DE2318286A1

DE2318286A1 - Photoresistmasse, verfahren zu ihrer herstellung, sowie verfahren zur photochemischen bearbeitung duenner metallgegenstaende

Info

Publication number: DE2318286A1
Application number: DE19732318286
Authority: DE
Inventors: Donald Edward Hudgin
Original assignee: Norland Products Inc
Current assignee: Norland Products Inc
Priority date: 1973-04-06
Filing date: 1973-04-11
Publication date: 1974-10-31
Also published as: GB1422698A; NL7305836A; DE2318286C2

Description

Photoresistmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verfahren zur photochemischen Bearbeitung dünner Metallgegenstände

Die Erfindung ist mit der Verbesserung der Säurefestigkeit von Photoresistbeschichtungen auf Proteinbasis befaßt.

Es ist bekannt, genau umrissene dünne Metallteile durch photocheraische Bearbeitung, d.h. durch sogenannte "Photoherstellung" oder "chemische Fräsung", herzustellen. Zu diesem Zweck wird auf beide Seiten einer dünnen Metallfolie eine lichtempfindliche BeSchichtungsmasse, im folgenden als Photoresistmasse bezeichnet, appliziert, worauf die mit der Photoresistbeschichtung versehene Metallfolie zwischen ein Sandwich aus genau in Deckung befindlichen Negativen gelegt und mit UV-Licht hoher Intensität belichtet wird. An den Stellen, an welchen das Licht die klaren Stellen des Negativs durchdringt, erfährt die Photoresistschicht eine Änderung. Bei negativ arbeitenden Photoresistmassen wird die Beschichtung bei Lichteinwirkung unlöslich. Hierauf wird die belichtete, mit einer Photoresistschicht versehene Metallfolie in einem geeigneten Lösungsmittel, welches die nicht-belich-

Dr.f./ek.

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teten und folglich noch löslichen Bezirke löst, gewaschen, wobei auf dem Metall ein Bild zurückbleibt. Nach dem Trocknen und "Backen" dient dieses Bild als säurefester Schutzüberzug, welcher korroidierende Säuren an einem Zutritt und Angriff zu dem bzw. des darunter liegenden Metall(s) hindert. Schließlich wird die Metallfolie in eine Ätzvorrichtung überführt, in welcher auf die Folie eine Säure auftreffen gelassen wird, wodurch die nicht durch den säurefesten Überzug geschützten Stellen weggeätzt werden.

Dieses Verfahren besitzt gegenüber dem Ausstanzen dünner Metallgegenstände verschiedene Vorteile, So kann beispielsweise eine schärfere Toleranzgrenze eingehalten werden, es werden - anders als beim Ausstanzen - keine Grate gebildet und schließlich treten auch in dem Metall keine Spannungen auf. Darüber hinaus ist es möglich, die Metallteile oder -gegenstände weit rascher herzustellen, da die Herstellung der Stanzwerkzeuge eine beträchtliche Zeit in Anspruch nimmt. Wenn nur eine kleine Anzahl von Metallgegenständen benötigt wird, ist eine photochemische Bearbeitung billiger als das Ausstanzen, da die benötigten Negative billiger sind als die Herstellung einer Metallform (wozu ein erfahrener Fachmann benötigt wird). Einer chemischen Bearbeitung sind jedoch ebenfalls Grenzen gesetzt. Wenn eine große Anzahl von Teilen benötigt wird und wenn die übrigen Erfordernisse nicht so zwingend eingehalten werden müssen, ist das Ausstanzen der betreffenden Metallgegenstände oder -teile billiger.

Umfangreiche Untersuchungen bezüglich photochemischer Reaktionen haben nun dazu geführt, daß die verschiedensten Photoresistmassen im Handel erhältlich sind. Trotz dieser Tatsache hat die Anzahl der durch photochemische Bearbeitung hergestellten dünnen Metallgegenstände oder -teile

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nicht in gleicher Weise zugenommen. Dies ist teilweise darauf zurückzuführen, daß Designer und Ingenieure nicht vollständig mit dieser Methode zur Herstellung dünner Metallgegenstände oder -teile vertraut sind, so daß folglich durch chemische Bearbeitung hergestellte Metallgegenstände oder -teile nicht in neue Vorrichtungen eingebaut werden.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß diese Methode noch nicht aus dem Entwicklungs- und Porschungsstadium heraus einer allgemeinen industriellen Anwendung zugeführt wurde. Es gibt zwar kleinere Firmen, die durch photochemische Bearbeitung dünne Metallgegenstände oder -teile herstellen. Hierbei werden Jedoch lediglich

2 Einzelfolien einer Fläche bis zu etwa 9*5 dm , kaum bis

zu einer Größe von etwa 18,6 dm , bearbeitet. Die von diesen relativ kleinen Firmen verwendeten Photoresistmassen sind in der Regel sehr kostspielig. Obwohl die Dicke der Photoresistbeschichtung in der Praxis sehr gering ist und^ja der Größenordnung von 0,0015 bis 0,025 mm liegt, vervielfachen sich diese Kosten durch Spezialvorrichtungen zur Handhabung brennbarer organischer Flüssigkeiten und durch die per se teuren Entwicklerlösungen und Abziehlösungen. Die Kosten solcher von kleinen Herstellern gelieferten,durch chemische Bearbeitung hergestellten Metallgegenstände berücksichtigen somit die hohen Kosten der Photoresistmassen und Behandlungsflüssigkeiten sowie die Tatsache, daß es sich mehr oder minder um eine Einzelfertigung handelt. Für einen Hersteller, der an einem höheren Volumenanteil interessiert ist, können diese Kosten unwirtschaftlich werden.

Die bei der Handhabung von Lösungsmitteln und speziellen phenolhaltigen Lösungsmittel-Abstreiflösungen auftretenden Schwierigkeiten sind bekannt. Einige Photoresisthersteller •haben Produkte entwickelt, die zum Auswaschen des Bildes

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oder zum späteren Lösen des Bildes wässrige Lösungen erfordern. Hierbei treten jedoch die geschilderten Nachteile ebenfalls auf, da zunächst in der Photoresistmasse ein Lösungsmittel benötigt wird und andererseits die Photoresistraasse als solche relativ teuer ist.

Die Anwendung dieser Methode auf die Herstellung dünner Metallgegenstände bzw. -teile durch chemische Ätzung stammt aus der photographischen Klischeeherstellung. Bei der Herstellung von Druckplatten wird unter Verwendung eines Photoresistverfahrens ein Bild auf eine Metallplatte appliziert. Hierauf wird die Platte mit Säure geätzt, wobei eine erhabene Stellen aufweisende Druckplatte erhalten wird. Eine dieser ursprünglich verwendeten Photoresistbeschichtungsmassen bestand aus einem Gemisch aus Fisehleim, Ammoniumbichromat und Wasser. Hierbei wurde ein speziell gereinigter Fischleim, d.h. ein sogenannter Klischeeherstellerleim, verwendet, der aus einer klaren Flüssigkeit einer Färbung und Viskosität wie dunkler Honig bestand. Dieser Klischeeherstellerleim wurde jedoch - was auf den Hersteller zurückzuführen war - eher als Klebstoff denn als photographisches Grundmaterial behandelt. Das Ergebnis davon war, daß das Produkt nicht immer eine gleichmäßige Zusammensetzung bzw. nicht immer die gleichen Eigenschaften aufwies, wobei jedoch diese Tatsache eher auf das Produkt als solches und nicht auf den Hersteller zurückgeführt wurde. Wenn ein Klischeeherstellerleim tatsächlich einmal die richtige Qualität besaß, eignete er sich auch übereinstimmend hervorragend als Grundlage für Photoresistbeschichtungsmassen,

+) Ätzalkali- " - 5 -

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In den vergangenen 10 Jahren wurde die Herstellung von Klischeeherstellerleim so weit verbessert, daß das gewünschte Produkt gleichmäßige Eigenschaften aufweist und in höchst vorteilhafter und zuverlässiger-Weise verwendet werden kann. Die nach diesen verbesserten Herstellungsverfahren gewonnenen Leimprodukte wurden auch bereits als Photoresistbeschichtungen bei photochemischen Bearbeitungsverfahren verwendet. Darüber hinaus sind unter Verwendung wässriger Lösungen eines solchen Klischeeherstellerleims hergestellte Photoresistbeschichtungen billig, wobei zusätzlich bei der Verwendung solcher wäßriger Lösungen - anders als bei organische Lösungsmittel enthaltenden PhotoresistbeSchichtungsmassen - auf spezielle Belüftungs- und/oder Sicherheitseinrichtungen verzichtet werden kann. Zur Entfernung der nach der Belichtung noch löslichen Bezirke der Photoresistbeschiohtung, d.h. zur "Entwicklung", wird Wasser verwendet. Zum Abziehen der Photoresistbeschichtung nach dem Ätzen kann man eine 10#-ige wässrige Ätzalkalilösung verwenden.

Die Verwendung von Klischeeherstellerleim findet insbesondere beim Herstellen von Metallgegenständen oder -teilen durch kontinuierliche chemische Bearbeitung Interesse· Bei diesem bekannten Verfahren wird ein Metallwickel abgewickelt und zur Reinigung des Metalls durch einen Waschtrog geleitet. Hierauf wird das nasse Metall mit dem wässrigen Klischeeherstellerleim fließbeschichtet und getrocknet, worauf das beschichtete Metall durch Druckgehäuse geleitet.wird. In diesen werden Glasnegative in enge Berührung mit dem Metall gebracht und die Belichtung mit UV-Licht hoher Intensität (durch die Negative hindurch) vorgenommen. Hierauf wird die Metallfolie zur Entwicklung des Bildes durch

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einen rait Wasser gefüllten Trog geleitet und anschließend getrocknet, worauf die Photoresistbeschichtung bei einer .Temperatur von 26o° bis 288°C gebacken wird. Nunmehr wird die Metallfolie durch Ätzvorrichtungen geleitet, in welchen eine heiße Eisen(III)Chloridlösung zum Wegätzen ' der freiliegenden Bezirke gegen das Metall gesprüht wird. Schließlich wird die Resistbesehichtung mit einer heißen Ätzalkalilösung entfernt. Der gesamte Vorgang kann kontinuierlich ablaufen gelassen werden oder in zwei oder drei Stufen erfolgen. Da eine kontinuierliche Lage behandelt wird, lassen sich auch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten günstige Ergebnisse erzielen. Dieses Verfahren ist in der üSA-Patentschrift 2 762 1Λ9 und in der Ausgabe vom 8. Februar 1971 der Zeitschrift "American Machinist" beschrieben. Der größte Produktionszweig besteht in der Herstellung von Loch- und Schattenmasken, die einen Bestandteil jeden Farbfernsehgeräts bilden. Um die Anerkennung, die Klischeeherstellerleim auf dem betreffenden Anwendungsgebiet gewonnen hat, zu zeigen, sei darauf hingewiesen, daß sämtliche Lochmaskenhersteller in den Vereinigten Staaten Klischeeherstellerleim bei ihren kontinuierlichen Lochmaskenherstellungsverfahren verwenden.Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß die Gesamtkosten der Klischeeherstellerleim-Photoresistbeschichtungsmasse, von Hasser als Entwickler und der zur Beseitigung der restlichen Photoresistbeschichtungsmasse verwendeten 10^-igen wässrigen Ätzalkalilösung sehr gering sind und gegenüber einer organische Lösungsmittel enthaltenden Photoresistbeschichtungsmasse kaum mehr ins Gewicht fallen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man anstatt mit organische Lösungsmittel enthaltenden Photoresistbeschichtungsmassen mit wässrigen Photoresistbeschichtungsmassen arbeiten kann, was insbesondere eine Reihe von Sicherheitsmaßnahmen überflüssig macht.

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Trotz der niedrigen Kosten und der verfahrensmäßigen Vorteile sind der Verwendung von Klischeeherstellerleim als Photoresistbeschichtungsmasse bestimmte Grenzen gesetzt« So ist beispielsweise die Back- oder Aushärt-Temperatur von 26o° bis 288°C während 5 min kritisch. Bei zu hoher Temperatur über zu lange Zeit erhält man eine Photoresistbeschichtung, die einerseits spröde und andererseits zu wenig säurefest ist. Bei zu niedriger Temperatur wird ebenfalls die Säurefestigkeit der Photoresistbeschichtung beeinträchtigt. Obwohl in der Regel eine Eisen(III)Chloridlösung von 48° Banne verwendet wird, erreicht man mit Eisen(lII)chloridlösung niedrigerer Baum4-Grade eine raschere Ätzung. Venn jedoch die Baum6-Grade erniedrigt werden, besteht eine größere Gefahr, daß sich Fehler in der Säurefestigkeit bzw. -beständigkeit bemerkbar machen. Ein weiteres Problem besteht in einer sogenannten Lochbildung. Da schwerere Metalle längere Ätzzeit erfordern, ist zwangsläufig die Photoresistbeschichtung dem Ätzmittel auf längere Zelt ausgesetzt. Bei einer solchen Lochbildung entsteht ein fehlerhaftes oder unbrauchbares Teil, da das Ätzmittel die Photoresistbeschichtung an einer Stelle durchdringt, an der das Metall eigentlich geschützt werden sollte. In der Regel können bei 0,0025 bis 0,0075 starken Photoresistbeschichtungen aus KLischeeherstellerleim 0,15 mm starke Metalle zufriedenstellend geätzt werden. Bei stärkeren Metallen bis zu 0,25 mm ist eine stärkere Resistbeschichtung bis zu 0,01 mm erforderlich. Über 0,25 mm starke Metalle können nur unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen und Bedingungen behandelt werden. Ein weiteres Problem besteht darin, daß eine aus KLischeeherstellerleim und Bichromat bestehende Photoresistbeschichtung einer abwechselnden Einwirkung eines Eisen(IIl)

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Chloridätzmittels und von Wasser nicht zu widerstehen vermag. Bei einer Einzelbearbeitung einer Folie wird das Metall geätzt, mit Wasser gewaschen und dann daraufhin untersucht, ob die Dimensionstoleranzen eingehalten sind. Wenn nicht, wird das Teil erneut einem Ätzzyklus unterworfen. Obwohl diese Art Fehler bei sämtlichen PhotoresistbeSchichtungen auftreten kann, macht er sich gegenwärtig besonders bei Klischeeherstellerleim/Bichromat-Photoresistbeschichtungen bemerkbar. Die Photoresistbeschichtung erweicht während des zweiten Ätzzyklus und geht ab, wobei die gesamte Metalloberfläche dem Ätzmittel ausgesetzt wird. Bei einer kontinuierlichen chemischen Bearbeitung tritt dasselbe Problem nicht auf, da die Folie nicht durch das Ätzmittel rückgeführt wird. · '-

Wie aus den vorherigen Ausführungen hervorgeht, hängt die Ausweitung der Herstellung von durch photochemische Bearbeitung gewonnenen dünnen Metallgegenständen oder -teilen von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und den Materialkosten ab. Die Verwendung von wässrigem Klischeeherstellerleim gestattet eine einfachere Arbeitsweise, da kein Lösungsmittel abgedampft oder verbrauchte Lösungsmittel beseitigt werden müssen. Die Kosten der zu verbrauchenden Materialien - Photoresistbeschichtungsmasse, Entwickler und Abwaschlösung - sind bei einem kontinuierlichen Verfahren sehr niedrig, so daß der Hersteller bei Verwendung einer KLischeeherstellerleim-Photoresistbeschichtungsmasse sehr wirtschaftlich arbeiten kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nun mit einer neuen und einzigartigen Verbesserung der Säurebeständigkeit oder -festigkeit von Photoresistbeschichtungen auf Proteinbaäö» insbesondere auf der Basis von Klischeeherstellerleim, befaßt. Durch die im folgenden aufgezeigten Maßnahmen lassen

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IÖZOD

sich Verbesserungen erreiohen, die die mögliohe Verwendbarkeit von FhotoresistbrschichtungBmassen avf Proteinbasis bei photochemischen Bearbeitungeverfthren nooh übersteigen. So IHSt oich beispielsweise die Temperatur des Nachbackens oder Aushärtene «-niedrigen, wobei diese Temperatur bei weitem nioht »ehr so kritisoh ist wie bei den bisherigen Verfahren, Auf diese Weise lassen sich auch Schaden an den Metallteil durch fehlerhafte Bedienung weitgehend vermeiden od%r zumindest verringern. Die Fhotoresistbeschichtung vermag Elsen(III)chlorldlB«ungen niedrigeren BaumS-Qrades Über längere Zeit hinweg ohne Schnden zu widerstehen, so daß eich also die erforderliche Ätz*i«uer verringern lftßt. Dartiber hinaus int die Saurefeetigkeit nneh eirer ftbvf?chp"lnd"n Finwirkung von Eis*n(IIl)ollDrid und Wnsner stark ernfiht. Die Oefahr einer Lnchbildung let dft^.T.^ri ntark vermindert. Erfindung η R^r H3 vT^yg^n dünnere

rn der saur«r. itslHrvr, lHngere Zeit zu stärkeren P^K.stjr»Tlnti"^vilohtf>n kennen Btilrkore als 0-25 m dicke Me^alle ohn" rr^zielle Vork"hrunr,en und MAßnahnien geatzt wurden, no daß eioh die Industriellen Möglichkeiten für photochr-iieche P^arbeitungev^rfrhrer. erheblich verbreitern.

Nob:«i dem genannten Vorteil einer verbennert^n Beetlndigkeit gegenüber Ätslösungen besteht ein weiterer Vorteil von erfindungsgenjÄß herstellbaren Photoresictbesohiohtungen darin, da3 eich wahrend des Ätzvorgange der sogenannte "Überhang" verbessern laßt. Unter "Überhang" int derjenige Teil der Resistbeschichtung zu verstehen, der rnch der, VeglUBon der darijnter liegenden Metallstellen hHn^fn bleibt. NoraalerweJ.se kann der Überhang zur Mißbildung neigen, inden die Kanten abblättern (zu sprödo) oder einmckon (zu weioh). ·

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BAD ORIGINAL

- ίο -

Dies wird noch verstärkt, wenn das Metallteil bzw. der Metallgegenstand einmal oder mehrere Male In das Ätzbad eingetaucht wird. Die bei unter Verwendung von Photoresistbor.chichtungOTiaasen gemäß der Erfindung hergestellten PhotoreBlstbftßohlohtungen erreichbaren Überhange sind glatt und gerade und blättern weder ab noch sacken sie ein.

Nebon den geschilderten Vorteilen lüßt sich erfindungsgemäß auch beim Abstreifvorgang, d.h. beim Entfernen der Photorerlntbonnhichtung nach dem Ätzvorgwng, eine Verbesserung erreichen. ErfindungsgemHß hergestellte Photorer.istbe-GOhichtungen lassen sich von dem Metall in kürzerer Zeit abstreifen brw. entfernen als Resistbenchichturif.en, die ohne Verwendung einer der npKter genannten Säur-**hergestellt odor r.lchtrinrr diesor Säuren behandelt wurden. Hierdurch n Rich "b^nfalln Einsparungen orr^iclirn, da die Abwasch-

KIn weiterer Vorteil der Erfindung ber.toht darin, daß bei niedrigeren Rftok- bzw, AushHrtungr:tf»r-perntvircn gearbeitet worden kann. Wie bereite erwJümt, werden Üblicherweise AurhKrtungsterporaturen von 260° bis 288°C benötigt. Erflr-dungsgenHB erhÄlt man dagegen bereits brauchbare Resistbonohlohtungen bei Aushärtungstemperaturen von 93 C. Auf dio^e Wpisa können die Verfahrensmaßnahnrnn flexibler gentnltet und der AussohuB verringert worden. In den später Beispi«len wird hierauf noch eingegangen werden.

?.:n weiterer Vorteil der Erfindune:

fcorteht in der Verringerung der Gefahr einor Lochbildung, vno dazu fUhrt, daß der AusechuL» gesenkt werden kann.

Die Erfindu-.igsgemttß erreichbar· deutliche Verbesserung der Xtzbentändlgkeit τοη Photoresistbenchichtungen auf Protein b%sis beruht vcr itlloh auf einer Reaktion der Resistbe-

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ÖAD ORIGINAL

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schichtung auf Proteinbasis mit der als Modifizierungsmittel verwendeten organischen Säure. Erfindungsgemäß als Modifizierungsmittel verwendbare organische Säuren sind cycloaliphatische, heterozyklische oder aromatische Polycarbonsäuren und/oder aromatische Sulfonsäuren.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine neuartige Photoresistbeschlchtungsmasse, die aus einem natürlich vorkommenden Protein« einem (die Beschichtungsmasse bei Belichtung unlöslich machenden) Photosensibilisator, einer geeigneten aromatischen, cycloparaffinisehen oder heterozyklischen Carbonsäure und/oder einer aromatischen Sulfonsäure sowie einem geeigneten, wäßrigen Verdünnungsmittel besteht*

Als Protein kann in einer Photoresistbesohiohtungsmasse gemäß der Erfindung ein aus Collagen, wie Fischleim, tierischem Leim, Gelatine, Casein und Albumin (d.h. aus natürlichen Quellen) stammendes Polypeptidnlaterial verwendet werden (vgl. hierzu Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" (2. Ausgabe), Band 10, Selten 6o4 - 6l8). Bevorzugte Proteinmaterialien sind von Fischcollagen stammende Fischleirae.

In Photoresistbeschichtungsmassen gemäß der Erfindung können übliche Fhotosenslbilisatoren verwendet werden. Diese Photosensibilisatoren sind bekannt und werden beispielsweise in Koser "Light Sensitive Systems", Verlag John Wiley ASons, Hew York, Seiten 52 und l60 - I87, beschrieben. Ein bevorxugter Photosensibilisator ist Ammoniumbichromat.

Es ist ferner nötig, der Zubereitung eine beträchtliche Menge Wasser einzuverleiben,und zwar erstens, um die ziemlich große Menge Leim «u verdünnen, und zweitens, um die anderen Bestandteile zu lösen.

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Obwohl die organische^) Säure(n) in einer Menge bis zum Löslichkeitsprodukt (in der wässrigen Proteinlösung) verwendet wird (werden), kann (können) sie in der Regel in geringer Menge, mindestens jedoch in einer Menge von, bezogen auf das Proteintrockengewicht, 0,01 Gew.-# verwendet· Aus wirtschaftlichen und praktischen Gesichtspunkten werden, bezogen auf das Trockengewicht des Proteins, 1-25 Gew,-j6 organische Säure verwendet· Die Säure kann der wässrigen Proteinlösung einverleibt oder durch Eintauchen einer lichtgehärteten, mit Protein beschichteten Platte in eine Lösung der betreffenden Säure zur Wirkung gebracht werden·

Erfindungsgemäfl verwendbare cycloaliphatische Polycarbonsäuren sind solche mit 3 bis J, vorzugsweise 4 bis 6, Kohlenstoffatomen im Cycloalkanrest mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4, Carboxylgruppen« Beispiele hierfür sind Cyclobutan-, Cyclopentan- oder Cyclohexanpolycarbonsäuren oder Polycarbonsäurederivate dieser Cyoloalkane. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte cycloaliphatische Polycarbonsäuren sind !,l-Cyclobutandicarbonsäure, 1,2,3,4-Cyelopentantetraoarbonsäure, 1,2-Cyclohexandloarbonsäure und/oder 1,2,3*4-Cycloheptantetraoarbonsäure·

Erfindungsgemäß verwendbare heterozyklische Polycarbonsäuren sind beispielsweise Pyridin-, Piperazin-, Tetrahydrofuran- und/oder Thiophenderivate, wie 2,6-Pyridindicarbonsäure, 3t 5-Pyridindicarbonsäure, 2,6-Piperazindicarbonsäure, 3,5-Piperazindicarbonsäure, 2,6-Thiophendicarbonsäure, 3,4-Tetrahydrofurandioarbonsäure und/oder 2,5-Tetrahydrofuranv "carbonsäure.

Erfindungsgemäß verwendbare aromatische Polycarbonsäuren sind solche mit Carboxylgruppen am aromatischen Ring, wobei

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selbstverständlich auch kondensierte aromatische Ringsysteme oder nicht-kondensierte aromatische Hingsysteme zu verstehen sind· So können beispielsweise Naphthalin?, Benzophenon- oder Diphenylmethanpolycarbonsäuren verwendet werden· Besonders geeignet sind 1,2,4,5-Benzoltetraoarbonsäure (Pyromellitsäure), 3,4,3',4'-Benzophenontetraoarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäüre (Trimellitsäure),. 1,2,3,4,-5,6-Benzolhexacarbonsäure (Mellitsäure) und 1,2,3-Benzoltricarbonsäure (HemimellitsEure). Besonders bevorzugte aromatische Polycarbonsäuren sind Trimellit- und Pyromellitsäure·

Brfindungsgemäß geeignete aromatische Sulfonsäuren sind p-Toluolsulfonsäure, 2_TNaphthalinsulfonsäure, Naphthalln-1,8-disulfonsäure, Benzolsulfonsäure und 1,3-Benzoldisulfonsäure.

Weitere geeignete Säuren sind beispielsweise solche mit bestimmten Substituenten am aromatischen Ring, So können beispielsweise beliebige oder sämtliche der 3 restlichen Wasserstoffatome der Trimellitsäure durch kurzkettige Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, ersetzt sein. Derartig substituierte Derivate eignen sioh in gleicher Weise zur Verbesserung der Säurefestigkeit bzw. -beständigkeit von PhotoresistbeSchichtungen auf Proteinbasis·

Bevorzugte Photoresistbeschichtungsmassen gemäß der Erfindung, enthalten etwa 10 bis 15 Teil-e trooleenen Proteinleim, 0,5 bis 5 !Teil(e) Photosensibilisator, 0,1 bis 5 Teil(e) organische Säure und eine genügende Menge Wasser, um einerseits den Leim zu lösen und andererseits der Masse die gewünschte Viskosität zu verleihen.

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Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Erkenntnis läßt sich auch in der Weise verwirklichen« daß man in üblicher bekannter Velse eine im. wesentlichen aus einem Proteinleim, einem Photosensibilisator und Wasser bestehende bekannte Photoresistbeschichtungsmasse auf das photochemisch zu fräsende Material appliziert, das derart beschichtete Material zusammen mit einem Negativ (bei einseitiger Be- - schichtung) oder zwei in genauer Deckung befindlichen Negativen (bei zweiseitiger Beschlohtung) einer starken DV-Lichtquelle auesetzt, um hierdurch die belichteten Stellen der Photoresistbesohichtung unlöslich zu machen und die nlcht-bellchteten*. noch löslichen Stellen der Pbotoreslstbeschiohtung mit Wasser von Raumtemperatur abwäscht. Hierauf wird die restliche Photoresistbeschichtung mit einer Lösung einer organischen Polycarbonsäure des geschilderten Typs in Berührung gebracht, worauf der Metall·· gegenstand in üblicher bekannter Weise mit<Elsen( III) Chlorid geätzt wird. Somit ist es bei dieser Ausführungsform der Erfindung nicht nötig, das Modifizierungsmittel der Photoresistbesohiohtungsmasse einzuverleiben. Statt dessen wird es später in einer getrennten Stufe, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, auf den entwickelten Metallgegenstand appliziert. Die Menge an dem sauren Modifizierungsmittel kann je nach den eingehaltenen Verfahrensbedingungen sehr verschieden sein. In der Regel arbeitet man mit mindestens 0,01, zweokmäßigerweise 0,125 oder 0,25 oder mehr, vorzugsweise 1 bis etwa 25, gew.-£lgen Lösungen der betreffenden organischen Polycarbonsäure· Die Temperatur, bei welcher die organische Säure appliziert wird, ist nicht kritisch. Aus praktischen Gesichtspunkten arbeitet man bei Raumtemperatur. Es sei darauf hingewiesen, daß bei vorhandenen chemischen Fhotoresist-Fräsverfahren lediglich geringe Modifizierungen bzw. Um- oder Einbauten erforderlich sind, um die Behandlung des entwickelten Metallgegenstandes mit der organischen FoIy-

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carbonsäure durchführen zu können. Des organische Modifizierungsmittel kann in Form einer Tauchlösung, als SprÜhlÖsung und dgl. appliziert werden.

Obwohl sämtliche UV-Lichtquellen verwendet werden können, arbeitet man erf indungsgemtS zweokmäßigerweise mit Bogenlampen, pulsierenden Xenonlampen und Quecksilberdampflampen mit Belichtungszeiten von 2 bis min.

Selbstverständlich sind die Ätzzeiten in der Hegel entsprechend den verschiedensten Faktoren, z.B.. der Art und Dicke des Metalls, der Art' und Konzentration des Ätzmittels und der Temperatur des Ätzmittels, sehr verschieden«

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen·

Beispiel 1

Zwei 0,13 >n dicke Folien aus rostfreiem Stahl wurden mittels einer tfirbelbeschichtungsvorriohtung mit einer Beschiehtungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

Ctew.-Teile

W&ärige Fisehlelnlösung (Feststoffgehalt: 4^f) 50

AaaBttniumbiohromat 5

Wasser 125

beschichtet. Nach den Trocknen besaßen die Folien eine Photoresistbesohiohtung einer Stärke von etwa 0,015 B»ra· Die beschichteten Folien wurden hierauf in einer handelsüblichen Belichtungsvorrichtung 4 min mit UV-Licht belichtet, worauf sie 1 min lang bei Raumtemperatur mit

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Leitungswasser gewaschen wurden. Die noch feuchte Folie wurde 15 see lang in eine lji-ige Triraell it säur elö sung getaucht, dann 2 see lang mit Leitungswasser gespült und schließlich getrocknet. Die entsprechend hergestellte, belichtete und entwickelte Folie 2 wurde nicht in die Trimellitsäurelösung getaucht und diente als Vergleichsfolie.

Beide Folien wurden 10 min lang auf eine Temperatur von 274°C erhitzt und schließlich so lange mit einer FeCl-,-Ätzlösung von 40° Baume und einer Temperatur von 49°C besprüht, bis sie unbrauchbar wurden. Als "unbrauchbar" wurden sie im vorliegenden Falle bezeichnet, wenn ein Reißen der Resistbeschichtung festzustellen war. Die Folien wurden im Abstand von 5 min visuell beurteilt. Hierbei wurde die vom Beginn der Applikation der Ätzlösung bis zum Reißen der Resistbeschichtung verstrichene Zeit als "Zeit bis zum Unbrauchbarwerden" bezeichnet.

Folie Zeit bis zum Unbrauchbarwerden

1 (in die Trimellitsäure- mehr als I05 min lösung getaucht)

2 (Vergleichsfolie) 25 min

Obwohl im vorliegenden Falle bei der Herstellung der Resistbeschichtung 2 see lang mit Wasser gespült wurde, hat es sich gezeigt, daß dieses Spülen nicht zwingend erforderlich ist. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, das Spülen nach dem Eintauchen in die Säurelösung wegzulassen und die in der Säurelösung behandelte Resistschicht sofort mit Druckluft zu trocknen. Vermutlich wird hierbei jegliche auf der freiliegenden Metalloberfläche befindliche restliche Säure entfernt.

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Beispiel 2

Eine 0,13 mm dicke Folie aus rostfreiem Stahl wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit Hilfe einer Wirbelbeschichtungsvorriehtung mit einer Besohichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-Teile.

Wässrige Fischleimlösung (Feststoff gehalt: 45#) 50

Ammoniumbichromat 5

Wasser 125

beschichtet (Vergleichsmaterial 3).

Eine weitere 0,13 mm dicke Folie aus rostfreiem Stahl wurde in entsprechender Weise mit Hilfe einer Wirbelbeschichtungsvorrichtung mit einer Pyromellitsäure ent haltenden Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-Teile

Wässrige Fischleimlösung (Feststoffgehalt: 45£) 50

Ammoniumbichromat 5

Wasser 125

Pyromellitsäure 0,23

beschichtet (Folie 4).

Beide Folien wurden 10 min lang auf eine Temperatur von 274°C erhitzt und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Ktzlösung behandelt. Die "Zeit bis zum ünbrauchbarwerden⁸ betrug bei der Vergleichsfolie 25 min und bei der erfindungsgemäß hergestellten Folie 85 min.

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Beispiele 3 -

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die eine der entwickelten Folien mit den in der folgenden Tabelle angegebenen anorganischen Polycarbonsäuren behandelt wurde und die andere der entwickelten Folien unbehandelt blieb. Die unbehandelte (Vergleichs-)Folie war bei dem in Beispiel 1 geschilderten Test nach 25 min unbrauchbar geworden. ·

Beispiel Säure (ungefähre gew.-#uale Konzentration Zeit bis

in wässriger Lösung) zum Un

brauchbarwerden

Pyromellitsäure Trimesinsäure (0

Phthalsäure (<0, löslich)

Hemimellitsäure Mellitsäure

da schwer wasser

Pyridin-2,6-dicarbonsäure schwer wasserlöslich)

da

p-Toluolsulfonsäure

1* 2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure (#)

2-Naphthalinsulfonsäure

4,4'-(2-Acetoxy-l,3-glyceryl)bisanhydrotrimellitat (1$)

1,3-Benzoldisulfonsäure (l6ji) Benzolpentacarbonsäure

85	min	min
über 65 min	min
40	min
70	min
60	min
70	min
80	min
80	min
75	min
75	über 75 min
50

Vergleichsbeispiele I - IV

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei festgestellt wurde, daß die Vergleichsfolie nach 25 min unbrauchbar wurde. Wie die

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folgende Zusammenstellung zeigt, haben sich andere Säuren (anstelle der TrlmellitsSure) als relativ unwirksam erwiesen.

Beispiel Säure (ungefähre gew.-^uale Konzentration Zeit bis in wässriger Lösung) zum Un-

brauehbarwerden

I Äthansulfonsäure (8#) 10 min

II Maleinsäure (10#) 25 min

III Dodecenylbernstelnsäure (1#) 25 min

IV handelsübliches ,Mischpolymeres aus

Methylvinyläther und Maleinsäure (5#) 25 min

Beispiel 15

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch bei niedrigeren Aushärtungstemperaturen gearbeitet wurde. Die Ergebnisse der folgenden Tabelle zeigen, daß auch bei niedrigeren Aushärtungstemperaturen hervorragende Photoresistbeschichtungen erhalten wurden.

Aushärtungstempe- MLt Trimellitsäure- Zeit bis zum ünbrauchratur in C lösung behandelt barwerden in min

177°	Ja	>75
177° (Vergleichsfolie)	nein	30
121°	Ja	>75
121° (Vergleichsfolie)	nein	5
Beispiel 16

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch in der Photoresistbeschichtungsmasse anstelle des Fisohleims ein Borax-Caseinat

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verwendet und bei einer Aushärtungstemperatur von etwa 204°C gearbeitet wurde. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Mit Trimellitsäurelö- Zeit bis zum Unbrauchbarsung behandelt werden in min

Ja > 65

nein 35

(Vergleichsfolie)

Beispiel 17

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Fischleims eine hoch hydrolisierte Kalkgelatine verwendet und bei einer Aushärtungstemperatur von etwa 204°C gearbeitet wurde. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Mit Trimellitsäure- Zeit bis zum Unbrauchbarlösung behandelt werden in min

ja 50

nein 35

(Vergleichsfolie)

Beispiel l8

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß bei einer Aushärtungstemperatur von etwa 93°C und mit verschiedenen Konzentrationen der Trimellitsäurelösung gearbeitet wurde. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Konzentration der Zeit bis zum Unbrauchbar-Trimellitsäurelösung werden in min

40 40 30

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?318286

Konzentration der Zeit bis zum Unbrauehbar-Trimellitsäurelösung werden in min

0,25*	50
0,125*	20
0,0*	10

Aus dieser Zusammenstellung geht klar und deutlich hervor, daß die Konzentration der Tauohlösung im Hinblick auf die angestrebte Beständigkeit gegenüber der Ätzlösung von wesentlicher Bedeutung ist.

Beispiel 19

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch bei einer Aushärtungstemperatur von etwa 149°C und verschiedenen Tauchzeiten (in der Trimellitsäurelösung) gearbeitet wurde. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Eintauchdauer in die Trimellit- Zeit bis zum Unbrauohsäurelösung barwerden in min

15 see > 75

5 sec 70

0 sec 10

(Vergleichsfolie)

Die Ergebnisse dieser Zusammenstellung zeigen, daß die Eintauchdauer im Hinblick auf die angestrebte Beständigkeit gegenüber der Ktzlösung von wesentlicher Bedeutung ist.

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Claims

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Patentansprüche

Photoresistmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus ■ einer wässrigen Lösung eines natürlich vorkommenden Proteins, einer organischen Säure, bestehend aus einer cyoloaliphatischen, heteroayklischen oder aromatischen Polycarbonsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure, und eines lichtempfindlichen Materials, das die Masse bei Belichtung mit UV-Licht in Wasser praktisch unlöslich macht, gebildet ist«

2, Photoresistmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Protein Fischleim enthält·

3· Photoresistmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Protein, etwa 0,01 bis 25,0 Gew,-# organische Säure enthält.

4. Photoresistmasse nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Protein, 1 bis 23 Gew.-# organische Säure enthält.

5. Photoresistmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Säure eine Cycloalkanpolycarbonsäure mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkananteil und 2 bis 4 Carboxylresten enthält.

6. Photoresistmasse nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Säure 1,1-Cyclobutandiearbonsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und/oder 1,2,3* 4-Cycloheptantetracarbonsäure enthält.

7· Photoresistmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Säure eine aus einem Pyridin-, Piperazin-, Tetrahydrofuran- und/oder Thiophenderivat mit 2

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bis 4 Carboxylresten bestehende heterocyclische Polyoartoonsäure enthält·

8. Photoresistmasse nach Anspruch f» dadurch gekennzeichnet, daS sie als organische Carbonsäure 2,6-Pyridindicarbonsäure, JjS-Pyridindicarbonsäure, 2,6-Piperazindicarbonsäure, 3,5-Piperaeindicarbonsäure, 2,6-13iiophendicarbonsäure und/oder 3,^-TetrahydrofurandiearbonsSure enthält.

9. Photoresistmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS sie als organische Säure eine aromatische Polycarbonsäure mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und 2 bis 7 Cartxxxyl resten am aromatischen Hing enthält·

10. Photoreßißtmasse nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daS sie als organische Polycarbonsäure Pyromellitsäure, Trioellitsäure, Nellitsäure, Hemimellitsäure und/oder ^' enthält«

11. Photoresistmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS sie als Protein Fisohleim und als organische Säure Triaellitsäure enthält,

12. Verfahren zur Herstellung einer Fhotoresistsiasse nach eine» oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,, daß man eine wässrige Lösung eines Proteins, bestehend aus Fischleim, tierischem Leim, Gelatine und/oder Casein, und eines lichtempfindlichen Materials, das die Masse bei Belichtung mit UV-Licht in Wasser praktisch unlöslich sacht, mit einer organischen Säure, bestehend aus einer cycloaliphatische^ heterozyklischen oder aromatischen PolyoarbonsKure oder einer aromatischen Sulfonßäure,versetzt.

15· Verfahren nach Anspruch 12, daduroh gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Protein, etwa 1 bis etwa 25 Gew. organische Säure zusetzt·

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14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung mit Fischleim als Protein mit Trimellitsäure versetzt,

15. Verfahren zur photocheraisehen Bearbeitung dünner Metallgegenstände, bei welchem man

a) beide Seiten des betreffenden dünnen Metallgegenstandes mit einer Fhotoresistmasse mit einem aus Fischleim, tierischem Leim, Gelatine oder Casein bestehenden Protein und einem lichtempfindlichen Material, das die Masse bei Belichtung mit UV-Licht in Wasser praktisch unlöslich macht, beschichtet und die erhaltene Photoresistbesenichtung trocknen läßt;

b) beide Seiten des beschichteten Metallgegenstandes

durch zwei in genauer Deckung,.befindliche Negative hindurch,von denen sich das erste auf der einen Seite des beschichteten Metallgegenstandes und das zweite auf dessen anderer Seite befindet, mit UV-Licht belichtet, um die Photoresistbesehiehtung an den vom Licht getroffenen Stellen unlöslich zu machen und an den Nicht-Bild-,. bezirken praktisch unverändert wasserlöslich zu belassen;

c) den belichteten Metallgegenstand zur Entfernung der

' Nicht-Bildbezirke, d.h· der nicht vom Licht getroffenen Stellen, der Photoresistbesehiehtung mit Wasser wäscht und anschließend trocknen läßt;

d) den gewaschenen Metallgegenstand auf eine zur Aushärtung ■ der darauf verbliebenen Photoresistbesehiehtung ausreichende Temperatur erhitzt und

e) den Metallgegenstand mit einer korroidierenden anorga-" nischen Säure ätzt, wobei die freiliegenden Stellen des Metallgegenstandes weggeätzt und die noch eine Photoresistbesehiehtung tragenden Stellen und das darunter liegende Metall nicht angegriffen werden,

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dadurch gekennzeichnet« daß man den nach Stufe c) erhaltenen gewaschenen Metallgegenstand vor dem Erhitzen in Stufe d) zur Verbesserung der Säurefestigkeit der Photoresistbesohichtung auf Proteinbasis mit einer organischen Säure, bestehend aus einer cycloaliphatische^ heterozyklischen oder aromatischen PoIycarbonsgure oder einer aromatischen Sulfonsäure, behandelt,

16. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure eine Cycloalkanpolycarbonsäure mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cyoloalkananteil und 2 bis % Carboxylresten verwendet·

17· Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Carbonsäure 1,1-Cyclobutandicarbonsäure, 1,2,3,4-Cyolopentantetracarbonsäure, 1,2-Cyolohexandioarbonsäure und/oder 1,2,3,4-Cyoloheptantetracarbons&ure verwendet,

18. Verfahren nach Anspruch 15# dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Carbonsäure eine aus einem Pyridin-, Piperazin-, Tetrahydrofuran- und/oder Thiophenderivat mit 2 bis 4 Carboxylresten bestehende heterozyklische Polycarbonsäure verwendet,

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Polycarbonsäure 2,6-Pyridindicarbonsäure, 3*5-Pyridindicarbonsäure, 2,6-Piperazindicarbonsäure, 3,5-PiperazindioarbQnsäure, 2,6-Thiophendicarbonsäure und/oder J^^Tetrahydrofurandicarbonsäure verwendet,

20, Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure eine aromatische Polycarbonsäure mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und 2 bis 7 Carboxylgruppen am aromatischen Ring verwendet,

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21. Verfahren naoh Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Carbonsäure Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Mellitsäure, Hemimellitsäure und/oder 3*^*3*#4'-Benzophenontetraoarbonsäure verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Fischleim als Protein enthaltenden Photoresistmasse ausgeht und als organische Säure Trimellitsäure verwendet.

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