DE2260999C3

DE2260999C3 - Verfahren zum Abtrennen von n-Paraffinen aus Gemischen mit verzweigten Paraffinen

Info

Publication number: DE2260999C3
Application number: DE2260999A
Authority: DE
Inventors: John Joseph Katonah Collins; Raymond Andrew Montrose Reber
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-12-22
Filing date: 1972-12-13
Publication date: 1980-10-16
Also published as: NL7217456A; US3770621A; DE2260999B2; BE793153A; CA980696A; GB1412786A; JPS5244323B2; JPS4870704A; NL160871B; FR2164819A1; FR2164819B1; IT976144B; DE2260999A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von η-Paraffinen aus Gemischen mit verzweigten Paraffinen durch isotherme und isobare Adsorption der η-Paraffine in der Dampfphase an Molekularsieben mit Zeolithstruktur mit einem effektiven Porendurchmesser von etwa 5 A, wobei das Molekularsieb nur teilweise beladen, mit einem nicht adsorbierbaren Spülgas zum Entfernen der verzweigten Paraffine gespült und die adsorbierten η-Paraffine im Gegenstrom mit Spülgas desorbiert werden. Durch das Desorbieren mit Spülgas werden die selektiv adsorbierten η-Paraffine gewonnen.

Aus der GB-PS 8 98 058 ist bekannt, daß man mit Gasen wie Stickstoff spülen bzw. auch mit Wassersüoff die η-Paraffine desorbieren kann. Die Molekularsiebe sollen nur mit 65 bis 85% bis zu ihrer Sättigung beladen sein. Entsprechendes ist der FR-PS 1412 941 zu entnehmen, die ebenfalls ein unter isothermen und isobaren Bedingungen durchführbares Trennverfahren für Paraffine betrifft, wobei die Beladung des Siebes bis zu 70 bis 90% seiner Kapazität erfolgen soll.

Aus den US-PS 32 01490 und 34 51924 ist es außerdem bekannt, derartige Trennungen in mehreren hiniereinandcrgeschalteten Betten durchzuführen, wobei nicht mehr als zwei Betten gleichzeitig desorbiert werden.

Die einzelnen Schrille der Adsorption, der Spülung bzw. des Spülmiltels und der Desorption müssen aufeinander abgestimmt sein, so daß man für spezielle Arbeitsweisen nicht einfach bestimmte Elemente der bekannten Verfahren miteinander kombinieren kann. Spezielle Kombinationen, insbesondere solche, die zu reineren Produkten führen, werden durch diesen Stand der Technik nicht nahe gelegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Gemisch aus Pentanen und Hexanen mit weniger als 64 Vol.-% an n-Pentan und η-Hexan so

ίο lange in ein erstes Bett, dessen Zwisci>enräume Spülgas enthalten, einleitet, bis das Spülgas daraus verdrängt ist,

b) das Bett unter Durchströmen des Gemisches soweit mit η-Paraffinen belädt, daß noch eine

π ausreichende Kapazität zur Adsorption der restlichen η-Paraffine bei dem anschließenden Schritt der Spülung bleibt,

c) das in a) gewonnene Spülgas in wenigstens ein zweites und drittes gleichartiges Bett überführt, das bereits mit η-Paraffinen des Ausgangsgemisches beladen ist,

d) die in den Zwischenräumen des ersten Bettes enthaltenen verzweigten Paraffine durch das Spülgas in der gleichen Richtung wie bei der Adsorption verdrängt und gewinnt,

e) die adsorbierten η-Paraffine aus dem ersten Bett durch Einleiten von Spülgas in der Gegenrichtung desorbiert uni gewinnt

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man

so n-Pentan und η-Hexan aus ihrem Gemisch mit verzweigten Paraffinen abtrennt. Das Gemisch wird als Ausgangsstoff in der Dampfphase an einem Ende eines ersten ruhenden Bettes eingeführt, das aus Teilchen von adsorbierenden zeolithischen Molekularsieben besteht

H An diesen Molekularsieben sind gewisse Mengen von normalen Paraffinen adsorbiert. Das erste Bett enthält ferner in den Zwischenräumen ein nicht adsorbierbares Spülgas von praktisch der gleichen Temperatur und des gleichen Druckes wie der eingeführte Ausgangsstoff.

Man führt den Ausgangsstoff so Irnge in das erste Bett ein, bis das nicht adsorbierbare Spülgas am anderen Ende des ersten Bettes verdrängt wird, wobei die normalen Paraffine an den Molekularsieben im ersten Bett adsorbiert werden.

4-, Die Einführung des Ausgangsstoffes in das erste Bett wird unterbrochen, bevor sich der stöchiometrische Punkt der Massenübertragungszone des abzutrennenden normalen Paraffins mit dem geringsten Molekulargewicht über 85% der Länge des ersten Bettes bewegt

-,o hat. Das verdrängte, nicht adsorbierbare Spülgas wird in wenigstens ein zweites und ein drittes ruhendes Bett isobarisch und isothermisch eingeführt. Diese beiden letzteren Betten haben praktisch die gleiche Adsorptionsfähigkcit und die gleichen Zwischenräume wie das

-,-, erste Bett. Sie enthalten adsorbierende zeolithische Molekularsiebe mit wirksamen Porendurchmessern von etwa 5 Ä-Einheiten. Jedes dieser Betten enthält beim Beginn des Einführens des Ausgangsstoffes eine größere Menge von adsorbierten normalen Paraffinen

hu als das erste Bett. Die in den Zwischenräumen des ersten Bettes enthaltenen nicht normalen Kohlenwasserstoffe werden durch ein nicht adsorbierbares Spülgas in Gleichrichtung verdrängt. Fachleute können diesen Ausführungen entnehmen, daß das Adsorptionssystem

h-, gemäß der Erfindung wenigstens drei adsorbierende Betten von gleichen Abmessungen enthalten kann, daß aber auch eine größere Anzahl von Betten verwendet werden kann.

Bei diesem Verfahren enthält das adsorbierende Bett am Ende des Desorptionsschrittes in seinen Zwischenräumen das Spülgas bei einer Temperatur und einem Druck, die den Verfahren entsprechen. Diese Gasmenge wird während der Adsorption verdrängt und beim Durchgang durch ein System zum Gewinnen des Endproduktes im Kreislauf aufgeheizt Üblicherweise werden die Temperatur und der Druck periodisch geändert, so daß die Vorrichtung bei periodischen Spitzenbelastwngen richtig betrieben werden kann. Während der Adsorption und des Füllens werden die normalen Paraffine an den Adsorptionsmitteln des festen Bettes absorbiert, und die Massenübertragungszone wandert gegen das andere Ende des Bettes. Die nicht adsorbierten verzweigten Kohlenwasserstoffe aus dem Ausgangsstoff gelangen in die Zwischenräume der Adsorbentien jenseits der Massenübertragungszone und verdrängen das nicht adsorbierbare Spülgas, welches sich ursprünglich in den Zwischenräumen befand. Dieses Spülgas tritt am anderen Ende des Bettes aus, ohne daß die beiden Gase wesentlich gemischt werden. Erfindungsgemäß wird diese verdrängte Menge des Spülgases verwendet, um in die Zwischenräume des anderen adsorbierenden Bettes zu gelangen, welches sich zur gleichen Zeit in einem solchen Zustand befindet, daß das eine Bett sein Spülgas abgibt, so daß die gleiche Menge von Spülgas verwendet wird, um einerseits als nicht adsorbierendes Gas die normalen Paraffine aus einem anderen Bett zu desorbieren, in welchem gleichzeitig die Desorption stattfindet

Die verwendeten adsorbierenden Molekularsiebe können natürliche oder synthetische dreidimensionale kristalline, zeolithische Aluminosilikate sein, aus weichen das Kristallwasser entfernt sein kann, ohne daß hierbei das Kristallgitter zusammenbricht Diese Zeolithe adsorbieren auf der Grundlage des Molekularvolumens selektiv normale Paraffine aus ihren Gemischen mit Paraffinen mit verzweigten Ketten und/oder mit zyklischen Paraffinen, die im Ausgangsstoff enthalten sind. Da normale Paraffine einen Molekulardurchmesser von mindestens 5 Ä-Einheiten haben, sind Molekularsiebe mit Porendurchmessern von etwa 5 A für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt. Besonders geeignet sind die kationischen Formen von Zeolith A mit Porendurchmessern von etwa 5 Ä-Einheiten. Zeolith A ist bekanntlich ein synthetischer Zeolith mit einer sehr hohen Adsorptionsfähigkeit.

Er hat, in Abhängigkeit von der Art der Kationen, Porendurchmesser von etwa 3 bis etwa 5 Ä-Einheiten. Wenn der Zeolith A Natrium als Kation enthält, so haben die Poren Durchmesser von etwa 4 Ä-Einheiten. Wenn 25%, vorzugsweise wenigstens 40%, der Natriuriiionen durch Kalzium- und/oder Magnesium-Ionen ersetzt sind, so steigt der wirksame Porendurchmesser auf etwa 5 Α-Einheiten. Zeolithe A dieser Art sind beispielsweise in der US-PS 28 82 243 beschrieben. Andere zeolithische Molekularsiebe, welche mit den entsprechenden Kationen Porendurchmesser von etwa 5 Ä-Einheiten haben, sind beispielsweise die Minerale Chabazit und Erionit und der ZeoiithT. der in der US-PS 29 50 952 beschrieben ist. Diese letzteren haben zwar eine geringere Ädsorptionsfähigkeit als der Zeolith A, können jedoch auch verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Gemische bestehen im wesentlichen aus Gemischen von Paraffinen mit verzwe>gten Ketten und normalen Paraffinen mit einem Siedebereich, der dem von Gasolin und Kerosin entspricht. Srkhc Mischungen sind beispielsweise leichte und schwere Petroleum-Naphthas, natürliche Gasoline und Kondensate von natürlichen Gasen, können aber auch als Endprodukte das Verfahren außerh&lb der Gewinnung von Petroleum und au3erhalb der Raffinerie anfallen. In der Regel enthalten die Kohlenwasserstoffe solcher Produkte etwa 4 bis 13 Kohlenstoffatome im Molekül. Vorzugsweise enthalten sie praktisch keine olefinisch und acetylenisch ungesät tigten Stoffe. Es ist ferner vorteilhaft, wenn Schwefel

ίο enthaltende Verunreinigungen in Konzentrationen unter etwa 400 ppm vorhanden sind, und daß Verunreinigungen durch Wasser unterhalb der Sättigungsgrenze liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zwar unabhängig von dem Mengenverhältnis der normalen zu den verzweigten Kohlenwasserstoffen in dem Ausgangsgemisch anwendbar, die besten Erfolge werden aber erzielt, wenn das Ausgangsgemisch verzweigte Paraffine und normale Paraffine in Mengen von wenigstens je 10 MoI-% enthält.

Das gesamte Verfahren wird bei praktisch etwa gleichen Temperaturen von etwa 175 bis etwa 400⁰C durchgeführt Bei Temperaturen oberhalb von 175° C nimmt die Wirksamkeit des nicm. adsorbierbaren Spülgases so weit ab, daß unerwünscht große Mengen

benötigt werden, um die normalen Paraffine aus dem Bett zu entfernen. Oberhalb von etwa 400⁰C nimmt das Abscheiden von Koks schnell zu, so daß häufiger eine oxidative Regeneration der Adsorptionsmittel vorgenommen werden muß. Der Ausdruck »isotherm« wird in

jo dem Sinne verwendet, daß die Temperatur des eingeführten Ausgangsstoffes beim Einführen in das Bett und des Spülgases praktisch die gleichen sind, und sich um nicht mehr als um etwa 15° C voneinander unterscheiden. Auch beim vorliegenden Verfahren können wie bei anderen Verfahren zum Adsorbieren und Desorbieren innerhalb des Bettes durch die Adsorptions- und Desorptionswärme gewisse Temperaturunterschiede entstehen.

Hinsichtlich des Druckbereiches ist die untere Grenze nicht kritisch, wohl aber die obere Grenze. Da das Verfahren mit dampfförmigen Stoffen durchgeführt '.vjrd, sind ein Atmosphärendruck oder ein Druck darunter nützlich. Etwaige Vorteile durch Anwendung niedriger Drücke werden aber ausgeglichen durch den Nachteil, daß ein Vakuumsystem eingebaut und betrieben werden muß. Es ist daher zweckmäßig, bei überatmosphärischem Druck zu arbeiten, vorzugsweise bei einem Überdruck von wenigstens etwa 2 bar. Die obere Grenze für den Druck ist abhängig von der Temperatur des Systems und von der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches. Es ist sehr vorteilhaft, wenn keiner der Bestandteile des Ausgangsstoffes in den Zwischenräumen des Bettes kondensiert, da selche flüssigen Stoffe nur mit verhältnismäßig großen

5'j Mengen von nicht adsorbierbarem Spülgas entfernt werden können. Dementsprechend sollte der Druck vorzugsweise toei weniger als 80% des kritischen Druckes des Bestandteiles mit höchstem Verdampfungspunkt (Schlüsselbestandteil) im Ausgangsgemisch gehalten werden, oder bei weniger als etwa 60% des Taupunktes des Ausgangsgemisches bei der Verfahrenstemperatur, wobei jeweils der untere Wcfi kritisch ist. Entsprechend wird das Verfahren r.ucli aTs »isobar« bezeichnet, da der Druck des Ausgangsstoffes und des

h'> Spülgases sich an beiden Enden des Bettes innerhalb der üblichen Grenzin hal'en. Der Ausdruck »isobar« bedeutet, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Druckänderungen bei der Desorption auftreten.

Der Ausdruck »Schlüssel-Beslandteil« bedeutet zusammen mit dem Erfordernis, daß keine Druckänderung eintritt, daß der Ausgangssloff paraffinische Bestandteile in erheblichen Mengen enthält.

Wenn die Druckbedingiingen durch den Taupunkt gegeben sind, so kann der Taupunkt des verwendeten Gemisches von Kohlenwasserstoff bestimmt werden durch ein Verfahren, das in dem Buch «Process Heat Transfer«, Kern, Donald Q., Mc Graw-Hill Book Company, New York, New York (USA), Seiten 319 bis 325 beschrieben ist. Es können auch andere bekannte Verfahren hierzu verwendet werden. Der Taupunkt kann auch durch Versuche anstelle von Berechnungen festgestellt werden.

Als nicht adsorbiert res Spülgas zum Ausspülen der Zwischenräume des Bettes und zum Wegführen der desorbierten normalen Paraffine kann ein beliebiges permanentes Gas oder ein Gemisch von solchen Gasen verwendet werden, deren Moleküle so klein sind, daß sie in die interkristallinen Hohlräume der Molekularsiebe eintreten können, die aber selbst nicht so weit adsorbiert werden, daß sie die adsorbierten Kohlenwasserstoffe in bedeutenderen Mengen verdrängen. Stickstoff, Wasserstoff. Helium und Methan sind solche Gase und werden beim Verfahren der Erfindung bevorzugt. Es können auch andere permanente Gase, die an sich bekannt sind, verwendet werden, aber sie werden in der Regel nicht gebraucht, weil sie handelsüblich nicht erhältlich sind und verhältnismäßig viel kosten.

Die Zwischenräume des Bettes sind solche Zwischenräume, die nicht von Feststoffen ausgefüllt sind, mit Ausnahme der intrakristallinen Hohlräume der zeolithischen Kristalle. Die Poren innerhalb eines Bindemittels, welches die Agglomerate der /eolithischen Kristalle zusammenhält, werden als Zwischenräume im Bett angesehen.

Wie schon gesagt, wird der Adsorptionsschritt, bei welchem die normalen Paraffine selektiv von dem Bett adsorbiert werden, nur bis zu dem Zeitpunkt fortgesetzt.

an welchen der stöchiometrische Punkt der Massenübertragungszone sich bis zu etwa 85% der Länge des Bettes bewegt hat. Der Ausdruck »Massenübertragungszone« hat die übliche Bedeutung und bezeichnet -. denjenigen Abschnitt des adsorbierenden Bettes, in welchem die Beladung mit dem Adsorbat und die Konzentration des Adsorbales in dem Gasstrom beide mit der Zeit zunehmen. Der »slöchiometrische Punkt« liegt innerhalb der Massenübertragungszone und ist

ίο derjenige Punkt, an welchem die aufgewendete Kapazität innerhalb der Massenübcrlragungszone gleich der nicht aufgewendeten Kapazität ist.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden drei adsorbierende Betten verwendet. Aus

η jedem frisch desorbierten Bett wird das restliche nicht adsorbierbare Spülgas direkt und in Gleichrichtung in ein anderes Bett eingeführt, in welchem die Adsorption gerade stattgefunden hat. Unter Bezugnahme auf das Diagramm nach Fig. I soll das Verfahren in dem

»ο nachstehenden Beispiel beschrieben werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, wie bei Verwendung eines Fließschemas nach Fig. 1 normale Paraffine aus

2ϊ Gemischen abgetrennt werden, die wenig an diesen Stoffer/ enthalten. Da das Ausgangsgemisch weniger normale Paraffine enthält, ist die Beladung der Molekularsiebe mit ihnen am Ende des Adsorptionsschrittes gering. Es ist gewünscht, eine höhere Beladung

ίο zu erreichen, und zwar durch Einschluß eines Verfahrensschrittes mit einer Adsorption beim Durchströmen. Nach diesem Beispiel besteht daher ein vollständiger Zyklus für jeden Adsorber aus den vier Verfahrensschritten: Adsorption und Füllung, Adsorption und

r, Durchströmung, Spülen in Gleichrichtung und Desorption in Gegenrichtung. Die nachstehende Darstellung zeigt das zeitmäßige Verhältnis, der vier Verfahrensschritte in den drei Adsorbern während eines Gesamtzyklus von 12 Minuten.

20
60
40

I 2

/oil in Minuten

— c

. Λ

9 I H)J Il ] 12

♦

♦ B

— c —-

B

Verfahrenssch ritte

A = Adsorption und Füllung

B = Adsorption und Durchströmung

C = Spülen in Gleichrichtung

D = Desorption in Gegenrichtung

Wie die obige Zusammenstellung zeigt, gibt es Zeitabschnitte, während welcher in zwei Adsorbern gleichzeitig eine Desorption stattfindet, nämlich während der dritten und vierten, während der siebenten und achten und während der elften und zwölften Minute. Eine Desorption findet nur in einem Adsorber statt, und zwar während der ersten und zweiten, während der fünften und sechsten und während der neunten und zehnten Minute. Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß während der Desorption in zwei Adsorbern der Strom des Gases in diesen zwei Adsorbern so geregell wird, daß während dieser Zeit das austretende Gemisch aus Spülgas und normalen Paraffinen seine Strömungsgeschwindigkeit und seine Zusammensetzung nicht wesentlich ändert. Das kann erwünscht sein, um ein System zum Abtrennen des normalen Endproduktes richtig auszulegen, oder wenn der Strom aus Spülgas und den normalen Paraffinen direkt einer anderen Verfahrenseinheit zugeleitet wird, ζ. B. einem Reaktor für katalytische Isomerisation. Nach diesem Beispiel besteht das Gemisch der Ausgangsstoffe fe aus normalen Paraffinen und verzweigten Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich Pcntancn und Hexanen. wie es durch katalytische Isomerisation eines Gemisches von Pcntan und Hexan erhalten werden kann. Das Gemisch enthält 25 Vol.-% normale Paraffine und 75 hs VoL-% verzweigte Kohlenwasserstoffe. Das Ausgangsgemisch gelangt in die Leitung 10. wird in der Pumpe 11 auf etwa 15.7 bar komprimiert und in der Heizvorrichtung 12 auf 570 C" erwärmt. Dann gelangt es durch den

Verteiler 13 und das Ventil 14 zu dem Einlaßende des Adsorbers 20, welcher ein ruhendes Bett aus zeolithischen Molekularsieben des Typs 5A mit Teilchendurchmessern von etwa 1,5 mm enthält. Die Adsorber 40 und 60 enthalten die gleichen Molekularsiebe. Nach Öffnen des Ventils 14 und Eintreten des komprimierten erhitzten Dampfes von Kohlenwasserstoffen beginnt der Schritt der Adsorption und Füllung, wobei der Adsorber beim Beginn dieses Schrittes Wasserstoff in der isothermen Temperatur an dem isobaren Druck des Verfahrens enthält. Beim Eintreten der Dämpfe der Kohlenwasserstoffe in den Adsorbern tritt der Wasserstoff aus dem anderen Ende des Adsorbers durch das Ventil 24 in die Verteilerleitung 27 aus. und gelangt durch die Leitung 53 in den Verteiler 64 zur Einführung in einen anderen Adsorber, in welchem gleichzeitig der Verfahrensschritt des Spülens stattfindet. Das Ventil 62 ist geöffnet, und der Adsorber 40 wird gleichzeitig gespult. Es sei darauf hingewiesen, daß gieieh/.eiiig niii der Adsorption und dem Füllen im Adsorber 20 im Adsorber 40 das Spülen und im Adsorber 60 die Desorption in Gegenrichtung stattfinden. In jedem der Adsorber finden nacheinander die Verfahrensschritte der Adsorption und der Füllung, der Adsorption durch Hindurchströmen, des Spülens und der Desorption in Gegenrichtung statt. Es genügt also, die einzelnen Verfahrensschritte im Adsorber 20 zu beschreiben. Beim Eintritt der Dämpfe der Kohlenwasserstoffe in den Adsorber 20 werden die normalen Paraffine an den Molekularsieben adsorbiert und die Massenübertraguugszone wandert in dem ruhenden Bett weiter. Die nicht adsorbierten verzweigten Kohlenwasserstoffe gelangen in den Adsorber in die Zwischenräume vor der Adsorptionsfront, und der in ihnen enthaltene Wasserstoff wird von den Dämpfen der verzweigten Kohlenwasserstoffe verdrängt. Dieser Verfahrensschritt der Adsorption und Füllung wird fortgesetzt, bis die gesamte Menge des Wasserstoffes durch das Ventil 24 ausgetreten ist. Dann wird das Ventil 24 geschlossen und das Ventil 17 geöffnet, um den Verfahrensschritt der Adsorption durch Durchströmung zu beginnen. Zu u! C^CTT? 7«ilrninL·· Kit Ate* A/4cr>rn(irtnc-7onn Hör r»r»f*rna_ len Kohlenwasserstoffe im Adsorber 20 einen Punkt von 22% Ausnutzung der Molekularsiebe in dem festen Bett erreicht. Die Zwischenräume in dem Adsorber zwischen dem Einlaßende und der Massenübertragungszone enthalten Kohlenwasserstoffdämpfe von praktisch der gleichen Zusammensetzung wie das Ausgangsgemisch. Die Zwischenräume vor der Adsorptionsfront enthalten verzweigte Kohlenwasserstoffe in Dampfform, aus welchen die normalen Paraffine entfernt sind. Nach Öffnung der Ventile 14 und 17 gelangen die Dämpfe des Ausgangsgemisches aus der Verteilerleitung 13 in den Adsorber 20. Am anderen Ende treten Dämpfe von verzweigten Kohlenwasserstoffen aus, gelangen durch das Ventil 17 und die Leitung 21 in den Wärmeaustauscher 22. werden dort gekühlt und im Sammler 23 von mitgerissenem, nicht kondensierbarem Gas getrennt, aus welchem die nicht normalen Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 55 und das Gas durch die Leitung 54 abgezogen werden. Während dieses Verfahrensschrittes dringt die Adsorptionsfront der normalen Kohlenwasserstoffe bis zu einem Punkt von 78% der Ausnutzung vor, so daß noch genügend Adsorptionsmateria! vorhanden ist, um während des folgenden Schrittes der Spülung normale Paraffine aus den Zwischenräumen zu adsorbieren. Das Ventil 14 wird geschlossen, und das Ventil 61 wird geöffnet, wobei eine Füllung von Wasserstoff in den Adsorber eintritt und die Kohlenwasserstoffe in den Zwischenräumen nach vorwärts verdrängt. Die in diesen Dämpfen enthaltenen normalen Paraffine werden hierbei beim weiteren ) Fortschreiten der Adsorptionsfront von den Molekularsieben adsorbiert, bis das ruhende Bett der Molekularsiebe zu etwa 95% ausgenutzt ist. Gleichzeitig wird der Dampf der verzweigten Kohlenwasserstoffe, aus welchem die normalen Kohlenwasserstoffe entfernt sind, in

ίο Gleichrichtung aus dem Adsorber verdrängt. In dem Adsorber 20 ist jetzt die Spülung in Gleichrichtung vollendet und die Ventile 61 und 17 werden geschlossen. Dann öffnet man für die Desorption in Gegenrichtung die Ventile 28 und 41. Durch die Leitung 47 gelangt

H zurückgeführter Wasserstoff aus dem Scheider 46 in die Leitung 49, wo er nötigenfalls mit zusätzlichen Wasserstoff aus dem Ventil 48 gemischt wird. Durch das Gebläse 50 strömt Wasserstoff in die Heizvorrichtung 31, wo er auf die Temperatur des Verfahrens aufgewärmt wird. Durch die Verteilerleitung 52 und das Aufhängeventil 28 geiangt der Wasserstoff in Gegenrichtung in den Adsorber 20, und gelangt durch das Aufhängeventil 41 in die Verteilerleitung 44 durch den Kühler 45 in den Scheider 46. Beim Hindurchströmen

r> des Wasserstoffs durch das ruhende Bett der Molekularsiebe im Adsorber 20 werden die adsorbierten normalen Paraffine wenigstens teilweise desorbiert und als Dampfgemisch zusammen mit dem Wasserstoff hinweggespült. Sie werden im Kühler 45 und im Scheider

so 46 kondensiert und gesammelt. Das Endprodukt der normalen Kohlenwasserstoffe wird durch die Leitung 56 abgezogen.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Tätigkeit der Ventile so

3> geregelt, daß die Menge des nicht adsorbierten Spülgases, das aus dem Adsorber 75 während der Adsorption und Füllung verdrängt wird, als nicht adsorbierbares Spülgas in dem Adsorber 95 verwendet wird, der in Gegenrichtung desorbiert, während gleichzeitig die Füllung des Spülgases aus dem letzteren Adsorber verwendet wird, um das Spülen in Gleichrichtung ^irn 7wpitpn Adsorber 85 durchzuführen. Diese Ausführungsform des Verfahrens bringt den Vorteil mit sich, daß die Menge des Spülgases, welche den Adsorber 85 beim Spülen in Gleichrichtung füllen soll. Dämpfe von normalen Kohlenwasserstoffen enthält. Die aus dem ersten Adsorber austretende Gasmenge enthält daher während der Adsorption in Gegenrichtung eine erhebliche Menge von normalen Kohlenwasserstoffen zusammen mit dem nicht adsorbierbaren Spülgas. Das ist für einen glatten Betrieb der Anlage erwünscht, wobei nach diesem Beispiel der Strom aus der Desorption in die Wärmeaustauscher und in die Vorrichtungen zur Gewinnung des Endproduktes aus normalen Paraffinen gelangt. Ein solches Verfahren ist unter Bezugnahme auf das Diagramm nach F i g. 2 im Beispiel 2 beschrieben.

Beispiel 2

Das verwendete Gemisch aus Pentanen und Hexanen nach Beispiel 1 tritt in die Leitung 70 ein, wird in der Pumpe 71 auf etwa 18,6 bar komprimiert, in der Heizvorrichtung 72 auf etwa 370⁰C erwärmt und gelangt zu der Verteilerleitung 73. Aus dieser strömt das

Gemisch durch das Ventil 74 zu dem Einlaßende des Adsorbers 75, welcher ein ruhendes Bett aus Molekularsieben des Typs 5A mit Teilchendurchmessern von etwa 1,5 mm enthält. Beim Öffnen des Ventils 74 und nach

dem Durchströmen der komprimierten aufgeheizten Dämpfe der Kohlenwasserstoffe beginnt die Adsorption und das Füllen, wobei beim Beginn dieses Verfahrensschrittes der Adsorber Wasserstoff der jeweiligen isothermen Temperatur und des jeweiligen > isobaren Druckes enthält. Wenn die dampfförmigen Ausgangsstoffe aus Kohlenwasserstoff in den Adsorber 75 eintreten, entweicht der Wasserstoff aus dem anderen Ende des Adsorbers durch das Ventil 76 in die Verteilerleitung 77. Während im Adsorber 75 die in Adsorption und das Füllen stattfinden, wird im Adsorber 95 in Gegenrichtung desorbiert. Hierbei sind die Ventile 78 und 79 geöffnet und die Ventile 81 und 82 geschlossen. Im Adsorber 85 findet bei geöffneten Ventilen 83 und 84 und geschlossenen Ventilen 86 und ι > 87 gleichzeitig das Spülen in Gleichrichtung statt. Der Wasserstoff aus dem Adsorber 75 strömt also durch den Verteiler 77 in den Adsorber 95, während gleichzeitig der Wasserstoff aus dem Adsorber 95 durch das offene Ventil 79 und die Verteilerleitung 88 in den Adsorber 85 durch das offene Ventil 83 gelangt. Es ist klar, daß hierbei während der Adsorption und des Füllens des Adsorbers 75 im Adsorber 85 gleichzeitig in Gleichrichtung gespült wird und im Adsorber 95 in Gegenrichtung desorbiert wird. In jedem der Adsorber finden also >·> nacheinander die Verfahrensschritte der Adsorption und der Füllung, der Adsorption durch Hindurchströmen, der Spülung in Gleichrichtung und der Desorption in Gegenrichtung statt. Es genügt also, die einzelnen Verfahrensschritte nur im Adsorber 75 zu beschreiben, jn Beim Eintritt der aus Dämpfen von Kohlenwasserstoffen bestehenden Ausgangsstoffe in den Adsorber 75 werden die normalen Paraffine an den Molekularsieben adsorbiert, und die Massenübertragungsfront der Adsorption wandert in dem ruhenden Bett vorwärts. Die nicht adsorbierten verzweigten Kohlenwasserstoffdämpfe gelangen in die Zwischenräume des Adsorbers vor der Adsorptionsfront, und das in dem Adsorber vorhanden gewesene Wasserstoffgas wird von den Dämpfen der verzweigten Kohlenwasserstoffe verdrängt Dieser Verfahrensschritt der Adsorption und Füllung wird fortgeseUi. bis die gesamte Menee des Wasserstoffs durch das Ventil 76 ausgetreten ist. Zu diesem Zeitpunkt wird das Ventil 76 geschlossen und das Ventil 89 geöffnet, um die Adsorption unter Durchströmung beginnen zu lassen. Nach Änderung der Ventilstellungen werden die Ventile 83 und 84 geschlossen und die Ventile 87 und 86 geöffnet, so daß das Spülen in Gleichrichtung im Adsorber 85 beendet und die Desorption in Gegenrichtung begonnen wird. >o Zu diesem Zeitpunkt ist im Adsorber 75 die Adsorptionszone für die normalen Kohlenwasserstoffe soweit fortgeschritten, daß 22% des ruhenden Bettes der Molekularsiebe verwendet ist Die Zwischenräume in diesem Bereich des Adsorbers zwischen dem Einlaß bis zum Verwendungspunkt enthalten Dämpfe von Kohlenwasserstoffen praktisch derselben Zusammensetzung wie das Ausgangsgemisch, während die Zwischenräume vor der Adsorptionsfront verzweigte dampfförmige Kohlenwasserstoffe ohne normale Paraffine enthalten. Bei geöffneten Ventilen 74 und 89 gelangt der Dampf des Ausgangsgemisches aus der Verteilerleitung 73 in den Adsorber 75, und am anderen Ende treten durch das Ventil 89 Kämpfe von verzweigten Kohlenwasserstoffen in die Leitung 90 ein, gelangen von dort in den -5 Wärmeaustauscher 91 und werden von den mitgenommenen nicht kondensierbaren Gasen im Sammler 92 getrennt Aus diesem werden die verzweigten Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 93 und das Gas durch die Leitung 94 abgezogen. Während dieses Schrittes erreicht die Adsorptionsfront 78% der Verwendung des Bettes, wobei genügende Mengen eines nicht beladenen Bettes verbleiben, um während des nachfolgenden Verfahrensschrittes des Spülens im Gleichstrom die normalen Paraffine aus den Zwischenräumen zu adsorbieren. Das Ventil 74 wird geschlossen und das Ventil 96 geöffnet, und aus der Verteilerleitung 88 gelangt praktisch eine Füllung des Spülgases in den Adsorber, wobei die in den Zwischenräumen enthaltenen Kohlenwasserstoffe nach vorne verdrängt werden. Die normalen paraffinischen Kohlenwasserstoffe in den Dämpfen, die in Gleichrichtung verdrängt werden, werden an den Molekularsieben adsorbiert, wobei die Adsorptionsfront sich nach vorwärts bewegt, bis 95% des ruhenden Bettes der Molekularsiebe ausgenutzt sind. Der Dampf der verzweigten Kohlenwasserstoffe, der keine nnrmalpn Kohlenwasserstoffe enthält, wird in Gleichrichtung aus dem Adsorber verdrängt.

Wenn das Ventil 74 geschlossen und das Ventil 96 geöffnet werden, so wird die Stellung der weiteren Ventile am Adsorber 95 ebenfalls geändert. Das Ventil 79 war bei Beendigung der Desorption in Gegenrichtung geschlossen, und das Ventil 82 war beim Beginn der Adsorption und Füllung geöffnet. Im Adsorber 75 ist jetzt der Verfahrensschritt des Spülens in Gleichrichtung beendet, und die Ventile 96 und 89 werden geschlossen. Die Ventile 76 und 96 werden für den Verfahrensschritt der Desorption in Gegenrichtung geöffnet. Zu diesem Zeitpunkt wird auch die Stellung der Ventile am Adsorber 95 geändert. Das Ventil 78 wird geschlossen und das Ventil 81 geöffnet. Das zurückgeführte Wasserstoffgas aus dem Scheider 97 gelangt in die Leitung 98, wo es nötigenfalls mit zusätzlichem Wasserstoff aus der Leitung 99 und dem Ventil 100 gemischt wird. Der Wasserstoff gelangt dann in das Gebläse 101, wird in der Heizvorrichtung 102 auf die isothermische Verfahrenstemperatur aufgewärmt und kommt dann durch die Leitung 103, welche mit dem Verteiler 77 verbunden ist, durch das offene Ventil 76 in Gegenrichtung in und durch den Adsorber 75. Durch das offene Ventil % tritt der Gasstrom durcn die Verteilerleitung 88 in den Kühler 104 und den Scheider 97 ein. Beim Hindurchströmen des Gases durch das ruhende Bett der Molekularsiebe im Adsorber 75 werden die adsorbierten normalen Paraffine wenigstens teilweise desorbiert und in Form von Dämpfen mit dem Gas hinweggespült. Sie werden im Kühler 104 kondensiert und im Scheider 97 von dem Wasserstoff getrennt. Die als Endprodukt anfallenden normalen Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 105 abgezogen. Das Verfahren wird praktisch isobarisch und isothermisch durchgeführt Das bedeutet, daß die Druckunterschiede nur so hoch sind, wie sie zur Führung der verschiedenen Gas- und Dampfströme erforderlich sind, und daß die Temperaturunterschiede innerhalb der Adsorber nur solche sind, die auf die latenten Wärmen der Adsorption und Desorption der normalen Paraffine zurückzuführen sind. Diese Änderungen des Druckes und der Temperatur haben keinen wirklichen Einfluß auf die Adsorption oder Desorption der normalen Paraffine an den molekularen Sieben. Die Drücke innerhalb des Adsorbers können um ± 1 bar um einen Mittelwert von etwa 15,7 bar schwanken. Die Temperatur kann um 10 bis 15°C um den Mittelwert von 370⁰C gemäß dem Beispiel schwanken.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zum Abtrennen von η-Paraffinen aus Gemischen mit verzweigten Paraffinen durch isotherme und isobare Adsorption der η-Paraffine in der Dampfphase an Molekularsieben mit Zeolithstruktur mit einem effektiven Porendurchmesser von etwa 5 A, wobei das Molekularsieb nur teilweise beladen, mit einem nicht adsorbierbaren Spülgas zum Entfernen der verzweigten Paraffine gespült und die adsorbierten η-Paraffine im Gegenstrom mit Spülgas desorbiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Gemisch aus Pentanen und Hexanen mit weniger als 64 Vol.-% an n-Pentan und n-Hexan so lange in ein erstes Bett, dessen Zwischenräume Spülgas enthalten, einleitet, bis das Spülgas daraus verdrängt ist,

b) das Bett unter Durchströmen des Gemisches soweit mit η-Paraffinen belädt, daß noch eine ausreichende Kapazität zur Adsorption der restlichen η-Paraffine bei dem anschließenden Schritt der Spülung bleibt,

c) das in a) gewonnene Spülgas in wenigstens ein zweites und drittes gleichartiges Bett überführt, das bereits mit η-Paraffinen des Ausgangsgemisches beladen ist,

d) die in den Zwischenräumen des ersten Bettes enthaltenen verzweigten Paraffine durch das Spülgas in der gleichen Richtung wie bei der Adsorption verdrängt und gewinnt,

e) die adsorbierten η-Paraffine aus dem ersten Bett durch Einleiten von Spülgas in der Gegenrichtung desorbiert und gewinnt.