DE2313843A1 - Verfahren zum verarbeiten von kaolintonpigment und daraus gewonnenes verbessertes erzeugnis - Google Patents

Description

Patentanwälte:
Dr. Ing. Waiter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns

B Wochen 88, Pienzenaueratr. 28

20. März 1973

ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION Menlo Park, Edison, New Jersey, V.St.A.

Verfahren zum Verarbeiten von Kaolintonpigment und daraus gewonnenes verbessertes Erzeugnis

Pein-zerteilter, veredelter Kaplinton dient verbreitet als Pigment zur Bereitstellung eines glatten,- glänzenden, weissen, undurchsichtigen Oberflächenanstrichs auf Qualitätsdruckpapier. Der Ton wird als wässrige "Beschichtungsfarbe" aufgebracht, die Tonpigment, Entflockungsmittel für den Ton und einen geeigneten Klebstoff, wie Latex, Stärke oder Mischungen von Latex mit Protein, enthält. Die heutzutage verwendeten Überzüge werden bei hohen Maschinengeschwindigkeiten aufgebracht, welche die Verwendung von Beschichtungsfarben mit hohem Feststoff gehalt erforderlich machen. Das Ansetzen von Beschichtungsfarben mit hohem Feststoffgehalt verlangt, dass anfangs fliessfähige Ton-Wasser-Suspensionen mit hohem Feststoffgehalt bereitgestellt werden. Diese Suspensionen werden nachfolgend zur Herstellung der Beschichtungsfarben mit Klebstoffdisperionen oder -suspensionen vermicht. Ton-Wasser-Suspensionen mit hohem Feststoffgehalt

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enthalten im allgemeinen über 65 % Tonfeststoffe (65 Gew.-teile trockenen Tons auf 55 Gew.-teile Wasser). Ein starkes Entfloekungsmittel, herkömmlicherweise ein kondensiertes Natriuinphosphatsalz, muss in den Suspensionen mit hohen Feststoffgehalten zugegen sein, um dem System Fliessfähigkeit zu verleihen, da die Systeme in Abwesenheit eines . kräftigen Entflockungsmittels Peststoffe oder feste Massen sein würden. Der Schritt der Herstellung solche entflockter Suspensionen wird im allgemeinen als "Zerkleinern" ("makedown") bezeichnet.

Kaolintonpigmente müssen bestimmte Anforderungen.hinsichtlich der Theologischen Eigenschaften und der Eigenschaften des beschichteten Flächenmaterials erfüllen. Die scheinbare Viskosität der anfangs vorliegenden, entflockten, einen hohen Feststoffgehalt aufweisenden Suspension des Tonbesehichtungspigmentes muss genügend niedrig sein, um ein Vermischen und Pumpen zu erlauben. Nachdem der Klebstoff 'zugesetzt worden ist, muss die sich ergebende Beschichtungsfarbe eine für die Handhabung und das Aufbringen auf Papier geeignete Viscosität aufweisen. Der Überzug sollte so weiss, leuchtend und glänzend wie möglich sein. Ausserdem ist es sehr erwünscht, eine beschichtete, kalandrierte Bahn zu erhalten, . die so undurchsichtig wie möglich ist,, weil die Opazität der beschichteten Bahn sich beträchtlich auf das Aussehen der bedruckten Bahn auswirkt. Normalerweise ist hoher Glanz wünschenswert. Angemessene Zupfbeständigkeit ist ebenfalls notwendig.

Kaolinbesehichtungspigmente werden normalerweise durch Nassverarbeitungsverfahren erhalten. Die Nassverarbeitung umfasst normalerweise eine reduzierende Bleichbehandlung, die auf einen sauren, ausgeflockten Tonbrei angewandt wird und nach der filtriert und gewaschen wird. Zur Bereitstellung "vordispergierter" Kaolinpigmente werden die gewaschenen Filter-

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kuchen durch Zugabe eines geeigneten Dispergierungs (Entflockungs)-mittels fliessfähig gemacht. Der fliessfähig gemachte Filterkuchen kann unter Bildung von vor disp ergiert en Hikrokugeln sprühgetrocknet werden. Andererseits kann der 'Feststoffgehalt des fliessfähig gemachten Kuchens auch durch weitere Zugabe "von· Ton und Dispergierungsmittel auf ein gewünschtes Niveau eingestellt werden, damit eine entflockte Tonsuspension oder Aufschlämmung bereitgestellt wird, die in dieser Form versandt, werden kann. Saure Kaolintonpigmente erhält man durch Pulverisieren des getrockneten saueren FiI-terkuchens ohne Zugabe eines Dispergierungsmittels. Während des Zerkleinerns werden die sauren Pigmente in Wasser üblicherweise mit einem kondensierten Phosphatsalz entflockt.

Zur Verbesserung der Opazität von Kaolinfilmen wurde es als notwendig angesehen, mit dem Ton ein Pigment einzuverleiben, das einen höheren Brechungsindex aufweist als Ton. Titanerde ist im allgemeinen das bevorzugte, undurchsichtig machende Pigment. Der Nachteil der Verwendung von Titanerde zur Erhöhung der Opazität von mit Ton pigmentierten Überzügen ist der, dass durch eine wirksame Menge von Titanerde ein beträchtlicher Kostenanteil zu den Rohmaterialkosten hinzugefügt wird. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen allein ist es offensichtlich vorteilhaft, die undurchsichtig machenden Eigenschaften des Kaolin tonpigmente s während der Verarbeitung zu erhöhen, vorausgesetzt, dass das sich ergebende Pigment in eine entflockte Suspension mit hohem Feststoffgehalt und Besehichtungsmasse mit zufriedenstellenden rheologisehen Eigenschaften übergeführt werden kann.

Es ist bekannt, dass man empfohlen hat, Ton dadurch aufzuhellen, dass man einer sauren Aufschlämmung von mit Zinkhydrosulfit gebleichtem Kaolin genügend viel Alkali zusetzt, um eine Verdickung der Aufschlämmung zu bewirken, und das Borax als geeignetes Alkali erwähnt wurde. Die verbesserte Tonfarbe wurde der Ausfällung von Zinkhydroxid zugeschrie-

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ben, die zur Zeit, wenn die Verdickung stattfindet, erfolgt. Eine solche Verdickung tritt bei einem hohen pH-Wert ein, und Alkali wurde daher in einer wesentlich höheren Menge zugesetzt, als sie benötigt wird, um den sauren, ausgeflockten Brei von gebleichtem Ton zu neutralisieren und fliessfähig zu machen (entflocken). Ein solcher Zusatz von Alkali zu einem sauren Brei von 'Zinkhydrosulfitton zum Zwecke, dass der Ton stark alkalisch gemacht und die Aufschlämmung ausgeflockt wird, steht im genauen Gegensatz zu dem e rf in dung sgemä ssen Verfahren, bei dem die Menge eines Alkaliboratsalzes, die einverleibt wird, für eine Neutral'isierung des Tonbreies ungenügend sein muss und nur einen Bruchteil derjenigen Menge darstellt, die zum Verdicken des Breies benötigt werden würde. Beispielsweise wurde gefunden, dass etwa 50 kg (50 pounds) Borax benötigt wurden, um einen gebleichten, sauren Brei von Georgia-Kaolin ton, der 100 kg (100 pounds) des Tons enthielt, zu verdicken'. Nach dem Boraxzusatz konnte der sich ergebende Brei nicht mehr in eine fliessfähige Aufschlämmung mit hohem Feststoffgehalt übergeführt werden, selbst wenn kontrollierte Mengen an kondensiertem Phosphat-Dispergierungsmittel zugefügt worden waren. Im Gegensatz dazu führten nur 0,5 kg Borax, wenn sie gemäss den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung zugegeben wurden, zu der gewünschten Verbesserung der Pigmentopazität ohne ungünstige Beeinflussung der rheologisehen Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kaolinton-Beschichtungspigment, das Kaolinton teilchen enthält, denen eine farblose Quelle von mehrwertigen Kationen und eine farblose Quelle von Borationen in solchen Mengen zugesetzt ist, die zur Verbesserung der Opazität des Tons ausreichen, aber für eine ITeutralisierung oder Entflockung des Tones ungenügend sind. Die Erfindung betrifft auch eine vordispergierte Form eines solchen Tonbeschichtungspigmentes, das ein Tondispergierungsmittel, insbesondere ein kondensiertes Phosphat-

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salz enthält, welches dem Ton zugesetzt worden ist, nachdem sowohl eine Borationenquelle als auch eine Quelle für mehrwertige Kationen zugefügt worden ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines verbesserten Kaolin-Tonbeschichtungspigmentes, gemäss dem man einer sauren, ausgeflockten, wässrigen Suspension von Kaolinton eine farblose Quelle für mehrwertige Kationen und eine farblose Quelle für Borationen in Mengen zusetzt, die zur Verbesserung der Opazität des Tones ausreichen, aber für eine ITeutralisierung oder Entflockung des Tones ungenügend sind, wobei der Ton nach solchen Zugaben mit einem Tondispergierungsmittel entflockt werden kann. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen. eines verbesserten, vordisp ergierten Kaolin ton -Beschichtungspigmentes durch Zugabe eines Tondispergierungsmittels zu Kaoliton, der zuvor, wie hier beschrieben, mit Zusätzen von mehrwertigen Kationen und Borationen behandelt worden ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Quellen für die mehrwertigen Kationen und die Borationen beide einer sauren Kaolin ton suspension einverleibt, bevor die Suspension filtriert, gewaschen und entflockt wird. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Quelle für mehrwertige Kationen eine Zinkverbindung, vorzugsweise Zinkhydrosulfit, das zum Bleichen von saurem Tonbrei verwendet wird, und die Quelle für Borationen, die dem gebleichten Brei zugesetzt wird, bevor er filtriert und gewaschen wird, ist ein Alkaliboratsalz, Ammoniumborat oder Borsäure.

Eine Vielfalt von Kaolinton-BeSchichtungspigmenten wurde mit guten Ergebnissen verwendet. Fein-teilige Tone sprechen besonders gut an.

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Als Quellen für mehrwertige Metallisationen und. Borationen können verschiedene Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise kann ein saures, lösliches Salz oder Oxid oder Hydroxid eines mehrwertigen Metalls, wie Zink, Calcium, Barium,. Strontium, Aluminium, Titan, Thorium oder Kombinationen daraus, zu einem sauren Tonbrei gegeben werden, und danach kann ■ . vor dem Filtrieren oder nach dem .Filtrieren und Väschen eine Quelle für Borationen zugefügt werden. In diesem Falle wird <lie Quelle für mehrwertige Kationen üblicherweise in einer Menge von 0,1 % bis 1 %, bezogen auf das Tongewicht, und die Quelle für Borationen in einer Menge von 0,1 % bis 1 %, bezogen auf das Tongewicht, zugegeben. (Die Tongewichte und Gewichte der Zusatzstoffe werden, auf das hydratisierte Gewicht bezogen, angegeben.) In diesem Falle wird vorzugsweise eine Boratverbindung verwendet, die selbst keine mehrwertigen Kationen enthält, beispielsweise Natrium- oder ein anderes Alkaliborat, Ammoniumborat, Borsäure oder Mischungen davon. Bei Verwendung des bevorzugten Zinkhydrosulfits in für die Bleichung wirksamer Menge, beispielsweise 0,907 bis 6,804 kg/1,016 t Ton (2 to 15 lbs./ton clay), als alleinige Quelle für zugesetzte mehrwertige Kationen zusammen mit Alkali- oder Ammoniumborat oder Borsäure sollte der filtrierte, gewaschene Ton gemäss Analyse 100 bis 1000 Teile je Million (100 to 1000 p.p.m.) Zink (säurelöslich) enthalten. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, dass ein behandelter Ton bereitgestellt wird, der 200 bis 600 Teile je Million Zink in säurelöslicher Form enthält. ■

Der Borgehalt des Tons variiert für irgendeine gegebene Zusatzmenge der Boratxonenquelle mit dem Zugabepunkt der Borationenquelle. Wenn die Zugabe vor dem Filtrieren erfolgt, wie es bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens der Fall ist, stellt der Borgehalt des filtrierten, gewaschenen Tons einen Bruchteil der angewandten Menge des Boratzusatzstoffes dar, weil ein wesentlicher Betrag der Borationen während des Filtrieren^ und Vaschens

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aus dem Ton entfernt wird. Überraschenderweise wird der Ton hinsichtlich der Opazität selbst dann verbessert, wenn die in dem fertiggestellten Tonprodukt nachweisbare Bormenge minimal ist, im typischen Falle etwa 1/10 des Borgehaltes des Boratzusatzstoffes beträgt. Das gesamte in dem Boratzusatzstoff vorliegende Bor liegt in dem Produkt vor, wenn die Boratverbindung nach dem Filtrieren und Waschen zugegeben wird.

Als Quelle für sowohl die mehrwertigen Kationen als auch die Borationen kann eine einzelne Verbindung verwendet werden, vorausgesetzt, dass eine solche Verbindung der Tonsuspension vor dem Filtrieren zugesetzt wird. Beispiele sind Boratsalze der nachstehenden Metalle: Aluminium Zink, Magnesium und Calcium. Bei Verwendung eines mehrwertigen Metallboratsalzes als Quelle für sowohl die mehrwertigen Metallkationen als auch die Boratanionen wendet man eine Salzmenge von etwa 0,5 % bis 2 % an. Mischungen von mehrwertigen Metallkationensalzen sind in dieser Weise verwendbar.

Wenn mehrwertige Kationen und/oder Borationen in übermässigen Mengen angewandt werden, werden die rheologischen Eigenschaften des Tons ungünstig beeinflusst.

Wenn die Quelle für mehrwertige Kationen und Borationen vor dem Filtrieren und Waschen zugesetzt wird, können die sauren, gewaschenen Filterkuchen in herkömmlicher- Weise entflockt werden, indem ein starkes Tondispergierungsmittel, üblicherweise ein kondensiertes Phosphatsalz, wie Tetranatriumpyrophosphat oder Natriumhexametaphosphat,zugegeben wird. Die Kuchen können getrocknet oder ungetrocknet sein, wenn das Dispergierungsmittel zugesetzt wird. Ein synthetisches, organisches, polyanionisches Dispergierungsmittel kann allein oder zusammen mit dem Phosphat verwendet werden.

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Im allgemeinen wird eine herkömmliche Menge an Entflockungsmittel angewandt (beispielsweise 0,1 % bis 0,5 %> bezogen auf das Tongewicht). Dies erhöht den pH-Wert des Tonsystems auf 6 oder darüber* Zusätzliches Alkali, wie Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, kann zur weiteren Erhöhung des pH-Werts zugegeben werden.

Wenn die mehrwertigen Kationen vor dem Filtrieren und die Borationen nach dem Filtrieren zugesetzt werden, sollten die Borationen, wie in einigen der repräsentativen Beispiele •beschrieben wird, zugesetzt werden, bevor die Gesamtmenge des starken Dispergierungsmittels, wie eines kondensierten Phosphatsalzes, zugesetzt worden ist.

In dem Bereich der Erfindung fällt auch die Trocknung und Pulverisierung eines sauren, entwässerten, gewaschenen Tons, der mit den Quellen für die mehrwertigen Borationen und Kationen verarbeitet worden ist. Das sich ergebende Tonprodukt wird dann vom Benutzer mit Wasser und Entflockungsmittel vermischt.

Bei der Herstellung von Besehichtungsfarben können herkömmliche Klebstoffe oder Klebstoffmischungen zusammen mit dem entflockten Ton verwendet werden. Der Klebstoff hat die Funktion, die Tonteilchen an das Substrat zu binden. Beispiele für Klebstoffe sind synthetische Latices, z. B. Styrol-Butadien, Arcrylharze, Stärke (gekocht oder roh) und Casein. Die Klebstoffe x^erden in wässrige- Suspensionen oder Dispersionen übergeführt, bevor sie mit der entflockten Aufschlämmung des boratbehandelten Tons vermischt werden. Bei der Verwendung von Casein wird die übliche Praxis des Vorkochens des Caseins in Gegenwart von Ammoniak (oder einer Ammoniakquelle) befolgt. Die Wirksamkeit des Boratzusatzstoffes auf die Eigenschaften der beschichteten Folie wird mit steigendem Stärkeniveau des Bindemittels oder, wenn hohe Konzentrationen an kationischen Klebstoffen angewandt

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werden, leicht auf ein Mindestmass herabgedrückt.

Es können herkömmliche Mengenanteile von Pigment und Klebstoff verwendet werden. Wenn gewünscht, können Mischungen des boratbehandelten Kaolintons mit anderen Pigmenten, wie in herkömmlicher Weise verarbeiteten Kaolinen, Satinweiss, Calciumcarbonat und Titandioxid, verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele werden zum Zwecke der Veranschaulichung gebracht. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung der dort benutztens speziellen Tone und Klebstoffe beschränkt.

In den Beispielen wurden Prüfergebnisse nach den folgenden TAPPI (Technical. Association of the Pulp and Paper Industry)-Arbeitsweisen erhalten:

75°-(xlanz - TAPPI Standard T4-80 ts-65 B & L-Opazität - TAPPI Standard T425-M-60

G. E.-Helligkeit - TAPPI Standard T452-M-58

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Ammoniumbiborat zur Verbesserung der Opazität von Überzügen, die mit .ultrafeinem, hartem Kaolinton pigmentiert wurden. In dem Beispiel wurde das Boratsalz einem Brei von mit Zinkhydrosulfit gebleichtem Ton vor dem Filtrieren, Waschen und Entflocken mit einem kondensierten Phosphatsalz und Sprühtrocknen einverleibt.

Ein hartes, graues Kaolinton-Roherzeugnis aus einer Grube in der Nähe von Mein tyre, Georgia wurde mit Wasser vermengt, mit einer Mischung aus calcinierter Soda und Natriumsilikat bis etwa 100 % minus 2 Mikron fraktioniert, ent-

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flockt und durch anionische Schaümflotation mit einem zugesetz-ten Calcitreagens aufbereitet. Der Schaum ( ein Konzentrat von teilchenförmigen, gelben Anatas-Verunreinigungen, die mit Teilchen des Calcitflotationsreagenses vermischt waren) wurde von der Unterströmung (die verdünnte Aufschlämmung von gereinigtem Ton) abgetrennt.

Eine Probe der Unterströmung aus den Flotationszellen wurde durch Zugabe von Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert unterhalb 3 ausgeflockt. Die ausgeflockte Suspension von aufbereitetem, hartem Ton, die zurückblieb, wies einen Peststoffgehalt von etwa 22 % auf. Der Brei wurde durch eine OxLdations-Reduktions-Behandlung in folgender Weise gebleicht. 33,57 kg (74· pounds) der sauren, einen Fe st stoff gehalt von 22 % aufweisenden Tonsuspension wurden mit 18,9 g KMnO^, in Form einer 1%igen Lösung versetzt. Die Suspension wurde 1 Stunde lang vermischt und dann unter Bewegen 48 Stunden lang bei Baumtemperatur gealtert. Zinkhydrosulfitpulver wurde in einer Menge von 56,5 S zugegeben, und dann wurde die Suspension 30 Minuten lang bewegt} während dieser Zeit wurde Schwefelsäure anteilweise zugesetzt, um den pH-Wert bei etwa 3 ^zu halten. Man liess die Suspension 60 Minuten lang stehen und unterteilte sie dann in drei Partien: (1) eine Kontrollpartie (pH 2,9), zu der eine Quelle für Borationen gegeben wurde; (2) eine Versuchssuspension, zu der Ammoniumbiborat ohne Einstellung des pH-Wertes gegeben wurde; und (3) eine Suspension, zu der Ammoniumbiborat gegeben wurde, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure im wesentlichen auf den Wert der Kontrollpartie herabgesetzt wurde. Der Zweck der Bereitstellung von Suspensionen mit Ammoniumbiborat bei zwei unterschiedlichen pH-Werten war der, dass bestimmt werden sollte, wie die Wirksamkeit des Ammoniumbiborats sich mit dem pH-Niveau verändert.

Das Ammoniumbiborat, mit dem die Suspensionen (2) und (3) behandelt wurden, war handelsgängiges, hydratisiertes Am-

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moniumbiborat. Es wurde in beiden Fällen in einer Menge von 0,5 %-i bezogen auf das berechnete, feuchtigkeitsfreie Gewicht des anwesenden Tons, verwendet. Nach der Zugabe des Boratsalzes wurden die Suspensionen 15 Minuten lang bewegt.

Die drei Suspensionen wurden dann getrennt, auf Vakuumfiltern filtriert, und jeder Kuchen wurde zweimal unter Verwendung von 1500 ml destillierten Wassers für jede Wäsche gespült. Der spezifische Widerstand der. Kuchen, die aus (1) und (2)

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gewönnen worden xvaren, betrug 11,0 χ 10^ Ohm-cm, der spezifische Widerstand des Kuchens aus (3) betrug 14,7 x 10* Ohm-cm.

Anteile von jedem Filterkuchen wurden bei 82,2° C getrennt 24 Stunden lang getrocknet, und die getrockneten Kuchen wurden durch ein 0,9906 mm (O.O39")-Sieb pulverisiert.

Partien von jedem der gewaschenen Filterkuchen wurden dann mit dem vorherbestimmten, optimalen Mengenanteil von Dispergierungsmittel entflockt (0,3 % TSPP für den Brei (1) und den Brei (2) und 0,35 % für den Brei (3)). Das entflockte Ton-Wasser-System wurde bei einem Feststoffgehalt von etwa 50 % zu Mikrokugeln sprühgetrocknet. Der pH-Wert der entflockten Auf schlämmungen, die aus den Suspensionen (2) und (3) stammten, wurde durch Zugabe von Ammoniumhydroxidlösung vor dem Sprühtrocknen auf 9»2 bzw. 10,2 erhöht.

Dann wurden die scheinbaren Viscositäten der hohe Feststoffgehalte aufweisenden entflockten Auf schlämmungen bei hoher und niedriger Scherspannung gemessen. Es wurde gefunden, dass der Zusatz von 0,5 % Ammoniumbiborat zu einer Suspension von gebleichtem, hartem Kaolin ton vor dem Filtrieren die Viscositat einer entflockten Aufschlämmung des Tons mit hohem Feststoffgehalt sowohl bei der hohen (Hercules) als auch der niedrigen Scherspannung herabsetzte. Wenn Ammoniumbiborat zugesetzt und der pH-Wert auf denjenigen der Kontrollpartie

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erniedrigt wurde, wurde die Viscosität "bei hoher Scherspannung weiter herabgesetzt. Die Viscosität bei niedriger Scherspannung war geringfügig höher als vorher, wenn Amnioniumbiborat zugegeben und der pH-Wert so eingestellt wurde, dass er demjenigen der Kontrollpartie entsprach. Somit wurden die Theologischen Eigenschaften von Ton-Wasser verbessert, wenn eine geringe Menge an Ammoniumbiborat vor dem Filtrieren einer Tonsuspension zugesetzt wurde, die mit Zinkhydrosulfit gebleibt worden war. überdies konnte die Verbesserung ohne Herabsetzen des pH-Wertes der mit 'Ammoniumbiborat behandelten Suspension erzielt werden.

Es wurden Versuche durchgeführt, um zu bestimmen, ob der Zusatz von Ammoniumbiborat vor dem Filtrieren zu vorteilhaften Auswirkungen auf die Eigenschaften der beschichteten Polie führen würde.

Aus jeder der Aufschlämmungen mit hohen Feststoffgehalten wurden Tonbeschichtungsfarben mit Feststoffgehalten von 4-5 %, die eine Mischung aus Protein und Latex als Bindemittel enthielten, hergestellt. Zu 340 g jeder einen Feststoffgehalt von 70,5 % aufweisenden Aufschlämmung wurden 36 g einer Proteinklebstofflösung (20 % Feststoffe) gegeben, und danach wurde 10 Minuten lang gemischt, 67,2 g eines Butadien-Styrol-Latex mit einem Feststoffgehalt von 50 °/° wurde zugefügt, es wurde 5 Minuten lang gemischt und durch ein 325 Maschen-Sieb geseiht. Viscositätsmessungen zeigten, dass die Viseοsitäten der drei Beschichtungsfarben bei hoher Scherspannung ähnlich waren. Die Viscositäten der Beschichtungsfarben, die Ammoniumbiborat enthielten, bei niedriger Scherspannung waren jedooh niedriger als die der Eontrollpartie .

Jede Beschichtungsfarbe wurde dann als Überzug- auf eine Seite eines Papierrohmaterials (Grundgewicht 19,96 kg; 44- Ib.) bei einem Beschichtungsgewicht von 3,175 kg/306,6 m (7 lbs./

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3300 ft. ) aufgebracht. Diese Eonmaterial wies einen honen Helligkeitswert (etwa 8i,3 %") und einen hohen Opazitätswert (im typischen Falle etwa 90 % B & 1 Opazität) auf. Die hohen Eelligkeits- und Opazitätswerte des Eohmaterials "beschränken für sieh allein Verbesserungen, die von überzügen herrühren, auf ein Mindestmass. Die besehich-teten Bögen wurden durch, zwei Spalten bei 8925 kg/m (500 p.l.i.) superkalandert ("Raumtemperatur, etwa 23,9° G)·

Kalanderte Bögen, die mit den Tonen, welche mit Ammoniumbiborat verarbeitet worden waren, beschichtet wurden, wiesen höhere Opazität (etwa 0,6 %"), gesteigerte Helligkeit (0,5 %), vermindertes Zupfen und verbesserten Glanz auf, wenn sie mit Bögen verglichen wurden, die mit Ton ohne Ammoniumbiborat-Vorbehandlung beschichtet waren.

Beispiel 2

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit einer anderen Art eines Kaolintonpigments, nämlich einer mechanisch gemahlenen, grobteiligen Fraktion von weichem Kaolinton, durchgeführt.

Das Kaolintonpigment war dadurch erhalten worden, dass ein entflockter Brei einer grobteiligen Fraktion (etwa 5 Hikron äquivalent dem Kugeldurchmesser) eines weichen Georgia-Kaolin tons einer anionischen Schaumflotation zur Entfernung von gefärbten Verunreinigungen aus dem Tonbrei unterzogen, der aufbereitete Ton in dem entflockten Brei mit Sand zermahlen und eine Aufschlämmung gewonnen worden war, die eine feinteilige Fraktion von mit Sand gemahlenem, durch Flotation aufbereitetem Ton enthielt, von dem mindestens 90 Gew.% feiner als 2 Mikron waren (äquivalent dem Kugeldurchmesser; e.s.d.).

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Die Aufschlämmung, welche die feinteilige Tonfraktion enthielt, -wurde mit Schwefelsäure ausgeflockt und bei einem Peststoffgehalt von 22 % mit Zinkhydrosulfit bei einem pH-Wert von 2,5 gebleicht.Die Suspension wurde dann in Portionen unterteilt.. . .

Eine Portion wurde filtriert, und der Kuchen wurde durch Zugabe von TSPP in einer Menge von 0,4-5- %·> bezogen auf das feuchtigkeitsfreie Gewicht des Tons, fixessfähig gemacht. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde bei einem Peststoffgehalt von 58»5 % sprühgetrocknet, um vordispergierte Kontrollmikrokugeln herzustellen. "

Ammoniumbiborat-tetrahydrat wurde einer anderen Portion der sauren, ausgeflockten Suspension von gebleichtem, gemahlenem Ton in einer Menge von 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des feuchtigkeitsfreien Tons, zugesetzt, bevor die Suspension filtriert, mit TSPP entflockt und sprühgetrocknet wurde.

Es wurde gefunden, dass der Kon troll ton mit einem maximalen Feststoffgehalt von 60,8 % angesetzt werden konnte. Beidiesem Feststeffniveau betrug der optimale Mengenanteil von TSPP 0,35 %, bezogen auf das Gewicht des feuchtigkeitsfreien Tons. Der Ton, dem Ammoniumbiborat zugesetzt worden war, konnte unter Verwendung von 0,30 % TSPP in eine entflockte Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 62,2 % umgewandelt werden. Beide Auf schlämmung en wiesen annehmbare Visoositäten bei hoher und niedriger Scherspannung auf.

Portionen der Mikrokugeln wurden mit einem Stärkeklebstoff in herkömmliche Beschichtungsfarben umgewandelt. Die Farben wurden auf ein Papiergrundmaterial als Überzug bei einem Überzugsgewicht von ungefähr 2,27 kg/278,7 m aufgebracht, und die beschichteten Bögen wurden getrocknet und mit zwei Walzenspalten (23,9° C) bei 8925 kg/m superkalandert.

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Bögen, die Ton enthielten, der während des Zerkleinerns mit 0,5 % Ammoniumbiborat verarbeitet worden war, wiesen Opazitäten im' kalanderten Zustand von 3Λ ,0 %, eine hervorragende Zunahme von 2,2 % über den Wert der Eon tro lip ar tie hinaus (88,8 % Opazität), auf. Der 75°-Glanz betrug 44,8 %, wenn Borat zugegeben wurde, gegenüber einem Glanz im kalanderten Zustand von 3^-»7 %j wenn kein Borat zugegeben wurde. Die Helligkeit des kalanderten Bogens betrug 71 »8 %, wenn Borat während der Verarbeitung verwendet worden war, und 69 i4 %, wenn kein Boratsalz angewandt worden war.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von Borax und Ammoniumbiborat bei der Verbesserung der Eigenschaften eines harten Tons, der mit Natriumhydrosulfit gebleicht worden war und Zinksalz zugesetzt enthielt.

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit einem rohen, harten . Ton bis zu und einschliesslich der Stufe der Penaanganatoxidation befolgt. Natriumhydrosulfit diente als reduzierendes Bleichreagens anstelle des Zinkhydrosulfits. Zur Einverleibung von Zinkionen wurde Zinkhydrosulfit in einer Menge von 2,903 kg/1,016t · (6.4 lbs./ton), auf den Ton in dem Brei bezogen, in dem Brei aus gebleichten Ton gelöst. Der Brei wurde dann in drei Portionen unterteilt, und zwar eine Kontrollpartie (pH 3) > eine zweite Partie, der hochreiner Borax in einer Menge von 0,54 %, bezogen auf das Tongewicht, und danach Schwefelsäure bis zürn pH 3,0 zugesetzt wurde, und eine dritte Partie, der Ammoniumbiborathydrat (technische Qualität) in einer Menge von 0,54 %, bezogen auf das Tongewicht, und danach Schwefelsäure bis zum pH 3,0 zugesetzt wurde. Die drei Breipartien wurden übernacht gealtert, filtriert und mit destilliertem Wasser bis zu Widerständen im Bereich von 8700 bis 8900 Ohm-cm gewaschen. Die Filterkuchen wurden durch Zugabe von

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TSPP in einer Menge von 0,30 %, bezogen auf das Tongewicht, entflockt, und die entflockten Aufschlämmungen wurden bei einem Feststoffgehalt von 50 % wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet. Die sich ergebenden Mikrokugeln wurden mit einem Stärkeklebstoff (18 Teile Klebstoff zu 100 Teilen Ton) in Beschichtungsfarben umgewandelt. Die Farben wurden auf ein Papiergrundmaterial mit einem tiberzugsgewicht von 3»99 kg/ 306,6 m aufgebracht. Die Bögen wurden mittels zweier Walzspalten (26,7° C) bei 8925 kg/m superkalandert.

Es wurde gefunden, dass Borax und Ammoniumbiborat ähnliche' Wirkungen auf die Eigenschaften der Bögen aufwiesen, wenn sie einem harten, gebleichten Ton, dem Zinkionen zugesetzt waren, während der Nassverarbeitung und vor dem Entflocken zugesetzt wurden.' Beide Alkaliborate erhöhten die Opazität und Helligkeit (vor und nach dem Superkalandern). Beide !erhöhten den Glanz, verminderten das Zupfen und verbesserten das Druckfarben-Aufnahmevermögen.

Viscositätsuntersuchungen zeigten, dass bei'de Boratsälze die Viscosität bei niedriger Scherspannung und bei hoher Scherspannung von 70,5 % Feststoffe enthaltenden Aufschlämmungen des entflockten Tons herabsetzten, ohne dass die rheologischen Eigenschaften der Beschichtungsfarben ungünstig beeinflusst wurden.

Beispiel 4-

Dieses Beispiel veranschaulicht diejenige Ausführungsform der Erfindung, bei der Boratverbindungen während des "Zerklein erns" mit einem Tondispergierungsmittel zugegeben werden,

Harter, grauer Georgia-Kaolinton wurde durch Flotation aufbereitet, und ein saurer, ausgeflockter Brei des aufbereiteten Tons wurden wie in Beispiel 1 mit Zinkhydrosulfit gebleicht und filtriert. Der trockene, sauere Filterkuchen

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wurde zu Wasser gegeben, in. dem Amiaoniumbiborathydrat gelöst war. Die Zugabe des Tons erfolgte unter beständigem Durchmischen, bis eine weitere Zugabe eine Mischung ergab, die für die Handhabung zu viscos war. Die Mischung wurde dann fliessfähig gemacht, indem TSPP in kleinen Anteilen (0,05 % des feuchtigkeitsfreien Tongewichts"), dann mehr Ton und dann TSPP-Anteile zugegeben wurden, bis das System fliessfähig war. Die aufeinanderfolgende Zugabe von Ton und Dispergierungsmittel wurde so lange wiederholt, bis eine entflockte Tonaufschlämmung mit einem Feststoff gehalt von 70? 5 % erhalten worden war. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von von Ammoniumhydroxid auf 8,8 eingestellt. Die in der Aufschlämmung vorhandene Ammoniumbiborathydrat-Menge betrug 0,5 %, bezogen auf das feuchtigkeitsfreie Tongewicht.

Eine Kontrollpartie einer einen Feststoff gehalt von 70,5 % aufweisenden Aufschlämmung" wurde unter Verwendung einer anderen Probe desselben Filterkuchens und eines optimalen Mengenanteils von Dispergierungsmittel (0,4-5 % des feuchtigkeitsfreien Tongewichts) hergestellt. Wiederum wurde der pH-Wert auf 8,8 eingestellt. Die Viscosität dieser Aufschlämmung war ähnlich derjenigen der Ammoniumbiborat enthaltenden Aufschlämmungen.

Versuchs- und Kontroll-Beschichtungsfarben wurden getrennt hergestellt, indem 312 g von jeder der einen Feststoffgehalt von 70,5 % aufweisenden Tonauf schlämmungen mit 165 g destilliertem Wasser, 33 S Proteinklebstofflösung (20 % Feststoffe) und 61,6 g Styrol-Butadien-Latex bei einem Feststoffgehalt von 50 % vermischt wurden. Jede Farbe enthielt 45 % ■ Feststoffe. Die Beschichtungsfarben wurden auf das Rohmaterial als überzug bei einem Überzugsgewicht von 3»175

kg/278,7 m aufgebracht, und die Bögen wurden kalt kalandert (2 Walzspalten; 8925 kg/m).

Wenn Ammoniumbiborat während des Zerkleinerns zugefügt wurde,

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war das mit Ton "beschichtete Papier glänzender,, undurchsichtiger und heller. Prüfungen der Bedruckbarkeit ergaben, dass die beschichteten Bögen, die unter Zusatz von Ammoniumbiborat während des Zerkleinern^ hergestellt worden waren, besseren Glanz, Druckfarben-Haltevermögen und Druckfarben-Aufnahmevermögen aufwiesen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die wünschenswerten Wirkungen, die sich ergeben, wenn eine geringe Menge von Zinkborat einem sauren Filterkuchen von gebleichtem, mit Sand gemahlenem, grobem Kaolin (Beispiel 2) vor dem Dispergieren des Kuchens mit einem kondensierten Phosphatsalz zugesetzt wird.

Es wurden die Arbeitsweisen des Beispiels 4· mit Portionen des Filterkuchens durchgeführt. Zu einer Portion des sauren Kuchens wurde während des Zerkleinern^ handelsgängiges Zinkborat (3 ZnO.2BoO₅,) in einer enge von 1,0 % des Tongewichts gegeben. Zu einer anderen Portion des Kuchens wurde Ammoniumbiborat in einer Menge von 0,5 % des Tongewichts gegeben. Keine Boratverbindung wurde der Kontrollpartie einverleibt. Bei der Herstellung von beschichteten Bögen wurde ein Grunde material der in Beispiel 2 angegebenen Art verwendet.

Es wurde gefunden, dass das Zinkborat und Ammoniumbiborat vergleichbare Verbesserungen hinsichtlich Opazität, Helligkeit und Glanz ergaben.

Obwohl bei der Beschreibung der Erfindung die Erzielung von Verbesserungen von Kaolinpigmenten für die Papierbeschichtung besonders betont wurde, liegt es auf der Hand, dass einige der Vorteile, insbesondere die Verbesserung hinsichtlich der Opazität, auch dann verwirklicht werden können, wenn der mit Borat behandelte Kaolin als Pigment in anderen Überzügen, _z# b. Anstrichfarben, insbesondere Latex-Anstrichfarben, verwendet ^wird* 409840/0890

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Claims (11)

1. ACS *. 20. März 1973

   Patentansprüche

   Kaolintonteilchen umfassendes Kaolinton-Beschichtungspigment, enthaltend eine farblose Quelle für mehrwertige Nationen und eine farblose Quelle für Borationen in Mengen zugesetzt, die zur Verbesserung der Opazität des Tons ausreichen, aber ungenügend sind, um den Ton zu neutralisieren oder zu entflocken.
2. 2. Kaolinton-Beschichtungspigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment auch noch ein Tondispergierungsmittel in ausreichender Menge enthält, um den Ton zu entf locken.
3. 3· Kaolinton-Beschichtungspigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertigen Kationen Zink sind.
4. 4-. Kaolinton-Beschichtungspigment nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkkationen in einer Menge von 200 bis 600 Teilen je Million Ton vorhanden sind.
5. 5· Verfahren zum Herstellen eines verbesserten Kaolinton-Beschichtung spigmen te s, dadurch gekennzeichnet, dass man einer sauren, ausgeflockten, wässrigen Suspension von Kaolinton eine farblose Quelle für mehrwertige Kationen und eine farblose Quelle für Borationen in Mengen zusetzt, die zur Verbesserung der Opazität des Tons ausreichen, aber ungenügend sind, um den Ton zu neutralisieren oder zu entflocken, wobei der Ton in der Lage ist, nach solchen Zusätzen mit einem Tondispergierungsmittel entflockt zu werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man in zusätzlichen Schritten die Suspension, welche

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   ACS «·

   die Quellen for Borst und mehrwertige Kationen zugesetzt enthält, filtriert und dem filtrierten Ton ein Entflokkungsioittel zusetzt, um eine fliessfähige Tondispersion zu "bilden.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertigen Kationen Zinkionen sind und die Quelle für Borationen ein Alkaliboratsalz, Ammoniumborat oder Borsäure ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7_? dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle für Zinkionen Zinkhydrosulfit ist, das zum Bleichen des Tons verwendet wird.
9. 9- Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle für mehrwertige Kationen in einer Menge im Bereich von 0,1 % his 1 %, bezogen auf das Tongewicht, und die Quelle für Borationen in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,1 % "bis 1 %, bezogen auf das Tongewicht, zusetzt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man in zusätzlichen Schritten die saure Tonsuspension filtriert, den sich ergebenden !filterkuchen wäscht und den gewaschenen Ton durch Zugabe eines starken Tondispergierungsmittel fliessfähig macht, wobei man die

    Quelle für mehrwertige Kationen der Suspension von von saurem Ton vor dem Filtrieren und die Quelle für Borationen nach dem Filtrieren und Waschen, aber, bevor sämtliches Tondispergierungsmittel zugesetzt worden ist, zusetzt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle für Zinkionen Zinkhydrosulfit ist, das einer wässrigen, sauren Tonsuspension als Bleichmittel vor

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    dem illtrieren zugesetzt wird, und die Quelle für Borationen Ammoniumborat, Alkaliborat oder Borsäure ist.

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