WO2018229187A1 - Schlichtefrei und silanfrei modifizierte glasfaseroberflächen, daraus hergestellte verbundmaterialien und verfahren zur herstellung der modifizierten glasfaseroberflächen - Google Patents

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Definitions

  • This invention relates to the fields of chemistry and engineering, and relates to plain and silane-free modified surfaces of glass fibers that can be further processed and used into composites, for example, as reinforcing fiber materials for plastics, or that can be used in lightweight components, and a method of Production of modified glass fiber surfaces.
  • glass fibers are widely used as reinforcing materials in duromer, thermoplastic and elastomeric materials / plastics.
  • Glass fibers as commercial reinforcing materials are produced from the melt and processed into numerous products.
  • glass fibers are usually processed into roving, nonwovens, mats or fabrics.
  • aligned fibers are used.
  • the notch-sensitive glass fibers are used in a sizing process, whereby a good, especially textile further processing is achieved without the fibers breaking.
  • the development of coatings took place primarily in the 1960s to 1980s.
  • the sands consist almost without exception of mixtures in the Starch and / or polymers such as polyurethane derivatives and / or epoxy resins and / or silanes and / or waxes and so on, used and as dispersion, consisting of various substances, are processed.
  • "For thermoplastics such as polyamide, polyester and epoxy resin sizes are commonly used; In the case of thermosets, polyurethane sizings are familiar. "[Wikipedia: Schlichte (Fertrienstechnik)].
  • size formulations In polymer-based size compositions (sizing formulations), further auxiliaries, such as antistatics, lubricants and adhesion promoters, such as silanes, are used.
  • auxiliaries such as antistatics, lubricants and adhesion promoters, such as silanes.
  • the size formulations are prepared as a multicomponent or multicomponent mixture in the form of an aqueous dispersion in the one-pot processing system and thus processed.
  • the use of the sizing of glass fibers is usually carried out in the production process of the glass fibers, which wets with a squeegee with sizing and then the individual filaments are usually bundled into rovings.
  • a lubricating or lubricating agent for fibers and filaments for use in the manufacture, treatment and processing of synthetic fiber strands and those made of glass is known.
  • the object of the invention is, in particular, to provide new and improved lubricating and lubricating agents for fibers and filaments which impart thereto excellent lubricity or lubricity properties and thereby damage or destruction of the strands or bundles by external or internal abrasion forces, as commonly encountered during processing operations Consider, prevent.
  • new and improved lubricants for glass fibers which can be incorporated into the usual glass fiber treatment agents, such as sizing compositions, are given.
  • a partially amidated polyalkyleneimine having a residual amine value of about 200 to 800 which is formed by reacting a polyalkyleneimine having a molecular weight of at least about 800 with a fatty acid.
  • These sized glass fibers have excellent slipperiness or lubricity with a minimum of wear or broken ends.
  • a sizing composition for application to glass fibers during its manufacture which comprises a sizing agent and a glass fiber slip and fuser comprising a partially amidated polyalkyleneimine having a residual amine value of from 200 to 800, by reacting a polyalkyleneimine having a molecular weight of at least about 800 is formed with a fatty acid.
  • the partial amidation of the polyalkyleneimines with fatty acids is said to increase the lubricity, but sterically and charge moderately decreases the cationic effect of the polyalkyleneimine.
  • organosilazo-modified polyazamides the preparation and use of which are known, have a secondary and / or tertiary amino group and a carboxamide group in their skeleton and are bonded to a silicon atom via a polyvalent organic group.
  • the polyazamides which are polar and hygroscopic, are prepared via a Michael addition reaction or haloalkylation.
  • the examination of the adhesive strength of these silicon-containing polyazamides was carried out (Example 54).
  • the glass plates surface-treated with these organosilicon-modified polyazamide showed excellent adhesion between the glass surface and the cured epoxy resin. Glass plates treated with both polyethyleneimine and unmodified polyazamide showed no adhesion after analogous water treatment.
  • This example 54 thus states that the glass surfaces, and glass fibers derived therefrom which have been treated with polyethyleneimine and unmodified polyazamide and subsequently reacted with epoxy resin, do not form a (hydrolysis) stable composite in water.
  • DE 24 47 31 1 discloses surface sizing agents and their use for coating glass fibers. It describes coatings on fibers that are textured, using as quaternary for glass fibers a cationized starch in admixture with other sizing ingredients. It has also been found that especially cationic starch materials, in changing the pH, and that known cationic starch loses all of its dispersibility when the pH is near 7 or exceeds this value. It has also been found that known cationic lubricants use quaternary primary amines and that quaternary amines can not be used as they agglomerate when exposed to the fibers in a thin layer.
  • a starch-oil treatment for glass fibers for textile applications which employs an aqueous starchy multi-component sizing composition for treating glass fibers comprising an iminalkylalkoxysilane coupling agent which is a reaction product of an imine compound selected from ethyleneimine and polyethyleneimine, and a Aminoalkylalkoxysilane selected from monoaminoalkylalkoxysilane and diaminoalkylalkoxysilane is contained in an amount of 0.1 to 3.0% by weight of the nonaqueous components is known from DE 692 10 056 T2.
  • polyelectrolytes are generally known and also processes and processes which lead to a polyelectrolyte adsorption (Wikipedia - keyword polyelectrolytes). Thereafter, "dissolved polyelectrolytes can adsorb to oppositely charged surfaces. The adsorption is driven inter alia by the electrostatic attraction between the charged monomer units and oppositely charged dissociated surface groups (eg SiO groups on silica surfaces). But the release of counterions or the formation of hydrogen bonds allow adsorption. The conformation of the polyelectrolyte in the dissolved state determines the adsorbed amount of substance. Elongated polyelectrolyte molecules adsorb as thin films (0.2-1 nm) on the surface, whereas nucleated polyelectrolyte molecules form thicker layers (1-8 nm). "
  • a disadvantage of the known solutions is that the surface modification of glass fibers with sizings or silanes for a good further processability by chemical reaction (s) is usually not sufficiently well enough. Even less satisfactory are the properties of the surfaces of glass fibers, if they are to be processed without sizing or silanes.
  • the simple-free and silane-free modified glass fiber surfaces according to the invention are at least partially covered with at least one hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte and / or hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture and / or with a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex and via (polyelectrolyte) complex formation by means of ionic bond to the glass fiber surface coupled to form the polyelectrolyte A complex.
  • hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex A is present, which
  • hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex A substantially completely or completely covers the glass fiber surface.
  • hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte or hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture
  • PolyDADMAC Polydiallyldimethylammoniumchlorid
  • Cationically modified maleimide copolymer prepared from maleic acid (anhydride) copolymer (s) and N, N-dialkylaminoalkyleneamine (s), preferably using alternating maleic acid (anhydride) copolymers, and / or Cationically modified itaconic imide (co) polymer (s) prepared from itaconic acid (anhydride) (co) polymer (s) and N, N-dialkylaminoalkyleneamine (s), and / or
  • hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte or hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture are advantageously as functionalities on the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte or hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture
  • Amino groups and / or quaternary ammonium groups which are at least partially chemically modified on the nitrogen atom by alkylation reactions with at least one further reactive and / or activatable functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond,
  • Amino groups and / or quaternary ammonium groups and amide groups which are chemically modified by acylation reactions of amino groups for the amide with at least one further reactive and / or activatable functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond,
  • (a) (meth) acrylic acid copolymers which are present without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group which has been introduced via the copolymerization, and / or which are at least one further reactive and / or activatable functional group and / or with at least one olefinically unsaturated double bond, which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of the (meth) acrylic acid group, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • modified maleic acid (anhydride) copolymers which are preferably present in the acid and / or monoester and / or monoamide and / or water-soluble imide form and / or which are present without and / or with residual anhydride groups and / or, which are present without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group introduced via the copolymerization, and / or which have at least one further reactive and / or activatable functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond, which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of maleic acid (anhydride) groups present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • modified itaconic acid (anhydride) (co) polymers which are preferably in the acid and / or monoester and / or monoamide and / or water soluble imide form and / or those which have no and / or residual Anhydride groups are present and / or which are present without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group introduced via the copolymerization, and / or, with at least one further reactive and / or activatable functional group and / or with at least one olefinically unsaturated double bond, which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of itaconic acid (anhydride) groups, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • modified fumaric acid copolymers which are preferably present in the acid and / or monoester and / or monoamide form and / or those which have no and / or at least one further reactive and / or activatable functional group which exceeds the Copolymerization was introduced, and / or, with at least a further reactive and / or activatable functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of fumaric acid groups, and which are preferably water-soluble, and / or
  • anionically modified (meth) acrylamide (co) polymers which are present without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group introduced via the copolymerization and / or which have at least one another reactive and / or activatable functional group and / or with at least one olefinically unsaturated double bond which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of the (meth) -acrylamide group, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • sulfonic acid (co) polymers such as styrenesulfonic acid (co) polymers and / or vinylsulfonic acid (co) polymers in acid and / or salt form, which can be reacted with at least one further reactive and / or activatable polymer functional group which has been introduced via the copolymerization, and / or, with at least one further reactive and / or activatable functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond, via a polymer-analogous reaction / modification of sulfonic acid groups such as are coupled via sulfonic amide groups, and which are preferably water-soluble, and / or
  • hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolytes or the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture have a molecular weight below 50,000 daltons, preferably in the range between 400 and 10,000 daltons.
  • thermoplastics and / or thermosets and / or elastomers are present as matrix materials for glass fibers as further materials.
  • functionalities of the adsorbed hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte complex are amino groups, preferably primary and / or secondary amino groups, and / or quaternary ammonium groups.
  • a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte and / or a hydrolysis-stable one during or after the production of glass fibers on the glass fiber surfaces from an aqueous solution with a concentration of at most 5 wt .-% and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture and / or a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex with an excess of cationic charges, at least partially covering, wherein hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolytes and / or hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixtures having a molecular weight of less than 50,000 daltons and / or a hydrolysis-stable and / or solv
  • Polyelectrolytes which are not subsequently alkylated and / or acylated and / or sulfamidated after preparation are advantageously used as hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolytes, or polyelectrolyte mixtures which are not used after preparation are advantageously used as the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixtures subsequently alkylated and / or acylated and / or sulfamidated.
  • PolyDADMAC Polydiallyldimethylammoniumchlorid
  • Cationically modified maleimide copolymer prepared from maleic acid (anhydride) copolymer (s) and, for example, N, N-dialkylaminoalkyleneamine (s), preferably using alternating maleic acid (anhydride) copolymers, and /or
  • acid such as carboxylic acid, for example formic acid and / or acetic acid and / or mineral acid
  • hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolytes which are not subsequently alkylated and / or acylated and / or sulfamidated after preparation, and / or hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixtures which are not subsequently alkylated after preparation and / or acylated and / or sulfamidated, used in a concentration ⁇ 2 wt .-% and particularly preferably ⁇ 0.8 wt .-%.
  • a modified hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte and / or a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture are partially alkylated and / or acylated after production in a subsequent reaction and / or with carbonic acid derivatives reacted and / or sulfamidated and so equipped with a substituent with reactive and / or activatable groups for a coupling reaction, subsequently with the reactive and / or activatable groups of the covalently coupled substituent without crosslinking of the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte or the hydrolysis-stable and or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture via at least one functional group and / or via at least one olefinically unsaturated Double bond is reactively reacted with other materials to form
  • the partial alkylation of the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte or the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture is accompanied by introduction of substituents with reactive groups by haloalkyl derivatives and / or (epi-) halohydrin and / or epoxy Compounds and / or compounds which undergo a Michael analogue addition, such as advantageously acrylates and / or acrylonitrile with amines.
  • the partial acylation of the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte or of the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture is accompanied by introduction of substituents with reactive groups by carboxylic acids and / or carboxylic acid halides and / or carboxylic acid anhydrides and / or carboxylic esters and / or or diketene, or a quasi-acylation by isocyanates and / or urethanes and / or carbodiimides and / or uretdiones and / or allophanates and / or biurets and / or carbonates is realized.
  • modified glass fiber surfaces which at least partially contain at least one hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte or a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture and / or a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex with an excess of cationic or anionic charges and preferably completely covered, directly after their preparation and coating / surface modification and / or later reactively reacted with other materials to form chemically covalent bonds.
  • modified glass fiber surfaces are wound up and / or temporarily stored as a roving and subsequently reactively reacted with other materials to form chemically covalent bonds.
  • hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte or the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture and / or the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex are reactive groups in the form of functional groups with an excess of cationic or anionic charges and / or olefinically unsaturated double bonds, which are reactively reacted with functionalities of the other materials to form chemically covalent bonds.
  • the solution according to the invention makes it possible for the first time to specify simple and silane-free modified glass fiber surfaces which have improved properties overall and for further processing into composite materials. It is also possible for the first time to specify a simple and cost-effective method for producing such modified glass fiber surfaces.
  • a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte is to be understood as meaning all the polyelectrolytes which are stable to hydrolysis and / or solvolysis and have cationic charges and are also colloquially referred to as polycations.
  • a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture is to be understood as meaning all mixtures of at least two or more polyelectrolytes which are stable to hydrolysis and / or solvolysis and have cationic charges and are also colloquially referred to as polycation mixtures.
  • hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolytes or hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixtures can advantageously be used as
  • PolyDADMAC Polydiallyldimethylammoniumchlorid
  • Cationically modified maleimide copolymer prepared from maleic acid (anhydride) copolymer (s) and N, N-dialkylaminoalkyleneamine (s), preferably using alternating maleic acid (anhydride) copolymers, and / or
  • a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex A according to the invention is to be understood as meaning a polyelectrolyte complex which:
  • polyelectrolyte complexes have been formed from the anionically charged glass fiber surface and the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte and / or polyelectrolyte mixture and / or polyelectrolyte complex having an excess of cationic charges during or after production of the modified glass fiber surface by complex formation and are described below Also referred to as polyelectrolyte complex A.
  • the polyelectrolyte complex A according to the invention thus always formed with the glass fiber surface.
  • hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex according to the invention can also be a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex which consists of the polyelectrolyte complex A and of at least one hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable anionic polyelectrolyte or a hydrolysis-stable and / or applied to the polyelectrolyte complex A in a subsequent step solvolysis-stable anionic polyelectrolyte mixture which has been formed by attachment to and (polyelectrolyte) complex formation with the polyelectrolyte complex A.
  • polyelectrolyte complex B A hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable anionic polyelectrolyte applied to the polyelectrolyte complex A or a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable anionic polyelectrolyte mixture and polyelectrolyte complex formed by (polyelectrolyte) complex formation is referred to below as polyelectrolyte complex B.
  • the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex B can be treated by adjusting the concentration of hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable anionic polyelectrolyte or hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable anionic polyelectrolyte mixture, ie, depending on the structure and composition, cationic and / or anionic charges on the surface possess, wherein advantageously an excess of anionic charge is present.
  • polyelectrolyte complexes C can be coupled in a subsequent step by known methods to the polyelectrolyte complex B, by the Polyelektrolytkomplex B with an excess of anionic charges on the surface also by (polyelectrolyte) complex formation another hydrolysis-stable and / or solvolysis stable cationic polyelectrolyte or a hydrolysis and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture can be deposited, and then as follows alternately from anionic and cationic polyelectrolytes or from anionic and cationic Polyelektrolytgemischen a layer structure of (various) Polyelektrolytkomplexen on the glass fiber surface is produced.
  • cationic polyelectrolyte or a cationic polyelectrolyte mixture can be deposited on the regions of the polyelectrolyte complex B which are coated with anionic polyelectrolyte (mixture) in the change of layer structure anionic and cationic polyelectrolytes or cationic polyelectrolyte mixtures are deposited.
  • polyelectrolyte complexes can be coupled in subsequent steps by known methods to the polyelectrolyte complex B as C, D, E, etc. by adding to the polyelectrolyte complex B with an excess of anionic charges on the surface also by (polyelectrolyte) complex formation another hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte or a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture can be deposited, and thus a layer structure of (various) polyelectrolyte complexes on the glass fiber surface is produced in turn from cationic and anionic polyelectrolytes or from cationic and anionic polyelectrolyte mixtures.
  • the invention simply and silane-free modified glass fiber surfaces have a high and preferably complete coverage with at least the polyelectrolyte A and / or after a further modification advantageously also with a polyelectrolyte complex B.
  • the at least partial coverage is to be understood as meaning a degree of coverage of at least more than 50% of the glass fiber surface and / or the glass fiber bundle surface, wherein according to the invention at least 80% and preferably 100% coverage is to be achieved and also achieved.
  • the simple-free and silane-free modified glass fiber surfaces of the present invention can be further modified, as desired, or after one or more other chemical modification reactions with one or more reagents, by addition and / or substitution reactions in one or more subsequent steps or in an in situ reaction during processing as a reinforcing material.
  • the simple-free and silane-free modified glass fiber surfaces according to the invention form a cohesive, hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable solid composite which can not be achieved by the addition of sizing or silane-containing sizing to the glass fiber surface according to the prior art.
  • the present invention provides simple and silane-free modified glass fiber surfaces, it being possible to use glass fibers with the modified surfaces according to the invention as reinforcing material for thermoplastics, elastomers or duromers.
  • modified glass fiber surfaces can then be reactively reacted with another material to form a composite material, whereby functionalities of the polyelectrolyte complex A or B enter into a chemically covalent bond with functionalities of the other materials.
  • Such a chemically covalent bond can also be carried out in addition to a complex formation of the cationic polyelectrolyte or polyelectrolyte mixture with other anionic materials having reactive functional groups (such as epoxide and / or anhydride groups) in a reactive reaction with amino groups.
  • reactive functional groups such as epoxide and / or anhydride groups
  • functionalities of the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte or hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixture can advantageously
  • Amino groups and / or quaternary ammonium groups which are at least partially chemically modified on the nitrogen atom by alkylation reactions with at least one further reactive and / or activatable functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond,
  • Amino groups and / or quaternary ammonium groups and amide groups which are chemically modified by acylation reactions of amino groups for the amide with at least one further reactive and / or activatable functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond,
  • hydrolysis-stable and / or solvolysis stable cationic polyelectrolyte or hydrolysis-stable and / or solvolysis stable cationic polyelectrolyte as polyelectrolyte A at least one anionic polyelectrolyte or an anionic polyelectrolyte without and / or at least one other, of the anionic Group of different reactive and / or activatable functional group and / or with at least one olefinically unsaturated double bond as polyelectrolyte complex B are present.
  • This reactive reaction for the formation of the chemically covalent bond can take place directly or immediately subsequent to the production process of the glass fibers.
  • Such an approach is easily realized with the present invention, since the glass fiber surfaces, the modifying agents and the other materials are easy to handle and dose and are well processed.
  • plain and silane-free modified glass fiber surfaces can be further processed with other materials to composite materials according to the invention.
  • modified glass fibers can be used as reinforcing fiber materials for plastics.
  • the glass fibers with the surfaces modified according to the invention are modified during and / or after the production of glass fibers with properties matched to other materials, for example matrix materials for glass fibers, and to short glass fiber or long glass fiber reinforced, thermoplastic, duromer or elastomeric Materials can be processed further.
  • the textile processing of glass fibers requires a good sliding behavior of the glass fiber surface, in order to prevent processing problems, such as glass fiber breakage. If, however, glass fibers for the reinforcement of plastics produced and used, a sliding behavior, as for textile processing, not mandatory. Rather, a sufficient processability and a very good interaction between the glass fiber as a reinforcing material and the surrounding matrix in the center of interest in order to achieve the stiffness and mechanical properties in the corresponding composite material optimally.
  • Prior art sizing or sizing mixtures are used in the prior art for modifying the glass fiber surface for this purpose, which consist of a multiplicity of substances and which contain special silanes as adhesion promoter substances.
  • the silanes are intended to realize a chemical bond between glass fiber and matrix by reaction with the glass fiber surface.
  • the silanes used mostly as alkoxysilane are used in an aqueous sizing dispersion which does not over the period of application are sufficiently stable and vary depending on environmental conditions (such as temperature, pH, concentration, etc.).
  • the changes are made by reactions with each other, for example, to form Si-O-Si bonds, that is, the silanes condense with each other and possibly also with sizing (constituents) and thus chemically change as sizing (ingredient).
  • the roving strand By winding the glass fibers in the roving strand easily "stick together", which is often desirable for further handling.Afterwards, the roving strand is usually still dried.
  • the direct glass fiber / seal ichtel - Schlichte2 / Glasmaschine2 contact affects the local bonding between glass fibers and sizing components such that when unwinding the glass fibers from roving and further processing into short fiberglass or long glass fiber reinforced materials, "demolition of sizing components" from the glass fiber surfaces occurs, creating further imperfections on the glass fiber surfaces.
  • coated glass fibers can be prepared and prepared which have a ionic bond-fixed hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex A on the glass fiber surface, it being advantageous if the polyelectrolyte complex A has an excess of cationic charges, and / or Polyelectrolyte complex A is treated with a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable anionic polyelectrolyte or polyelectrolyte mixture and then there is a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex B fixed via ionic bonds, wherein an excess of anionic charges is advantageous in polyelectrolyte complex B.
  • the inventively coupled polyelectrolyte complex A and advantageously also the polyelectrolyte complex B and / or C are cohesively arranged at least partially, advantageously covering on the glass surface.
  • the simple-free and silane-free modified glass fiber surfaces according to the invention are prepared by adding thereto during or after the production of glass fibers an aqueous solution having a concentration of at most 5% by weight.
  • hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable preferably unmodified, cationic polyelectrolyte and / or
  • hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable preferably unmodified, cationic polyelectrolyte mixture, and / or from a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex with an excess of cationic charges
  • hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolytes and / or hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte mixtures having a molecular weight below 50,000 daltons and / or a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex having an excess of cationic charges are used.
  • linear and / or branched cationic polyelectrolyte compounds having a molecular weight of preferably less than 50,000 daltons.
  • the composite materials according to the invention with the modified glass fiber surfaces are produced according to the invention by reacting the glass fiber surfaces at least partially covered with the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte complex A directly after their preparation and coating and / or later with other materials to form chemically covalent bonds ,
  • hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable preferably unmodified, cationic polyelectrolytes and / or hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable, preferably unmodified, cationic polyelectrolyte mixtures and / or hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complexes having an excess of cationic charges in a concentration of at most 5 wt .-%, advantageously used in a concentration ⁇ 2 wt .-% and particularly preferably in a concentration ⁇ _0.8 wt .-%, wherein the concentration, depending on the type of hydrolysis-stable and / or solvolysestabilen , preferably unmodified, cationic polyelectrolytes and / or hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable, preferably unmodified, cationic polyelectrolyte
  • the adjustment of the concentration should be adapted to the respective method, whereby an overcharge in the sense of polyelectrolyte chemistry should be avoided by too high concentrations. An overcharge would be present if the packing density on the glass fiber surface is too high and thereby the cationic polyelectrolyte molecules are not optimally disposed on the glass fiber surface.
  • the modification of the glass fiber surface with the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex A is carried out in water or in water with a solvent additive and / or acid addition, for example one or more carboxylic acids, such as formic acid and / or acetic acid, and / or mineral acids. It is particularly advantageous that for the production and further processing of the modified glass fiber surfaces according to the invention can be completely dispensed with the use of sizing or sizing ingredients such as silanes. But it is also possible that even with sizing Coated glass fiber surfaces according to the prior art can be subsequently modified according to the invention, or sizing or sizing components can also be applied to the modified glass fiber surface.
  • unmodified cationic polyelectrolytes are to be understood and used to mean polycations or polyelectrolyte complexes with an excess of cationic charges which, after production, are not chemically modified with low molecular weight and / or oligomeric and / or polymeric agents in a subsequent reaction.
  • alkylated for example, by haloalkyl derivatives and / or (epi-) halohydrin and / or epoxy compounds or derivatives
  • acylated for example, by agents (ien) having one or more carboxylic acid and / or carboxylic acid halide and or carboxylic acid anhydride and / or carboxylic acid ester groups and / or diketene and / or diketene-acetone adduct
  • carbonic acid derivatives ie quasi-acylated (for example by agents with one or more isocyanate groups).
  • the (the) cationic polyelectrolyte (mixture) is preferably used dissolved as an ammonium compound, that is, if the amino groups of the cationic polyelectrolyte (mixture) as primary and / or secondary and / or tertiary amino groups, these are at least partially by addition of acid converted into the ammonium form.
  • cationic polyelectrolyte or in a mixture, for example:
  • Cationically modified maleimide copolymer (s) prepared from maleic (anhydride) copolymer (s) and, for example, N, N-dialkylaminoalkyleneamine (s), preferably using alternating maleic acid (anhydride) copolymers .
  • Cationically modified itaconic imide (co) polymer (s) prepared from itaconic acid (anhydride) (co) polymer (s) and, for example, N, N-dialkylaminoalkyleneamine (s),
  • cationic polyelectrolyte depends, in particular, on the thermal processing conditions under which the modified glass fibers are further processed in subsequent stages. Therefore, low thermostable cationic polyelectrolyte (mixtures) can not be used for processing at higher temperatures.
  • cationic polyelectrolytes or cationic polyelectrolyte mixtures polyethyleneimine and / or polyallylamine and / or polyamidoamine and / or cationic maleimide copolymers and / or chitosan in the cases of use with a short-term exposure to temperatures of ⁇ 150 ° C. or a continuous temperature load of ⁇ 100 ° C.
  • the use of strong cationic polyelectrolytes with permanent charges, such as the PolyDADMAC with quaternary ammonium groups, can be independent of the pH.
  • the cationic polyelectrolytes synthesized synthetically via polymerization and / or polycondensation must have molecular weights of ⁇ 50,000 D (daltons), it being possible for advantageous molecular weights ⁇ 10,000 D to be present.
  • the optimum range of molecular weight for each particular cationic polyelectrolyte can be determined with a few experiments. Too high molecular weights have proved to be unfavorable, since with these cationic polyelectrolyes, the optimal attachment and coverage of the glass fiber surface is not always easy.
  • branched polyethyleneimine for example, the molecular weight range of 400 to 10,000 D has proved favorable.
  • the preparation of the polycationically modified glass fiber surfaces is preferably carried out directly during the production of glass fiber by instead of the size in the first stage, the freshly spun glass fibers by means of dip roll with a cationic polyelectrolyte and / or cationic Polyelektrolytgemisch (depending on the cationic polyelectrolyte or polyelectrolyte mixture used, that is depending on the type of polycation, the charge density in the macromolecule, the degree of branching, the type of cationic Groups [amino or ammonium groups], the pH of the solution and the molecular weight) and / or polyelectrolyte complex with an excess of cationic charges in an aqueous solution with a maximum concentration of 5.0% by weight, advantageously ⁇ 2, 0 wt .-%, and preferably 0.1 to 0.8 wt .-% treated and thus the polyelectrolyte complex A is formed.
  • the surface modification of the glass fibers can also be carried out subsequently, in particular by using the sizing treatment (preferably still moist without or with a water-soluble lubricant, such as a surfactant or surfactant mixture and / or glycerol and / or polyethylene glycol to improve the sliding properties), in particular longer glass fibers and / or short glass fibers or wound glass fibers (which are preferably drawn down by a bath or stored in a bath for surface modification), for example in a bath with a solution of hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable, preferably unmodified, cationic polyelectrolyte and / or a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable, preferably unmodified, cationic polyelectrolyte mixture and / or from a dissolved, hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex prepared from a cationic polyelectrolyte (acc is
  • Example 54 for the cationic polyelectrolytes polyallylamine, polyethylenimine (branched), polyamidoamine, cationic copolymerimide (prepared from alternating propene-maleic anhydride copolymer reacted with N, N-dimethylamino-n-propylamine and imidized) and a 1: 1 mixture of polyethylenimine (branched) and polyallylamine and PolyDADMAC surprisingly demonstrated a complete and very stable coverage of the glass fiber surfaces via pH-dependent zeta potential measurements.
  • the known addition reaction of the amino-group-sensitive fluorescent marker fluorescamine was used in the case of cationic agents with amino groups for the detection. Intensive washing with dilute acids or alkalis or refluxing or extraction for several hours in water with dilute acetic acid did not alter the analytical statements that the surface modification is in optimal coverage.
  • the so-called eosin test can be used.
  • the samples are stored in an aqueous eosin bath and then thoroughly washed with distilled water.
  • modified glass fibers according to the invention with a copper-Il-
  • Fiber surface to be detected wherein the metal ions complexed for the glass fiber surfaces according to the invention must have a uniform distribution.
  • the position of the isoelectric point and the course of the zeta potential curves are almost congruent before and after washing or extraction, which proves the stability of this surface modification.
  • hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic agents Depending on the used hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic agents and especially depending on the degree of branching at pH ⁇ 7 a largely mono (macro) molecular coverage of the glass fiber surface is achieved with cationic agents in the form of a thin film.
  • asymmetric polyelectrolyte complex A is meant when there is a higher concentration of cationic charge agents as compared to anionic charge agents in the polyelectrolyte complex, thus forming “asymmetric polyelectrolyte complexes” that can change and stabilize by rearrangement. In the present case, there would be a higher concentration of cationic charge agents compared to the anionic glass fiber surface, thus forming an asymmetric polyelectrolyte complex A.
  • the thus modified glass fiber surfaces can be further modified directly in the glass fiber manufacturing process or below.
  • the thus modified glass fibers can be further processed directly after the glass fiber manufacturing process or subsequently into a composite material.
  • Glass fibers can be modified according to the invention directly after the production of glass fibers, or they can first be wound up and stored, for example, as a roving, and then further processed according to the invention into a composite material.
  • this modification can also be carried out directly in the application, that is to say during processing with a matrix material, in which, for example, the glass fiber surfaces modified according to the invention are reactively reacted with a matrix material or a constituent of the matrix material. Further processing can be carried out as follows:
  • hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable, cationic agents which form the polyelectrolyte complex A and have, for example, amino groups (preferably primary and / or secondary and optionally tertiary amino groups) and optionally quaternary ammonium groups, are labeled with one or more at least difunctional or difunctionalized difunctionalized, low molecular weight and / or oligomeric and / or polymeric reagent (s), that is chemically coupled / modified with the same or different, reactive and / or activatable functional groups, wherein at least one reactive and / or activatable functional group with an amino group of the adsorbed cationic agents reacts with coupling and at least one further reactive and / or activatable functional group of the reagent (s) especially for further chemical coupling and / or compatibilization with a matrix material or min at least one component of a matrix material in the later material system is capable of carrying out the coupling reaction (s) via reactions known to a person skilled
  • the glass fiber surfaces modified with the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic agents forming the polyelectrolyte complex A are mixed with an anionic polyelectrolyte and / or anionic polyelectrolyte mixture and / or a dissolved polyelectrolyte complex with an excess of anionic charges which is at least one has reactive functional group which is equal to the anionic group and / or at least one reactive and / or activatable functional group which is different from the anionic group, for later chemical coupling and / or compatibilization with the matrix material or at least one component of the matrix material in the material system treated, and there is a polyelectrolyte complex "glass fiber surface / cationic polyelectrolyte / an ionic polyelectrolyte" (as polyelectrolyte complex B) is formed, wherein the attached to the glass fiber surface cationic agents primary and / or secondary and / or the tertiary amino
  • the polyelectrolyte complex A becomes anionic polyelectrolyte or an anionic polyelectrolyte mixture or a dissolved polyelectrolyte complex with an excess of anionic charges attached, whereby the polyelectrolyte complex B is formed.
  • the modification variant via the polyelectrolyte complex formation is preferably used for cationic polyelectrolytes or cationic polyelectrolyte mixtures (cationic agents) with quaternary ammonium groups, but can also be used for cationic agents with amino groups and / or quaternary ammonium groups.
  • the glass fibers (as polyelectrolyte complex A) modified with the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable, cationic agents, which are to be (further) processed in a textile processing process, are used to improve the processability, ie the sliding and processing behavior, with a lubricant (mixture) such as glycerin and / or starch and / or polyalkylene glycol (such as polyethylene glycol and / or polypropylene glycol and / or polyethylene co-propylene glycol) and / or nonionic surfactant (s) and / or anionic surfactant (mixture) (hereinafter referred to as processing aid (mixture)), wherein the processing agent (mixture) is deposited on the glass surface modified with cationic agents, so that the textile processing can be carried out without problems.
  • a lubricant such as glycerin and / or starch and / or polyalkylene glycol (such as polyethylene glyco
  • the applied processing aid (mixture) should be selected such that, after textile processing, this processing aid (mixture) can be removed without major problems by washing and / or extraction or, for example, by treatment with an anionic polyelectrolyte and / or anionic polyelectrolyte mixture and / or or a dissolved polyelectrolyte complex with an excess of anionic charges to form a polyelectrolyte complex B is exchanged, and the textile-processed modified glass fiber surfaces can be used according to the object of the invention as a reinforcing material and reacted with a matrix material reactively with chemical coupling and compatibilization.
  • the modified glass fibers having the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex B on the glass fiber surface, which are still to be (further) processed in a textile processing process, are used to improve the processability, that is, the sliding and Processing behavior, with a lubricating aid (mixture), such as glycerol and / or starch and / or polyalkylene glycol (such as polyethylene glycol and / or polypropylene glycol and / or polyethylene co-propylene glycol) and / or nonionic surfactant (mixtures) and / or ionic surfactant (mixtures) (hereinafter referred to as processing aid (mixture)) treated, wherein the processing agent (mixture) accumulates on the modified glass surface, so that the textile processing can be done without problems.
  • a lubricating aid such as glycerol and / or starch and / or polyalkylene glycol (such as polyethylene glycol and /
  • the applied processing aid (mixture) should be selected so that after textile processing this processing aid (mixture) can be removed without major problems by washing and / or extraction, and the textile-processed modified glass fiber surfaces used according to the object of the invention as a reinforcing material and reactive with a matrix material with chemical coupling and compatibilization.
  • anionic polyelectrolytes or anionic polyelectrolyte mixtures preferably dissolved in water, for example:
  • (Meth) acrylic acid copolymers which are present without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group other than carboxylic acid introduced via the copolymerization, and / or which contain at least one further carboxylic acid various reactive and / or activatable functional group and / or with at least one olefinically unsaturated double bond which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of the (meth) acrylic acid group, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • modified maleic acid (anhydride) copolymers which are preferably present partly or completely in the acid and / or monoester and / or monoamide and / or water-soluble imide form and / or which are present without and / or with residual anhydride groups and / or which are present without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group introduced via the copolymerization, and / or which have at least one further reactive and / or activatable functional group and / or at least an olefinically unsaturated double bond, via a polymer-analogous reaction / modification of preferably Maleic acid (anhydride) groups are coupled, and which are preferably water-soluble, and / or
  • modified itaconic acid (anhydride) (co) polymers which are preferably present in the acid and / or monoester and / or monoamide and / or water-soluble imide form and / or which are present without and / or with residual anhydride groups and / or which are present without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group which has been introduced via the copolymerization, and / or which have at least one further reactive and / or activatable functional group and / or at least an olefinically unsaturated double bond, which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of preferably itaconic acid (anhydride) groups, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • modified fumaric acid copolymers which are preferably present in the acid and / or monoester and / or monoamide form and / or which are introduced without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group introduced via the copolymerization was present, and / or, which are present with at least one further reactive and / or activatable functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond, which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of preferably fumaric acid groups, and which are preferably water-soluble, and /or
  • anionically modified (meth) acrylamide (co) polymers which are present without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group which has been introduced via the copolymerization and / or which react with at least one further reactive one and / or activatable functional group and / or with at least one olefinically unsaturated double bond, which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of the preferably (meth) -acrylamide group, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • - Sulfonic acid (co) polymers such as styrenesulfonic acid (co) polymers and / or vinylsulfonic acid (co) polymers in acid and / or salt form, with at least one other reactive and / or activatable functional group , which was introduced via the copolymerization, are present and / or are present with at least one further reactive and / or activatable functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification to sulfonic acid groups, for example via sulfonic acid amide groups, and which are preferably water-soluble, and or
  • reactive functional groups for coupling reactions are understood as meaning groups such as, for example, isocyanates, epoxy groups, anhydrides, acid chlorides, acrylic acid derivatives (for the Michael analogue addition) directly with amino groups of the polyelectrolyte complex A or functional groups of the polyelectrolyte complex B react.
  • groups which are activatable functional groups for coupling reactions are intended to be groups such as Isocyanates, urethane, uretdione, allophanate, biuret, chlorohydrin, ester groups are understood, which react after thermal and / or catalytic activation with amino groups of the polyelectrolyte complex A or functional groups of the polyelectrolyte complex B.
  • activatable functional groups for coupling reactions should also be taken to mean olefinically unsaturated double bonds which are capable of grafting, coupling and polymerization reactions which, after thermal and / or free radical and / or catalytic activation in the composite material system, are coupled with the polyelectrolyte complex A or Polyelektrolytkomplexes B react.
  • modified glass fibers are that after the first Modification stage according to the invention produced according to the invention modified glass fibers can be used directly as a reinforcing material or directly and / or downstream processed in one or more processing stages as reinforcing materials for later use specially tailored / modified.
  • the modified glass fibers according to the invention are reactively reacted directly in the application / application with a matrix material or a component of a matrix material, that is, chemically coupled or after a reactive reaction with Modifyingsagenz (ien), which was / was in the matrix material or the matrix material is then chemically coupled / compatibilized with the matrix material, such as when using glass fibers surface-modified with cationic polyelectrolytes or cationic polyelectrolyte mixtures as reinforcing material:
  • polyurethane materials PUR / polyurethane or TPU / thermoplastic polyurethane
  • the glass fibers are modified with the polyelectrolyte complex A or polyelectrolyte complex B with a chemically coupled reactive component having olefinically unsaturated double bonds (such as glycidyl methacrylate (GMA) and / or (meth) acrylic anhydride and / or (Meth) acryloyl chloride and / or allyl glycidyl ether and / or tetrahydrophthalic anhydride and / or maleic anhydride and / or itaconic anhydride) which are capable of radical coupling, that is to say of reacting with the unsaturated matrix component (s),
  • a chemically coupled reactive component having olefinically unsaturated double bonds such as glycidyl methacrylate (GMA) and / or (meth) acrylic anhydride and / or (Meth) acryloyl chloride and / or allyl glycidyl ether and / or tetra
  • the UP or SMC resin mixture comprising an olefinically unsaturated reactive component (such as, for example, glycidyl methacrylate (GMA) and / or (meth) acrylic anhydride and / or (Meth) acrylic acid chloride and / or allyl glycidyl ether and / or tetrahydrophthalic anhydride and / or maleic anhydride and / or itaconic anhydride) for reaction and coupling with amino groups of the polyelectrolyte complex A, ie with amino groups of the deposited on the glass fiber surface cationic polyelectrolyte or cationic polyelectrolyte mixture and for the radical coupling reaction was added with the unsaturated matrix component (s).
  • an olefinically unsaturated reactive component such as, for example, glycidyl methacrylate (GMA) and / or (meth) acrylic anhydride and / or (Meth) acrylic acid chloride and
  • This anionic polyelectrolyte or anionic polyelectrolyte mixture or polyelectrolyte complex with an excess of anionic charges which may also be modified with specific functional groups for reaction and / or compatibilization with matrix materials and / or may be provided with functions such as for improving the sliding properties commercially available, for example, as (meth) acrylic acid copolymer derivatives and / or (modified) maleic acid (anhydride) copolymer derivatives and / or (modified) itaconic acid (anhydride) (co) polymer derivatives and / or ( modified) fumaric acid copolymer derivatives and / or styrenesulfonic acid (co) polymer derivatives and / or anionically-treated acrylamide (co) polymer derivatives are widely available. The skilled person can fall back in this case on a variety of commercial products, which are not listed here in detail.
  • the glass fiber surfaces modified with the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte and / or cationic polyelectrolyte mixture and / or hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complexes with an excess of cationic charges can also be used in a subsequent modification, for example with anionically modified sizes such as, for example, anionic starch or sizing formulations with anionic sizing components and / or anionic Surfactants and treated in the simplest case with stearic acid and so be retrofitted for textile finishing with appropriate sliding and processing properties.
  • the essence of this invention is that the glass fiber surface without using sizing and / or silane in the first step with a mono (macro) possible molecular layer of a hydrolysis-stable and / or solvolysis polyelectrolyte A with a layer thickness in the nanometer range is equipped as the base material and in this Form used or chemically modified in subsequent steps or by addition of a special anionic polyelectrolyte or anionic polyelectrolyte mixture for preparing a polyelectrolyte complex B and / or C, D, E, etc., equipped for the particular application.
  • the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable modified glass fiber surfaces thus form a universal base material.
  • the cationic polyelectrolytes and / or cationic polyelectrolyte mixtures and / or polyelectrolyte complexes deposited on the glass fiber surface form a very stable polyelectrolyte complex A with an excess of cationic charges and the polyelectrolyte complex A is no longer destroyed or destroyed by conventional dissolution and / or extraction processes can be separated from the glass surface.
  • Partial to almost complete removal of hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolytes from the polyelectrolyte complex A and / or from the (polyelectrolyte) constituents from the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex B from the glass fiber surface would only be possible in excess with stronger polyelectrolytes in that an equilibrium reaction in the aqueous medium of the polyelectrolyte complex A and / or the polyelectrolyte complex B from the glass surface by formation of a separate polyelectrolyte complex with this stronger polyelectrolyte quasi connects and so "rearranges" and separates.
  • a weak cationic polyelectrolyte or cationic polyelectrolyte mixture deposited on the glass surface can also be used and / or an attached weak polyelectrolyte complex can be exchanged for a stronger cationic polyelectrolyte or cationic polyelectrolyte mixture with, for example, quaternary ammonium groups, if an excess of strong cationic polyelectrolyte is used in the exchange reaction.
  • the glass fibers with a high to complete degree of coverage modified especially with the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolytes or cationic polyelectrolyte complexes as polyelectrolyte complex A and / or the hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex B are preferably used as short glass fiber or long glass fiber reinforcing material for thermoplastics, elastics or Duromere or used as a mat or as a glass fiber fabric reinforcing material, for example, for lightweight constructions.
  • the thus modified glass fibers are reactively reacted with the matrix material or a component of the matrix material, whereby it couples directly with the matrix material and / or is equipped with functionalities specifically for coupling with a matrix material or a component of the matrix material.
  • the invention also relates to a process for the production of glass surfaces according to the invention which are simple and silane-free modified as a precursor for the production of a composite material specially adapted to the respective matrix, which is available directly after or after the production of glass fibers for further processing into thermoplastic and / or elastomeric and / or duromeric compositions.
  • the commercial sizing treatment is effected by a special surface and processing modification of glass fibers with a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable cationic polyelectrolyte or cationic polyelectrolyte mixture as polyelectrolyte complex A and / or a hydrolysis-stable and / or solvolysis-stable polyelectrolyte complex B, preferably during and / or after Glass fiber production replaces, whereby also already sized glass fiber products can also be retrofitted accordingly modified / modified and thus qualitatively upgraded.
  • polyelectrolytes are understood to mean water-soluble compounds of large chain length (polymers) which carry anionic (polyacids) or cationic (polybases), dissociable groups (Wikipedia, keyword polyelectrolytes).
  • Adsorption of such polyelectrolytes occurs by adsorbing dissolved polyelectrolytes on oppositely charged surfaces.
  • the adsorption is driven inter alia by the electrostatic attraction between the charged monomer units of the polyelectrolytes and oppositely charged dissociated surface groups on the glass fiber surface (for example, SiO groups on silica surfaces).
  • dissociated surface groups on the glass fiber surface (for example, SiO groups on silica surfaces).
  • the conformation of the polyelectrolyte in the dissolved state determines the adsorbed amount of substance.
  • Elongated polyelectrolyte molecules adsorb as thin films (0.2-1 nm) on the surface, whereas nucleated polyelectrolyte molecules form thicker layers (1-8 nm).
  • the production and modification of glass fibers is carried out in the examples on an E-glass spinning plant on a pilot plant scale for spinning and for online surface modification of glass fibers.
  • the plant has finishing stations, which can be used downstream of the multi-stage order immediately after the spinning process, and a Metrorovingwickler.
  • the sump After cleaning the sizing station, the sump will be filled with an aqueous solution
  • filament yarns of 50 to 200 tex can be spun with the machine.
  • the surface-modified glass fibers comprise the polyelectrolyte complex A, which has been formed from the glass fiber surface and PEI.
  • Example 1 a Coupling with epoxy compounds
  • a bundle of glass fiber sections (20 mm in length) was treated with 3,5-dibromophenyl glycidyl ether in ethanol. After washing, the sample showed a uniform density of bromine at the glass fiber surface in the EDX studies.
  • Example 1 b Coupling with isocyanate and isocyanate derivatives
  • a glass fiber was embedded in epoxy resin according to the method of examining the fiber-matrix adhesion (fiber pullout / fiber pull-out method) and the pull-out force was determined. Compared to commercially sized glass fibers, the PEI-surface-modified glass fibers showed an increase of 40% on average. The embedding also demonstrates the good bonding and coupling of the PEI surface-modified glass fibers with epoxy resin and that these glass fiber products can be used to reinforce epoxy resins.
  • Example 1 d Coupling with olefinically unsaturated monomers
  • a prepared polymerization solution consisting of 100 ml of pure toluene distilled under nitrogen, 5 ml of destabilized styrene and 50 mg of AIBN (azobis-2-methylpropionitrile) was added under pure nitrogen and reacted with stirring at 50 ° C for 3 hours with the glass fibers.
  • the solution is filtered off with suction and the glass fibers are extracted 3 times with toluene under reflux and then dried in vacuo.
  • a non-extractable, chemically coupled polystyrene was detected on the glass fibers, demonstrating that these PEI surface-modified glass fibers can be used in SMC production after GMA treatment with UP resins, for example.
  • Example 1 e Galvanization of a PEI-modified glass fiber surface
  • PEI surface-modified glass fiber sections of approx. 20 mm in length are stirred for 15 minutes in 100 ml of an aqueous nucleating agent solution (consisting of 1 g / l PdC and 20 g / l HCl) heated to 50.degree aspirated. Subsequently, palladium / noble metal nuclei are produced by reduction of the palladium ions in a formaldehyde solution. A nickel-conducting layer is then applied to the thus activated surface by means of chemically reductive deposition, which proves that PEI-surface-modified glass fibers can be electrochemically coated on the surface with metal.
  • an aqueous nucleating agent solution consisting of 1 g / l PdC and 20 g / l HCl
  • palladium / noble metal nuclei are produced by reduction of the palladium ions in a formaldehyde solution.
  • a nickel-conducting layer is then applied to the thus activated surface by
  • Example 1f Galvanization of a polyelectrolyte complex B-modified glass fiber surface
  • Example 1 e On 5 g of PEI surface-modified glass fiber sections of about 20 mm in length, palladium / noble metal nuclei are produced as in Example 1 e. After rinsing, these glass fibers are then treated with a 0.1% old propen-maleic acid-n-butyl monoamide solution (prepared from old propylene-maleic anhydride by reaction with N-butylamine in water) to form a polyelectrolyte complex B treated on the surface. The glass fibers are sucked off, rinsed, and the nickel-conductive layer is applied to the thus activated glass fiber surfaces by chemical reductive deposition, which proves that surface-modified glass fibers can be electrochemically coated on the surface with metal.
  • a 0.1% old propen-maleic acid-n-butyl monoamide solution prepared from old propylene-maleic anhydride by reaction with N-butylamine in water
  • PolyDADMAC polydiallyldimethylammonium chloride, Aldrich, M w ⁇ 100,000
  • the surface-modified glass fibers comprise the polyelectrolyte complex A, which has been formed from the glass fiber surface and PolyDADMAC. Since the polyDADMAC as a strong cationic polyelectrolyte possesses only quaternary ammonium groups and otherwise no further olefinically unsaturated double bonds and / or reactive functional groups which are relevant for chemical radical, addition and substitution reactions, direct reactions are not possible.
  • the polyDADMAC surface-modified glass fiber is treated with an anionic polyelectrolyte having another functional group other than the anionic group for chemical coupling and / or compatibilization with the matrix material or at least one component of the matrix material
  • a polyelectrolyte complex B glass fiber surface / polycation / polyanion
  • This modification variant via polyelectrolyte complex formation is used for polyDADMAC surface-modified glass fibers.
  • Example 2a Coupling with olefinically unsaturated monomers
  • the polyDADMAC surface-modified glass fiber is downstream of the manufacturing process in a separate step with a 0.3% old propen-maleic acid-n-allyl-monoamide solution as an anionic polyelectrolyte (prepared from alt-propene-maleic anhydride by reaction with N Allylamine in the maleic anhydride group to allylannin ratio of 1 to 0.4 in water) to form a polyelectrolyte complex B.
  • an anionic polyelectrolyte prepared from alt-propene-maleic anhydride by reaction with N Allylamine in the maleic anhydride group to allylannin ratio of 1 to 0.4 in water
  • modified glass fiber sections of about 20 mm in length were rinsed 3 times with ethanol and dried. 10 g of these glass fibers were degassed in a 250 ml 3-necked flask by means of vacuum application and purest nitrogen purging and rendered oxygen-free. Subsequently, a prepared polymerization solution (consisting of 100 ml of pure, distilled under pure nitrogen toluene, 5 ml of destabilized styrene and 50 mg of AIBN (azobis-2-methylpropionitrile)) was added under nitrogen and 5 hours with stirring at 50 ° C with the glass fibers. The solution is filtered off with suction and the glass fibers are extracted 3 times with toluene under reflux and then dried in vacuo.
  • a prepared polymerization solution consisting of 100 ml of pure, distilled under pure nitrogen toluene, 5 ml of destabilized styrene and 50 mg of AIBN (azobis-2-methylpropionitrile)
  • the polyDADMAC-surface-modified glass fiber is decanted with a 0.2% old propylene-maleic acid monoethyl ester solution as an anionic polyelectrolyte (prepared from old propylene-maleic anhydride by reaction in ethanol under reflux, precipitated in water and re-dissolved in water with addition of NaOH) to form a polyelectrolyte complex B.
  • a 0.2% old propylene-maleic acid monoethyl ester solution as an anionic polyelectrolyte (prepared from old propylene-maleic anhydride by reaction in ethanol under reflux, precipitated in water and re-dissolved in water with addition of NaOH) to form a polyelectrolyte complex B.
  • thermosetting epoxy resin epoxy resin for FR-4 production
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Example 2a Analogously to Example 2a, the PolyDADMAC surface-modified glass fiber with a 0.5% old propen-maleic acid-N, N-dimethylamino-n-propyl-monoamide solution as anionic polyelectrolyte (prepared from alt-propene-maleic anhydride by reaction with N, N-dimethylamino-n-propylamine in water) to form a polyelectrolyte complex B.
  • anionic polyelectrolyte prepared from alt-propene-maleic anhydride by reaction with N, N-dimethylamino-n-propylamine in water
  • Example 2d Galvanization of a polyelectrolyte complex B-modified glass fiber surface
  • the surface-modified glass fibers comprise the polyelectrolyte complex A, which has been formed from the glass fiber surface and the cationic polyelectrolyte mixture PEI / polyallylamine.
  • Example 3a Coupling with epoxy resin
  • a glass fiber was embedded in epoxy resin according to the method of examining the fiber-matrix adhesion (fiber pullout / fiber pull-out method) and the pull-out force was determined. Compared to commercially sized glass fibers, the PEI / polyallylamine surface-modified glass fibers showed an average increase in pull-out force of 30%.
  • the embedding proves the good bonding and coupling of the surface-modified glass fibers with epoxy resins and that these glass fiber products can be used to reinforce epoxy resins.
  • Treatment with 2,4-dibromophenyl isocyanate also demonstrates, in addition to uniform coverage, the reactivity of the glass fiber surface with isocyanate compounds, demonstrating that the surface-modified glass fiber products can be used to reinforce PUR and TPU.
  • Example 3c Coupling with olefinically unsaturated monomers
  • the surface-modified glass fibers comprise the polyelectrolyte complex A, which has been formed from glass fiber material and PEI.
  • Example 4c Coupling with olefinically unsaturated monomers

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und des Maschinenbaus und betrifft schlichtefrei und silanfrei modifizierte Oberflächen von Glasfasern, die zu Verbundmaterialien, beispielsweise als Verstärkungsfasermaterialien für Kunststoffe weiterverarbeitet und eingesetzt werden können, und ein Verfahren zur Herstellung der modifizierten Glasfaseroberflächen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von schlichtefrei und silanfrei modifizierten Glasfaseroberflächen, die verbesserte Eigenschaften insgesamt und für eine Weiterverarbeitung zu Verbundmaterialien aufweisen, und weiterhin in der Angabe eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung derartig modifizierter Glasfaseroberflächen. Die Aufgabe wird gelöst durch schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen, die mindestens mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mindestens teilweise bedeckt und die über (Polyelektrolyt-)Komplexbildung mittels ionischer Bindung an die Glasfaseroberfläche unter Bildung des Polyelektrolytkomplexes A gekoppelt sind.

Description

Schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen, daraus hergestellte Verbundmaterialien und Verfahren zur Herstellung der modifizierten Glasfaseroberflächen
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und des Maschinenbaus und betrifft schlichtefrei und silanfrei modifizierte Oberflächen von Glasfasern, die zu Verbundmaterialien, beispielsweise als Verstärkungsfasermaterialien für Kunststoffe weiterverarbeitet und eingesetzt werden können, oder die in Leichtbauteilen zur Anwendung kommen können, und ein Verfahren zur Herstellung der modifizierten Glasfaseroberflächen.
Aufgrund der mechanischen Eigenschaften und des Preis-Leistungs-Verhältnisses sind Glasfasern in breitem Umfang als Verstärkungsmaterialien in duromeren, thermoplastischen und elastomeren Werkstoffen/Kunststoffen im Einsatz.
Glasfasern als kommerzielle Verstärkungsmaterialien werden aus der Schmelze hergestellt und zu zahlreichen Produkten weiterverarbeitet.
Für die unterschiedlichen Anwendungen werden Glasfasern meist zu Roving, Vliesstoff, Matten oder Gewebe verarbeitet. Für die Profilherstellung werden dagegen ausgerichtete Fasern eingesetzt.
Bekannterweise werden die kerbempfindlichen Glasfasern geschlichtet eingesetzt, wodurch eine gute, vor allem textile Weiterverarbeitung erreicht wird, ohne dass die Fasern brechen. Die Entwicklung von Schlichten erfolgte vorrangig in den 1960-er bis 1980-er Jahren. Die Schlichten bestehen fast ausnahmslos aus Gemischen, in die Stärke und/oder Polymere, wie beispielsweise Polyurethan-Derivate und/oder Epoxidharze und/oder Silane und/oder Wachse und so weiter, eingesetzt und als Dispersion, aus verschiedenen Substanzen bestehend, verarbeitet werden. „Bei Thermoplasten wie zum Beispiel Polyamid werden üblicherweise Polyester- und Epoxidharzschlichten verwendet; bei Duroplasten sind Polyurethanschlichten geläufig." [Wikipedia: Schlichte (Fertigungstechnik)].
In Schlichtezusammensetzungen (Schlichteformulierungen) auf Polymerbasis werden noch weitere Hilfsstoffe, wie Antistatika, Gleitmittel und Haftvermittler, wie Silane, eingesetzt. Zur technologischen Vereinfachung werden die Schlichteformulierungen als Mehr- oder Vielkomponentengemisch in Form einer wässrigen Dispersion im Eintopf-Verarbeitungssystem hergestellt und so verarbeitet.
Der Einsatz der Schlichte an Glasfasern erfolgt üblicherweise im Herstellungsprozess der Glasfasern, die über eine Tauchrolle mit Schlichte benetzt und dann die Einzelfilamente meist zu Rovings gebündelt werden.
Bekannt ist, dass durch die Schlichte eine verbesserte textile Verarbeitbarkeit der Glasfasern und neben der verbesserten Verarbeitbarkeit auch eine Verbesserung der Matrix-Glasfaser-Wechselwirkung erzielt wird, wodurch die Verstärkungswirkung von geschlichteten Glasfasern im Vergleich zu ungeschlichteten Glasfasern erhöht wird. Durch diese verbesserte Wechselwirkung von Matrixmolekülen über adsorbierte und/oder gekoppelte Schlichtebestandteile werden wirkende Kräfte effektiver auf die Glasfaser abgeleitet oder übertragen, was sich positiv auf die Verstärkungseigenschaften auswirkt. Ferner wird durch den Auftrag von Schlichte ein gewisser Zusammenhalt der Glasfaserfilamente im Roving erreicht. Die jeweilige Schlichtezusammensetzung ist so abgestimmt, dass eine optimale Verbund haftung der Strukturelemente erreicht wird, in die der Roving eingearbeitet wird. Heutige Schlichteformulierungen sind meist „Black-box-Systeme", das heißt es gibt nur wenige oder keine Angaben zu den konkreten Bestandteilen und deren konkreten Anteilen in der Zusammensetzung.
Ebenso sind kaum Veröffentlichungen bekannt, wonach Angaben über die Art und Menge der Verteilung der Schlichte auf einer Glasfaser oder einem Glasfaserbündel erhältlich sind. Gemäß Thomason und Dwight [Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 30 (1999), 1401 -1413], sowie Gao et al. [Journal of Non-Crystalline Solids 325 (2003), 230-241 ] ist bekannt, dass eine nur unregelmäßige Verteilung der Schlichte auf der Glasfaseroberfläche existiert. Eine durchgängige Beschichtung der Glasfaseroberfläche durch die Schlichte liegt folglich nicht vor.
Mit REM-Untersuchungen an geschlichteten Glasfasern, die im Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. hergestellt worden sind, konnte festgestellt werden, dass die Schlichte keinen geschlossenen Film auf der Glasfaser oder dem Glasfaserbündel bildet, sondern die Schlichtebestandteile aus der Dispersion während der Glasfaserherstellung meist nur lokal, also punktuell verteilt auf der Glasfaseroberfläche adsorbiert vorliegen (Fig. 1 - Glasfaserbündel und Fig. 2 - Einzelglasfaser). Die überwiegende Glasfaseroberfläche liegt unmodifiziert als freie/„nackte" Glasfaser vor.
Offensichtlich scheint diese Verteilung der Schlichte auf der Glasfaseroberfläche für die bisher gewünschten Eigenschaftsverbesserungen von Glasfasern oder Glasfaserbündeln in Kunststoffcompounds ausreichend zu sein.
Gemäß der DE 19 23 061 A1 ist ein Gleit- oder Schmälzmittel für Fasern und Fäden zur Verwendung bei der Herstellung, Behandlung und Verarbeitung von synthetischen Fasersträngen sowie solchen aus Glas bekannt. Die Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Schaffung neuer und verbesserter Gleit- und Schmälzmittel für Fasern und Fäden, welche diesen ausgezeichnete Schlüpfrigkeit oder Gleitfähigkeitseigenschaften erteilen und dadurch eine Schädigung oder Zerstörung der Stränge oder Bündel durch äußere oder innere Abriebkräfte, wie sie gewöhnlich während der Verarbeitungsvorgänge in Betracht kommen, verhindert. Ferner sollen neue und verbesserte Gleitmittel für Glasfasern, die den üblichen Glasfaserbehandlungsmitteln, wie Schlichtemassen, einverleibt werden können, angegeben werden. Zur Lösung der Aufgabe wird ein teilweise amidiertes Polyalkylenimin mit einem Restaminwert von etwa 200 bis 800 angegeben, das durch Umsetzung eines Polyalkylenimins mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 800 mit einer Fettsäure gebildet ist. Diese geschlichteten Glasfasern weisen eine ausgezeichnete Schlüpfrichkeit oder Gleitfähigkeit mit einem Minimum von Abnutzung oder gebrochenen Enden auf. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung ist eine Schlichtezusannnnensetzung zur Aufbringung auf Glasfasern während ihrer Herstellung bekannt, die ein Schlichtemittel und ein Glasfasergleit- und -schmälzmittel enthält, das ein teilweise amidiertes Polyalkylenimin mit einem Restaminwert von 200 bis 800, das durch Umsetzung eines Polyalkylenimins mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 800 mit einer Fettsäure gebildet ist, umfaßt. Die Teilamidisierung der Polyalkylenimine mit Fettsäuren soll die Gleitfähigkeit erhöhen, senkt aber sterisch und ladungsmäßig die kationische Wirkung des Polyalkylenimins.
Angaben zur Stabilität der Schlichtezusammensetzung aus Schlichtemittel und Glasfasergleit- und -schmälzmittel sowie zur Anlagerung dieser Gleit- oder Schmälzmittel in diesem Gemisch auf der Glasfaseroberfläche sind nicht enthalten.
Gemäß DE 23 15 242 A1 weisen siliciumorganisch modifizierte Polyazamide, deren Herstellung und Anwendung bekannt ist, eine sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe und eine Carboxamidgruppe in ihrem Gerüst auf und sind an ein Siliciumatom über eine polyvalente organische Gruppe gebunden. Die Polyazamide, die polar und hygroskopisch sind, werden über eine Michael-Additionsreaktion oder Halogenalkylierung hergestellt. Die Untersuchung der Haftfestigkeit dieser siliciumhaltigen Polyazamide wurde durchgeführt (Beispiel 54). Die Glasplatten, die mit diesen siliciumorganisch modifiziertem Polyazamid oberflächenbehandelt wurden, zeigten eine ausgezeichnete Haftung zwischen Glasoberfläche und dem ausgehärteten Epoxidharz. Sowohl mit Polyäthylenimin als auch mit unmodifiziertem Polyazamid behandelte Glasplatten zeigten nach einer analogen Wasserbehandlung keine Haftung.
Mit diesem Beispiel 54 ist also ausgesagt, dass die Glasoberflächen, und davon abgeleitet Glasfasern, die mit Polyäthylenimin und unmodifiziertem Polyazamid behandelt und anschließend mit Epoxidharz umgesetzt wurden, in Wasser keinen (hydrolyse-)stabilen Verbund bilden.
DE 24 47 31 1 offenbart Oberflächenschlichtemittel und seine Verwendung zur Beschichtung von Glasfasern. Dabei werden Beschichtungen auf Fasern beschrieben, die texturiert werden, wobei als Schlichtemittel für Glasfasern eine kationisierte Stärke im Gemisch mit weiteren Schlichtebestandteilen eingesetzt wird. Es wurde ferner gefunden, dass insbesondere kationische Stärkematerialien, bei einer Änderung des pH-Wertes die Viskosität verändern und dass bekannte kationische Stärkemate alien ihr Dispersionsvermögen verlieren, wenn der pH-Wert in der Nähe von 7 liegt oder diesen Wert übersteigt. Es wurde weiter gefunden, dass bekannte kationische Schmiermittel quaternäre primäre Amine verwenden und dass quaternäre Amine nicht eingesetzt werden können, da sie agglomerieren, wenn sie in dünner Schicht den Fasern ausgesetzt sind.
Eine Stärke-Öl-Behandlung für Glasfasern für Textilanwendungen, in der eine wässrige, stärkehaltige Vielkomponenten-Schlichtezusammensetzung zur Behandlung von Glasfasern eingesetzt wird, in der ein Iminalkylalkoxysilan- Haftvermittler, der ein Reaktionsprodukt einer Imin-Verbindung, ausgewählt aus Ethylenimin und Polyethylenimin, und eines Aminoalkylalkoxysilans, ausgewählt aus Monoaminoalkylalkoxysilan und Diaminoalkylalkoxysilan, ist, in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-% der nichtwässrigen Bestandteile enthalten ist, ist gemäß DE 692 10 056 T2 bekannt.
Zusammenfassend kann der Fachmann davon ausgehen, dass un modifizierte kationische Polyelektrolyte, wie Polyethylenimin oder Polyazamide, für die Glasfaserbehandlung und anschließende (Weiter-)Verarbeitung wenig oder ungeeignet sind, da bisher nur modifizierte kationische Polyelektrolyte, meist als Bestandteil von Schlichtemischungen, eingesetzt wurden. Ferner kann davon ausgegangen werden, dass der Einsatz von Vielkomponenten-Schlichteformulierungen unter Verarbeitungsbedingungen oft problematisch ist.
Weiter sind allgemein Polyelektrolyte bekannt und ebenfalls Verfahren und Vorgänge, die zu einer Polyelektrolyt-Adsorption führen (Wikipedia - Stichwort Polyelektrolyte). Danach können „gelöste Polyelektrolyte auf entgegengesetzt geladene Oberflächen adsorbieren. Die Adsorption wird unter anderem getrieben durch die elektrostatische Anziehung zwischen den geladenen Monomereinheiten und entgegengesetzt geladenen dissoziierten Oberflächengruppen (z.B. SiO- Gruppen auf Siliziumdioxidoberflächen). Aber auch die Freisetzung von Gegenionen oder die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen ermöglichen die Adsorption. Die Konformation des Polyelektrolyten im gelösten Zustand bestimmt die adsorbierte Stoffmenge. Gestreckte Polyelektrolytmoleküle adsorbieren als dünne Filme (0,2 - 1 nm) auf der Oberfläche wohingegen geknäulte Polyelektrolytmoleküle dickere Schichten ausbilden (1 - 8 nm)."
Nachteilig bei den bekannten Lösungen ist, dass die Oberflächenmodifizierung von Glasfasern mit Schlichten oder Silanen für eine gute Weiterverarbeitbarkeit durch chemische Umsetzung(en) meist noch nicht ausreichend gut genug ausgebildet ist. Noch unzureichender sind die Eigenschaften der Oberflächen von Glasfasern, wenn sie ohne Schlichten oder Silane weiterverarbeitet werden sollen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von schlichtefrei und silanfrei modifizierten Glasfaseroberflächen, die verbesserte Eigenschaften insgesamt und für eine Weiterverarbeitung zu Verbundmaterialien aufweisen, und weiterhin in der Angabe eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung derartig modifizierter Glasfaseroberflächen.
Die Aufgabe wird mit der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung gelöst, wobei auch Kombinationen der einzelnen abhängigen Patentansprüche im Sinne einer UND-Verknüpfung eingeschlossen sind, solange sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
Die erfindungsgemäßen schlichtefrei und silanfrei modifizierten Glasfaseroberflächen sind mindestens mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mindestens teilweise bedeckt und über (Polyelektrolyt-)Komplexbildung mittels ionischer Bindung an die Glasfaseroberfläche unter Bildung des Polyelektrolytkomplexes A gekoppelt.
Vorteilhafterweise ist ein hydrolyse-stabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex A vorhanden, der
durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgennischen und/oder
durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, die vor der Aufbringung auf die Glasfaseroberfläche hergestellt worden sind,
entstanden ist.
Ebenfalls vorteilhafterweise bedeckt der hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplex A im Wesentlichen vollständig oder vollständig die Glasfaseroberfläche.
Weiterhin vorteilhafterweise sind als hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler kationischer Polyelektrolyt oder hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles kationisches Polyelektrolytgemisch
- Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere und/oder
- Polyallylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylpyridin und/oder Copolymere und/oder
- Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere und/oder
- Chitosan und/oder
- Polyamidamin und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)- Copolymere verwendet werden, und/oder - Kationisch modifizierte(s) ltaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en), und/oder
- Kationische Stärke- und/oder Zellulose-Derivate
vorhanden.
Und auch vorteilhafterweise sind als Funktionalitäten an dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch
- unmodifizierte primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, die am Aminstickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder
- Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom wenigstens teilweise durch Alkylierungsreaktionen chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind, besitzen,
und/oder
- Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen und Amidgruppen, die durch Acylierungsreaktionen von Aminogruppen zum Amid chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind, besitzen,
vorhanden.
Vorteilhaft ist es auch, wenn als Funktionalitäten an dem, an der Glasfaseroberfläche angelagerten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch mindestens ein anionischer Polyelektrolyt oder ein anionisches Polyelektrolytgemisch ohne und/oder mit mindestens einer weiteren, von der anionischen Gruppe unterschiedlichen reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigte Doppelbindung vorliegen. Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn als anionischer Polyelektrolyt oder anionisches Polyelektrolytgemisch
(a) (Meth-)Acrylsäure-Copolymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylsäuregruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(b) modifizierte Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen, und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Maleinsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(c) modifizierte ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von ltaconsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(d) modifizierte Fumarsäure-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Fumarsäuregruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(e) anionisch modifizierte (Meth-)Acrylamid-(Co-)Polymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylamidgruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(f) Sulfonsäure-(Co-)Polymere, wie beispielsweise Styrolsulfonsäure-(Co-)Polymere und/oder Vinylsulfonsäure-(Co-)Polymere in Säure- und/oder Salz-Form, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Sulfonsäuregruppen wie z.B. über Sulfonsäureamidgruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(g) (Co-)Polymere mit Phosphonsäure- und/oder Phosphonatgruppen, die beispielsweise gebunden als Aminomethylphosphonsäure und/oder Aminomethyl- phosphonat und/oder Amidomethylphosphonsäure und/oder Amidomethylphos- phonat vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung (Co-)Polymer gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind,
vorliegen.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder das hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemisch ein Molekulargewicht unter 50.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 10.000 Dalton, aufweisen.
Bei den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien mit Glasfasern mit schlichtefrei und silanfrei modifizierten Glasfaseroberflächen, bei denen hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplexe A und/oder B, welche auf schlichtefreie und silanfreie Glasfaseroberflächen mindestens teilweise bedeckend vorhanden sind und die funktionelle Gruppen und/oder olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, liegen nach einer Reaktion mit funktionellen Gruppen und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindungen über eine chemisch kovalente Bindung mit weiteren Materialien gekoppelt vor.
Vorteilhafterweise ist als weitere Materialien mindestens ein, mindestens difunktionelles und/oder difunktionalisiertes, niedermolekulares und/oder oligomeres und/oder polymeres Agens mit funktionellen Gruppen und/oder olefinsich ungesättigten Doppelbindungen vorhanden.
Ebenfalls vorteilhafterweise sind als weitere Materialien Thermoplaste und/oder Duromere und/oder Elastomere als Matrixmaterialien für Glasfasern vorhanden.
Weiterhin vorteilhafterweise liegen als Funktionalitäten des adsorbierten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytkomplexes Aminogruppen, vorzugsweise primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen vor.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von schlichtefrei und silanfrei modifizierten Glasfaseroberflächen wird während oder nach der Herstellung von Glasfasern auf die Glasfaseroberflächen aus einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler kationischer Polyelektrolyt und/oder ein hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles kationisches Polyelektrolytgemisch und/oder ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, mindestens teilweise bedeckend aufgebracht, wobei hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton und/oder ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise werden als hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte Polyelektrolyte eingesetzt, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, oder es werden vorteilhafterweise als hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische Polyelektrolytgemische eingesetzt, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind.
Weiterhin vorteilhafterweise werden als hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler unmodifizierter kationischer Polyelektrolyt
- Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere und/oder
- Polyallylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylpyridin und/oder Copolymere und/oder
- Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere und/oder
- Chitosan und/oder
- Polyamidamin und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und beispielsweise N,N- Dialkylamino-alkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere verwendet werden, und/oder
- Kationisch modifizierte(s) ltaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und beispielsweise N,N- Dialkylamino-alkylenamin(en), und/oder
- Kationische Stärke- und/oder Zellulose-Derivate als reine Substanz(en) oder im Gemisch, vorzugsweise in Wasser gelöst, eingesetzt.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% in Wasser oder in Wasser unter Zugabe von Säure, wie Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure und/oder Essigsäure und/oder Mineralsäure, ohne weitere Schlichte oder Schlichtebestandteile und/oder Silane eingesetzt.
Und auch vorteilhafterweise werden hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, in einer Konzentration < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,8 Gew.-% eingesetzt.
Vorteilhaft ist es auch, wenn hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte und/oder hydrostabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 10.000 Dalton, eingesetzt werden.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn ein modifizierter hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler kationischer Polyelektrolyt und/oder ein hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles kationisches Polyelektrolytgemisch, welche(s) nach der Herstellung in einer Folgereaktion teilweise alkyliert und/oder acyliert und/oder mit Kohlensäure- Derivaten umgesetzt und/oder sulfamidiert und so mit einem Substituenten mit reaktiven und/oder aktivierbaren Gruppen für eine Kopplungsreaktion ausgerüstet wird, nachfolgend mit den reaktiven und/oder aktivierbaren Gruppen des kovalent gekoppelten Substituenten ohne Vernetzung des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisches über mindestens eine funktionelle Gruppe und/oder über mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung mit weiteren Materialien zu einem Verbundmaterial reaktiv umgesetzt wird.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die teilweise Alkylierung des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisches unter Einführung von Substituenten mit reaktiven Gruppen durch Halogenalkyl-Derivate und/oder (Epi- )Halogenhydrin- und/oder Epoxy-Verbindungen und/oder Verbindungen realisiert wird, die eine Michael-analoge Addition eingehen, wie vorteilhafterweise Acrylate und/oder Acrylnitril mit Aminen.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn die teilweise Acylierung des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisches unter Einführung von Substituenten mit reaktiven Gruppen durch Carbonsäuren und/oder Carbonsäurehalogenide und/oder Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäureester und/oder Diketene, oder eine Quasi-Acylierung durch Isocyanate und/oder Urethane und/oder Carbodiimide und/oder Uretdione und/oder Allophanate und/oder Biurete und/oder Carbonate realisiert wird.
Von Vorteil ist es auch, wenn die hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyte und/oder das hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemisch und/oder die hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in Wasser vorzugsweise als Ammonium-Verbindung, gelöst eingesetzt werden, wobei im Falle von primären und/oder sekundären und/oder tertiären Aminogruppen zur wässrigen Lösung Carbonsäure(n) und/oder Mineralsäure(n) zur Überführung der Aminogruppen in die Ammonium-Form zugegeben werden.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn modifizierte Glasfaseroberflächen, die mindestens mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen oder anionischen Ladungen mindestens teilweise und vorzugsweise vollständig bedeckt sind, direkt nach ihrer Herstellung und Beschichtung/Oberflächenmodifizierung und/oder später mit weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
Weiterhin von Vorteil ist es, wenn die modifizierten Glasfaseroberflächen, als Roving aufgewickelt und/oder zwischengelagert werden, und nachfolgend mit weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
Und auch von Vorteil ist es, wenn der hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyt oder das hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemisch und/oder der hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen oder anionischen Ladungen reaktive Gruppen in Form von funktionellen Gruppen und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindungen aufweist, die mit Funktionalitäten der weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalente Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
Und schließlich ist es auch von Vorteil, wenn auf kommerziell hergestellte und geschlichtete Glasfaseroberflächen oder schlichte- und silanfreie Glasfaseroberflächen eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt und/oder aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen mindestens teilweise bedeckend aufgebracht wird, wobei kationische Polyelektrolyte oder kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton eingesetzt werden.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es erstmals möglich schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen anzugeben, die verbesserte Eigenschaften insgesamt und für eine Weiterverarbeitung zu Verbundmaterialien aufweisen. Ebenfalls ist es erstmals möglich ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung derartig modifizierter Glasfaseroberflächen anzugeben.
Erreicht wird dies durch schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen, die mindestens mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder Polyelektrolytgemisch und/oder einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mindestens teilweise bedeckt und mittels ionischer Bindung durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung an die Glasfaseroberfläche gekoppelt sind.
Unter einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten sollen erfindungsgemäß alle die Polyelektrolyten verstanden werden, die hydrolysestabil und/oder solvolysestabil sind und kationische Ladungen aufweisen und umgangssprachlich auch als Polykation bezeichnet werden.
Unter einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch sollen erfindungsgemäß alle Gemische von mindestens zwei oder mehreren Polyelektrolyten verstanden werden, die hydrolysestabil und/oder solvolysestabil sind und kationische Ladungen aufweisen und umgangssprachlich auch als Polykationgemisch bezeichnet werden.
Derartige hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyten oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische können vorteilhafterweise als
- Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere und/oder
- Polyallylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylpyridin und/oder Copolymere und/oder
- Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere und/oder
- Chitosan und/oder
- Polyamidamin und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere und/oder - Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)- Copolymere verwendet werden, und/oder
- Kationisch modifizierte(s) ltaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en), und/oder
- Kationische Stärke- und/oder Zellulose-Derivate
vorhanden sein.
Unter einem erfindungsgemäßen hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex A soll erfindungsgemäß ein Polyelektrolytkomplex verstanden werden, der:
- durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder
- durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder
- durch Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, die vor der Aufbringung auf die Glasfaseroberfläche hergestellt worden sind,
entstanden ist.
Alle diese erfindungsgemäßen Polyelektrolytkomplexe sind aus der anionisch geladenen Glasfaseroberfläche und dem darauf aufgebrachten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt und/oder Polyelektrolytgemisch und/oder Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen während oder nach der Herstellung der modifizierten Glasfaseroberfläche durch Komplexbildung entstanden und werden nachfolgend auch als Polyelektrolytkomplex A bezeichnet. Der Polyelektrolytkomplex A ist erfindungsgemäß also immer mit der Glasfaseroberfläche gebildet.
Weiterhin kann der erfindungsgemäße hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplex auch ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex sein, der aus dem Polyelektrolytkomplex A und aus mindestens einem in einem Folgeschritt auf den Polyelektrolytkomplex A aufgebrachten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen anionischen Polyelektrolyt oder einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen anionischen Polyelektrolytgemisch besteht, der durch Anlagerung an und (Polyelektrolyt- )Komplexbildung mit dem Polyelektrolytkomplex A gebildet worden ist. Ein auf den Polyelektrolytkomplex A aufgebrachter hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler anionischer Polyelektrolyt oder ein hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles anionisches Polyelektrolytgemisch und durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung entstandener Polyelektrolytkomplex wird nachfolgend Polyelektrolytkomplex B genannt.
Vorteilhafterweise kann der hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplex B verfahrensbedingt durch Einstellung der Konzentration an hydrolysestabilem und/oder solvolysestabilem anionischem Polyelektrolyt oder hydrolysestabilem und/oder solvolysestabilem anionischem Polyelektrolytgemisch, das heißt also je nach Struktur und Zusammensetzung, an der Oberfläche kationische und/oder anionische Ladungen besitzen, wobei vorteilhafterweise ein Überschuss an anionischer Ladung vorliegt.
Weitere Polyelektrolytkomplexe C können in einem Folgeschritt durch bekannte Verfahren an den Polyelektrolytkomplex B gekoppelt werden, indem an den Polyelektrolytkomplex B mit einem Überschuss an anionischen Ladungen an der Oberfläche ebenfalls durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung ein weiterer hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler kationischer Polyelektrolyt oder ein hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles kationisches Polyelektrolytgemisch angelagert werden kann, und dann so folgend im Wechsel aus anionischen und kationischen Polyelektrolyten oder aus anionischen und kationischen Polyelektrolytgemischen ein Schichtaufbau von (verschiedenen) Polyelektrolytkomplexen auf der Glasfaseroberfläche hergestellt wird.
Besitzt die oberflächenmodifizierte Glasfaser mit dem Polyelektrolytkomplex B nur durch teilweise Bedeckung noch ausgehend vom Polyelektrolytkomplex A kationische Restladungen, so können auf die Regionen des Polyelektrolytkomplexes B, die mit anionischem Polyelektrolyt(gemisch) belegt sind, kationischer Polyelektrolyt oder ein kationisches Polyelektrolytgemisch angelagert werden und folgend können im Wechsel der Schichtaufbau anionische und kationische Polyelektrolyte oder kationische Polyelektrolytgemische angelagert werden.
Weitere Polyelektrolytkomplexe können in Folgeschritten durch bekannte Verfahren an den Polyelektrolytkomplex B als C, D, E usw. gekoppelt werden, indem an den Polyelektrolytkomplex B mit einem Überschuss an anionischen Ladungen an der Oberfläche ebenfalls durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung ein weiterer hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler kationischer Polyelektrolyt oder ein hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles kationisches Polyelektrolytgemisch angelagert werden kann, und so folgend im Wechsel aus kationischen und anionischen Polyelektrolyten oder aus kationischen und anionischen Polyelektrolytgemischen ein Schichtaufbau von (verschiedenen) Polyelektrolytkomplexen auf der Glasfaseroberfläche hergestellt wird.
Dabei sollen die erfindungsgemäß vorhandenen hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen und/oder anionischen Polyelektrolyten oder Polyelektrolytgemische und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexe, sowohl vor dem Aufbringen auf die Glasfaseroberfläche, als auch danach, insbesondere unter den jeweiligen notwendigen Verarbeitungsbedingungen, stabil sein.
Die erfindungsgemäß schlichtefrei und silanfrei modifizierten Glasfaseroberflächen weisen einen hohen und vorzugsweise vollständigen Bedeckungsgrad mit mindestens dem Polyelektrolytkomplex A und/oder nach einer weiteren Modifizierung vorteilhafterweise auch mit einem Polyelektrolytkomplex B auf. Unter der mindestens teilweisen Bedeckung soll erfindungsgemäß ein Bedeckungsgrad von mindestens mehr als 50 % der Glasfaseroberfläche und/oder der Glasfaserbündeloberfläche verstanden werden, wobei erfindungsgemäß eine mindestens 80 %-ige und bevorzugt 100 %-ige Bedeckung erreicht werden soll und auch erreicht wird.
Die erfindungsgemäßen schlichtefrei und silanfrei modifizierten Glasfaseroberflächen können unverändert oder nach einer oder mehreren weiteren chemischen Modifizierungsreaktionen mit einem oder mehreren Reagenzien durch Additionsund/oder Substitutionsreaktionen in einem oder mehreren Folgeschritten oder in einer in-situ-Reaktion während der Verarbeitung als Verstärkungsmaterial weitermodifiziert werden.
Die erfindungsgemäßen schlichtefrei und silanfrei modifizierten Glasfaseroberflächen bilden einen stoffschlüssigen, hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen festen Verbund, der durch die Anlagerung von Schlichte oder silanhaltiger Schlichte an die Glasfaseroberfläche nach dem Stand der Technik so nicht erreicht werden kann.
Mit der vorliegenden Erfindung liegen schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen vor, wobei Glasfasern mit den erfindungsgemäßen modifizierten Oberflächen als Verstärkungsmaterial für Thermoplaste, Elaste oder Duromere einsetzbar sind.
Derartige modifizierte Glasfaseroberflächen können anschließend mit einem weiteren Material zu einem Verbundmaterial reaktiv umgesetzt werden, wodurch Funktionalitäten des Polyelektrolytkomplexes A oder B eine chemisch kovalente Bindung mit Funktionalitäten der weiteren Materialien eingehen.
Eine solche chemisch kovalente Bindung kann auch neben einer Komplexbildung des kationischen Polyelektrolyten oder Polyelektrolytgemisches mit weiteren anionischen Materialien mit reaktiven funktionellen Gruppen (wie beispielsweise Epoxid- und/oder Anhydrid-Gruppen) in einer reaktiven Umsetzung mit Aminogruppen erfolgen. Als Funktionalitäten an dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch können vorteilhafterweise
- unmodifizierte primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, die am Aminstickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder
- Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom wenigstens teilweise durch Alkylierungsreaktionen chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind,
und/oder
- Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen und Amidgruppen, die durch Acylierungsreaktionen von Aminogruppen zum Amid chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind,
vorhanden sein.
Ebenso können beispielweise als Funktionalitäten an dem, an der Glasfaseroberfläche angelagerten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch als Polyelektrolytkomplex A mindestens ein anionischer Polyelektrolyt oder ein anionisches Polyelektrolytgemisch ohne und/oder mit mindestens einer weiteren, von der anionischen Gruppe unterschiedlichen reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung als Polyelektrolytkomplex B vorliegen.
Diese reaktive Umsetzung zur Ausbildung der chemisch kovalenten Bindung kann direkt oder unmittelbar anschließend an den Herstellungsprozess der Glasfasern erfolgen. Es ist aber auch möglich, diese Ausbildung der chemisch kovalenten Bindung(en) erst direkt im Anwendungsfall zu realisieren und sogar erst dann die schlichtefrei und silanfrei modifizierten Glasfaseroberflächen und/oder die weiteren Materialien mit Funktionalitäten auszurüsten, die dann im Anwendungsfall die chemisch kovalente(n) Bindung(en) realisieren. Eine solche Vorgehensweise ist mit der vorliegenden Erfindung einfach realisierbar, da die Glasfaseroberflächen, die Modifizierungsagenzien und die weiteren Materialien sich leicht handhaben und dosieren lassen und gut weiterverarbeitbar sind.
Erfindungsgemäß schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen können mit weiteren Materialien zu erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen weiterverarbeitet werden. Beispielsweise können derartig modifizierte Glasfasern als Verstärkungsfasermaterialien für Kunststoffe eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft für die vorliegende Erfindung ist es, dass die Glasfasern mit den erfindungsgemäß modifizierten Oberflächen während und/oder nach der Glasfaserherstellung mit, für weitere Materialien, beispielsweise Matrixmaterialien für Glasfasern, abgestimmten Eigenschaften modifiziert und zu kurzglasfaser- oder langglasfaserverstärkten, thermoplastischen, duromeren oder elastomeren Materialien weiterverarbeitet werden können.
Die textile Verarbeitung von Glasfasern erfordert ein gutes Gleitverhalten der Glasfaseroberfläche, um Verarbeitungsproblemen, wie Glasfaserbruch, vorzubeugen. Werden dagegen Glasfasern für die Verstärkung von Kunststoffen hergestellt und eingesetzt, ist ein Gleitverhalten, wie für die textile Verarbeitung, nicht zwingend erforderlich. Vielmehr stehen eine ausreichende Verarbeitbarkeit und eine sehr gute Wechselwirkung zwischen der Glasfaser als Verstärkungsmaterial und der sie umgebenden Matrix im Mittelpunkt des Interesses, um die Steifigkeit und die mechanischen Eigenschaften im entsprechenden Verbundwerkstoff optimal zu erreichen.
Im Stand der Technik werden zu diesem Zweck vorrangig Schlichten oder Schlichtegemische zur Modifizierung der Glasfaseroberfläche eingesetzt, die aus einer Vielzahl von Substanzen bestehen und die spezielle Silane als Haftvermittlersubstanzen enthalten. Die Silane sollen durch Reaktion mit der Glasfaseroberfläche einen chemischen Verbund zwischen Glasfaser und Matrix realisieren.
Die zumeist als Alkoxysilan eingesetzten Silane werden in einer wässrigen Schlichtedispersion eingesetzt, die über den Zeitraum der Anwendung nicht hinreichend stabil sind und sich in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen (wie beispielsweise Temperatur, pH-Wert, Konzentration usw.) verändern. Die Veränderungen erfolgen durch Reaktionen miteinander zum Beispiel auch unter Bildung von Si-O-Si-Bindungen, das heißt, dass die Silane miteinander und möglicherweise auch mit Schlichte(bestandteilen) kondensieren und sich so als Schlichte(bestandteil) chemisch verändern. Nach Auftrag solcher, sich über die Zeit ändernden Schlichte oder Schlichtegemische auf die Glasfaseroberfläche, die keinen geschlossenen Oberflächenfilm bilden, das heißt nicht flächig sondern nur lokal begrenzt oder punktuell und verteilt auf der Glasfaseroberfläche vorliegen, werden diese Glasfasern nach dem Stand der Technik zu einem Roving aufgewickelt. Durch das Aufwickeln„verkleben" die Glasfasern im Rovingstrang leicht miteinander, was vielfach für das weitere Handling auch erwünscht ist. Nachfolgend wird der Rovingstrang meist noch getrocknet. Im direkten Glasfaserl /Sehl ichtel - Schlichte2/Glasfaser2-Kontakt wirkt sich das lokale Verkleben zwischen Glasfasern und Schlichtebestandteilen so aus, dass es beim Abwickeln der Glasfasern vom Roving und der Weiterverarbeitung zu kurzglasfaser- oder langglasfaserverstärkten Materialien zum„Abriss von Schlichtebestandteilen" von den Glasfaseroberflächen untereinander kommt, wodurch weitere Fehlstellen auf den Glasfaseroberflächen entstehen.
In REM-Bildern (wie auch Fig. 1 und Fig. 2 zeigen) werden vorrangig die unmodifizierten/„nackten" Glasfaseroberflächen mit vereinzelten Schlichtestellen oder Stellen mit„Schlichte-Klecksen" sichtbar.
Unter „stoffschlüssig" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der gebildete Polyelektrolytkomplex A durch eine Vielzahl von Kopplungsstellen des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder Polyelektrolytgemisches und/oder des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexes mit einem Überschuss an kationischen Ladungen mit der Glasfaseroberfläche fest verbunden vorliegt, und nicht wie im Fall der Oberflächenmodifizierung von Glasfasern mit Schlichte oder Schlichtegemisch(en) nach dem Stand der Technik nur mit einzelnen wenigen Kopplungsstellen pro Schlichtepartikel oder Schlichteaggregat relativ lose punktuell als„Klekse" gebunden vorliegen. Der stoffschlüssig gebildete Polyelektrolytkomplex A lässt sich durch Extraktion nicht entfernen. Dagegen können bei geschlichteten Glasfaseroberflächen nach dem Stand der Technik die Schlichte oder Schlichtebestandteile durch Extraktion größtenteils wieder von der Glasfaseroberfläche separiert/entfernt werden.
Mit der vorliegenden Erfindung sind beschichtete Glasfasern angeb- und herstellbar, die an der Glasfaseroberfläche einen über ionische Bindungen fixierten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex A aufweisen, wobei es vorteilhaft ist, wenn der Polyelektrolytkomplex A einen Überschuss an kationischen Ladungen aufweist, und/oder der Polyelektrolytkomplex A ist mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen anionischen Polyelektrolyten oder Polyelektrolytgemisch behandelt und danach liegt ein über ionische Bindungen fixierter hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex B vor, wobei beim Polyelektrolytkomplex B ein Überschuss an anionischen Ladungen vorteilhaft ist. Der erfindungsgemäß gekoppelte Polyelektrolytkomplex A und vorteilhafterweise auch der Polyelektrolytkomplex B und/oder C sind stoffschlüssig mindestens teilweise, vorteilhafterweise bedeckend auf der Glasoberfläche angeordnet.
Mit diesen erfindungsgemäß schlichtefrei und silanfrei oberflächenmodifizierten Glasfasern können dann Verbundmaterialien hergestellt werden, bei denen Funktionalitäten des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexes A oder B, die die Glasfaseroberfläche nahezu vollständig und vorzugsweise vollständig stoffschlüssig über ionische Bindungen durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung bedecken, über eine chemisch kovalente Bindung mit Funktionalitäten von weiteren Materialien gekoppelt vorliegen.
Erfindungsgemäß hergestellt werden die erfindungsgemäßen schlichtefrei und silanfrei modifizierten Glasfaseroberflächen, indem während oder nach der Herstellung von Glasfasern darauf eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von maximal 5 Gew.-%
- aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten, kationischen Polyelektrolyt und/oder
- aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten, kationischen Polyelektrolytgemisch, und/oder - aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen,
vorzugsweise vollständig bedeckend, aufgebracht wird, wobei hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton und/oder ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen eingesetzt werden.
Dabei können vorteilhafterweise linear und/oder verzweigte kationische Polyelektrolytverbindungen mit einem Molekulargewicht vorzugsweise unter 50.000 Dalton eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien mit den modifizierten Glasfaseroberflächen werden erfindungsgemäß hergestellt, indem die mindestens mit dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytkomplex A mindestens teilweise bedeckten Glasfaseroberflächen direkt nach ihrer Herstellung und Beschichtung und/oder später mit weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
Bei der Herstellung der Beschichtung auf den Glasfaseroberflächen werden hydrolysestabile und/oder solvolysestabile, vorzugsweise unmodifizierte, kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile, vorzugsweise unmodifizierte, kationische Polyelektrolytgemische und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in einer Konzentration von maximal 5 Gew.-%, vorteilhafterweise in einer Konzentration < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Konzentration <_0,8 Gew.-% eingesetzt, wobei die Konzentration in Abhängigkeit von der Art des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten, kationischen Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten, kationischen Polyelektrolytgemisches und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexes mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, der Ladungsdichte im Makromolekül, der Art der kationischen Gruppe (primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppe oder quartäre Ammoniumgruppe), dem Verzweigungsgrad und dem Molekulargewicht jeweils eingestellt wird. Eine derartige Einstellung und Optimierung der Einstellung der Konzentration ist für den Fachmann mit wenigen Versuchen möglich. Ferner ist die Einstellung der Konzentration an hydrolysestabilem und/oder solvolysestabilem, vorzugsweise unmodifiziertem, kationischem Polyelektrolyt und/oder an hydrolysestabilem und/oder solvolysestabilem, vorzugsweise unmodifiziertem, kationischem
Polyelektrolytgemisch und/oder an hydrolysestabilem und/oder solvolysestabilem Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen auch davon abhängig, ob direkt im Glasfaserherstellungsverfahren und/oder anschließend, also nachgeschaltet, diese Oberflächenmodifizierung durchgeführt wird. Die Einstellung der Konzentration sollte dem jeweiligen Verfahren angepasst werden, wobei eine Überbeladung im Sinn der Polyelektrolytchemie durch zu hohe Konzentrationen vermieden werden sollte. Eine Überbeladung würde dann vorliegen, wenn die Packungs- oder Belegungsdichte auf der Glasfaseroberfläche zu hoch ist und dadurch die kationischen Polyelektrolytmoleküle nicht optimal auf der Glasfaseroberfläche angeordnet sind.
Vermieden werden kann dies durch Optimierung der Konzentration durch vorherige wenige Versuche, oder durch nachträgliche Einlagerung der modifizierten Glasfasern in einem wässrigen Medium, in dem dann in Abhängigkeit von der Zeit, dem pH- Wert, der Art eines zugesetzten Salzes oder Salzgemisches sowie der Salzkonzentration und der Temperatur eine Umlagerung in Richtung optimale Bedeckungsdichte unter (sehr) langsamer Freisetzung der zu viel angelagerten kationischen Polyelektrolytmakromoleküle erfolgt.
Die Modifizierung der Glasfaseroberfläche mit dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex A erfolgt in Wasser oder in Wasser mit einem Lösemittelzusatz und/oder Säurezusatz, beispielsweise einer oder mehreren Carbonsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure und/oder Essigsäure, und/oder Mineralsäuren. Dabei ist besonders vorteilhaft, dass für die Herstellung und Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen modifizierten Glasfaseroberflächen auf den Einsatz von Schlichte oder Schlichtebestandteilen, wie Silanen, vollständig verzichtet werden kann. Es ist aber auch möglich, dass auch mit Schlichte beschichtete Glasfaseroberflächen nach dem Stand der Technik nachträglich erfindungsgemäß modifiziert werden können, oder Schlichte oder Schlichtebestandteile auch auf die modifizierte Glasfaseroberfläche aufgebracht werden können.
Erfindungsgemäß wurde eine schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberfläche gefunden, die im Gegensatz zur Aussage in DE 2 315 242, Beispiel 54, sehr gute Haftung für die nachfolgend aufbringbaren weiteren Materialien zeigt und so ein sehr gut haftender Verbundwerkstoff herstellbar und angebbar ist.
Als un modifizierte kationische Polyelektrolyte sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polykationen oder Polykationengemische oder Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen verstanden und eingesetzt werden, die nach der Herstellung nicht in einer Folgereaktion noch chemisch mit niedermolekularen und/oder oligomeren und/oder polymeren Agenzien modifiziert, das heißt alkyliert (beispielsweise durch Halogenalkyl-Derivate und/oder (Epi- )Halogenhydrin- und/oder Epoxy-Verbindungen oder Derivate) und/oder acyliert (beispielsweise durch Agenz(ien) mit einer oder mehreren Carbonsäure- und/oder Carbonsäurehalogenid- und/oder Carbonsäureanhydrid- und/oder Carbonsäureester- Gruppen und/oder Diketen und/oder Diketen-Aceton-Addukt) und/oder mit Kohlensäure-Derivaten umgesetzt, das heißt quasi-acyliert (beispielsweise durch Agenz(ien) mit einer oder mehreren Isocyanat- und/oder Urethan- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretdion- und/oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Carbonat-Gruppen) und/oder sulfamidiert wurden, eingesetzt werden. In Wasser wird der(das) kationische Polyelektrolyt(gemisch) vorzugsweise als Ammonium- Verbindung gelöst eingesetzt, das heißt falls die Aminogruppen des kationischen Polyelektrolyten(gemisches) als primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen vorliegen, werden diese wenigstens teilweise durch Säurezusatz in die Ammonium-Form überführt.
Als kationischer Polyelektrolyt oder im Gemisch werden beispielsweise eingesetzt:
- Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere
- Polyallylamin und/oder Copolymere - Polyvinylamin und/oder Copolymere
- Polyvinylpyridin und/oder Copolymere
- Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere
- Chitosan
- Polyamidamin und/oder Copolymere
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen und/oder Copolymere
- Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäu- re(anhydrid)-Copolymer(en) und beispielsweise N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)- Copolymere verwendet werden,
- Kationisch modifizierte(s) ltaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und beispielsweise N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en),
- Kationische Stärke- und/oder Zellulose-Derivate.
Die Aufzählung listet verfügbare/kommerzielle und synthetisch leicht herstellbare kationische Polyelektrolyten auf, beruht aber nicht auf Vollständigkeit hinsichtlich der möglichen und einsetzbaren kationischen Polyelektrolyten oder kationischen Polyelektrolytgemische.
Der Einsatz von kationischen Polyelektrolyt(gemisch)en ist abhängig vor allem von den thermischen Verarbeitungsbedingungen, unter denen die modifizierten Glasfasern in Folgeschritten weiterverarbeitet werden. Daher können wenig thermostabile kationische Polyelektrolyt(gemisch)e für die Verarbeitung bei höheren Temperaturen auch nicht eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als kationische Polyelektrolyten oder kationische Polyelektrolytgemische eingesetzt: Polyethylenimin und/oder Polyallylamin und/oder Polyamidamin und/oder kationische Maleimid-Copolymere und/oder in den Einsatzfällen mit einer kurzzeitigen Temperaturbelastung von < 150 °C oder einer dauernden Temperaturbelastung < 100 °C Chitosan. Der Einsatz von starken kationischen Polyelektrolyten mit permanenten Ladungen, wie zum Beispiel das PolyDADMAC mit quartären Ammoniumgruppen, kann vom pH-Wert unabhängig erfolgen.
Bei Einsatz von schwachen kationischen Polyelektrolyten, die nur primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen tragen, das heißt die nicht vom pH-Wert unabhängig permanente Ladungen besitzen, wird unter Säurezusatz, vorzugsweise im schwach sauren Bereich von 4 bis 6 gearbeitet. Durch Konformation der gelösten Polykationen durch Abstoßung der gleichgeladenen Gruppen, das heißt der generierten Ammoniumgruppen, tritt eine Entfaltung des kationischen Polyelektrolytmakromoleküls ein, wodurch eine effektivere Anlagerung an die Glasfaseroberfläche, die ein schwacher anionischer Polyelektrolyt ist, realisiert wird. Die Nutzung des Polyelektrolyteffekts ist wichtig für eine möglichst optimale und permanente Anlagerung von Polykationen an die polyanionischen Glasfaseroberflächen. Die eingesetzten gestreckten Polykationen adsorbieren als dünne Filme an den entgegengesetzt geladenen Glasfaseroberflächen.
Erfindungsgemäß müssen die synthetisch über Polymerisation und/oder Poly- kondensation hergestellten kationischen Polyelektrolyten Molekulargewichte von < 50.000 D (Dalton) aufweisen, wobei vorteilhafter Molekulargewichte < 10.000 D vorliegen können. Der optimale Bereich des Molekulargewichts für jeden speziellen kationischen Polyelektrolyt kann mit wenigen Versuchen bestimmt werden. Zu hohe Molekulargewichte haben sich als ungünstig erwiesen, da mit diesen kationischen Polyelektrolyten die optimale Anlagerung und Bedeckung der Glasfaseroberfläche nicht immer problemlos ist. Beim verzweigten Polyethylenimin hat sich beispielsweise der Molekulargewichtsbereich von 400 bis 10.000 D als günstig erwiesen.
Die Herstellung der polykationisch modifizierten Glasfaseroberflächen erfolgt vorzugsweise direkt während der Glasfaserherstellung, indem anstatt der Schlichte in der ersten Stufe die frisch gesponnenen Glasfasern mittels Tauchrolle mit einem kationischen Polyelektrolyt und/oder kationischen Polyelektrolytgemisch (in Abhängigkeit vom eingesetzten kationischen Polyelektrolyt oder Polyelektrolytgemisch, das heißt in Abhängigkeit von der Art des Polykations, der Ladungsdichte im Makromolekül, dem Verzweigungsgrad, der Art an kationischen Gruppen [Amino- bzw. Ammoniumgruppen], dem pH-Wert der Lösung und dem Molekulargewicht) und/oder Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von maximal 5,0 Gew.-%, vorteilhafterweise < 2,0 Gew.-%, und vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-% behandelt modifiziert werden und so der Polyelektrolytkomplex A gebildet wird.
Die Oberflächenmodifizierung der Glasfasern kann aber auch nachträglich erfolgen, indem die ohne eine Schlichtebehandlung (vorzugsweise noch feucht ohne oder mit einem wasserlöslichen Gleithilfsmittel, wie beispielsweise einem Tensid oder Tensidgemisch und/oder Glycerin und/oder Polyethylenglycol zur Verbesserung der Gleiteigenschaften) hergestellten, insbesondere längeren Glasfasern und/oder Kurzglasfasern oder aufgewickelten Glasfasern (die zur Oberflächenmodifizierung vorzugsweise abgewickelt durch ein Bad gezogen oder in einem Bad gelagert werden), beispielsweise in einem Bad mit einer Lösung aus hydrolysestabilem und/oder solvolysestabilem, vorzugsweise unmodifiziertem, kationischem Polyelektrolyt und/oder aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, vorzugsweise un modifizierten, kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder aus einem gelösten, hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex, hergestellt aus einem kationischen Polyelektrolyt(gemisch) und einem anionischen Polyelektrolyt(gemisch) mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, behandelt werden, wobei bei Einsatz wasserlöslicher Gleithilfsmittel diese dann in Lösung gehen und sich die kationischen Agenzien (kationische Polyelektrolyten oder kationisches Polyelektrolytgemisch und/oder gelöster Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen - im Weiteren als kationische Agenzien bezeichnet) auf der Glasfaseroberfläche anlagern oder diese Gleithilfsmittel durch die kationischen Agenzien ausgetauscht werden. Bei Kurzglasfasern kann für diese Operation beispielsweise auch ein Rührkessel zur Oberflächenmodifizierung mit kationischen Agenzien eingesetzt werden.
Entgegen der Aussage von DE 2 315 242, Beispiel 54 wurde für die kationischen Polyelektrolyten Polyallylamin, Polyethylenimin (verzweigt), Polyamidamin, kationisches Copolymaleimid (hergestellt aus alternierendem Propen- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, umgesetzt mit N,N-Dimethylamino-n-propylamin und imidisiert) und einer 1 :1 -Mischung aus Polyethylenimin (verzweigt) und Polyallylamin sowie PolyDADMAC überraschenderweise eine vollständige und sehr stabile Bedeckung der Glasfaseroberflächen über pH-abhängige Zeta-Potenzial- Messungen nachgewiesen. Als weiteres Nachweisverfahren wurde bei kationischen Agenzien mit Aminogruppen die bekannte Anlagerungsreaktion des aminogruppensensitiven Fluoreszenzmarkers Fluorescamin zum Nachweis herangezogen. Auch ein intensives Waschen mit verdünnten Säuren oder Laugen oder ein Rückflusserhitzen oder eine Extraktion über mehrere Stunden in Wasser mit verdünnter Essigsäure veränderte nichts an den analytischen Aussagen, dass die Oberflächenmodifizierung in einer optimale Bedeckung vorliegt.
Als weitere Schnellanalyse kann der sogenannte Eosin-Test herangezogen werden. Dabei werden die Proben in einem wässrigen Eosin-Bad gelagert und anschließend mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen.
Bei Einsatz dieses Eosin-Tests an den erfindungsgemäßen modifizierten Glasfasern bleibt bei Vorliegen der erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierung die Einfärbung der Glasfaser erhalten.
Eine zusätzliche Analyse kann auch über REM/EDX erfolgen.
Hierzu werden die erfindungsgemäßen modifizierten Glasfasern mit einer Kupfer-Il-
Sulfat- oder einer Silbernitrat-Lösung behandelt und anschließend gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Über EDX kann die Element-Verteilung an der
Glasfaseroberfläche detektiert werden, wobei die Metallionen komplexiert für die erfindungsgemäßen Glasfaseroberflächen eine gleichmäßige Verteilung aufweisen müssen.
Die hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten, kationischen Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten, kationischen Polyelektrolytgemische und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen bilden mit der Glasfaseroberfläche einen hydrolytisch sowie solvolytisch stabilen Polyelektrolytkomplex A, der in pH- abhängigen Zeta-Potenzial-Messungen durch die stabile Lage des isoelektrischen Punktes (bei dem das Zeta-Potenzial = 0 ist) nachweisbar ist. Die Lage des isoelektrischen Punkts sowie der Verlauf der Zeta-Potenzial-Kurven sind vor und nach dem Waschen oder Extrahieren nahezu deckungsgleich, was die Stabilität dieser Oberflächenmodifizierung belegt.
Im Vergleich zu unbehandelten Glasfasern und kommerziellen, mit Schlichte behandelten Glasfasern unterscheiden sich bei den mit kationischen Agenzien oberflächenbehandelten Glasfasern sowohl die Lage des isoelektrischen Punkts als auch der Verlauf der Zeta-Potenzialkurven.
In Abhängigkeit von den eingesetzten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Agenzien und vor allem in Abhängigkeit vom Verzweigungsgrad bei pH- Werten < 7 wird eine weitgehend mono(makro)molekulare Bedeckung der Glasfaseroberfläche mit kationischen Agenzien in Form eines dünnen Films erreicht.
Eine vollständige Abtrennung/Eliminierung der erfindungsgemäß aufgebrachten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Agenzien von der Glasfaseroberfläche konnte bisher nicht erreicht oder nachgewiesen werden.
Eine zu hohe Konzentration an kationischen Agenzien oder ein pH-Wert > 7 bei schwachen kationischen Agenzien sollte vermieden werden, da dann die Anlagerung der kationischen Agenzien an die Glasfaseroberfläche nicht optimal verläuft, das heißt die Bedeckung nicht optimal ist, und mit der Glasoberfläche sozusagen eine Form„asymmetrischer Polyelektrolytkomplex A" gebildet wird.
Unter„asymmetrischer Polyelektrolytkomplex A" wird verstanden, wenn eine höhere Konzentration an Agenzien mit kationische Ladungen im Vergleich zu Agenzien mit anionischen Ladungen im Polyelektrolytkomplex vorliegt, und sich so„asymmetrische Polyelektrolytkomplexe" bilden, die sich durch Umlagerung verändern und stabilisieren können. Im vorliegenden Fall würde eine höhere Konzentration an Agenzien mit kationischen Ladungen im Vergleich zur anionischen Glasfaseroberfläche vorliegen und so einen asymmetrischen Polyelektrolytkomplex A bilden. Bei zu hohen Konzentrationen an kationischen Agenzien kann beispielsweise durch eine (anschließende) Lagerung in Wasser oder ein Kochen oder Extrahieren mit Wasser die Gleichgewichtsreaktion zwischen Glasoberfläche und kationischen Agenzien hin in Richtung stabile Oberflächenbedeckung verschoben werden, was als nachträgliche, praktische Abhilfe für eine fehlerhafte Konzentration an kationischen Agenzien und folglich fehlerhafte Oberflächenmodifizierung eingesetzt oder genutzt werden kann.
Durch Umlagerungsreaktionen der kationischen Agenzien an der Glasfaseroberfläche in Abhängigkeit von Zeit, Temperatur, pH-Wert und Salzkonzentration wird dann eine Stabilisierung der mit kationischen Agenzien zu modifizierenden Glasfaseroberfläche in Richtung einer optimalen und stabilen Bedeckung erreicht. In wenigen Versuchen kann der Fachmann für die jeweiligen kationischen Agenzien das technologische Fenster, also die hinreichend optimale Konzentration, bestimmen, um eine zu hohe Konzentration und eine Nachbehandlung zu vermeiden.
Die so modifizierten Glasfaseroberflächen können direkt im Glasfaserherstellungsverfahren oder nachfolgend weitermodifiziert werden.
Die so modifizierten Glasfasern können direkt nach dem Glasfaserherstellungsverfahren oder nachfolgend zu einem Verbundmaterial weiterverarbeitet werden.
Glasfasern können direkt nach der Glasfaserherstellung erfindungsgemäß modifiziert oder auch erst beispielsweise als Roving aufgewickelt und zwischengelagert werden, und dann erfindungsgemäß modifiziert zu einem Verbundmaterial weiterverarbeitet werden.
Andererseits kann diese Modifizierung während der Weiterverarbeitung zum erfindungsgemäßen Verbundmaterial auch direkt in der Anwendung, das heißt während der Verarbeitung mit einem Matrixmaterial erfolgen, in der zum Beispiel die erfindungsgemäß modifizierten Glasfaseroberflächen mit einem Matrixmaterial oder einem Bestandteil des Matrixmaterials reaktiv umgesetzt werden. Die Weiterverarbeitung kann wie folgt durchgeführt werden:
(I) Die, an der Glasfaseroberfläche adsorbierten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, kationischen Agenzien, die den Polyelektrolytkomplex A bilden, mit beispielsweise Aminogruppen (vorzugsweise primäre und/oder sekundäre und gegebenenfalls tertiäre Aminogruppen) und gegebenenfalls quartären Ammoniumgruppen, werden mit einem oder mehreren, mindestens difunktionellen oder unterschiedlich difunktionalisierten, niedermolekularen und/oder oligomeren und/oder polymeren Reagenz(ien), das heißt mit gleichen oder unterschiedlichen, reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppen chemisch gekoppelt/modifiziert, wobei mindestens eine reaktive und/oder aktivierbare funktionelle Gruppe mit einer Aminogruppe der adsorbierten kationischen Agenzien unter Kopplung reagiert und mindestens eine weitere reaktive und/oder aktivierbare funktionelle Gruppe des(der) Reagenz(ien) speziell zu einer weiteren chemischen Kopplung und/oder Kompatibilisierung mit einem Matrixmaterial oder mindestens einer Komponente eines Matrixmaterials im späteren Materialsystem befähigt/ausgelegt ist, und die Kopplungsreaktion(en) über, einem Fachmann bekannte Reaktionen ablaufen.
(II) Die mit den hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Agenzien modifizierten Glasfaseroberflächen, die den Polyelektrolytkomplex A bilden, werden mit einem anionischen Polyelektrolyt und/oder anionischen Polyelektrolytgemisch und/oder einem gelösten Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an anionischen Ladungen, der/das mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe besitzt, die gleich der anionischen Gruppe ist und/oder mindestens eine reaktive und/oder aktivierbare funktionelle Gruppe, die unterschiedlich zur anionischen Gruppe ist, zur späteren chemischen Kopplung und/oder Kompatibilisierung mit dem Matrixmaterial oder mindestens einer Komponente des Matrixmaterials im Materialsystem behandelt, und es wird ein Polyelektrolytkomplex „Glasfaseroberfläche/kationischer Polyelektrolyt/an ionischer Polyelektrolyt" (als Polyelektrolytkomplex B) gebildet, wobei die an die Glasfaseroberfläche angelagerten kationischen Agenzien primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, die vorzugsweise im sauren, das heißt im pH-Bereich < 7 als Ammoniumgruppen vorliegen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen besitzen. Das heißt, an den Polyelektrolytkomplex A wird ein anionischer Polyelektrolyt oder ein anionisches Polyelektrolytgemisch oder ein gelöster Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an anionischen Ladungen angelagert, wodurch der Polyelektrolytkomplex B entsteht. Die Modifizierungsvariante über die Polyelektrolytkomplexbildung wird vorzugsweise für kationische Polyelektrolyten oder kationische Polyelektrolytgemische (kationische Agenzien) mit quartären Ammoniumgruppen eingesetzt, kann aber auch für kationische Agenzien mit Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen verwendet werden.
(III) Die mit den hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen, kationischen Agenzien modifizierten Glasfasern (als Polyelektrolytkomplex A), die noch in einem textilen Verarbeitungsprozess (weiter-)verarbeitet werden sollen, werden zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, das heißt des Gleit- und Verarbeitungsverhaltens, mit einem Gleithilfsmittel(gemisch), wie beispielweise Glycerin und/oder Stärke und/oder Polyalkylenglycol (wie zum Beispiel Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol und/oder Polyethylen-co-propylenglygol) und/oder nichtionischen Tensid(gemisch)en und/oder anionischen Tensid(gemisch)en (im Weiteren als Verarbeitungshilfsmittel(gemisch) bezeichnet), behandelt, wobei sich auf der mit kationischen Agenzien modifizierten Glasoberfläche das Verarbeitungsmittel(gemisch) anlagert, so dass die textile Verarbeitung ohne Probleme erfolgen kann. Das angelagerte Verarbeitungshilfsmittel(gemisch) ist so auszuwählen, dass nach der textilen Verarbeitung dieses Verarbeitungs- hilfsmittel(gemisch) ohne größere Probleme durch Waschen und/oder Extraktion wieder entfernt werden kann oder beispielsweise durch Behandlung mit einem anionischen Polyelektrolyten und/oder anionischen Polyelektrolytgemisch und/oder einem gelöstem Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an anionischen Ladungen unter Bildung eines Polyelektrolytkomplexes B ausgetauscht wird, und die textil verarbeiteten modifizierten Glasfaseroberflächen entsprechend der Aufgabe der Erfindung als Verstärkungsmaterial eingesetzt und mit einem Matrixmaterial reaktiv unter chemischer Kopplung und Kompatibilisierung umgesetzt werden kann.
(VI) Die modifizierten Glasfasern mit dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex B an der Glasfaseroberfläche, die noch in einem textilen Verarbeitungsprozess (weiter-)verarbeitet werden sollen, werden zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, das heißt des Gleit- und Verarbeitungsverhaltens, mit einem Gleithilfsmittel(gemisch), wie beispielweise Glycerin und/oder Stärke und/oder Polyalkylenglycol (wie zum Beispiel Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol und/oder Polyethylen-co- propylenglygol) und/oder nichtionischen Tensid(gemisch)en und/oder ionischen Tensid(gemisch)en (im Weiteren als Verarbeitungshilfsmittel(gemisch) bezeichnet), behandelt, wobei sich auf der modifizierten Glasoberfläche das Verarbeitungsmittel(gemisch) anlagert, so dass die textile Verarbeitung ohne Probleme erfolgen kann. Das angelagerte Verarbeitungshilfsmittel(gemisch) ist so auszuwählen, dass nach der textilen Verarbeitung dieses Verarbeitungs- hilfsmittel(gemisch) ohne größere Probleme durch Waschen und/oder Extraktion wieder entfernt werden kann, und die textil verarbeiteten modifizierten Glasfaseroberflächen entsprechend der Aufgabe der Erfindung als Verstärkungsmaterial eingesetzt und mit einem Matrixmaterial reaktiv unter chemischer Kopplung und Kompatibilisierung umgesetzt werden kann.
Als vorzugsweise in Wasser gelöste anionische Polyelektrolyten oder anionische Polyelektrolytgemische werden beispielsweise eingesetzt:
- (Meth-)Acrylsäure-Copolymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren, von Carbonsäure verschiedenen reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren, von Carbonsäure verschiedenen reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylsäuregruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
- modifizierte Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere, die vorzugsweise teilweise oder vollständig in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen, und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von vorzugsweise Maleinsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
- modifizierte ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von vorzugsweise ltaconsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
- modifizierte Fumarsäure-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von vorzugsweise Fumarsäuregruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
- anionisch modifizierte (Meth-)Acrylamid-(Co-)Polymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der vorzugsweise (Meth-)Arcylamidgruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
- Sulfonsäure-(Co-)Polymere, wie beispielsweise Styrolsulfonsäure-(Co-) Polymere und/oder Vinylsulfonsäure-(Co-)Polymere in Säure- und/oder Salz- Form, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung an Sulfonsäuregruppen wie zum Beispiel über Sulfonsäureamidgruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
- (Co-)Polymere mit Phosphonsäure- und/oder Phosphonatgruppen, die beispielsweise gebunden als Aminomethylphosphonsäure und/oder Aminomethylphosphonat und/oder Amidomethylphosphonsäure und/oder Amidomethylphosphonat vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung am (Co-)Polymer gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind.
Die Auswahl der Agenzien und die Durchführung der Weiterverarbeitung zu den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien der, mit den hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder mit dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an anionischen Ladungen modifizierten Glasfaseroberflächen erfolgt nach dem für den Fachmann geläufigen chemischen Kenntnissen und wird in den Beispielen an wenigen konkreten Ausführungsvarianten näher erläutert.
Unter reaktiven funktionellen Gruppen für Kopplungsreaktionen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gruppen, wie beispielsweise Isocyanate, Epoxygruppen, Anhydride, Säurechloride, Acrylsäure-Derivaten (für die Michael-analoge Addition) verstanden werden, die ohne eine weitere Aktivierung direkt mit Aminogruppen des Polyelektrolytkomplexes A oder funktionellen Gruppen des Polyelektrolytkomplexes B reagieren.
Unter aktivierbaren funktionellen Gruppen für Kopplungsreaktionen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gruppen, wie beispielsweise blockierte Isocyanate, Urethan-, Uretdion-, Allophanat-, Biuret-, Chlorhydrin-, Estergruppen verstanden werden, die nach einer thermischen und/oder katalytischen Aktivierung mit Aminogruppen des Polyelektrolytkomplexes A oder funktionellen Gruppen des Polyelektrolytkomplexes B reagieren.
Unter aktivierbaren funktionellen Gruppen für Kopplungsreaktionen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin olefinisch ungesättigte Doppelbindungen, die zu Pfropf-, Kopplungs- und Polymerisationsreaktionen befähigt sind, verstanden werden, die nach einer thermischen und/oder radikalischen und/oder katalytischen Aktivierung im Verbundmaterialsystem unter Kopplung mit dem Polyelektrolytkomplex A oder Polyelektrolytkomplexes B reagieren.
Der Einsatz von kationischen Polyelektrolyten und/oder kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, die ähnlich dem Stand der Technik vor der Applikation im Glasfaserherstellungsprozess hergestellt wurden und die keine Silangruppen besitzen, und die mit speziellen funktionellen Gruppen zur Reaktion und/oder Kompatibilisierung mit einem Matrixmaterial oder mindestens einer Komponente des Matrixmaterials modifiziert/ausgerüstet und/oder mit Funktionen, wie beispielsweise zur Verbesserung der Gleiteigenschaften durch Amidierung mit Fettsäuren, ausgerüstet sind, hat sich als weniger effektiv hinsichtlich der Anlagerung und optimalen Belegungsdichte auf der Glasfaseroberfläche sowie der Verstärkungswirkung erwiesen, da hier die direkte Anlagerung und Wechselwirkung mit der Glasfaseroberfläche, meist durch sterische Effekte überlagert, beeinträchtigt wird.
Die nachträgliche chemische Modifizierung der, mit den hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder den hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, modifizierten Glasfaseroberflächen wird basierend auf experimentellen Untersuchungen als die optimale Variante eingeschätzt. Die Vorteile dieser nicht vorrangig für einen Textilverarbeitungsprozess vorgesehenen, mit den hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder den hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, modifizierten Glasfasern sind, dass die nach der ersten Modifizierungsstufe erfindungsgemäß hergestellten erfindungsgemäßen modifizierten Glasfasern direkt als Verstärkungsmaterial eingesetzt werden können oder direkt und/oder nachgeschaltet in einer oder mehreren Verarbeitungsstufen als Verstärkungsmaterialien für die spätere Anwendung speziell zugeschnitten/modifiziert weiterverarbeitet werden können.
Beim direkten Einsatz als Verstärkungsmaterial werden die erfindungsgemäßen modifizierte Glasfasern direkt im Anwendungs-/Einsatzfall mit einem Matrixmaterial oder einem Bestandteil eines Matrixmaterials reaktiv umgesetzt, das heißt, chemisch gekoppelt oder nach einer reaktiven Umsetzung mit Modifizierungsagenz(ien), das im Matrixmaterial enthalten ist/war oder dem Matrixmaterial beigesetzt wurde, dann mit dem Matrixmaterial chemisch gekoppelt/kompatibilisiert, wie beispielsweise beim Einsatz von mit kationischen Polyelektrolyten oder kationischen Polyelektrolytgemischen oberflächenmodifizierte Glasfasern als Verstärkungsmaterial:
- in Epoxidharzen oder
- in Polyurethanmaterialien (PUR/Polyurethan oder TPU/thermoplastisches Polyurethan) oder
- in UP-Harzen oder SMC-Materialien, wobei die Glasfasern mit dem Polyelektrolytkomplex A oder Polyelektrolytkomplex B mit einer chemisch gekoppelten Reaktivkomponente mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen modifiziert sind (wie beispielsweise mit Glycidylmethacrylat (GMA) und/oder (Meth-)Acrylsäureanhydrid und/oder (Meth-)Acrylsäurechlorid und/oder Allylglycidylether und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid), die zur radikalischen Kopplung, das heißt zur Reaktion mit der/den ungesättigten Matrixkomponente(n) befähigt sind,
- in UP-Harzen oder SMC-Materialien, wobei der UP- oder SMC-Harzmischung eine olefinisch ungesättigte Reaktivkomponente (wie zum Beispiel Glycidylmethacrylat (GMA) und/oder (Meth-)Acrylsäureanhydrid und/oder (Meth-)Acrylsäurechlorid und/oder Allylglycidylether und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid) zur Reaktion und Kopplung mit Aminogruppen des Polyelektrolytkomplexes A, das heißt mit Aminogruppen des an der Glasfaseroberfläche angelagerten kationischen Polyelektrolyten oder kationischen Polyelektrolytgemisches und zur radikalischen Kopplungsreaktion mit der/den ungesättigten Matrixkomponente(n) zugegeben wurde.
Im Fall der erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierung der Glasfasern mit Polymeren mit quartären Ammoniumgruppen in dem Polyelektrolytkomplex A, die nicht zu chemisch reaktiven Kopplung befähigt sind, wie im Fall des Polydimethyldiallylammoniumchlorids (PolyDADMAC), wird in einem zweiten Verfahrensschritt zur Aktivierung ein speziell modifizierter anionischer Polyelektrolyt oder ein anionisches Polyelektrolytgemisch angelagert und als Polyelektrolytkomplex B fixiert. Dieser anionische Polyelektrolyt oder anionisches Polyelektrolytgemisch oder Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an anionischen Ladungen, der/das auch mit speziellen funktionellen Gruppen zur Reaktion und/oder Kompatibilisierung mit Matrixmaterialien modifiziert und/oder mit Funktionen, wie beispielsweise zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, ausgerüstet sein kann, stehen kommerziell beispielsweise als (Meth-)Acrylsäure-Copolymer-Derivate und/oder (modifizierte) Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer-Derivate und/oder (modifizierte) ltaconsäure(an- hydrid)-(Co-)Polymer-Derivate und/oder (modifizierte) Fumarsäure-Copolymer- Derivate und/oder Styrolsulfonsäure-(Co-)Polymer-Derivate und/oder anionisch ausgerüstete Acrylamid-(Co-)Polymer-Derivate in breitem Umfang zur Verfügung. Der Fachmann kann in diesem Fall auf eine Vielzahl an kommerziellen Produkten, die hier nicht im Einzelnen aufgeführt werden, zurückgreifen.
Die mit dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen modifizierten Glasfaseroberflächen können aber auch in einer nachfolgenden Modifizierung beispielsweise mit anionisch modifizierter Schlichte wie beispielsweise anionischer Stärke oder Schlichteformulierungen mit anionischen Schlichtekomponenten und/oder anionischen Tensiden und im einfachsten Fall mit Stearinsäure behandelt und so nachträglich für eine textiltechnische Weiterverarbeitung mit entsprechenden Gleit- und Verarbeitungseigenschaften ausgerüstet werden.
Das Wesentliche dieser Erfindung ist, dass die Glasfaseroberfläche ohne Einsatz von Schlichte und/oder Silan im ersten Schritt mit einer möglichst mono(makro)molekularen Schicht aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex A mit einer Schichtdicke im Nanometerbereich als Basismaterial ausgerüstet wird und in dieser Form eingesetzt oder in Folgeschritten chemisch modifiziert oder durch Anlagerung eines speziellen anionischen Polyelektrolyten oder anionischen Polyelektrolytgemisches zur Herstellung eines Polyelektrolytkomplexes B und/oder C, D, E usw. für den jeweiligen Einsatzfall ausgerüstet wird. Die hydrolysestabil und/oder solvolysestabil modifizierten Glasfaseroberflächen bilden somit ein universelles Basismaterial.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass die auf der Glasfaseroberfläche angelagerten kationischen Polyelektrolyten und/oder kationischen Polyelektrolytgemische und/oder Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen einen sehr stabilen Polyelektrolytkomplex A bilden und der Polyelektrolytkomplex A nicht mehr durch übliche Löse- und/oder Extraktionsverfahren zerstört oder von der Glasoberfläche abgetrennt werden kann.
Eine teilweise bis nahezu vollständige Abtrennung von hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten aus dem Polyelektrolytkomplex A und/oder von (Polyelektrolyt-)Bestandteilen aus dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex B von der Glasfaseroberfläche wäre nur mit stärkeren Polyelektrolyten im Überschuss möglich, indem in einer Gleichgewichtsreaktion im wässrigen Milieu der Polyelektrolytkomplex A und/oder der Polyelektrolytkomplex B von der Glasoberfläche durch Bildung eines separaten Polyelektrolytkomplexes mit diesem stärkeren Polyelektrolyten quasi verbindet und so„umlagert" und abtrennt.
Analog kann auch teilweise bis vollständig ein auf der Glasoberfläche angelagerter schwacher kationischer Polyelektrolyt oder kationisches Polyelektrolytgemisch und/oder ein angelagerter schwacher Polyelektrolytkomplex gegen einen stärkeren kationischen Polyelektrolyten oder kationisches Polyelektrolytgemisch mit beispielsweise quartären Ammoniumgruppen ausgetauscht werden, wenn ein Überschuss an starkem kationischen Polyelektrolyt in die Austauschreaktion eingesetzt wird.
Ferner wurde gefunden, dass schon kommerziell hergestellte und geschlichtete Glasfasern auch nachträglich auf den (Silan- und/oder Schlichte-)freien Glasfaseroberflächen mit dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder kationischen Polyelektrolytgemisch zu einem Polyelektrolytkomplex A modifiziert und so mit den erfindungsgemäß beschriebenen Folgereaktionen zu einem erfindungsgemäßen Verbundmaterial weiterverarbeitet werden können, da diese Glasfasern Oberflächen besitzen, die größtenteils aus reiner, un modifizierter Glasfaseroberfläche bestehen, was REM-Aufnahmen belegen. Somit können auch solche Glasfaserprodukte nachträglich für spezielle Anwendungen ausgerüstet werden, was bisher weder bekannt noch praktiziert wurde.
Die speziell mit den hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder kationischen Polyelektrolytgemischen als Polyelektrolytkomplex A und/oder dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex B modifizierten Glasfasern mit einem hohen bis vollständigem Bedeckungsgrad werden vorzugsweise als Kurzglasfaser- oder Langglasfaser-Verstärkungsmaterial für Thermoplaste, Elaste oder Duromere oder als Matte oder als Glasfasergewebe- Verstärkungsmaterial beispielsweise für Leichtbaukonstruktionen eingesetzt. Vorteilhaft ist, wenn die so modifizierten Glasfasern reaktiv mit dem Matrixmaterial oder einer Komponente des Matrixmaterials umgesetzt werden, wodurch es direkt mit dem Matrixmaterial koppelt und/oder mit Funktionalitäten speziell zur Kopplung mit einem Matrixmaterial oder einer Komponente des Matrixmaterials ausgerüstet wird.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß schlichtefrei und silanfrei modifizierten Glasfaseroberflächen als Vorstufe zur Herstellung eines, speziell auf die jeweilige Matrix abgestimmten Verbundmaterials, das direkt im Anschluss oder nach der Glasfaserherstellung zur Weiterverarbeitung zu thermoplastischen und/oder elastomeren und/oder duromeren Massen zur Verfügung steht. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die kommerzielle Schlichtebehandlung durch eine spezielle Oberflächen- und Verarbeitungsmodifizierung von Glasfasern mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder kationischen Polyelektrolytgemisch als Polyelektrolytkomplex A und/oder einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex B vorzugsweise während und/oder nach der Glasfaserherstellung ersetzt, wobei auch schon geschlichtete Glasfaserprodukte auch noch nachträglich entsprechend ausgerüstet/modifiziert und so qualitativ aufgewertet werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter Polyelektrolyten wasserlösliche Verbindungen mit großer Kettenlänge (Polymere), die anionische (Polysäuren) oder kationische (Polybasen), dissoziierbare Gruppen tragen, verstanden werden (Wikipedia, Stichwort Polyelektrolyte).
Die Adsorption solcher Polyelektrolyte erfolgt, indem gelöste Polyelektrolyte auf entgegengesetzt geladenen Oberflächen adsorbiert werden. Die Adsorption wird unter anderem getrieben durch die elektrostatische Anziehung zwischen den geladenen Monomereinheiten der Polyelektrolyte und entgegengesetzt geladenen dissoziierten Oberflächengruppen auf der Glasfaseroberfläche (zum Beispiel SiO- Gruppen auf Siliziumdioxidoberflächen). Aber auch die Freisetzung von Gegenionen oder die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen ermöglichen die Adsorption. Die Konformation des Polyelektrolyten im gelösten Zustand bestimmt die adsorbierte Stoffmenge. Gestreckte Polyelektrolytmoleküle adsorbieren als dünne Filme (0,2 - 1 nm) auf der Oberfläche, wohingegen geknäulte Polyelektrolytmoleküle dickere Schichten ausbilden (1 - 8 nm).
Im Gegensatz zum Stand der Technik wird eine wesentlich stabilere, stoffschlüssige Bedeckung der Glasfaseroberflächen mit einem höheren Bedeckungsgrad erreicht, und es werden stabile, in Wasser gelöste Verbindungen eingesetzt, die während der Applikation nicht „altern" oder sich verändern. Ferner werden keine Schlichte- Gemische oder Schlichte-Dispersionen eingesetzt und es sind auch keine Silane für die Kopplung mit der Glasfaseroberfläche erforderlich, die sich in Wasser zeitabhängig chemisch verändern.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die Herstellung und Modifizierung von Glasfasern erfolgt im Rahmen der Beispiele auf einer E-Glasspinnanlage im Technikums-Maßstab zum Erspinnen und zur online- Oberflächenmodifizierung von Glasfasern. Die Anlage besitzt Schlichtestationen, die nachgeschaltet zum mehrstufigen Auftrag unmittelbar nach dem Spinnprozess eingesetzt werden können, und einen Direktrovingwickler.
Nach der Reinigung der Schlichtestation wird die Wanne mit einer wässrigen Lösung aus
- einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen unmodifizierten kationischen Polyelektrolyten oder
- einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen unmodifizierten kationischen Polyelektrolytgemisch oder
- einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder
- einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch
befüllt. Es können mit der Anlage je nach Abzugsgeschwindigkeit Filamentgarne von 50 bis 200 tex gesponnen werden.
Beispiel 1 :
In der E-Glasseidenspinnanlage werden Glasfasern mit 100 tex gesponnen und in der „Schlichtestation", die mit einer wässrigen 0,5 %-igen PEI-Lösung als kationischer Polyelektrolyt (PEI = Polyethylenimin, Aldrich, Mn = 10.000) befüllt ist, oberflächenmodifiziert und aufgewickelt.
Die pH-abhängigen Zeta-Potenzialmessungen an den so behandelten Glasfasern belegen die Adsorption von PEI im Polyelektrolytkomplex A mit der Glasfaseroberfläche. Mit der Fluorescamin-Methode wurde der Nachweis von gekoppelten Aminogruppen an den Oberflächen und der gleichmäßigen Bedeckung der Glasfasern geführt.
Die oberflächenmodifizierten Glasfasern weisen den Polyelektrolytkomplex A auf, der aus der Glasfaseroberfläche und PEI gebildet worden ist.
Beispiel 1 a: Kopplung mit Epoxid-Verbindungen
Ein Bündel Glasfaserabschnitte (Länge 20 mm) wurden mit 3,5-Dibromphenyl- glycidether in Ethanol behandelt. Nach dem Waschen zeigte die Probe in den EDX- Untersuchungen eine gleichmäßig dichte Belegung mit Brom an der Glasfaseroberfläche.
Die Behandlung mit dem 3,5-Dibromphenylglycidether belegt die Reaktivität der mit PEI modifizierten Glasfaseroberfläche gegenüber Epoxidharzen und die gleichmäßige Bedeckung.
Beispiel 1 b: Kopplung mit Isocyanat und Isocyanat-Derivaten
Analog wurde ein Bündel Glasfaserabschnitte (Länge 20 mm) getrocknet und mit 2,4- Dibromphenylisocyanat in Ether behandelt. Nach dem Waschen mit Aceton zeigte die Probe in den EDX-Untersuchungen eine gleichmäßig dichte Belegung mit Brom an der Glasfaseroberfläche.
Die Behandlung mit dem 2,4-Dibromphenylisocyanat belegt die Reaktivität der mit PEI modifizierten Glasfaseroberfläche gegenüber Isocyanat-Verbindungen, was belegt, dass diese Glasfaserprodukte zur Verstärkung von PUR und TPU eingesetzt werden können.
Beispiel 1 c: Kopplung mit Epoxidharz
Eine Glasfaser wurde entsprechend der Methode zur Untersuchung der Faser- Matrix-Haftung (Faserauszug-/Fiber Pull-out-Methode) in Epoxidharz eingebettet und die Auszugskraft bestimmt. Im Vergleich zu kommerziell geschlichteten Glasfasern konnte bei den mit PEI-oberflächenmodifizierten Glasfasern eine Erhöhung der Auszugskraft im Mittel von 40 % ermittelt werden. Die Einbettung belegt ferner die gute Anbindung und Kopplung der PEI-oberflächen- modifizierten Glasfasern mit Epoxidharz und, dass diese Glasfaserprodukte zur Verstärkung von Epoxidharzen eingesetzt werden können.
Beispiel 1 d: Kopplung mit olefinisch ungesättigten Monomeren
5 g Glasfaserabschnitte von ca. 20 mm Länge wurden auf einer Fritte mit 20 ml einer 0,1 %-igen Glycidylmethycrylat(GMA)/Ethanol-Lösung behandelt und die Lösung abgesaugt. Die Glasfaserabschnitte wurden 3-mal mit Ethanol gespült und getrocknet. Die so behandelten Glasfasern wurden in einem 250 ml 3-Halskolben mittels Vakuum-Anlegen und Reinststickstoff-Spülen entgast und sauerstofffrei gemacht. Anschließend wurde eine vorbereitete Polymerisationslösung (bestehend aus 100 ml reinem, unter Stickstoff destilliertem Toluol, 5 ml entstabilisiertem Styrol und 50 mg AIBN (Azobis-2-methylpropionitril)) unter Reinststickstoff zugegeben und 3 Stunden unter Rühren bei 50 °C mit den Glasfasern umgesetzt. Die Lösung wird abgesaugt und die Glasfasern werden 3-mal mit Toluol unter Rückfluss extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Im ATR-Spektrum wurde auf den Glasfasern ein nicht extrahierbares, chemisch gekoppeltes Polystyrol nachgewiesen, womit belegt ist, dass diese PEI-oberflächenmodifizierten Glasfasern nach einer GMA-Behandlung mit UP-Harzen beispielsweise in die SMC-Produktion eingesetzt werden können.
Weiterführende Versuche haben gezeigt, dass diese Vorbehandlung nicht erforderlich ist, wenn dem Polymerisationssystem/der Polymerisationslösung oder dem UP-Harz entsprechende Agenzien, wie beispielsweise GMA und/oder Allylglycidether und/oder (Meth-)Acrylsäureanhydrid und/oder (Meth- )Acrylsäurechlorid, zugesetzt wurden, die einerseits mit dem PEI auf der Glasfaseroberfläche reagieren und andererseits zu einer radikalischen Kopplungsreaktion/Copolymerisation befähigt sind.
Beispiel 1 e: Galvanisierung einer PEI-modifizierten Glasfaseroberfläche
5 g mit PEI oberflächenmodifizierte Glasfaserabschnitte von ca. 20 mm Länge werden 15 Minuten in 100 ml einer auf 50 °C temperierten, wässrigen Keimbildnerlösung (bestehend aus 1 g/l PdC und 20 g/l HCl) gerührt und abgesaugt. Anschließend werden durch Reduktion der Palladium-Ionen in einer Formaldehyd-Lösung Palladium-/Edelmetallkeime erzeugt. Auf die so aktivierte Oberfläche wird anschließend durch chemisch reduktives Abscheiden eine Nickel- Leitschicht aufgebracht, was belegt, dass PEI-oberflächenmodifizierte Glasfasern an der Oberfläche elektrochemisch mit Metall beschichtet werden können.
Beispiel 1f: Galvanisierung einer Polyelektrolytkomplex-B-modifizierten Glasfaseroberfläche
Auf 5 g mit PEI oberflächenmodifizierten Glasfaserabschnitten von ca. 20 mm Länge werden wie in Beispiel 1 e Palladium-/Edelmetallkeime erzeugt. Nach dem Spülen werden dann diese Glasfasern mit einer 0,1 %-igen alt-Propen-Maleinsäure-n-butyl- monoamid-Lösung (hergestellt aus alt-Propen-Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung mit N-Butylamin in Wasser) zur Bildung eines Polyelektrolytkomplexes B an der Oberfläche behandelt. Die Glasfasern werden abgesaugt, gespült, und auf die so aktivierten Glasfaseroberflächen wird durch chemisch reduktives Abscheiden die Nickel-Leitschicht aufgebracht, was belegt, dass oberflächenmodifizierte Glasfasern an der Oberfläche elektrochemisch mit Metall beschichtet werden können.
Beispiel 2:
Wie in Beispiel 1 werden in der E-Glasseidenspinnanlage Glasfasern mit 100 tex gesponnen und in der „Schlichtestation", die mit einer wässrigen 0,5 %-igen PolyDADMAC-Lösung als kationischer Polyelektrolyt (PolyDADMAC = Polydiallyl- dimethylammoniumchlorid, Aldrich, Mw < 100.000) befüllt ist, oberflächenmodifiziert und aufgewickelt.
Die pH-abhängigen Zeta-Potenzialmessungen an den so behandelten Glasfasern belegen die Adsorption von PolyDADMAC an der Oberfläche.
Die oberflächenmodifizierten Glasfasern weisen den Polyelektrolytkomplex A auf, der aus der Glasfaseroberfläche und PolyDADMAC gebildet worden ist. Da das PolyDADMAC als starker kationischer Polyelektrolyt nur quartäre Ammoniumgruppen und ansonsten keine weiteren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen und/oder reaktiven funktionellen Gruppen besitzt, die für chemische Radikal-, Additions- und Substitutionsreaktionen relevant sind, sind direkte Reaktionen nicht möglich. In diesem Fall wird zur weiteren Modifizierung die mit PolyDADMAC oberflächenmodifizierte Glasfaser mit einem anionischen Polyelektrolyten, welcher eine weitere, von der anionischen Gruppe unterschiedliche funktionelle Gruppe zur chemischen Kopplung und/oder Kompatibilisierung mit dem Matrixmaterial oder mindestens einer Komponente des Matrixmaterials besitzt, behandelt, und es wird ein Polyelektrolytkomplex B („Glasfaseroberfläche/Poly- kation/Polyanion") gebildet. Diese Modifizierungsvariante über die Polyelektrolyt- komplexbildung wird für die mit PolyDADMAC oberflächenmodifizierten Glasfasern eingesetzt.
Beispiel 2a: Kopplung mit olefinisch ungesättigten Monomeren
Die mit PolyDADMAC oberflächenmodifizierte Glasfaser wird nach dem Herstellungsprozess nachgeschaltet in einem separaten Schritt mit einer 0,3 %-igen alt-Propen-Maleinsäure-n-allyl-monoamid-Lösung als anionischem Polyelektrolyt (hergestellt aus alt-Propen-Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung mit N-Allylamin im Verhältnis Maleinsäureanhydridgruppe zu Allylannin von 1 zu 0,4 in Wasser) zur Bildung eines Polyelektrolytkomplexes B behandelt.
So modifizierte Glasfaserabschnitte von ca. 20 mm Länge wurden 3-mal mit Ethanol gespült und getrocknet. 10 g dieser Glasfasern wurden in einem 250 ml 3-Halskolben mittels Vakuum-Anlegen und Reinststickstoff-Spülen entgast und sauerstofffrei gemacht. Anschließend wurde eine vorbereitete Polymerisationslösung (bestehend aus 100 ml reinem, unter Reinststickstoff destilliertem Toluol, 5 ml entstabilisiertem Styrol und 50 mg AIBN (Azobis-2-methylpropionitril)) unter Stickstoff zugegeben und 5 Stunden unter Rühren bei 50 °C mit den Glasfasern umgesetzt. Die Lösung wird abgesaugt und die Glasfasern werden 3-mal mit Toluol unter Rückfluss extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Im ATR-Spektrum wurde ein, von den Glasfasern nicht extrahierbares, chemisch gekoppeltes Polystyrol nachgewiesen, womit belegt ist, dass solche oberflächenmodifizierten Glasfasern beispielsweise mit UP-Harzen in die SMC-Produktion eingesetzt werden können. Beispiel 2b: Kopplung mit heiß-härtendem Epoxidharz
Analog Beispiel 2a wird die mit PolyDADMAC-oberflächenmodifizierte Glasfaser mit einer 0,2 %-igen alt-Propen-Maleinsäure-monoethylester-Lösung als anionischer Polyelektrolyt (hergestellt aus alt-Propen-Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung in Ethanol unter Rückfluss, gefällt in Wasser, dekantiert und unter Zugabe von NaOH wieder in Wasser in Lösung gebracht) zur Bildung eines Polyelektrolytkomplexes B behandelt.
5 g oberflächenmodifizierte Glasfaserabschnitte wurden in 20 ml einer Mischung heiß-härtendes Epoxidharz (Epoxid-Harz zur FR-4-Produktion) eingerührt und kurzzeitig auf 160 °C erwärmt, so dass das Harz noch flüssig blieb. Nach dem Abkühlen wurde diese Glasfaser-Harzmischung mit MEK (Methylethylketon) behandelt, die Glasfasern wurden abgefrittet und mit MEK heiß gewaschen. Die so behandelten Glasfasern wurden getrocknet und mittels ATR untersucht. Auf der Glasfaseroberfläche konnten gekoppelte Epoxidharzreste detektiert werden, was belegt, dass eine Kopplung der oberflächenmodifizierten Glasfasern mit heißhärtendem Epoxidharz erfolgt ist und diese Glasfaserprodukte zur Verstärkung von heiß-härtenden Epoxidharzen eingesetzt werden können.
Beispiel 2c: Kopplung mit kalt-härtendem Epoxidharz
Analog Beispiel 2a wird die mit PolyDADMAC-oberflächenmodifizierte Glasfaser mit einer 0,5 %-igen alt-Propen-Maleinsäure-N,N-dimethylamino-n-propyl-monoamid- Lösung als anionischer Polyelektrolyt (hergestellt aus alt-Propen- Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung mit N,N-Dimethylamino-n-propylamin in Wasser) zur Bildung eines Polyelektrolytkomplexes B behandelt.
5 g oberflächenmodifizierte Glasfaserabschnitte wurden in 20 ml einer Mischung aus MEK (Methylethylketon) und Bisphenol-A-diglycidylether (MEK/Epoxidharz = 1/1 ) eingerührt und 15 Minuten bei 50 °C gerührt. Diese Glasfaser-Harzmischung wurde mit MEK verdünnt, und die Glasfasern wurden abgefrittet und mit MEK heiß gewaschen. Die so behandelten Glasfasern wurden getrocknet und mittels ATR untersucht. Auf der Glasfaseroberfläche wurden gekoppelte Epoxidharzreste nachgewiesen, was belegt, dass eine Kopplung dieser oberflächenmodifizierten Glasfasern mit Epoxidharz erfolgt ist und diese Glasfaserprodukte zur Verstärkung von kalt-härtenden Epoxidharzen eingesetzt werden können.
Beispiel 2d: Galvanisierung einer Polyelektrolytkomplex-B-modifizierten Glasfaseroberfläche
Auf 10 g mit PolyDADMAC oberflächenmodifizierten Glasfaserabschnitten von circa 20 mm Länge werden durch Tauchen und Reduktion Palladium-/Edelmetallkeime erzeugt. Diese Glasfasern werden mit einer 0,1 %-igen alt-Propen-Maleinsäure-n- butylmonoamid-Lösung als anionischer Polyelektrolyt (hergestellt aus alt-Propen- Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung mit N-Butylamin in Wasser) zur Bildung eines Polyelektrolytkomplexes B an der Oberfläche behandelt. Die Glasfasern werden abgesaugt, gespült, und auf die so aktivierten Glasfaseroberflächen wird durch chemisch reduktives Abscheiden die Nickel-Leitschicht aufgebracht was belegt, dass oberflächenmodifizierte Glasfasern an der Oberfläche elektrochemisch mit Metall beschichtet werden können.
Beispiel 3:
Analog zu Beispiel 1 werden in der E-Glasseidenspinnanlage Glasfasern mit 150 tex gesponnen und in der „Schlichtestation", die mit einer wässrigen 0,8 %-igen PEI/Polyallylamin-Lösung als kationischer Polyelektrolyt (PEI = Polyethylenimin, Aldrich, Mn = 10.000, Polyallylamin, Aldrich, Mw ~ 15.000; PEI/Polyallylamin = 2/1 ) befüllt ist, oberflächenmodifiziert und aufgewickelt.
Die pH-abhängigen Zeta-Potenzialmessungen an den so behandelten Glasfasern belegen die Adsorption von PEI/Polyallylamin im Polyelektrolytkomplex A mit der Glasfaseroberfläche.
Mit der Fluorescamin-Methode wurde der Nachweis von gekoppelten Aminogruppen an den Oberflächen und der gleichmäßigen Bedeckung der Glasfasern geführt.
Die oberflächenmodifizierten Glasfasern weisen den Polyelektrolytkomplex A auf, der aus der Glasfaseroberfläche und dem kationischen Polyelektrolytgemisch PEI/Polyallylamin gebildet worden ist. Beispiel 3a: Kopplung mit Epoxidharz
Eine Glasfaser wurde entsprechend der Methode zur Untersuchung der Faser- Matrix-Haftung (Faserauszug-/Fiber Pull-out-Methode) in Epoxidharz eingebettet und die Auszugskraft bestimmt. Im Vergleich zu kommerziell geschlichteten Glasfasern konnte bei den mit PEI/Polyallylamin-oberflächenmodifizierten Glasfasern eine Erhöhung der Auszugskraft im Mittel von 30 % ermittelt werden.
Die Einbettung belegt die gute Anbindung und Kopplung der oberflächenmodifizierten Glasfasern mit Epoxidharzen und, dass diese Glasfaserprodukte zur Verstärkung von Epoxidharzen eingesetzt werden können.
Beispiel 3b: Kopplung mit Isocyanat und Isocyanat-Derivaten
Analog wurde ein Bündel getrockneter Glasfaserabschnitte (Länge 20 mm) mit 2,4- Dibromphenylisocyanat in Ether behandelt. Nach dem Waschen mit Aceton zeigte die Probe in den EDX-Untersuchungen eine gleichmäßige Belegung der Glasfaseroberfläche mit Brom.
Die Behandlung mit dem 2,4-Dibromphenylisocyanat belegt ferner neben der gleichmäßigen Bedeckung die Reaktivität der Glasfaseroberfläche gegenüber Isocyanat- Verbindungen, was belegt, dass die so oberflächenmodifizierten Glasfaserprodukte zur Verstärkung von PUR und TPU eingesetzt werden können.
Beispiel 3c: Kopplung mit olefinisch ungesättigten Monomeren
5 g Glasfaserabschnitte von ca. 20 mm Länge wurden in einem 250 ml 3-Halskolben mittels Vakuum-Anlegen und Reinststickstoff-Spülen entgast und sauerstofffrei gemacht. Anschließend wurde eine vorbereitete Polymerisationslösung (bestehend aus 100 ml reinem, unter Reinststickstoff destilliertem Toluol, 5 ml entstabilisiertem Styrol, 0,2 ml GMA (Glycidylmethacylat) und 50 mg AIBN (Azobis-2- methylpropionitril)) unter Stickstoff zugegeben und 3 Stunden unter Rühren bei 50 °C mit den Glasfasern umgesetzt. Die Lösung wird abgesaugt und die Glasfasern werden 3-mal mit Toluol unter Rückfluss extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Im ATR-Spektrum wurde auf den Glasfasern ein nicht extrahierbares, chemisch gekoppeltes Polystyrol nachgewiesen, womit belegt ist, dass diese PEI/Polyallylamin-oberflächenmodifizierten Glasfasern mit dem GMA im Polymerisationssystem koppeln und die in-situ GMA-modifizierten Glasfasern mit Styrol copolymerisieren, das heißt entsprechend der Anmerkung in Beispiel 1 d kann die in-situ-Modifizierung auch mit UP-Harzen beispielsweise in die SMC-Produktion eingesetzt werden.
Beispiel 4:
Von einem kommerziellen Glasfaserroving mit 100 tex werden 10 g Glasfaserabschnitte mit einer Länge von ca. 20 mm abgeschnitten, in einen 100 ml Erlenmeier-Kolben gegeben und mit 50 ml einer wässrigen 1 ,0 %-igen PEI-Lösung (PEI = Polyethylenimin, Aldrich, Mn = 10.000) unter Rühren mit einem Magnetrührer 30 Minuten behandelt. Anschließend wird die wässrige PEI-Lösung dekantiert, der Erlenmeier-Kolben wird mit 50 ml destilliertem Wasser befüllt und es werden diese Glasfasern mittels Fritte abgesaugt und mit 3-mal mit Wasser und 2-mal mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Die pH-abhängigen Zeta-Potenzialmessungen an den so behandelten Glasfasern belegen die Adsorption von PEI mit der Glasfaseroberfläche zum Polyelektrolytkomplex A im Vergleich zum unbehandelten Ausgangsmaterial (Glasfaserroving).
Mit der Fluorescamin-Methode wurde der Nachweis von gekoppelten Aminogruppen an den Oberflächen der Glasfasern geführt.
Die oberflächenmodifizierten Glasfasern weisen den Polyelektrolytkomplex A auf, der aus Glasfasermaterial und PEI gebildet worden ist.
Beispiel 4a: Kopplung mit Epoxidharz
Einzelne Glasfaserabschnitte wurden mit 3,5-Dibromphenylglycidether in Ethanol behandelt. Nach dem Waschen mit Ethanol zeigte die Probe in den EDX- Untersuchungen eine gleichmäßige Belegung der Glasfaseroberfläche mit Brom. Dieser Versuch belegt ferner die Reaktivität dieser nachbehandelten Glasfaseroberfläche gegenüber Epoxid-Verbindungen, d.h. Epoxidharzen.
Beispiel 4b: Kopplung mit Isocyanat und Isocyanat-Derivaten
Analog wurden getrocknete Glasfaserabschnitte (Länge 20 mm) mit 2,4- Dibromphenyl-isocyanat in Ether behandelt. Nach dem Waschen mit Aceton zeigte die Probe in den EDX-Untersuchungen eine gleichmäßige Belegung der Glasfaseroberfläche mit Brom.
Beispiel 4c: Kopplung mit olefinisch ungesättigten Monomeren
5 g der mit PEI-Lösung nachbehandelten Glasfaserabschnitte von ca. 20 mm Länge wurden in einem 250 ml 3-Halskolben mittels Vakuum-Anlegen und Reinststickstoff- Spülen entgast und sauerstofffrei gemacht. Anschließend wurde eine vorbereitete Polymerisationslösung (bestehend aus 100 ml reinem, unter Stickstoff destilliertem Toluol, 5 ml entstabilisiertem Styrol, 0,2 ml GMA (Glycidylmethacylat) und 50 mg AIBN (Azobis-2-methylpropionitril)) unter Reinststickstoff zugegeben und 3 Stunden unter Rühren bei 50 °C mit den Glasfasern umgesetzt. Die Lösung wird abgesaugt und die Glasfasern werden 3-mal mit Toluol unter Rückfluss extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Im ATR-Spektrum wurde auf den Glasfasern ein nicht extrahierbares, chemisch gekoppeltes Polystyrol nachgewiesen, womit belegt ist, dass diese nachbehandelten, oberflächenmodifizierten Glasfasern mit GMA reaktiv koppeln und im Polymerisationssystem copolymerisieren, das heißt dass kommerzielle, so nachbehandelte Glasfasern beispielsweise auch in die SMC- Produktion eingesetzt werden können.

Claims

Patentansprüche
1 . Schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen, die mindestens mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mindestens teilweise bedeckt und die über (Polyelektrolyt-)Komplexbildung mittels ionischer Bindung an die Glasfaseroberfläche unter Bildung des Polyelektrolytkomplexes A gekoppelt sind.
2. Schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen nach Anspruch 1 , bei denen ein hydrolyse-stabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex A vorhanden ist, der
durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten und/oder durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder
durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, die vor der Aufbringung auf die Glasfaseroberfläche hergestellt worden sind,
entstanden ist.
3. Schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen nach Ansprüchen 1 , bei denen der hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplex A im Wesentlichen vollständig oder vollständig die Glasfaseroberfläche bedeckt.
4. Schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen nach Anspruch 1 , bei denen als hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler kationischer Polyelektrolyt oder hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles kationisches Polyelektrolytgemisch
- Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere und/oder
- Polyallylamin und/oder Copolymere und/oder - Polyvinylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylpyridin und/oder Copolymere und/oder
- Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere und/oder
- Chitosan und/oder
- Polyamidamin und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)- Copolymere verwendet werden, und/oder
- Kationisch modifizierte(s) ltaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en), und/oder
- Kationische Stärke- und/oder Zellulose-Derivate
vorhanden sind.
5. Schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen nach Anspruch 1 , bei denen als Funktionalitäten an dem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch
- unmodifizierte primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, die am Aminstickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder
- Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom wenigstens teilweise durch Alkylierungsreaktionen chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind, besitzen,
und/oder - Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen und Amidgruppen, die durch Acylierungsreaktionen von Aminogruppen zum Amid chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind, besitzen,
vorhanden sind.
6. Schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen nach Anspruch 1 , bei denen als Funktionalitäten an dem, an der Glasfaseroberfläche angelagerten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch mindestens ein anionischer Polyelektrolyt oder ein anionisches Polyelektrolytgemisch ohne und/oder mit mindestens einer weiteren, von der anionischen Gruppe unterschiedlichen reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigte Doppelbindung vorliegen.
7. Schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen nach Anspruch 6, bei denen als anionischer Polyelektrolyt oder anionisches Polyelektrolytgemisch
(a) (Meth-)Acrylsäure-Copolymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylsäuregruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(b) modifizierte Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen, und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Maleinsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder (c) modifizierte ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von ltaconsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(d) modifizierte Fumarsäure-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Fumarsäuregruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(e) anionisch modifizierte (Meth-)Acrylamid-(Co-)Polymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylamidgruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(f) Sulfonsäure-(Co-)Polymere, wie beispielsweise Styrolsulfonsäure-(Co-)Polymere und/oder Vinylsulfonsäure-(Co-)Polymere in Säure- und/oder Salz-Form, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Sulfonsäuregruppen wie z.B. über Sulfonsäureamidgruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder (g) (Co-)Polymere mit Phosphonsäure- und/oder Phosphonatgruppen, die beispielsweise gebunden als Aminomethylphosphonsäure und/oder Aminomethyl- phosphonat und/oder Amidomethylphosphonsäure und/oder Amidomethylphos- phonat vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung (Co-)Polymer gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind,
vorliegen.
8. Schlichtefrei und silanfrei modifizierte Glasfaseroberflächen nach Anspruch 1 , bei denen die hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder das hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemisch ein Molekulargewicht unter 50.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 10.000 Dalton, aufweisen.
9. Verbundmaterialien mit Glasfasern mit schlichtefrei und silanfrei modifizierten Glasfaseroberflächen, bei denen hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplexe A und/oder B, welche auf schlichtefreie und silanfreie Glasfaseroberflächen mindestens teilweise bedeckend vorhanden sind und die funktionelle Gruppen und/oder olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, nach einer Reaktion mit funktionellen Gruppen und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindungen über eine chemisch kovalente Bindung mit weiteren Materialien gekoppelt vorliegen.
10. Verbundmaterialien nach Anspruch 9, bei denen als weitere Materialien mindestens ein, mindestens difunktionelles und/oder difunktionalisiertes, niedermolekulares und/oder oligomeres und/oder polymeres Agens mit funktionellen Gruppen und/oder olefinsich ungesättigten Doppelbindungen vorhanden ist.
1 1 . Verbundmaterialien nach Anspruch 9, bei denen als weitere Materialien Thermoplaste und/oder Duromere und/oder Elastomere als Matrixmaterialien für Glasfasern vorhanden sind.
12. Verbundmaterialien nach Anspruch 9, bei denen als Funktionalitäten des adsorbierten hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytkomplexes Aminogruppen, vorzugsweise primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen vorliegen.
13. Verfahren zur Herstellung von schlichtefrei und silanfrei modifizierten Glasfaseroberflächen, bei dem während oder nach der Herstellung von Glasfasern auf die Glasfaseroberflächen aus einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler kationischer Polyelektrolyt und/oder ein hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles kationisches Polyelektrolytgemisch und/oder ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, mindestens teilweise bedeckend aufgebracht wird, wobei hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton und/oder ein hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem als hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte Polyelektrolyte eingesetzt werden, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, oder als hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische Polyelektrolytgemische eingesetzt werden, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, eingesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem als hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler unmodifizierter kationischer Polyelektrolyt - Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere und/oder
- Polyallylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylpyridin und/oder Copolymere und/oder
- Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere und/oder
- Chitosan und/oder
- Polyamidamin und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und beispielsweise N,N- Dialkylamino-alkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere verwendet werden, und/oder
- Kationisch modifizierte(s) ltaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und beispielsweise N,N- Dialkylamino-alkylenamin(en), und/oder
- Kationische Stärke- und/oder Zellulose-Derivate
als reine Substanz(en) oder im Gemisch, vorzugsweise in Wasser gelöst, eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% in Wasser oder in Wasser unter Zugabe von Säure, wie Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure und/oder Essigsäure und/oder Mineralsäure, ohne weitere Schlichte oder Schlichtebestandteile und/oder Silane eingesetzt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, und/oder hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, in einer Konzentration < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,8 Gew.-% eingesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyte und/oder hydrostabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 10.000 Dalton, eingesetzt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem ein modifizierter hydrolysestabiler und/oder solvolysestabiler kationischer Polyelektrolyt und/oder ein hydrolysestabiles und/oder solvolysestabiles kationisches Polyelektrolytgemisch, welche(s) nach der Herstellung in einer Folgereaktion teilweise alkyliert und/oder acyliert und/oder mit Kohlensäure-Derivaten umgesetzt und/oder sulfamidiert und so mit einem Substituenten mit reaktiven und/oder aktivierbaren Gruppen für eine Kopplungsreaktion ausgerüstet wird, nachfolgend mit den reaktiven und/oder aktivierbaren Gruppen des kovalent gekoppelten Substituenten ohne Vernetzung des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisches über mindestens eine funktionelle Gruppe und/oder über mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung mit weiteren Materialien zu einem Verbundmaterial reaktiv umgesetzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die teilweise Alkylierung des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisches unter Einführung von Substituenten mit reaktiven Gruppen durch Halogenalkyl- Derivate und/oder (Epi-)Halogenhydrin- und/oder Epoxy-Verbindungen und/oder Verbindungen realisiert wird, die eine Michael-analoge Addition eingehen, wie vorteilhafterweise Acrylate und/oder Acrylnitril mit Aminen.
21 . Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die teilweise Acylierung des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisches unter Einführung von Substituenten mit reaktiven Gruppen durch Carbonsäuren und/oder Carbonsäurehalogenide und/oder Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäureester und/oder Diketene, oder eine Quasi-Acylierung durch Isocyanate und/oder Urethane und/oder Carbodiimide und/oder Uretdione und/oder Allophanate und/oder Biurete und/oder Carbonate realisiert wird.
22. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyte und/oder das hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemisch und/oder die hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in Wasser vorzugsweise als Ammonium- Verbindung, gelöst eingesetzt werden, wobei im Falle von primären und/oder sekundären und/oder tertiären Aminogruppen zur wässrigen Lösung Carbonsäure(n) und/oder Mineralsäure(n) zur Überführung der Aminogruppen in die Ammonium- Form zugegeben werden.
23. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem modifizierte Glasfaseroberflächen, die mindestens mit einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyten oder einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen oder anionischen Ladungen mindestens teilweise und vorzugsweise vollständig bedeckt sind, direkt nach ihrer Herstellung und Beschichtung/Oberflächenmodifizierung und/oder später mit weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die modifizierten Glasfaseroberflächen, als Roving aufgewickelt und/oder zwischengelagert werden, und nachfolgend mit weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, bei dem der hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolyt oder das hydrolysestabile und/oder solvolysestabile kationische Polyelektrolytgemisch und/oder der hydrolysestabile und/oder solvolysestabile Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen oder anionischen Ladungen reaktive Gruppen in Form von funktionellen Gruppen und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindungen aufweist, die mit Funktionalitäten der weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalente Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
26. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem auf kommerziell hergestellte und geschlichtete Glasfaseroberflächen oder schlichte- und silanfreie Glasfaseroberflächen eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolyt und/oder aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder aus einem hydrolysestabilen und/oder solvolysestabilen Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen mindestens teilweise bedeckend aufgebracht wird, wobei kationische Polyelektrolyte oder kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton eingesetzt werden.
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