DE2315242A1 - Siliciumhaltige polyazamide, deren herstellung und anwendung - Google Patents
Siliciumhaltige polyazamide, deren herstellung und anwendungInfo
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Description
COSIl) 6C20 81
1A-42 726
Beschreibung ;
zu der Patentanmeldung
UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017
U.S.A.
Silieiumhaltige Polyazamide, deren Herstellung und Anv/endung
Die Erfindung betrifft siliciumhaltige polymere Stoffe, die eine sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe und eine
Carboxamidgruppe in ihrem Gerüst aufweisen und an ein Siliciumatom über eine polyvalente organische Gruppe gebunden
sind. · ^
Die erfindungsgemäßen Stoffe besitzen siliciumhaltige Einheiten gebunden an Polyazamide, die in ihrem Gerüst zumindest
sekundäre Stickstoffgruppen aufweisen. Derartige Polymere haben eine Polyazamideinheit an die außen oder innen ein
Siliciumatom gebunden ist. Die Polyazamideinheit enthält ein Polycarboxamid enthaltend sekundäre Stickstoffatome,
die getrennt sind von den Carbonyleinheiten der Carboxamidgruppen durch zweiwertige Alkylengruppen, die ein bis drei
gesättigte Kohlenstoffatome aufweisen. Das Mol-Verhältnis
30984 1/0887 -2-
Stickstoff zu Carbonyl "beträgt zumindest 1.,5 und sollte
etwa 26 nicht übersteigen. Jedes SiIiciumatorn ist an ein
Kohlenstoffatom einer Organogruppe gebunden, die direkt in Verbindung steht mit einem Stickstoffatom des Polyazamids
und zwar'über eine C-N-Bindung. Die restlichen Valenzen des
Siliciumatoms sind besetzt mit zumindest einer einwertigen Organogruppe über eine C-Si-Bindung, eine hydrolyjslerbare
einwertige Organooxygruppe, ein Wasserstoff- und/oder Sauer-,
stoffatom, die ihrerseits gebunden sind an ein anderes
Siliciumatom, dessen freie Valenzen abgesättigt sind mit einem Sauerstoffatom oder einer einwertigen Organogruppe .
unter Bildung eines Siloxans. Das Gewicht der hängenden ,
siliciumhaltigen Einheiten sollte nicht das zweifache des Gewichts der Polyazamidelnheiten übersteigen und beträgt
zumindest 0,25 Gew.-^ der gesamten Substanz..
Die Polyazamideinheit stellt das Grundgerüst der erfindungsgemäßen Substanzen dar·. Sie lassen sich herstellen durch eine
Anzahl bekannter Verfahren. Ihre physikalischen Eigenschaften und ihr Aufbau ist abhängig von den gewählten Ausgangsprodukten, Grundläge aller dieser Verfahren ist die Bildung
eines Aminoesters, wobei es sich bei der Aminogruppe um eine
sekundäre handelt. Der nächste .Schritt Ist die Kondensation
eines solchen Aminoesters mit sich selbst oder mit einer anderen Polyaminoverbindung unter Bildung eines Polyazamids.
■'■■'". ' - 3 -
309841/038?· . -
Das Silisicumatom wird an das Polyazamid als Seitengruppe
nach zv/ei verschiedenen ¥egen angebunden; 1. das Siliciumatom
gehört zu einer TerMndung, die zumindest eine. Aminogruppe enthält und als Ausgangsprodukt für die Herstellung
der Polyazamide dient. 2. das Siliciumatora ist Seil einer Siliciumverbindung, die eine fraktionelle Gruppe enthält,
v?elche mit einer Aminogruppe" zu reagieren vermag, wie die Epoxy-, Halogenalkyl-, Carboxyl-, Isocyanat-, Carbamyl-,
Halogenformiatgruppe oäer dergleichen,und wird damit mit
dem Polyazamid umgesetzt,
Folgender Reaktionsmechanismus erläutert die Herstellung der Polyazamide und der entsprechenden Silicium-substituierten
Stoffe.
A) Herstellung der Polyazamide
1. Bei der Additionsreaktion nach Michael wird ein Ester einer
(Χ,-ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Amin,
vorzugsweise einem Polyamin,umgesetzt unter Bildung eines Aminoalkyl-carbonsäureesters. Dieser Ester wird mit sich selbst
oder einem Polyamin unter Bildung des Polyazamids kondensiert.
(a)
R1O
-NH2 + RCH=C-C-OR" y
H R1O
-NCH-C-C-OR" Kondensation
|H.
H R1O H
I IV
-N-CH-(J-C-N-
- 4 ~ 309BA 1/0887
JA-42
R1O
+ 2RCH=S1C-C-OR"- ^v
+ 2RCH=S1C-C-OR"- ^v
R1O
-N(CH-Q-C-OR")ρ Kondensation .
IH d — —■ >
,CH-C-C-NH-
-N
^CH-C-C-NH-
R1O .
H N-R"J-NH ,+ 2RCHs^C-C^OR" __ ^
2 ^
OR1 . R1O
R11OC-C-CH-NH-R"-*-NH-CH-C-C-OR" Kondensation
1 1 H
R R -f Polyamid
HOR1 R1O H
-N-C-C-CH-NH-R'-iJ-NH-CH-C-C-N-
1 i
309841/0887 - 5 ■-
iA-42
Bei der praktischen Durchführung· der Reaktionen a bis c
erhält man Polyazamide in Form eines Gemisches dreier Produkte, deren Mengenverhältnis abhängt von der anfänglichen
Stöchiometrie der ungesättigten Ester zum Amin(US~PS 3 445 441, 2 146 210, 2 274 831, 2 744 086, 2 847 445,
3 048 620 und 3 359 241 und Dikerman and Simon "J.Org.Chem".
22, pp 259-261 (1957); Kohei Sanui et al "Bull.Chem.Soc.Jap."
41 (1), 256-9" (1968), Eng. und E.H. Riddle "Monomeric Acrylic Esters" Reinhold Yerlag, 1954).
2. Durch eine Halogenalkylierung erfolgt die Addition von Ammoniak oder einem Amin (Mono- oder Polyamin) an einem
Halogenfettsäureester, woraufhin der erhaltene sekundäre Aminofettsäureester mit sich selbst oder einem weiteren
Polyamin zu dem Polyazamid kondensiert wird. Geht man anstelle der ungesättigten Säureester der Gleichungen 1 a bis 1 c von
z.B. x4oHpj· COOR" aus, so kann man zu den verschiedenen
Yariationen in den Produkten kommen. Zum Unterschied von der Additionsreaktion nach Michael entsteht bei der Halogenalkylierung
als Nebenprodukt Halogenwasserstoff, welches mit Hilfe eines tertiären Amins oder überschüssigen Ammoniaks
oder einem Amin als Abfangmittel aus der Reaktion entfernt
werden kann. Wie im Falle der Additionsreaktion nach Michael sind die Produkte aus der Halogenalkylierung ein Gemisch
von drei verschiedenen Arten und der Anteil der einzelnen Stoffe im Gemisch ist abhängig von der Stöchiometrie der
Ausgangsprodukte·
Aus obigem ergibt sich, daß nach statistischen Erwägungen zumindest ein Teil der Polyazamide tertiäre Aminogruppen
enthalten wird. Der Anteil an tertiären Aminogruppen läßt sich erhöhen durch Erhöhen des Molverhältnisses der ungesättigten
Ester oder der Halogenfettsäureester zu der Aminogruppe und vice versa. Selbst wenn der Anteil an tertiären
Aminogruppen mit üblichen analytischen Methoden nicht nach-
309841/0887
ist, so wird angenommen, daß wenigstens einige
tertiäre Aminogruppen vorliegen. Die Bedeutung der tertiären Aminogruppen liegt darin, daß sie zu einer Verzweigung und Vernetzung in der Polyazamidstruktur führen» In der Praxis ist es also schwierig, Verzweigungen und Vernetzungen in der Polyazamideinheit zu verhindern.
tertiäre Aminogruppen vorliegen. Die Bedeutung der tertiären Aminogruppen liegt darin, daß sie zu einer Verzweigung und Vernetzung in der Polyazamidstruktur führen» In der Praxis ist es also schwierig, Verzweigungen und Vernetzungen in der Polyazamideinheit zu verhindern.
Gleichgültig ob man nach der Additionsreaktion nach Michael
oder durch eine Halogenalkylierung arbeitet, ist das
erste Reaktionsprodukt ein sekundäres Amin, gegebenenfalls mit tertiärem Amin. So führt beispielsweise eine Umsetzung von äquimolaren Mengen von Ammoniak und Methylacrylat nach der Addition von Michael zu folgenden Produkten.
erste Reaktionsprodukt ein sekundäres Amin, gegebenenfalls mit tertiärem Amin. So führt beispielsweise eine Umsetzung von äquimolaren Mengen von Ammoniak und Methylacrylat nach der Addition von Michael zu folgenden Produkten.
' V
(CHOC-CHgCH ) N Und
0
0
CH-OC-CH0CH NH0
j c. 2 *-
j c. 2 *-
Um durch Kondensation dieses Gemische ein Polyazamid zu
erhalten, sollte ein Polyamin in ausreichender Menge zugesetzt werden, daß je Carboxylgruppe ein Aminowasserstoffatom zur Verfügung steht. Es ist wünschenswert, etwa eine primäre ^ Aminogruppe je Carboxylgruppe vorzusehen. Das. gleiche gilt bei der Umsetzung von 1 Mol Ammoniak mit 1. Mol Halogenalkanoat, z.B. Methylchloracetat. Wird 1 Mol Diamin, z.B. Äthylendia min, umgesetzt mit 1 Mol, z„Ba Methylacrylat
oder Methylchloracetat, so erhält man folgende Produkte!
erhalten, sollte ein Polyamin in ausreichender Menge zugesetzt werden, daß je Carboxylgruppe ein Aminowasserstoffatom zur Verfügung steht. Es ist wünschenswert, etwa eine primäre ^ Aminogruppe je Carboxylgruppe vorzusehen. Das. gleiche gilt bei der Umsetzung von 1 Mol Ammoniak mit 1. Mol Halogenalkanoat, z.B. Methylchloracetat. Wird 1 Mol Diamin, z.B. Äthylendia min, umgesetzt mit 1 Mol, z„Ba Methylacrylat
oder Methylchloracetat, so erhält man folgende Produkte!
- 7
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309841/0887
n 1A-42
ο
Il
CHC-OCH, + H0NCH CH NH >
>
J .2 2 2 2 ^
HO
1!
Ch2C-OCH3 +
OHHO I! I
I i I j
I2NCH2CH2O-OCH3
0
C-OCHo +
ClCH2
H 0
ι ir
H0NCH0CH N-CH0C-OCH0
H NCH CH N(CH C-OCH,) +
*i <t 2 *- J 2
i-
L. L· _. I
CH OCCH2NCH2CH NCH2OOCH
Otiige G-leicnungen geben keine Hinweise auf die Mengenverhältnisse
der einzelnen Reaktionsprodukte in der gesamten Reaktionsmasse. Es handelt sich hier· nicht um Reaktionsgleichungen
oder um Angaben spezieller Reaktionsbedingungen sondern nur um ein Reaktionsschema.
Darüber hinaus können obige Reaktionen auch zur Bildung von gewissen Anteilen von trimeren und tetrameren
Additionsprodukten -iühren, z.B. Tri- bzw. Tetracarboxylate.
In Pällen,v;o tertiäre Amine und symmetrische Diester gebildet werden, so muß ein gewisser Anteil von Diamia unreagiert
verbleiben und steht zur Amidbildung in folgender
Kondensationsreaktion zur Verfugung.
309841 /0887
ο. 8 — ■
Die Produkte aus der Miehael-Additionsreaktion oder der
Halogenalkylierung lassen sich mit Polyamin oder den freien Aminogruppen kondensieren^ die gto? Verfügung gestellt
werden oder in solchen Produkten vorliegene Die Kondensationsreaktion
v;ird durchgeführt bei beliebiger Temperatur, bei der Amidierung stattfindeto In folgender Tabelle sind
verschiedene AusgangsmateriaIien{·gegebenenfalls lösungsmittel(
die Reaktionsbedingungen für die Herstellung definierter primärer Reaktionsprodukte zusammengestelltβ
309 8 4 1/0887
IABELLE
1A-42 726
r ο it μ α τ r ο
ouuawtAr | α | Aminoverbindung "S |
1 .ABDUCT
O « |
O | I | * | |
ι. | 9 | Μ, |
O
(OLOCCKj^M |
H2ItCK2CH2IOKH2CH COCjlj | |||
2-- | • | D —— CH2-CBC-OC2Rs |
Mj | O | OO ■ | wie 10 | |
CH2-Ct-0C2«s | «-Λ | β | ««J (QijOe-c--Qi-i«ai2)2 CS, |
... 0 Γ" 0 | |||
*. |
91J S
O-C C-OO3 |
.,-C2CI2M2 | 9 | wie 13 wie 13 |
|||
S. | O3O-O-C-Oa3 | ||||||
t. | 0 | 2 2 2 2 | |||||
7. | |||||||
·. | - -. j | ^^ | |||||
t. | ■ Oj—OCOCjl« | ||||||
U. | 0 | I2KK2O2M2 | |||||
U. | 0 | ||||||
wie 13 wie 13 |
|||||||
13. | |||||||
U. 15. |
wie 13 wie 13 |
309841/0887
ORiGiNAL INSPECTED
itf-42 726
TABELLE Portsetzung
POLYAZAMID IORHAHON
Kodensationsbedingungen Polyazamid
1. portionenweise trockenes wasserlösl», bräunlicher Sirup
Athylendiamin, Kondensation in trockenem Methanol 600G, 24 h
2. wie 1. · - wie 1.
wie 1 ·
4. wie 1., jedoch 1400C
5. wie 1., jedoch 1400G
6. wie 5.
7. wie 4.
8. wie 4.
9. wie
10. wie
11. wie
12. A*
13. wie 4.
wasserlösl,,, "bräunlich,,
spröder Feststoff
teilw.wasserl., bräunlich3 hornartiger Feststoff
wasserlösl., braunliehj,
hornartig
wie 5»
wie 4.
wie 5·
wie 4.
wie 5.
wie 1.
wasserlöslich^ toluollösl«,
hart
14· wie 4· t jedoch Diäthylentrianiin wie 13.
15. wie 4.»jedoch Polyäthylenimin wie 14» MG 1200
portionenweise Zugabe von äquimolarem Gemisch Äthylen=
309841/0887
diamin und 1. Addukt aus 10., Kondensation 1200G, 24 h.
-wasserlöslich, "bräunlich, hornartig, in Wasser kondensiert
zu einem wasserunlöslichen, bräunlichen,zähen Feststoff,
der gut haftet an Glas und Aluminium.
Die Yerfahrensbedingungen können -weitgehend schwanken. Im
allgemeinen kann man die übliche Technologie für Michael-Additionen
und Halogenalkylierung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte anwenden.
Die Michael-Additionsreaktion ist eine schnelle Umsetzung und kann bei relativ tiefen Temperaturen durchgeführt werden,
z.B. bis herunter auf 00C und geht auch bei höheren Temperaturen
wie bis etwa 150°0 und darüber. Da die Michaelreaktion im
allgemeinen schneller abläuft als die Esterkondensation mit Aminen ,ist es möglich, vollständige Addition zu erlangen,
bevor die Kondensation stattfindet in den meisten Fällen· Das Reaktionsprodukt ist dann ein Aminoester,der unter Bildung
von Polycarboxamid kondensiert werden kann.
Die Additionsreaktion kann ohne Lösungsmittel vorgenommen
werden, wenn alle Reaktionsteilnehmer flüssig sind. Ist jedoch einer oder mehrere Reaktionsteilnehmer fest, so sollte
man ein Lösungsmittel verwenden. Im allgemeinen wird man ein polares Lösungsmittel oder einen aromatischen Kohlenwasser- *-
stoff anwenden, wie Alkohole (wie Methanol, Äthanol, i-Propanol, Äthylenglykol, Monomethyläther von Äthylenglykol),
Äther (wie Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butylather,
Tetrahydrofuran, Dioxan), Amide (wie ΪΓ,ΙΤ-Dimethylformamid,
3J,F-Dimethylacetamid), Ester (wie Äthylacetat, n-Propylacetat,
n-Butylacetat), aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol, Xylol). In manchen Fällen ergeben Lösungsmittelgemische
bessere Ergebnisse durch entsprechende Lösung der festen Reaktionspartner.
30984 1/0887 ~12~
Bei der Michael-Addition können weite Temperaturbereiche angewandt werden, nämlich wie erwähnt zwischen eti/saO und
15O°C und darüber. Die Reaktion läuft schnell ab mit
OG-ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureester^ die am
ß-Kohlenstoffatom keine anderen Substituenten als Wasserstoff tragen, und langsamer,wenn das ß-Kohlenstoffatom
substituiert ist. Im ersteren Fall wird man die Addition
bei Raumtemperatur (23 bis 250C) und im letzeren Fall bei
höheren Temperaturen, z.B. 60 bis 1500Cjdurchfuhren. Wenn
einmal die Minimaltemperatur für eine bestimmte Reaktion festgestellt ist, so führt eine Temperatursteigerung nur.
zu einer Beschleunigung der Umsetzung.
Die Halogenalkylierungsreaktion erfordert im allgemeinen
höhere Reaktionstemperaturen. So ist es meist nötig, die Reaktionspartner auf zumindest etwa 600C und nicht
mehr als etwa 1100C zu erwärmen. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen 70 und 1050C. Bei tiefen
Temperaturen ist die Umsetzung zwar trage, aber das Verfahren arbeitsfähig. Bei höheren Temperaturen verläuft,
die Reaktion schneller, jedoch kommt es zu wesentlichen Anteilen von tertiären und sekundären Aminen.
Beide Reaktionen können - wenn gewünscht - schnell ablaufen,
jedoch erreicht man bessere Ausbeuten, wenn längere Reaktionszeiten eingehalten werden. Die Reaktion, kann
während beliebiger vernünftiger Zeit zur Herstellung von etwas Reaktionsprodukt laufen, jedoch wird es im allgemeinen
wünschenswert seintfür brauchbare Ausbeute eine Reaktionszeit
von zumindest 30 min vorzusehen.
Wie oben bereits erwähnt, kann einer der Reaktionsteilnehmer im Rahmen der Herstellung der Polyazamide Silicium
gebunden enthalten, wie z.Be
-13-309841/0887
1-A-42:
H2NCH2CH2CH
H N-CH CHpN-CHpCH CH0Sl(OCH ) 2 2 2 2 2 2 3'3 »
(C^Hc0C-CH CH ) NCH CH CH Si(OC H )
25 2 2'2 222253;
OCHq
Iff
(C2H OCCH-CH2) NCH2CH N-CH2CH CH2S1(OCH )
(C2H OCCH-CH2) NCH2CH N-CH2CH CH2S1(OCH )
5 ■ C0H1-O-C-CH-CH0
Ji I 0 CH.-
CH 0 T3 Ii 0 CH CH2CH-C-OCH CH
( CH0OC-Oi-CH0 )0NCH0CH NCH CH0NHCH0CH0CH Sl(OCH0)
D 2 έ d 2 2 *=-.*=. 2 2 32/
H N-f polyäthylen imin
ρ. ο
u B
2 3 2 3 2 5
f3
N£>)-Si(OCH^),, (CpHc-OCCH ) NCH0Si-O-Si-OCH0
w 3 3 ** 5 2 2 2II 3 /
"" OCH
- 14..
309841/0887
- 14 - -.A-42
O CH.
!I
)CS1
Si(OC2H5)
0 CH. 0 C-C-Ch9NHC
CH OC-C-Ch9NHCNHCHCH CH Si(OCpH)
0 0
(C H OCCH ) NCNHCH CH CH2Si(OCH )_
Obige Verbindungen enthaltend freie Aminogruppen -EIL,
sind sov/ohl für die Michael-Addition als auch für die
Halogenalkylierung geeignet. Sie können auch mit den Estern aus diesen Reaktionen unter Bildung von Polyazamidstrukturen
umgesetzt werden. Die siliciumhaltige Einheit kann eingeführt werden durch eine Coreaktion im Rahmen der Michael-Addition
oder der Halogenalkylierung oder in der Amonolyse (Amidierung)
zur Bildung der Polyazamidstruktur. Schließlich kann sie auch durch eine nachbehandlung eines Polyazamids diesem einverleibt
werden. In diesem Pail wird, das Polyazamid mit einer
funktioneilen organischen Siliciumverbindung zur Reaktion gebracht. .r ,
Die Additionsprodukte aus der Michael-Addition erhält man
durch Umsetzung vonX-ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureestern
mit einer istuiogruppenha-ltig-en Verbindung. -
Beispiele für solche Verbindungen:
O O
H 3
CH-==-CHCOCH^CH„, CH-=^ CHCOCH
2 ^ 3 2 3
CH- O CHo O
/ 3 Ii i 3 Il
g=--C C-OCH2CH3, CH^=C C-OCH3
O O
CH -CKs-=.-CHC-OCH,, CHoCH0CH=CHC-OCH
3
Die Estergruppe kann sich von einem "belieMgen Alkanol,
vorzugsweise mit etwa 4 Kohlenstoffatomen!ableiten. Die
Halogenalkylcartionsäureester für die Halogenalkylierungsreaktion
können beliebig sein. Die Alkylgruppe sollte 1 hi
3 Kohlenstoffatome enthalten und Halogen^/Chlor, Brom odei
Jod sein.
O O
ClCH C-OC0H , ClCH0C-OCH
2 2 5 2 J
? ' ■ ι
O O
ClCH2GH2C-OCH , BrCHgCHgCHgC-OCH
3098Λ1 /0887
O (ί
CH CHClCOCH , CH CHClCH CH CHgC-OCH
23J5242 L
\k-\'a 726
ClCH CH-CH
2«
2«
ο ο
,C-OCH0, ClCHCH0CH C-OCH
3 j 2 2 3
3 j 2 2 3
Die für die Michael-Addition oder Halogenalkylierungsreaktionen
mit obigen Säureester anwendbaren Amine so wie die zur weiteren
Umsatzung für Polyazamide geeigneten Polyamine können folgenden
Formeln entsprechen:
NKo, CHoNH0, CH0CH0NH0, HOCH0CH0NH0,
~* J c. " j 2 <- - «-2 2
H2NCH2CH2NH2,
2—2
CH CH OH CH2CH2OH
NCH2CH2N. CH
NCH2CH2N. CH
CH NHCH CH NHCHo,
GH3
30984 1/0887
f3 | — 1 | 7 | 231 | 5242 | |
H N - |
,NH
2 |
||||
2 |
H Ν_/Γ^
2 \=J |
H
)— N- |
|||
H Ν —
2 |
NH | ||||
Die Kondensationsreaktion zur Amidierung oder Ammonolyse
erreicht man in einfacher Weise durch Erwärmen des Aminoesters aus der Michael-Addition oder Halogenalkylierung, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Polyamins. Meist benötigt man kein Lösungsmittel, jedoch kann man auch einen Alkohol oder obige
Lösungsmittel anwenden. Die Reaktion findet bei ffemperaturen zwischen etwa ZO und 1500G und darüber statt. Bei tieferen
Temperaturen ist die Amidierung langsamer und der Polymerisationsgrad
geringer. Bei höheren Semperaturen läuft die Reaktion schneller und der Polymerisationsgrad ist merklich
größer.
Ist das Polyazamid ein aliphatisches und die Anzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen
und der Garboxamidgruppe nicht größer als 4» so sind die
Polyazamide wasserlöslich. Bei steigender Kohlenstoffanzahl
oder wenn die Produkte aromatisch werden, so sind die Polyazamide merklich weniger wasserlöslich· .^
Die Nachbehandlung der Polyazamide mit einer funktionellen Organosiliciumverbindung kann als Addition oder Kondensation
stattfinden. Die Basis dieser nachbehandlung ist die
Umsetzung eines Carbonsäureesters oder einer .NH- gruppe eines
Polyazamids mit einer funktionellen Gruppe einer Organosiliciumverbindung,
die in der Lage ist, mit dem Ester oder der NH- · gruppe eine Additions- oder Kondensationsreaktion einzugehen.
309841/0887 - 18 -
Als· funktionelle Organosiliciuraverbindung für eine solche
Nachbehandlung kann man ein Silan, Silicat, Polysiloxan od,er
Polysilicat anwenden. Durch Variation und Kombination der · Organosiliciumverbindung und der Polyazamide lassen sich
"maßgeschneiderte"Produkte herstellen.
Enthält die öiliciumhaltige Einheit am Polyazamid mehrere
wasserhydrolysierbare Gruppen, wie Kohlenwasserstoffoxy-,
Aeyloxy-, Amino-, Ketoximylgruppen, so läßt sich dieses
Polyazamid als Kupplungsmittel oder Haftvermittler anwenden und kann auch als Kunststoff »schlichte und in gewissem Umfang
auch als Schmiermittel oder Dispersionsmittel wirken. Insgesamt kann man sagen, daß, abgesehen von anderen Eigenschaften
die erfindungsgemäßen Produkte sich wie ein
oberflächenaktiver Stoff verhalten»
Das Polyazamidgerüst ist hochpolar und. die wasserlöslichen
Polyazamide sind hygroskopisch. Diese Eigenschaften verleihen den silieiumsubstituierten Polyazamiden nach der
Erfindung oberflächenaktives Verhalten, insbesondere, wenn der Siliciumsubstituent eine hydrophobe Einheit ist,
wie
R0SiO
P 3-p , worin ρ O, 1 oder 2 und
P 3-p , worin ρ O, 1 oder 2 und
R° eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die an
das Silicium über eine Si-C-Bindung gebunden ist.
Die Bindung des Siliciumsubstituenten an das Polyazamid kann
durch eine beliebige organische zweiwertige Gruppe erfolgen,
die direkt gebunden ist an das Polyazamiagerüst und an ein
Siliciumatom des Silciumsubstitueiiten, Die Art dieser zweiwertigen Organogruppe ist nicht kritisch abgesehen "von der
Stabilität, jedoch in "bestimmten. Fällen kann dadurch die
löslichkeit und die Anwendbarkeit des Produkts beeinflußt werden. Die Art dieses Restes reicht beispielsweise von _-jg
309841/0687
einer Methylengruppe "bis zu hochmolekularem Polyäthylenj
•von Oxyäthyloxid bis Poly(oxyäthylen)t von 1,4-Phenylen bzw.
1,4-Cyclohexylen bis zu Poly-p-xylylen bzw. Polyeyclopentadienyl.
Je größer diese Gruppe wird umso eher beeinflußt sie
die Eigenschaften des substituierten Polyazamids. So ergibt das Terpolymere aus der Mischpolymerisation von
Vinyltrimethoxysilan, Äthylen und Chloroform ein Polymerisat enthaltend ein Polyäthylengerüst mit endständigen Chloratomen,
welehesjsich mit Ammoniak zu einem Polyamin umsetzen läßt· Dieses kann weiter reagieren zum Polyazainid. Andererseit.s
kann man das Eerpolymer mit einem Polyazamid umsetzen,
wobei das endständige Chloratom reagiert mit einer sekundären Aminogruppe des Polyazamids. Es wird also das Terpolymer
an das Polyazamid substituiert. Ein solches Polyazamid läßt sich als Schlichte für Chemiefasern und Glasfasern
anwenden (iTylon, Polypropylen, Polyester).
Der Siliciumsubstituent kann eingeführt werden in Porin
eines Polyalkylenoxide, wie
H(OCH2CH2 )b0CH2CH2 CH2Si^ oder
H(OCH2CH2)bOSi-
worin b zumindest 1 ist. Auch läßt sich der Siliciumsubstituent einführen durch eine Michael-Addition von
ungesättigten Estern dieser Polyalkylenoxide, wie
CH=CHC tOCHgCH) OCH2CH CH2Si^ or
CH3
CH2-C C-40CH2CH2 b2
CH2-C C-40CH2CH2 b2
309841/0887
Es kann zweckmäßig sein, daß die Organogruppe, die den Siliciumsubstituenten an das Polyazamidgerüst bindet, eine
zweiwertige Organogruppe ist mit einer Funktionalität außer dem Silicium, die mit einer Carbonsäureestergruppe oder
einer Aminogruppe zu reagieren vermag und damit die Yerbindung
herstellt. In diesem Pail, nämlich beim Anhängen des Silieiumsubstituenten versteht man unter der Aminogruppe
auch einen unsubstituierten Ami'dostickstoff. Die zweiwertige
Organogruppe ist direkt gebunden an das Siliciumatom des Siliciumsubstituenten. Beispiele für derartige zweixvertige.
Organogruppen, die einerseits an ein Stickstoffatom.des Polyazamids und andererseits an ein Siliciumatom des
Siliciumsubstituenten gebunden sein können,sind;
—7— 0
-CH2C
30984 1/0887
- 21 -
U-42 726
-CH2-
OH
C
X ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, χ let zumindest 1 bis
18 und darüber, vorzugsweise jedoch nicht größer als etwa 12, ζ hat den gleichen Wert wie x, Rx ist ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe (mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen) oder eine
Arylgruppe (Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl). Die Substituenten
Rx, Rb, Rc können ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sein, t kann 1, 3 oder 4» ν 0 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4»
w O oder 1 sein, t ist 1, 3 oder 4» wenn w 1 ist, anderenfalls ist es O. Eine freie Yalenz ist. an Sauerstoff gebunden, der
seinerseits an Silicium gebunden istj oder sie ist direkt
gebunden an Silicium. Die restliche freie Yalenz ist an Sauerstoff gebunden, der seinerseits an die Garbonylgruppe gebunden
ist oder direkt an den Aminostickstoff des Polyazamids. y kann 1 bis etwa 20 betragen.
Durch die zweiwertige Organogruppe sind die verschiedensten Siliciumsubstituenten am Polyazamidgerüst möglich.
^SiZ. und
0. j~a
11 (^Vb } <Rclsi°3-c >- 1
"ΊΓ- ΠΓ
10 - 11 /Sind
worin R und R einwertige Organogruppen, gebunden an Silicium entweder über eine C-Si-Bindung oder eine 0-Si-Bindung;
Z ist eine hydrolysierbare Gruppe (Alkoxy, Aroxy,
Amino, Acyloxy, Oximyl); a und c können 1, 2 oder 3« b 1 oder
2 und m zumindest 1 sein. Vorzugsweise ist m nicht größer als etwa 4000. 309841/0887 -22-
10 1-1
Beispiele für die einwertigen Organogruppen R ,R :
Alkylgruppen,(wie Methyl, Äthyl, Pentyl, Dodeeyl, Octadecyl,
2-Äthylhexyl), Cycloalkylgruppen (wie Cyclobutyl Cyclohexyl,·
4-Methyl-cyclohexyl), Arylgruppen (wie Phenyl, 2-Naphthyl,
2-Anthracyl, Biphenyl), Alkarylgruppen (wie Methylphenyl,
2,4-Diäthylphenyl), Äralkylgruppen (wie Phenyläthyl),
Alkenylgruppen (wie Yinyl, Allyl,' 3-Butenyl, Oleyl)
Alkadienylgruppen (wie 1-Butadienyl-i,4, i-Octadecatrienyl-9,
11,13, 1-ITeoprenyl), Cycloalkenylgruppen,(wie 3-Cyclohexenyl),
Halogenalkylgruppen (wie Chlormethyl, ^-Chlorpropyl, 3,3*3-Srifluorpropyl,
Perfluorpropyl), Halogenarylgruppen (wie
4-Chlorphenyl, 2,4-Dichiorphenyl, Chlornaphthyl)s Halogencycloalkylgruppen
(wie 4-Chlorcyclohexyl), Cyanoalkylgruppen
(wie ß-Gyanoäthyl, /"-Cyanopropyl), Cyanoaryl-gruppen
(wie 4-Cyanopheny^.), Cyanocycloalkylgruppen (wie 4-Cyanocyclo~
hexyl, 3-Cyanocyclopentyl), Carboxyalkylgruppen (wie ß-Carboxyäthyl,
^T-Carboxypropyl), Carhoxyarylgruppen (wie
4~Carboxyphenyl), Carboxycycloalkylgruppen (wie 4~CarlDoxycyclohexyl,-3-Car"boxycyclopentyl),
Isocyanatoalkylgruppen (wie
-Isocyanatopropyl, y-Isocyanatohutyl) Isocyanatoarylgruppen
(wie 4-Isocyanatophenyl), Isocyanatocyeloalkylgruppen
(wie 4-1 s ο cya na to cyclohexyl), Alkyl- oder Arylcarboxyalkylgruppen
(wie ß-Methylcarboxyäthyl, ß-Phenylcarboxypropyl),
Hydroxyalkyl (v/ie Hydroxymethyl, ^Hydroxypropyl), Hydroxy-(polyalkylenoxy)alkyl
(wie c<5-Hydroxy(polyäthylenoxy)proyl),
Alkenoyloxyalkyl (wie ^-Acrylyloxypropyl, ^-Methacryloxypropyl) ,
Epoxyalkyl (wie 1,2-Epoxyäthyl, 1,2-Epoxypropyl, 1,2-Epoxybutyl),
Epoxy-alkyloxyalkyl (wie Glycidyloxypropyl),,
Epoxycycloalkyl (v/ie ß-3,4-Epoxycyclohexyläthyl), Aminoarylund
Aminoalkyl (wie Aminomethyl, ^-Aminopropyl,
CJ-Aminobutyl, p-Aminophenyl), Alkoxy (wie Methoxy, Äthoxy,
Propoxy, Dodecyloxy, Isopropoxy), Aroxy (wie Phenoxy,
Ifaphthyloxy, Biphenyloxy), Acyloxy (vae Pormyloxy, Acetyloxy,
Proprioxy), andere organofunktionelle Gruppen wie Hydroxyalkoxy
(wie ß-Hydr oxy äthoxy, /^Hydroxypropoxy)., Hydroxyalkoxyalkoxy
309841/0887
(wie ß-Hydroxyäthoxyäthoxy, {^-Hydroxy(ρolyäthylenoxy)äthoxy,
(λ)-Hydroxy(poly-1,2-propylenoxy), Cyanoalkoxy (wie ß-Cyanoäthoxy,
ß-Cyanohexoxy), Cyanoalkoxyalkoxy (wie ß-Gyanoäthoxyäthoxy,W-Cyanoäthoxy
(polyäthylenoxy), W -Cyanoäthoxy (poly-1,2-propylenoxy),
Carboxyalkoxy (wie ß-Carboxyäthoxy, ß-Carboxyhexoxy), Halogenalkoxy (wie Chlorine thoxy, Bromäthoxy,
Perfluorpropoxy.
Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen Z:
Alkoxy-, Aoyloxy-, Aryloxy-, Aminogruppen, wie Methoxy, Äthoxy,
Propoxy, Dodecyloxy, Isopropoxy; Phenoxy-, Naphthyloxy-,
Biphenyloxy-, Alkylamino- und Ary!aminogruppen, wie
Methylamino, Diäthylamino, Phenylamino; Pormyloxy-, Aeetyloxy-,
Proprioxy- und organofunktionelle Gruppen, wie Hydroxyalkoxy,
ß—Hydroxyäthoxy, ^-Hydroxypropoxy; Hydroxyalkoxyalkoxy, wie
ß-Hydr oxyäthoxyäiit oxy, W-Hydr oxy (ρolyäthylenoxy) äthoxy ,A)-Hydroxy(poly-1,2-propylenoxy)j
Cyanoalkoxy, wie Cyanoäthoxy, ß-Gyanohexoxy; Cyanoalkoxyalkoxy, wie ß-Cyanoäthoxyäthoxy,
6j-Cyanoäthoxy(polyäthylenoxy), co-Oyanoäthoxy(poly-1,2-propylenoxy);
Carboxyalkoxy, wie ß-Gar"boxyäthoxy, ß-Carboxyhexoxy;
Halogenalkoxy, v/ie Ghlormethoxy, Bromäthoxy, Perfluorpropoxy,
Die zweiwertige Organogruppe ist an die noch freie Valenz des Siliciums in den Formeln I und II gebunden. Sie leitet
sich ab von einer so an Silicium gebundenen einwertigen Orgariogruppe,
die eine organofunktionelle Gruppe aufweist, welche mit der Aminogruppe oder der Carbonsäureestergruppe zu
reagieren vermag. Diese Organofunktionalität kann mit Amino-
oder Carboxylatgruppen kondensieren oder es findet einei.
Alkylierungsaddition der Aminogruppe statt oder auch eine Addition an die Aminoreste. Bei der Organofunktionalität kann
es sich beispielsweise um folgende Gruppierungen handeln.
- 24 -30 98 A 1 /0887
- 24 - 1Δ-42-
ί ι
Cl-C- . , Br-C-
S ,
^N- ., HO-C- CH^=* C-
0 HO-C- , <pV-OC-NH- , AIiQrI
Die freien Valenzen sind abgesättigt mit Wasserstoff-, Kohlenstoff-oder
SiIiciumatomen mit der Maßgäbe, daß nicht mehr als
eine freie Valenz an Silicium gebunden ist.
Beispiele von organofunktionell-substituierten Siliciumverbindungen,
die mit den Polyazamiden zu reagieren vermögen sind: P.
30984 1/0887
- 25 - 1A-4.2
N-CHpCH2CH Si(OCHpCH ) ,
eL 2 d. 3 3
CH NHC-OCH CH CH Si(OCH3)
", L * CHqOCCN
HCH2CH2CH2Si(OC2H5O3
i(OCH3) ,
Si(OCH ) ,
0
CH2Si(OCH CH3) , C2H5OC-CH2CH2Si(OCH3J3
/\ f 3
CH CHCH OCH CHpCH Si-O-Si(CH )
CH 3
(CH3) SiO 80,2
4 Si(CH3J3
CH = C-C-OCH^CH CH Si(OCH0) ,
2 2 2 2 3 3
ClCHgCH CHpSi(CH )0 (CH3)(C6H5)SiO
20
309841/0887
U-42
Die Reaktion der organofunktionellen Siliciumverbindungen
mit dem Polyazamid ist typisch bei den tiefsten Temperaturen,
bei denen überhaupt diese Reaktion mit vernünftigen Geschwindigkeiten stattfindet, Überlicherweise arbeitet man
bei etwa Raumtemperatur (20 bis 25°C) bis zur Zersetzungstemperatur des Polyazamids etwa 200°. Die Art der Organo-V
funktionalität bestimmt die entsprechende Reaktionstemperatur·
z.B. sind mit Isocyanat-und Methacrylat-oder Acrylatgruppen
niederere Temperaturen wie etwa 20 bis 1000C erforderlich,
während Halogenalkyl- und Epoxygruppen normalerweise höhere Temperaturen erfordern, wie etwa 40 bis 1-50.·°0· Die Veresterung
oder Amidierung erfordert im allgemeinen höhere
Temperaturen, nämlich 70 bis etwa 1800C. Die Umsetzungen
lassen sich bei Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck anwenden.
Es wird vorgezogen, daß die Veresterungs- und Amidierungsreaktionen
bei maximaVAtmosphärendruck stattfinden. Man benötigt kein Lösungsmittel, jedoch kann man ein inertes Lösungsmittel
anwenden«,
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert*
Die erhaltenen Polyazamidlösungen sind im allgemeinen methanolische Lösungen,wenn nicht anders angegeben. Die
in den Beispielen abgehandelten Pölyazamide wurden^ wenn
nicht anders angegeben, nach den Maßnahmen des Beispiels
hergestellt. Die Abkürzungen Ke und At bedeuten die Methylbzw. Äthylgruppe.
Beispiele 30984T/QS8?
2315241f42726
In einen 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter,
Thermometer, Destillierkopf und Vorlage in einem Eisbad wurden 18Q g (3 Mol) Ithylendiamin eingebracht und innerhalb
von 2 h 600 g (6 Mol) Äthylacrylat unter heftigem Rühren zugesetzt,während die Realrfcionstemperatür unter etwa 25°0
gehalten wurde. Das Ganze konnte über Nacht stehen bleiben, dann wurden 200 g (3,34 Hol) Äthylendiamin zu 723,7 g obiger
Masse zugefügt und 6 h auf 140 bis 1550C erwärmt,während
etwa 6 Mol Äthanol langsam abdestillierten. Das hochviskose Polymerisat wurde im Vakuum bei etwa 1 mm Hg bei 155°C abgestreift
und darm mit gleicher Gewichtsmenge Methanol zur
Erleichterung der Handhabung verdünnt. Die Methanollösung war klar und hellgelb und hatte ein titrierbares Aminäquivalent
von 274 g/Mol.
In einen 500 cm -Dreihalskolben mit Rührer,- Thermometer,
Tropftrichter, Destillisationsaufsatz und Vorlage wurden
unter Stickstoff als Schutsgas 1J1,7 g der in Beispiel 1
hergestellten Polyazamidlösung eingebracht und durch Erwärmen und Rühren bei 95°0 Methanol vertrieben, dann
tropfenweise 14,1 g (0,07 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan
innerhalb von 2 min zugefügt.Bis zur vollständigen Alkylie-^
rung des Aminstickstoffs durch das Silan wurde noch eine
weitere Stunde bei 95°C gerührt. Es bildeten sich Aminhydrochloridgruppen
in dem trimethoxy sil.ylpropylierten Polyazamid. Die nahezu quantitative Reaktion der Aminogruppen mit dem
Silan ergibt sich aus der Bildung von nahezu der theoretischen Menge an Ghloridionen (0,71 Mol/kg) sowie des Siliciuras in
der wiedergebildeten 50 Gew,-%igen Methanollösung.
309841/0887
- 1A-42 726
- 28 -
Beispiel 3
Nach Beispiel 2 wurden 343?4 g der 50 G-ew.-^igen methanolischen
Lösung des Polyazamids-hergestellt aus 1,3-Propandiamin
und Äthylacrylat-mit 28,3 g (0,143 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan
umgesetzt. Man er.hielt eine 53»7 G-ew.-^ige
lösung von trimethoxysil^jrlpropylierten Polyazamidhydroclilorid,
das ebenfalls wasserlöslich ist und den gleichen Chloridionenund Siliciumgehalt wie das Produkt nach Beispiel 2
"besitzt.
Nach Beispiel 2 wurden 171,7 g der 50 G-ew.-^igen Polyazamidlösung-hergestellt
aus Methylmethacrylat und Äthylendiaminrumgesetzt mit 14,1 g (0,07 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan
unter Bildung einer 53»8 Gew.-^igen lösung des trimethoxysilylpropylierten
Polyazamidhydrochlorids. Dies ist ein leicht bräunliches in Wasser vollständig lösliches Produkt
und enthält die nahezu theoretische Menge von Chlorid und Silicium (0/71 Mol/kg).
B eispiel 5
Fach Beispiel 2 wurden 343,4 g einer 50 G-ew.-^igen PoIyazamidlösung-hergestellt
aus Methylmethacrylat und 1,3-Propandiamin-mit
28,3 g (0,14 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan
30 min bei 900C umgesetzt unter Bildung einer 53,8-Gew.-^igen
Lösung des entsprechenden trimethoxysilylpropylierten
Polyazamidhydrochlorids, welches ebenfalls leicht bräunlich und in Wasser vollständig löslich war. Es enthielt
die angenommene Menge an Chlorid und Silicium (0,71 Mol/kg).
309841/0887
~ 29 -
Uach Beispiel 2 wurden 278,8 g der 50 G-ew.-^igen Poljmzamidlösung-hergestellt
aus A'thylacrylat und Äthylendiarain-umgesetzt mit 10,6 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan unter Bildung einer
51,9 G-ew.-^igen lösung des entsprechenden Substitutionsprodukts mit nahezu theoretischer.Menge (0,357 Mol/kg) Chlorid
und Silicium.
Fach Beispiel 3 wurden 278,8 g der 50 G-ew.-^igen Polyazamidlösung—hergestellt
aus Äthylacrylat und 1,3-Propandiamin—
umgesetzt mit 10,6 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan unter Bildung von 51»9 G-ew.-^iger Lösung des entsprechenden
Substitutionsprodukts mit der erwarteten Struktur und nahezu
theoretischer Menge an Chloridionen und Silicium (0,357 Mol/kg).
In Abwandlung des Beispiels 2 wurde ein aus Methylmethacrylat und .'Ethylendiamin hergestelltes Polyazamid substituiert.
Beispiel 9
In Abwandlung des Beispiels 5 wurde ein durch Umsetzung von Methylmethacrylat und 1,3-Propandiamin hergestelltes Polyazamid
substituiert. Das Substitutionsprodukt enthielt die halbe Konzentration an Chloridionen und Silicium in einer Lösung
mit 51»9 % Peststoffen.
Nach Beispiel 2 wurden 286,8 g der 50 Gew.-^igen Polyazamidlösung-hergestellt
aus Ithylacrylat und Äthylendiamin -umge-
309841/0887 ~3°"
setzt mit 56,6 g 3-Chlorpropyltriraethoxysilan. Man erhielt
ein Substitutionsprodukt mit 1,44 Mol/kg Silicium- und Chlöridionen.
Das Produkt wurde verdünnt auf 58,4 Gew.-^ Peststoffe mit
dem Äthanol, welches vor der Umsetzung mit Silan entfernt
worden ist. Das Produkt ist leicht löslich in Wasser.
In Abwandlung des Beispiels 10 wurde ein Polyazamid substituiert,
welches erhalten worden ist durch Umsetzung von Äthylacrylat und 1,3-Propandiamin. Das Substitutionsprodukt
enthielt 1,43 Mol/kg Silicium und 1,37 Mol/kg Chloridionen.
In Abwandlung des Beispiels 10 wurde ein Polyazamid substituiert,
welches hergestellt worden ist durch Äthylendiamin und Methylmethacrylat. Das Substitutionsprodukt hatte einen
Gehalt von 1,42 Mol/kg Silicium und 1,39 Mol/kg Chloridionen.
In Abwandlung des Beispiels 10 wurde ein Polyazamid substituiert, welches hergestellt worden ist aus Methylmethaerylat
und 1,3-Propandiamin. Das erhaltene Substitutionsprodukt hatte einen Siliciumgehalt von 1,44 Mol/kg und einen Chloridgehalt
von 1,39 Mol/kg.
Im Sinne des Beispiels 2 wurden 100 g einer 7113 Gew.-7ia.gen
Äthanollösung von Polyazamid(hergestellt durch stöchiometrisehe
Umsetzung von Äthylacrylat und Äthylendiamin, zur Reaktion
gebracht mit 12,8 g 3-öhlorisobutyXtrimethöxysilan in 3 h zwischen
10/3 und 94 °0 und verdünnt mit Methanol auf einen Feststoff
gehalt von 50 Gew.-$£. Die Lösung des trialkoxysilyl- -31-
309841/0887
isobuty lierten Polyazamidhydrochlorids enthielt 0,36 Mol/kg Chloridionen, was anzeigt, daß eine quantitative Alkylierung
mit dem Silan erreicht wurde. Auch hier war das Produkt leicht
■bräunlich, klar und in Wasser löslich.
Beispiel 15 .
a) In einen 5 1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer,
1 1-Tropftrichter, Schutzgasleitung (trockener Stickstoff)
und Eisbad wurden 685,5 g 96,7 Gew.~?5igen Äthylendiamins
(11 Hol) enthaltend 3,3 $> Wasser eingebracht, unter Rühren
auf 100G gekühlt und dann langsam 2,2026 kg (22 Mol) wasserfreies
Äthylacrylat innerhalb von 6 h zugetropft, während die Reaktionstemperatür auf 15 + 3°G gehalten wurde« Die
Reaktionsmasse konnte sich dann auf Raumtemperatur erwärmen
und 64 Ii stehen.
Berechnet auf C, 2H24^2^4 ~ ?>68 Mol der gesamten Aminogruppen
je kg.
Gefunden 7,65
Gefunden 7,65
b) In einen 2 1-JDreihalskolben mit Rührer, Thermometer,
wassergekühltem Rückfluß, Kondensator, Heizmantel und Schutzgasleitung wurden 1,3455 kg der Reaktionsmasse aus a) und
317,8 g (5,17 Mol) Äthylendiamin (2 % Wasser) zugesetzt, das Gemisch auf 1200G erwärmt und 4 h bei dieser Temperatur
gehalten. Nach etwa 3 h beobachtete man einen mäßigen Rückfluß von Äthanol aus der Reaktion. Nach Abkühlen betrug der
gesamte titrierbare Stickstoff der Polyazamidlösung in Äthanol
9,02 Mol/kg, d.h. teilweise Kondensation der primären Aminogruppen
und Estergruppen, Nach 7 Tagen bei Raumtemperatur betrug der Aminotiter 7,21 Mol/kg und die Viskosität 420,5 cP.
Nach weiteren 35 Tagen bei Raumtemperatur war der Titer auf
6,39 Mol/kg gesunken und die Tiskosität hatte sich bei 25°C auf 2133 cP stabilisiert. Der theoretische Amingehalt -o
309841/0887
für die vollständige Reaktion der Estergruppen beträgt - 6,25 Mol/kg; gefunden wurden - 6,29. '
Beispiel 16 .
Im Sinne des Beispiels 2 -wurden. 350 g der Polyazamidlösung
/Eilt
aus Beispiel 15 b) umgesetzi/ 39,8 (0,2 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan
unter Bildung einer 74 Gew.~$igen lösung des Substitutionsprodukts. ITachdem dieses 3 lage bei
Raumtemperatur stehen konnte.betrug die Viskosität bei 25°C 4660 cP.
Beispiel 17 '
In einen 500 cm -Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter,
Thermometer, Heizmantel und Schutzgasleitung (trockener
Stickstoff) -wurden 350 g der Polyazamidlösung aus Beispiel
15 b) eingebracht und bei Raumtemperatur unter Rühren 51,7 g (0,21 Mol)
H j ^^CH2CH2Si(OMe),
ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan während etwa
3 min zugefügt. Das gerührte Gemisch wurden etwa 5 min auf
800C gehalten, abgekühlt und auf einen50 %igen Feststoffgehalt.
mit Methanol verdünnt. Die Viskosität betrug nach 3 Tagen bei Raumtemperatur 22 cP und nach insgesamt 75 Tagen
202 cP. Dies bedeutet, daß Siloxan gebildet wurde.
In Abwandlung des Beispiels 17 wurden' 350 g der Polyazamidlösung
a us Beispiel 15 b) mit 49 g (0,21 Hol) ^T-GIycidoxypropyltrimethoxysilan
umgesetzt und mit Äthanol und Methanol das Substitutionsprodukt auf eine 50 Gew.-^ige Lösung aufge-
30984 1/08 8 7 "
nommen. lfaeh 3 lagen hatte diese eine Viskosität von 26 cP
und nach 75 !Tagen von 190 cP.
Beispiel 19
In Abwandlung des Beispiels 17 wurden 776 g der Polyazamiälösung
aus Beispiel 15 b) umgesetzt mit 224 g (0,7 Mol) von
ÄtOC
OO
IiH (OH2) ^Si(OA
in Methanol auf eine 25 Gew,~^ige Iiösung des oxamidverknüpften
triäthoxysilylpropylierten Polyazamid verdünnt.
Biese lösung hatte eine Viskosität von 4 cP nach 3 lagen und von 5 eP nach 21 lagen.
In einen 5 l~Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter,
Thermometer, Destillieraufsatz, Kondensator und 2 1-Vorlage
sowie Heizmantel und Schutzgasleitung (trockener Stickstoff) wurden 1,335 kg (22 Mol) Äthylendiamin eingeführt und unter
mäßigem Rühren 2,002 kg (20 Mol) Äthylacrylat zugesetzt in einer Geschwindigkeit von etwa 12 cm /min innerhalb von 3 h.
Die Temperatur der Reaktionsmasse stieg dabei von 2S°G auf
maximal etwa 100° während der Zugabe. Dann wurde die Temperatur von 12O°O 4 h beibehalten und anschließend noch
4 η auf 140° erwärmt. ÄthanoJdestillierte in der letzten halben
Stunde bei 12O°C und während der ganzen Zeit bei 14Q°G ab.
Man erhielt 2,462 kg des klaren, hellbräunlichen, viskosen Polyazamids, das auf etwa 70°0 abgekühlt und in 0,938 kg
Methanol aufgenommen wurde. Sie zeigte folgende Werte;
309841/0887 ""54 "
2 3 i5 2 4
Gew.-$ Feststoffe .70,0
Gew.-?ί G2H5OH . 2,3 . ' . "- _
Gew.-^ CH3OH ' Zl tß
Gesaratamin (Mol/kg) . 6,6 . Λ .. ,..-,
■ 3° Amin . 1,1 " " ':/
Brookfield Viskosität (eP.ljei PC)= 296/33°, 5SO/25P ^,.
B e i s ρ i e 1 21 ' ' ...
Im Sinne des Beispiels 2 wurden 100 g Polyasamidiösung .
aus Beispiel 20 umgesetzt mit verschiedenen Silicium-'
verbindungen, die zusammen mit der angewandten Menge ..
in folgender Tabelle zusammengefaßt sind. «Jeweils wurden
Lösungen der Substitutionsprodukte gebildet. In der .
Tabelle ist daruberhinaus auch der'Silicium-' und Chlorid~
gehalt der Substitutionsprodukte angegeben.« Bei dem
Substitutionsprodukt i) waren 2,33 Mol/kg der erhaltenen
Aminogruppen modifiziert mit den Ketten -GH9Si(GH-)oQSx~ ,
-(CH^)^. Das Polyazamidsiliconmischpolymerhydrochlorid
läßt sich leicht unter merklichem Schäumen in Wasser ^
dispergieren. Bei den Substitutionsprodukten nach j) waren 1,56 Mol/kg der Aminogruppen mit den Ketten ^f(GH2) ^Si- ...
(CH3)070/Si(CH5)3_7 modifiziert. Das Produkt aus k) hat.·';
sehr hohe Viskosität und läßt sich unter heftigem Rühren
in Wasser dispergieren. Das Produkt aus 1) enthielt 32,3
(lösungsmittelfrei) an dem Aminostickstoff die Ketten
22255
OH
OH
Es ließ sieh mit guten Schaumeigenschaften in Wasser dispergieren«
300841/Ott?
1Δ-42 726
Siliciumver "bindung a) 01CH2C(CH3HCH2SiCH3(OGH3)2
Id) ClCH2C(CH3)HCH2Si(CH3)20CH:
c) ClCH2Si(OCH3)3
d) ClCH2SiCH3(OCH3)2
e) ClCH2Si(CH3)3OCH3
f) P-ClCH2C6H4Si(OCH3)3
Substituti onspr odukt
Gew.-^ige Si u. Cl
g Mol lösung Mol/kg
1.0,3 0,05 73 0,45 19,1 0,1 74,5
8,5 0,05 72
15,5 0,1
27,7 0,2
24,7 0,1
g) ClCH2C6H4C(CH3)HCH2Si(OCH3)3 28,9 0,1
^y ClCH2C6H4C2H4Si(OCH3)3
i) ClCH2Si(CH3)20Si(CH3)3
0,3
3) /TCH3)3Si72O/OSi(CH3)(CH2)3CJl7 58 0,2
k) Copolymeres Silicon äquilibriert
auf mittl.Zusammensetzung C(CH3)HCH2Si(OCH3)07/()
2 si2
00
1) £~( CH3) 3Si72O/0Si (CH3) (CH2)
-CHCH2J7 33,7 0,1
74
76
76
76,5
76,5
81
80,8
81
77,5
0,84
0,46
0,87
1,56
0,8
0,78
0,78
Beispiel 22
■ζ
0,3 g der Polyazamidlösung aus Beispiel 20 und 200 om einer
3 G-ew.-^igen wässrigen Emulsion von
/"( CH3 ) 3Si72O/CCH3 ) * ( CH2 ) 30CH9QHpH9J^1 ^£_( CH^
309841/08
--36 - .
wurde als Appretur zur Verbesserung der wasserabweisenden Eigenschaften verschiedener Textilien angewandt. Die einem
leichten Warmehärten unterworfenen Appreturen waren vernetzt
durch eine Vielzahl von Epoxy- und Aminogruppen, die im Sinne des Beispiels 21 e) reagierten.
/Wie in B 1? . .'"■'.
In gleicher Weise'wurden 100 g der in Beispiel 20
beschriebenen Polyazamidlösung umgesetzt mit 33,7 g
00
Man erhielt eine 77 Gew.-?oige Lösung von Polyazamidsilicon-Mischpolymer
enthaltend 32 Gew.-$ von
_ _ _ H3) sio72ÖO
kovalent gebunden an das Polyazamid über eine Oxamidbindung.
Durch einfaches Mischen läßt sich dieses Material in Wasser dispergieren, ^ . ■
"Z
In einen 100 cnr-Dreihalskolben mit Rührerr Thermometer,
Tropftrichter und Heizmantel wurden 5»4 g des Polyazamids **
aus Beispiel 1 eingebracht (0,02 Mol MH, bei 50 Gew.-^igein
Feststoffgehalt in Methanol),, Unter Rühren bei Raumtemperatur
wurden 7,6 g (0,02 Mol)
OO ,
f r- r \ |f| τ "'■■
/Ma- C-! Π / / / nQi ΓΠΤΤ ^ TVTfT Π Hfl Δ+/
Me '
innerhalb von 5 min zugetropft und zur Entfernung des
Methanollösungsmittels und des bei der Reaktion gebildeten Ithanols bei 1200C und 1.mm Hg abgestreift. Man erhielt -
309841/0887
9,3- g Silicou-Polyazamidmischpolymer in quantitativer
Ausbeute enthaltend 47 Gew»-?° der über Oxainid gebundenden
Siliconmodifikation.
4 Seile des obigen Siliaonpolyazamidmischpolymeren
wurden mit 55 Teilen Propylenoxidadduktpolyäther von 2,4,6 Hexantriol (Hydroxylzahl 240), 25 !eilen Polycaprolactondiol
(Molekulargewicht 500) und 20 Teilen Propylenoxidadduktpolyether
von Glyzerin (Hydroxylzahl 240) gemischt. Das Ganze vmrde 10 min in einem Planetenmischer bei
mäßiger Geschwindigkeit gemischt. Man erhielt einen steifen Schaum mit einer Dichte von 0,27 g/cnr3 (17,2 lb/fir.)·
Hach Beispiel 24 wurden 38 g
1 ( CH2 ) 3
umgesetzt mit 27 g Polyazamid des Beispiels 1 enthaltend 0,1 Mol A-ninofunktionalität unter Bildung von 60 g eines
Siliconpolyazamid-Mischpolymeren, welches 75 Gew.~$ über
Oxamid gebundenes Silicon enthielt. Die Schaumeigenschaften
entsprachen im wesentlichen denen des Produkts aus Beispiel 24.
Im Sinne des Beispiels 7 wurden 100 g Polyazamidlösung
•hergestellt nach Beispiel 20-umgesetzt mit 34 g
OÄt
5 3
309841/0887
- 38 -
Man erhielt eine 77 Gew.-^ige Lösung eines hoohviskosen '
homogenen Siliconpolyazamid-Mischpolymeren enthaltend
32,5 Gew.-$ Amid-gebundene Siliconkette.
Im Sinne des Beispiels 24 wurden 39 g (0,1 Mol)
=O=I^C CH2) 3SiO3/2_7ZjÖSi (OH3 )
umgesetzt mit 27 g Polyazamid des Beispiels 1 unter Bildung von 66 g Siliconpolyazamid-Mischpolymerem enthaltend
59 Gew.-fo der über Harnstoff gebundenen Siliconkette mit
einem Peststoffgehalt von 71 Gew.-^.
In einen 2 l-Dreihalskolben mit Rührer, !Dropftrichter,
Thermometer, Rückflui3kühler und Sehutzgasleitung wurden
242,8 g (4 Mol) Äthylendiamin (Reinheit 99 fo) eingebracht
und unter Rühren auf 15° gekühlt und 80-1 g (8 Mol) Äthylacrylat
innerhalb von 2,5 h zugetropft jwährend die
Reaktionstemperatur auf 15+ 5°0 durch Aussenlrühlung gehalten
wurde. Die Reaktionsmasse wurde weitere 18 h bei
Raumtemperatur gerührt und dann aufgearbeitet.
In einen 1 1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer,
Rückflußkühler, Thermostat und Schutzgasleitung, wurden
308,5 g Äthylendiamin-äthylacrylat-Additionsprodukt und
100 g (0,24 Mol)
/"C2H5OCGH2CH2JT2Ii (OH2)
sowie 101,1 g (1,66 Mol) zusätzliphes Ä'thylendiamin eingebracht.·
Das Ganze 26,5 h bei 1200C gerührt. Infolge der
- -
309841/0587
Abscheidung von Äthanol bei der Reaktion stellte sich
eine Temperatur von 94° ein. Das erhaltene triäthoxysilylpropylierte
Polyazamid enthielt 0,63 Mol/kg Polymer, welches über Amid gebunden folgende Kette enthielt:
(OH2)3Si5
Der gesamte titrierbare Amingehalt, der gebildeten Lösung
betrug 5,69 Mol/kg und die Viskosität bei 25°G 1,335 P. Dieses Produkt war in Wasser vollständig löslich.
Im Zinne des Beispiels 28 wurden 324,5 g Äthylendiaminätylacrylat-Additionsprodukt
nach Beispiels 28 umgesetzt mit 100 g (0,24 Mol) yon
Il
^2H50CCH2CH2.72N(CH2) Si(OC2H5 )^
und 90 g (1,48 Mol) Äthylendiamin. Man erhielt ein ähnliches triäthoxysilylpropyliertes Polyazamid enthaltend 0,65 Mol/kg
an Amid gebundene Einheiten
2222^
(0H2)3Si(O02H5)3
Der gesamte titierbare Amingehalt der lösung betrug 5,64
Mol/kg und die Viskosität bei 25°C 1,31? P.
Eine 50 Gew.-?$ methanolische Lösung eines-nach Beispiels 2
modifizierten Polyazamids wurde zur Herstellung einer -40 -
309841/0887
wässrigen Lösung mit einem Peststoffgehalt von 1 °/o
verwendet. Diese wässrige Lösung diente als Schlichte für 1278 mm "breite Muster von 181-112 in der Wärme gereinigten Glasfasergeweben
. Bei einer ITaßaufnähme von 50 Gew. —f* entsprechend
einer Feststoffaufnähme von 0,5 Gew.-?£ wurden
alle Muster 20 min an der Luft getrocknet und dann anschließend 2,5 min "bei 135°C gehärtet. · Die fertigen Gewebe
wurden dann mit einem Epoxyharz imprägniert. Es handelte sich dabei um 30 0g Polyglycidylether von Bisphenol Δ und
45 g in-Phenylendiamin, Epoxyäquivalent 180-195, Viskosität
bei 25°C 11-13,5 P, Dichte 1,15 bis 1,17, Farbe nach Gardner maximal 2. Das Epoxylaminat wurde 30 min bei 121 0G
gepreßt unter Anwendung von "Tedlar" als Trennmittel und
anschließend 60 min bei 2000G nachgehärtet. Das Laminat
wurde dann in Streifen 100 χ 50 mm geschnitten und zwar Längsseite parallel zur Kettrichtung. Es wurde nun die
Biegefestigkeit und zwar unmittelbar und nach Eintauchen
in kochendes Wasser ermittelt (ASTM-Specification D-790).
Das Laminat hatte eine Schlichte-Aufnahme von 0,5 Gew.-^1
bezogen auf Iextilgewicht| und eine Stärke von 3,175 mm. Nach 72 h im siedenden Wasser betrug die Wasseraufnähme
1,33 °ß>. Die Biegefestigkeit war anfänglich 5000 kg/cm
und nach der Behandlung in kochendem Wasser 4050 kg/cm ·
Zum Vergleich kann angegeben werden, daß ein Laminat/aus in der Wärme gereinigten Gewebe eine anfängliche Biegefestigkeit
von 5100 und von 2080 nach der Kochbehandlung besaß. Ein weiteres Vergleichsmaterial, nämlich ein
Glasfasergewebe appretiert mit .p-Aminopropyltriäthoxysilan(B) hatte
anfänglich eine Biegefestigkeit von 5050 und nach der Behandlung in kochendem Wasser von 3740leg/cm2,
30984 1/08 8 7
Das Laminat aus Glasfasergewebe mit unmodifiziertem Polyazamid im Sinne des Beispiels V hatte eine anfängliche
Biegefestigkeit von 4800 und von 2340 nach der Kochbehandlung.
Hach Beispiel-30 wurde ein Epoxylaminat hergestellt und
geprüft. Die Glasfaserschlichte bestand in diesem lall aus
einem nach Beispiel 3 modifizierten Polyazamid.
Das Laminat hatte eine Stärke von 3,175 mm. Die Probestreifen zeigten nach 72 h in kochendem Wasser eine Wasseraufnahme
von 1.42 $. Die anfängliche Biegefestigkeit lag bei 5200
und nach 72 h in kochendem Wasser bei 3810 kg/cm ,
Zum Vergleich die Werte für A) das unbehandelte Glasfasergewebe, B) behandelt mit der Silansehliehte des Beispiels 30 und
C) mit unmodifiziertem Polyazamid nach Beispiel
anfängl. kg/cm 72 h in koch.V/asser kg/cm
A) 5100 2080
B) 5060 3730
C) 4800 2350
In Abwandlung des Beispiels 31 wurde nun ein erfindungsgemäß modifiziertes Polyazamid nach Beispiel 4 im Rahmen der
Herstellung eines Epoxyharzlaminats mit Glasfasergewebe
hergestellt und untersucht.
Die Stärke des Laminats betrug 3 mm» die Wasseraufnahme
nach 72 h in kochendem Wasser 1,12 cJ»m Die anfängliche Biegefestigkeit
betrug 5020 und nach 72 h in kochendem V/asser 4100 kg/cm . Die Überlegenheit der mit den erfindungsgemäßen
Produkten erhlatenen Laminate ergibt sich durch Vergleich
309841/0887
~ 42 -
mit den Vergleichsmaterialien aus -Beispiel 31· Beispiel 33
In Abwandlung des Beispiels 31 wurde nun ein Epoxyharzlaminat
unter Anwendung des erfindungsgemäßen modifizierten PoIyazamids nach Beispiel 5 angewandt. Bei einer laminatstärke
von 3»175 mm betrug die Wassera sorption nach 72 h in
siedendem Wasser 1,24 i°t die Biegefestigkeit anfänglich 4900
und nach der Kochbehandlung 3960 kg/cm . Durch Vergleich mit den. entsprechenden Werten der Ver'gleiehsprodukfe A, B
und C des Beispiels 1 ergibt sich die Überlegenheit der mit den erfindungsgemäßen Stoffen hergestellten Laminate. .
Das Beispiels 31 wurde dahingehend abgewandelt, daß das Epoxylaminat hergestellt wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen
modifizierten Polyazami,de des Beispiels 6. Bei einer laminat stärke von 3»1 mm betrug die Wa sserauf nähme
nach 72 h in siedendem Wasser 1,31 % ie anfängliche Biege-
festigkeit 4810 und nach der Kochbehandlung 4400 kg/cm ·
Die Überlegenheit der mit dem erfindungsgemäßen Produkt erhaltenen
laminate gegenüber den Vergleichsmaterialien A, B und C des Beispiels 1 ist offensichtlich. ' ^
Be i s ρ i e 1 35
Das Beispiel 31 wurde dahingehend abgewandelt, daß das
Epoxylaminat hergestellt worden ist unter Anwendung des
erfindungsgemäßen modifizierten Polyazamids des Beispiels 10.
Bei einer laminatstärke von 3,2 mm betrug nach 72 hin
kochd end em Wasser die Wasseraufnahme 1,67 #· Die anfängliche
Biegefestigkeit war 5050 und nach der Kochbehandlung 3700 kg/cm ,
Die Überlegenheit ergibt sich aus dem Vergleich mit den Produkten A bis C und deren Werte des Beispiels 31-»- - 43 ~
309841/08 8 7
Beispiel 56
f Beispiel 30 wurde wiederholt mit einem Glasfasergewebe,
dessen Schlichte das modifizierte Polyazamid des Beispiels war. Bei einer laminatstärke von etwa 3,1 mm betrug die
Waβseraufnahme bei 72 h in kochendem Wasser 1,24 #. Die
anfängliche Biegefestigkeit war 5220 und nach der Eoehbehandlung 4050kg/cm .
Eine 50 Ge.-?£ methanolische lösung des modifizierten
Polyazamids des Beispiels 2 wurde als Schlichte für das Glasfasergewebe nac#BeiSpiel 30 angewandt. Ein trockenes
laminat wurde hergestellt durch abwechselnd 11 lagen des behandelten Glasfasergewebes und 12 lagen einer 0,25 mm
starken Polyvinylchloridfolie.Dieser Schichtstoff wurde
in eine auf 175°C vorgewärmte 3?orm gegeben und 20 min mit ausreichendem Druck geformt,um zur Herstellung reproduzierbarer
laminate ohne übermäßiges Zerquetschen zu kommen.
In dem laminat betrug die Schlichteaufnahme 0,5 fa .bezogen
auf Gewebegewicht. Die Stärke war etwa 4,7 mm. Die Wasseraufnahme betrug nach 16 h bei 500C 0,65 i°· Die anfängliche
Biegefestigkeit war 1770 kg/cm2, der tangentiale Modul 111500kg/cm und die Biegefestigkeit nach der Wasserbehandlung
1660 kg/cm . Der tangentiale Modul lag dann bei 97OOOkg/cm2.
Zum "Vergleich nun die Werte für unbehandeltes und mit nichtmodifiziertem
Polyazamid hergestelltes laminat; anfängliche Biegefestigkeit 990 bzw. 1030 kg/cm2
anfänglicher tangentialer Modul 71500 bzw. 72000 kg/cm2
Biegefestigkeit nach der Wasserbehandlung 850 bzw. 905 kg/cm2
309841/0887 ~44~
U-42
- 44 -
und dann der tangentiale Modul 67000 bzw. 55000 kg/cm Beispiel 38
Ein Polyvinylchloridlaminat -wurde im Sinne des Beispiels
geprüft. Als Schlichte wurde das erfindungsgemäß modifizierte Polyazamid des Beispiels 4 angewandt. Eine Probe zeigte nach
16 h bei 500C in Wasser eine Aufnahme von 0,55 fo, eine
anfängliche Biegefestigkeit von 1510 und einen l'angential-
modul von 109000kg/cm · Each der Wasserbehandlung betrug
die Biegefestigkeit noch 1360 und der Tangentialinodul
97500 kg/cm2. .
In Abwandlung des Beispiels 38 wurde nun das erfindungsgemäß
modifizierte Polyazamid des Beispiels 6 geprüft. Unter gleichen Bedingungen ergab sich eine Wasseraufnähme von
1,43 fof eine anfängliche Biegefestigkeit von- 1735» ein
Tangentialmodul von 96500.Die Biegefestigkeit nach der
Wasserbehandlung betrug 1500 und das Tangentialmodul 89000
kg/cm . .
In folgender Tabelle sind zum "Vergleich die entsprechenden
Werte"für die Produkte A, B und C (siehe Beispiel 31)
zusammengestellt.
anfänglich | Modul | nach 16 | h in V/a s s er | |
Biegef. | 71400 | 500G | ||
A | 990 | 72000 | 850 | 67000 |
C | 1010 | 1 40 | . 900 . | 55100 |
B e | i s ρ i e |
Eine 50 Gew.-$ige methanolische Lösung des erfindungsgemäß -45-
309841/0 8 87
1A-42 726
modifizierten Polyazamids nach dem Beispiel 2 wurde als
Schlichte für Glasfasergewebe im Sinne des Beispiels 3 untersucht. Es wurde ein trockenes Laminat durch abwechselnd
11 Schichten des G-Iasfasergewebes und 12 Schichten einer
0,25 mm starken Polypropylenfolie aufgebauttin eine vorgewärmte
Presse gebracht und 30 min geformt. Als Trennmittel diente mit einem Pluorkohlenwasserstoff beschichteter
Terephthalsäureäthylenglykolpolyesterfilm.
In dem Laminat lagen 0,5 i° Schlichte, bezogen auf Gewebegewicht
j vor. Es hatte eine Stärke von knapp 4 mm. Unter den Bedingungen des Beispiels 30 ergab sich eine Viasseraufnähme
von 0,47 i° nach 16 h bei 500C. Die Festigkeitswerte
dieses Laminats zusammen mit den TTergleichsprodukten sind
in folgender Tabelle zusammengestellt; . -
nach 16h
in Wasser 500G Biegefestigkeit Modul
1060 86 000 720 87 500 780 67 200
anfänglich | Modul | 000 | |
Biegef· | 116 | 000 | |
erf | .gem. 1340 | 120 | 500 |
A | 1050 | 103 | |
0 | 1000 | i s ν i e 1 41 | |
B e |
In Abwandlung des Beispiels 40wurde nunmehr ein erfindungsgemäß
modifiziertes Polyazamid nach Beispiel 4 untersucht. Das Laminat hatte eine Stärke von 4 mm und eine Wasseraufnähme
von 0,40 $> nach 16 h bei 500C.
anfänglich Biegef. Modul - Biegef.
nach 16 h in Wasser 50°G
Modul
erf.gem.
1250 | 106 | 500 |
1050 | 12 | 000 |
1000 | 103 | 500 |
990 | 65 | 750 |
720 | . 87 | 500 |
780. | 67 | 200 |
- 46 -
309841/0887
Beispiel 42 ' '
Eine 50 Gew,~$ige,methanolische lösung eines erfindungsgemäß
modifizierten Polyazamids nach Beispiel 2 -wurde im Sinne
des Beispiels 30 auf ein laminat verarbeitet und zwar aufgebaut aus 11 Lagen Glasfasergewebe und 12 Lagen 0,25 mm
starker sehr dichter Polyäthylenfolie. Das Laminat wurde in
die vorgewärmte Form gebracht und verpreßt· Der Anteil an
Schlichte im Laminat betrug 0,5 $.bezogen auf Fasergewicht.
Die Stärke war 4,2 mm. Die Festigkeitswerte des Laminats
und auch nach einer Wasserbehandlung 16 h bei 5O°C .sowie
der Vergleichsprodukte A und. C sind in der Tabelle zusammengestellt:
' 7
anfänglich ■ nach 16 h in Wasser 500G
Biegefestigk. Modul Biegef-estigk. Modul
erf | • gem.. | 1560 | 95 | 000 |
A | 1130 | 98 | 000 | |
C | 1290 | 96 | 000 | |
B e | i s ρ | i e 1 | 43 |
1225 | 91 500 |
705 | 88 000 |
615 | 64 500 |
Das Beispiels 42 wurde dahingehend abgewandelt, daß hier ein erfindungsgemäß modifiziertes Polyazamid des Beispiels 4
angewandt wurde. Das Laminat hatte eine Stärke von 4,3 mm. Die Biegefestigkeit betrug am Anfang 1065 und der tangentialmodul
94 500 kg/cm .Kach der Wasserbehandlung 16 h bei 5O°C
betrug die Biegefestigkeit noch 820 und der Tangentia!modul
78 500 kg/cm2. .
Die Überlegenheit der mit den erfindungsgemäßen Produkten
erhaltenen Laminate gegenüber den Vergleichsstoffen A und C
ergeben sich aus der in Beispiel 42 angegebenen Tabelle.
309841/0887 - 47 -
Das Beispiel 42 wurde dahingehend abgewandelt, daß ein erfindungsgemäß modifiziertes Polyazamid nach Beispiel 6
untersucht wurde. Das Laminat mit einer Stärke von etwa 4,2 mm zeigte eine AnfangsMegefestigkeit von 1440 und
einen Sangentialmodul von 96 000. Nach 16 h in Wasser "bei
500G betrug die Biegefestigkeit noch 800 und der Modul 86 000.
Die Überlegenheit ergibt sich gegenüber den Vergleichsprodukten A und C mit ihren Werten in der Tabelle des
Beispiels 42.
In Abwandlung des Beispiels 44 wurde hier ein modifiziertes Polyazamid nach Beispiel 16 untersucht. Bei einem Laminat,
Stäkre 4,2 min, betrug die anfängliche Biegefestigkeit
1390 und der Tangentialmodul 98000 kg/cm und nach 16 h in
V/asser von 500C lagen die .Werte bei 1150 bzw. 90 000 kg/cm2.
Die Überlegenheit der mit den erfindungsgemäßen Substanzen hergestellten Laminate erfibt sich aus den Werten für die
Vergleichsprodukte im Sinne des Beispiels 42.
- 48 -
309841/0887
1A-42 726
- 48 Beispiel 46
Eine 50 Gew.~$ige methanolische Lösung des nach Beispiel 2
modifizierten Polyazamids -wurde zusammen mit Glasfasern
als Schlichte innerhalb des Laminats nach Beispiel 30 geprüft. Das Laminat war aufgebaut aus 11 Lagen geschlichtetes
Glasgewebe und 12 Lagen 0,25 mm stärke Fylonfolie. Es wurde
in einer heißen Form 20 min unter Anwendung einer Aluminiumfolie
als Trennmittel,beschichtet mit einem Fluorkohlenwasserstoffj
geformt· Es enthielt 0,5 i° Schlichte-bezogen auf Fasergewicht-
und hatte eine Stärke von 3,62 mm. Durch eine Behandlung 16h
in Wasser von 50° hatte es 1,25 $ Wasser aufgenommen. Die
Festigkeitseigenschaften im Vergleich zu den Produkten A und C
sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:
anfänglich | 144 | 000 | |
Biegef. Modul | 147 | 500 | |
erf | .gem. 3360 | 142 | 500 |
A | 2820 | 47 | |
C | 3240 | ||
B e | i s ρ i e 1 |
nach 16 h in Wasser 500C
Biegef.
Modul
2520 | 117 | 500 |
1130 | 123 | 000 |
2000 | 119 | 500 |
In Abwandlung des Beispiels 46 wurde diesmal das nach
Beispiel 6 erhaltene modifizierte Polyazamid untersucht.
Das Laminat hatte eine Stärke von 3»7 mm, eine Wasseradsorption von 1,28 % nach 16 h bei 500G. Die Biegefestigkeit war zu
Anfang 3220 und das Tangentialmodul 139 000 kg/cm . ITach der
Wasserbehandlung betrug die Biegefestigkeit 2630 und der Modul 124 000 kg/cm . Die Überlegenheit ergibt sich durch
Vergleich mit den entsprechenden Werten der Produkte A und C
aus der Tabelle des Beispiels 46.
3098Λ 1/0887
-49-
ΛΉη/ο 1Α-42 726
Beispiel 48
Das Beispiel 46 wurde dahingehend abgewandelt, daß in diesem
Pail das naoh Beispiel 16 erhaltene modifizierte Polyazamid
untersucht wurde. Ein laminat mit einer Stärke von 3,5 nun hatte eine Wasseraufnähme von 1,12$, eine anfängliche
Biegefestigkeit von 5560 und einen Tangentia!modul von
147 500 kg/cm . Bach der Wasserbehandlung betrug die Biegefestigkeit
2750 und der Modul 128 500 kg/cm2. Die Festigkeitseigenschaften
und die der Vergleichsprodukte A, B und C (Beispiel 32) sind in folgender Tabelle zusammengestellt;
nach 16 h in Wasser bei 500C
Biegefestigkeit Modul
2750 128 000
1100 123 000
2000 119 500
2410 117 500
anfänglich | Modul | 500 | |
Biegefestigk. | 147 | 500 | |
erf | •gem. 3550 | 147 | 500 |
A · | 2820 | 142 | 000 |
C . | 3240 | 141 | |
B | 330 | ||
B e | i s ρ i e 1 49 | ||
Eine 50 Gew.-$ige methanolische Lösung des nach Beispiel 16
erhaltenen modifizierten Polyazamids wurde zu einer Formmasse verarbeitet und zwar nach folgender Rezeptur:
530 g Glaskugeln (P-93)., 32,8 g Phenolharz, 8,96 g Wasser, 0,042 g erfindungsgemäßes Produkt, 0,16 g Ammoniumsulfat.
Diese Masse wurde 2 min in einem Mörser gemischt und dann auf 45 g-Portionen verteilt. Aus diesen wurden durch Abformen
in einer auf 23O°C vorgewärmten Form Prüfkörper (dog bone)
hergestellt. Die Stäbe wurden 7 min bei 23O°C gehärtet. Das
Gewicht der Prüfstäbe schwankte zwischen 21 und 23 g·
. -ί- ■
Die Prüfstäbe wurde in einer Materialprüfmaschine untersucht·
Die anfängliche Zugfestigkeit betrug 30 kg/cm und nach 16 h
bei 500C in Wasser 3,35 kg/cm · Mun zum Vergleich die Werte
für Prüfstäbe ohne Polyazamid· Diese sind 21,4 bzw. 0 kg/cm
3Q9841/OÖ87 -50-
-50 - , ■ ■
Mit dem unmodifizierten Polyazamid im Sinne des Beispiels 15 b)
kommt auf 23,2 bzw. O kg/cm . Auch unter Anwendung des
Vergleichsprodukts Silan erreicht man nur V/erte von 25,6 bzw,-.1,05
kg/cm . Wird für das Silan /-(jß~Aminoäthyl)-aminopropyltrimethoxysilan
angewandt, so stellt man 23,3 bzw. 12,7 kg/cm
fest. -
Beispiel 50 "
Eine 50 Gew.-T&Lge methanolische lösung eines nach Beispiels
modifizierten Polyazamids wurde als Schlichte für Glasfasergewebe im Sinne des Beispiels 30 angewandt. Probestücke fürdie
Knitterfestigkeitsprüfung wurden mit der ^Längsseite ;,
parallel zur Eettriehtung herausgeschnitten; 203 x 38 mm. lias Palten wurde so vorgenommen, indem die auf die Hälfte
zusammengelegten Probestücke im Scheitel einer geneigten
-rv^ /» „r- „ .ybefestigt v/urden
Ebene (Anstieg 25 mm auf eine länge von ;>04 mm/, v;oraui
ein 2 kg-G-ewicht über die Paltstelle gerollt wird und zwar
5 x über jede Probe. Die Paltfestgkeit wurde in dem "Baldwin-Tate
Tester mit crosshead speed 1,2 in/min11 ermittelt und ergab
267 ppi» Vergleich A 22,5 ppi, Vergleich B 159,3 ppi, Vergleich
B1 mit i-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ergab 165,3 ppi#
Das unmodifizierte Polyazamid des Beispiels 1c) 202 ppi.
Beispiel 51 ' .
Das Beispiel 50 wurde abgewandelt und zwar unter Anwendung einer Glasschlichte in Form der modifizierten Polyazamide
nach Beispiel 4. Die mittlere Kaltfestigkeit der Prüfkörper
betrug 231,3 ppi» bei dem Vergleichsprodukt/jedoch nur 22,5,
B 159,3, B1 165,3 und schließlich C - wie oben bereits angegeben - 202 ppi·
309841/0887
Beispiel 52
In Abwandlung des Beispiels 51 wurde hier ein modifiziertes
Polyazamid nach Beispiel 16 angewandt und damit eine mittlere Faltfestigkeit von 258 ppi erreicht. Die Überlegenheit
gegenüber den Vergleichsprodukten A bis C ergibt sich
im Vergleich mit obigen ¥erten.
Mit Hilfe einer 50 Gew.~$igen methanolischen Lösung eines
modifizierten Polyazamids nach Beispiel 2 wurde eine wässrige Lösung mit 0,5 Gew.-$ Peststoffen hergestellt.
Diese Lösung diente zum Imprägnieren endloser Glasstränge, getrocknet wurde in einem beheizten stehenden Surm mit
Zwangsluftführung und einer (Temperatur von 2600G bei einer
Geschwindigkeit von rund 10 m/min. Die getrockneten Rovings wurden zerhakt in etwa 6,35 mm lange Fasern.
300 g Polystyrol wurden bei 182°G geschmolzen, auf einem dampfbeheizten 2-Walzen-Stuhl aus Kautschuk mit unterschiedlicher
Walzengeschwindigkeit 130 g, d.s. 30 Gew.-^ berechnet auf das gesamte Gemisch, obiger Stapelfasern
wurden allmählich zugesetzt, bis eine gleichmäßige Masse erhalten war. Diese wurde 5 min bei 175°C unter einem
Preßdruck von 48 t in einer Form 203 x 203 x 3,17 mm verpreßt. Aus dem Preßling wurden Prüfkörper 12,7 x 101 mm
geschnitten und diese dann nach ASTM-Specification D-790
auf Biegefestigkeit untersucht. Die mittlere Biegefestigkeit betrug 770 kg/cm , Prüfkörper mit Wasser geschlichteten
Rovings ergaben 475 und mit unmodifizierteni Polyazamid 588 kg/cm2.
Auf reine Glasplatten wurden aufgewischt 5 Gew.-^ige - 52 -
309841/0887
1A-42
Isopropanollösungen von
A) Polyäthylenimin Molekulargewicht 1200
B) Polyazamid unmodifiziert nach Beispiel 1
C) Polyazamid modifiziert nach Beispiel 2
D) Polyazamid modifiziert nach Beispiel 10
E) Polyazamid modifiziert nach Beispiel 18.
Auf jede Platte wurden 2 g Epoxyharz nach Beispiel (100 Teile Epoxyharz, 14 Teile m-Phenylendiamin) aufgebracht,
1 h getrocknet und dann 30 min hei 175°C nachgehärtet. Anschließend wurde in Wasser "bei Raumtemperatur 70 h
und 4 h in kochendes V/asser getaucht.
Das Epoxyharz zeigte auf den Platten A und B keine Haftung,
hingegen ausgezeichnete Haftung auf den Platten C, D und E. ' Auch wird keine Haftung des Epoxyharzes an einer unbehandelten
reinen Platte beobachtet.
30984170887
Claims (6)
- PatentansprücheSiliciumorganisoh modifizierte Polyazamide enthaltend ein Polycarboxamid mit sekundären Stickstoffatomen, getrennt von den Carbonylgruppen der Carboxamideinheiten durchfolgenden zweiwertige Alkylengruppen mit 1 bis 3 /gesättigten Kohlen-Stoffatomen, -wobei das Mol-Verhältnis von Stickstoffatomen zu Carbonylgruppenzumindest 1,5 jedoch, maximal etwa 26 beträgt, das Siliciumatom der öiliciumorganischen Kette ist an ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe gebunden, welches direkt an ein Stickstoffatom der Polyazamids über eine C-S-Bindung hängt und dessen freie Valenzen zumindest mit einer einwertigen organischen Gruppe über eine C-Si-Bindung abgesättigt ist und eine hydrolysierbare einwertige Organo oxy gruppe, ein Wasserstoff und/oder Sauerstoffatom tragen; das seinerseits an ein anderes Siliciumatom gebunden sind, dessen freie Valenzen abgesättigt werden mit einem der Sauerstoffatome und einwertigen organischen Gruppe unter Bildung eines Siloxans , in dem schließlich die siliciumhaltigenKett en maximal das zweifache Gewicht der Polyazamidkette ausmacht und mindestens 0,25 Gew»-$ der ganzen Verbindungen betragen.
- 2. Polyazamid nach Anspruch 1, dessen Polycarboxamid hergestellt worden ist durch eine Michael-Addition einer Aminov er bindung mit einem Oi, ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureester·309841/0887- 54 -- 54 - 1A-42231S242
- 3. Polyazamid nach Anspruch 1, wobei das Polycarboxyainid hergestellt worden ist durch Halogenalkylierungskondensation einer Aminoverbindung und eines Halogenfettsäureesters.
- 4· Polyazamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes SiIiciumatorn seitlich hängt an der Polycarboxamidkette.
- 5. Polyazamid nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Aminoverbindung ein
Polyamin -war. insbesondere Äthylendiamin. . - 6. Polyazamid nach Anspruch 2 und 5> dadurch gekennzeichnet , daß der Monocarbonsäureester Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat war.7· Verwendung der modifizierten Polyazamide nach
Anspruch 1 bis 6 als Schlichte für GIasfasermaterialien.
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