetzt. Das auf diese Weise oberflächenbehandelte Calciumaluminatpulver wird bei 110°C während 2 Stunden in einem Dampftrockner getrocknet. Nach dem Trocknen werden 100 g des Pulvers gut mit 25 g Calciumhydroxid zur Herstellung einer Masse A vermischt. Die Lösung B wird nach einem Verfahren hergestellt, das mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist.

Die Bestandteile A und B werden in einer Menge von 2,0 g zu 1 g nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vermischt. Was die physikalischen Eigenschaften betrifft, so besitzt der erhaltene Zement eine Konsistenz von 41 mm, eine Druckfestigkeit 680±30 bar und eine Anfangshärtungszeit von 4 Minuten und 15 Sekunden. Dies zeigt, daß der Zement dieses Beispiels in hervorragender Weise zu einem Pulpenüberkappen sowie als Auskleidungs- und Grundiermaterial geeignet ist.

Beispiel 3

100 g Aluminiumhydroxid werden gut mit 77 g Calciumcarbonat in einem Porzellanmörser vermischt und die erhaltene Mischung in einen Platintiegel eingefüllt und bei 1400°C 10 Stunden lang in einem elektrischen Ofen gesintert. Nach dem Sintern wird das gesinterte Produkt in Luft abgekühlt in einem Mörser pulverisiert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,08 mm zur Herstellung einer Probe gesiebt. 3 g Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 40 000) werden vollständig in 97 g Methanol unter Rühren aufgelöst. 10 g einer Methanollösung von Polyvinylpyrrolidon werden langsam tropfenweise 50 g des Pulvers unter Mischen in einem Mörser zugemischt. Das mit der Alkohollösung benetzte Pulver wird in einer Eindampfschale ausgebreitet und bei 110°C während 2 Stunden in einem Dampftrockner zum Abdampfen des Methanols getrocknet. 15 g Bariumsulfat (höchster Reagenzgrad) und 5 g Calciumhydroxid (höchster Reagenzgrad) werden gründlich mit 30 g des auf diese Weise erhaltenen Pulvers zur Herstellung einer Masse A vermischt. Andererseits werden 8 g Natriumpolyacrylat (Molekulargewicht 20 000) in 92 g reinem Wasser zur Herstellung einer Lösung B vermischt. Die auf diese Weise erhaltenen Bestandteile A und B werden zusammen in einer Menge von 2,5 g zu 1 g vermischt. Das Mischen und das Messen erfolgen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Der erhaltene Zement besitzt folgende physikalische Eigenschaften: Anfangsaushärtungszeit 3 Minuten und 3 Sekunden, Konsistenz 40 mm und Druckfestigkeit 620±15 bar. Dies zeigt, daß der Zement dieses Beispiels in ausgezeichneter Weise zum Pulpenüberkappen, als Auskleidungs- und Grundmaterialzement geeignet ist.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 3 werden 100 g Aluminiumoxid anstelle von 100 g Aluminiumhydroxid zur Herstellung einer Probe gemäß Beispiel 1 verwendet. Die physikalischen Eigenschaften dieser Probe werden gemessen. Die erhaltene Probe besitzt eine Konsistenz von 38 mm, eine Anfangsaushärtungszeit von 4,0 Minuten und eine Druckfestigkeit von 650±25 bar. Dies zeigt, daß der Zement dieses Beispiels in hervorragender Weise zum Pulpenüberkappen sowie als Auskleidungs- und Grundiermaterial geeignet ist.

Beispiele 5 und 6

Wie im Falle der Beispiele 3 und 4 werden 3 g Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 40 000) in 97 g Methanol aufgelöst. In diesen Beispielen werden 5 g Hydroxypropylzellulose (Molekulargewicht 40 000) in 95 g Ethanol zur Herstellung von Proben gemäß Beispiel 1 hergestellt, die folgende Anfangsaushärtungszeiten und Druckfestigkeiten zeigen:

Beispiele 7 bis 9

Die Menge an Calciumcarbonat beträgt 77 g in Beispiel 3, wird jedoch in diesen Beispielen auf 30 g, 50 g und 113 g verändert. Proben werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und besitzen folgende Eigenschaften:

Beispiele 10 bis 12

Wie in Beispiel 3 wird die Lösung B hergestellt durch Auflösen von 8 g Natriumpolyacrylat (Molekulargewicht 20 000) in 92 g reinem Wasser. In diesen Beispielen werden jedoch die folgenden Modifikationen an dem Bestandteil B vorgenommen:

Die physikalischen Eigenschaften der unter Einsatz des gleichen Bestandteils A und dieser Bestandteile B erhaltenen Produkte werden gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Beispiel 13

100 g Aluminiumoxid und 80 g Calciumcarbonat werden gut in einem Porzellanmörser vermischt und die erhaltene Mischung wird in einen Platintiegel gegeben, der in einen elektrischen Ofen während 2 Stunden zum Calcinieren eingebracht wird. Nach der Pulverisierung wird der pulverisierte Körper 5 Stunden in einem elektrischen Ofen, der auf 1300°C gehalten wird, gesintert. Nach dem Sintern wird das gesinterte Produkt in Luft abgekühlt, erneut in einem Mörser pulverisiert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,08 mm zur Herstellung einer Probe gesiebt. Unter Rühren werden 3 g Hydroxypropylzellulose (Molekulargewicht 40 000) vollständig in 97 g Ethanol aufgelöst. 10 g der Ethanollösung von Hydroxypropylzellulose werden tropfenweise zu 50 g des vorstehend erwähnten Zementpulvers in einem Mörser zugesetzt, wobei ausreichend gerührt wird. Andererseits werden 12 g der gleichen Ethanollösung von Hydroxypropylzellulose gut mit 50 g Calciumhydroxidpulver vermischt. Der Zement und das Calciumhydroxidpulver, das mit dem Alkohol benetzt ist, werden über Eindampfschalen ausgebreitet und in einem Dampftrockner bei 110°C während 2 Stunden zur vollständigen Verdampfung von Ethanol getrocknet. 10 g und 65 g des erhaltenen Calciumhydroxids und des Zementpulvers werden gut mit 25 g Bariumsulfat zu einer Masse A vermischt. Andererseits werden 10 g Natriumpolyacrylat (Molekulargewicht 15 000) in 90 g Wasser zur Herstellung eines Bestandteils B aufgelöst. Die auf diese Weise erhaltenen Bestandteile A und B werden in einer Menge A zu B von 3 zu 1 g vermischt. Die Anfangshärtungszeit und die Druckfestigkeit werden gemäß Beispiel 1 gemessen. Anfangshärtungszeit: 3 Minuten 30 Sekunden. Druckfestigkeit: 690±30 bar.

Beispiel 14

Bariumsulfat wird ebenfalls mit der Ethanollösung von Hydroxypropylzellulose gemäß Beispiel 13 behandelt. 10 g der Ethanollösung werden langsam zu 50 g Bariumsulfat zugesetzt, worauf gut gemischt wird. Anschließend wird das gemischte Produkt bei 110°C während 2 Stunden in einem Dampftrockner zur Beendigung zur Abdampfung von Ethanol getrocknet. Was die restlichen Maßnahmen betrifft, wird das Beispiel 13 wiederholt, um eine Probe herzustellen, deren physikalischen Eigenschaften gemessen werden. Die auf diese Weise erhaltenen Bestandteile A und B werden in einer Menge von A zu B von 3,2 zu 1,0 g vermischt, Anfangsfestigkeit: 3 Minuten 30 Sekunden. Druckfestigkeit: 680±30 bar.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß die Produkte gemäß der Beispiele ausgezeichnet geeignet sind zum Pulpenüberkappen sowie als Auskleidungs- und Grundierzemente.

Vergleichsbeispiel 1

Die physikalischen Eigenschaften von Calciumhydroxidzement (Pastentyp), der im breiten Umfange als Pulpenüberkappungsmaterial und als Auskleidungszement verwendet wird, werden gemessen. 1 g Katalysator werden mit 1,17 g der Paste vermischt. Anfangsaushärtungszeit: 3 Minuten, 30 Sekunden. Druckfestigkeit: 152±7 bar.

Vergleichsbeispiel 2

Das Zementpulver, das auf der Oberfläche nicht mit Polyvinylpyrrolidon überzogen worden ist, wird anstelle des Zementpulvers verwendet, das auf der Oberfläche mit Polyvinylpyrrolidon gemäß Beispiel 3 überzogen worden ist, wobei die anderen Methoden die gleichen sind wie in Beispiel 1. Beide Massen A des Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 2 werden der Einwirkung von Luft ausgesetzt, um die Anfangsaushärtungszeit nach 2 Wochen zu messen. Die Härtung der Masse des Vergleichsbeispiels 2 ist um ungefähr 2 Minuten verzögert, während die Masse des Beispiels 1 identisch ist bezüglich der Verfestigungszeit.

Vergleichsbeispiel 3

200 g Aluminiumhydroxid und 100 g Calciumcarbonat werden gut in einem Porzellanmörser vermischt und die erhaltene Mischung in einen Platintiegel gegeben, der dann in einen elektrischen Ofen mit einer Temperatur von 1300°C zum Sintern während 12 Stunden eingebracht wird. Nach dem Sintern wird der gesinterte Körper in Luft abgekühlt und 2 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Die erhaltenen Pulver werden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,13 mm zur Gewinnung von Calciumaluminatpulvern gesiebt. 10 g Calciumhydroxid werden gut mit 100 g der Pulver unter Bildung einer Masse A vermischt.

2 g der Masse A werden mit 1,0 g destilliertem Wasser zur Messung der Anfangsaushärtungszeit und der Druckfestigkeit nach 1 Tag vermischt. Anfangsaushärtungszeit: 10 Minuten 30 Sekunden. Druckfestigkeit nach 1 Tag: 240±15 bar.

Die Pulpenüberkappungs-, Auskleidungs- und Grundierzemente, die gemäß den Beispielen 1 bis 15 der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind wesentlich besser als diejenigen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3.

Die folgenden Beispiele 15 bis 26 und Vergleichsbeispiele 4 bis 16 wurden nachgereicht.

Beispiel 15

100 g Aluminiumoxid und 70 g Calciumcarbonat werden gut in einem Porzellanmörser vermischt und die Mischung in einen Platintiegel gegeben und bei 1400°C während 10 Stunden in einem elektrischen Ofen gesintert. Nach dem Sintern wird das gesinterte Produkt in Luft abgekühlt, in einem Mörser pulverisiert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,08 mm zur Gewinnung eines Pulvers gesiebt. Getrennt werden 5 g Natriumpolyacrylat (Molekulargewicht 10 000) vollständig unter Rühren in 95 g destilliertem Wasser (zur Herstellung einer Behandlungsflüssigkeit) aufgelöst. Unter gutem Vermischen in einem Mörser werden 10 g einer 5%igen wäßrigen von Natriumpolyacrylat (Behandlungsflüssigkeit) langsam tropfenweise zu 100 g des Pulvers zugegeben. Unmittelbar an diese Zugabe wird das feuchte Pulver auf einer Eindampfschale ausgebreitet und bei 110°C während 2 Stunden in einem Trockner getrocknet.

25 g des auf diese Weise erhaltenen Pulvers werden gründlich mit 15 g eines reinen Bariumsulfats und 10 g Calciumhydroxid zur Herstellung einer Masse A vermischt.

Andererseits werden 10 g Natriumpolyacrylat (Molekulargewicht 15 000) in 90 g destilliertem Wasser zur Herstellung einer Lösung B aufgelöst.

Die auf diese Weise erhaltenen Bestandteile A und B werden in einem Mengenverhältnis von 2,5 g zu 1,0 g vermischt. Die Messung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei ersichtlich ist, daß ein besserer Pulpaauskleidungszement erhalten wird als dies bisher möglich war, wie die Aushärtungszeit von 3 Minuten und 45 Sekunden, die Konsistenz von 39 Millimeter und die Druckfestigkeit (zur Stoßfestigkeit) von 600±20 bar ausweisen.

Beispiele 16 bis 25

Die in Beispiel 15 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Behandlungsflüssigkeiten variiert werden. Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel-Nr.
Behandlungsflüssigkeiten
16
10%ige wäßrige Lösung eines Polyacrylats (MW: 7000)
17	10%ige wäßrige Lösung von Polyethylenimin (MW: 40 000)
18	2%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (MW: 100 000)
19	1%ige wäßrige Lösung von Polyethylenoxid (MW: 100 000)
20	2%ige wäßrige Lösung von Carboxymethylzellulose (MW: 30 000)
21	2%ige wäßrige Lösung von Methylzellulose (MW: 50 000)
22	2%ige wäßrige Lösung von Hydroxyethylzellulose (MW: 50 000)
23	2%ige wäßrige Lösung von Phthalzelluloseacetat (MW: 100 000)
24	2%ige wäßrige Lösung von Natriumalginat (MW: 50 000)
25	5%ige wäßrige Lösung von Gumicum Arabicum (MW: 500 000)

Die physikalischen Eigenschaften dieser Zemente werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Diese Beispiele zeigen, daß bessere Pulpaauskleidungszemente erhalten werden, als dies bisher möglich war.

Beispiel 26

100 g Aluminiumoxid und 70 g Calciumcarbonat werden gut in einem Porzellanmörser vermischt und die Mischung in einen Platintiegel gefüllt und bei 1400°C während 10 Stunden in einem elektrischen Ofen gesintert. Nach dem Sintern wird das gesinterte Produkt in Luft abgekühlt und in einem Mörser pulverisiert. Nach der Pulverisierung wird das Pulver durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm zur Gewinnung eines Zementpulvers gesiebt. 2 g Polyethylenglykol (Nr. 400) werden zu 100 g des Zementpulvers zugesetzt, das dann durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,08 mm gesiebt wird.

25 g des auf diese Weise erhaltenen Pulvers werden gründlich mit 15 g eines reinen Bariumsulfats und 10 g Calciumhydroxid in einem Mörser zur Herstellung einer Masse A vermischt.

Andererseits werden 10 g Natriumpolyacrylat (MW 15 000) in 90 g destilliertem Wasser zur Herstellung einer Lösung B aufgelöst.

Die auf diese Weise erhaltenen Bestandteile A und B werden zusammen in einem Mengenverhältnis von 2,5 g zu 1,0 g vermischt. Die Messung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts wird ähnlich wie in Beispiel 1 ausgeführt und zeigt, daß ein besseres Pulpaverschlußzementmaterial hergestellt werden kann, als dies bisher möglich war, wie anhand einer Aushärtungszeit von 3 Minuten und 45 Sekunden, einer Konsistenz von 30 mm und einer Druckfestigkeit von 600±20 bar ersichtlich ist.

Vergleichsbeispiele 4 bis 16

Die Beispiele 1 und 2 und die Beispiele 4 bis 14 werden wiederholt, wobei jedoch die Zementpulver nicht an ihrer Oberfläche mit einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz überzogen werden. Im übrigen werden die gleichen Verfahrensmaßnahmen wie bei der Durchführung der genannten Beispiele angegeben eingehalten. Beide Massen A der Beispiele 1, 2 und 4 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 16 werden der Einwirkung von Luft ausgesetzt und zwei Wochen später wird die Aushärtungszeit gemessen. Die Ergebnisse zeigen, daß die Zubereitungen der Vergleichsbeispiele 4 bis 16 jeweils eine Verzögerung von 2 Minuten zeigen, während die Massen der erfindungsgemäßen Beispiele 1, 2 und 4 bis 14 keine Veränderung der Aushärtungszeit erfahren.

Claims

1. Zahnzementmasse aus den Bestandteilen A und B, wobei der Bestandteil A a) 100 Gew.-Teile eines Pulvers, das mehr als 20 bis 70 Gew.-% Calciumoxid und 30 bis weniger als 80 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, durch Sintern oder Schmelzen einer Calcium enthaltenden Substanz und einer Aluminium enthaltenden Substanz bei höheren Temperaturen, Abkühlen des Reaktionsproduktes und Pulverisieren erhalten wird und auf der Oberfläche mit nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu überziehenden Pulvers, mit einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000 beschichtet ist, und b) 2 bis 70 Gew.- Teile gegebenenfalls in gleicher Weise beschichtetes Calciumhydroxidpulver enthält, und der Bestandteil B eine wäßrige Lösung mit einer Viskosität von 5 bis 5000 cP ist, die 0,01 bis 70 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Natriumpolyacrylat und/oder Natriumpolymethacrylat enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil A und/oder B ein Röntgen-Kontrastmittel enthält.