DE2012709C3

DE2012709C3 - Verfahren zum Zerkleinern von Calciumcarbonat-Mineral

Info

Publication number: DE2012709C3
Application number: DE19702012709
Authority: DE
Inventors: William St. Austell Cornwall Windle (Grossbritannien)
Original assignee: English Clays Lovering Pochin & Co Ltd St Austell Cornwall (grossbritannien)
Current assignee: English Clays Lovering Pochin & Co Ltd St Austell Cornwall (grossbritannien)
Priority date: 1969-03-18
Filing date: 1970-03-17
Publication date: 1974-08-15
Also published as: LU60533A1; DE2012709B2; BE747577R; AU1276770A; IE34404L; DE2012709A1; IE34404B1; FR2039650A6; NL7003598A

Description

Die Erfindung betrifft eine Weiterausbildung des Verfahrens zum Zerkleinern bzw. Vermählen von Calciumcarbonatmineral nach Patent 1 507 514. CaI-ciumcaruonatmineral, z. B. marmorierter Kalzit, Kreide oder Kalzitmarmor besitzen keine Fläclienkristallstruktur, werden in großen Mengen gewonnen und für viele Zwecke, beispielsweise als Füllstoffe oder Pigmente für Anstriche, Keramik, Plastiks und Papier, verwendet.

Es ist bekannt, Calciumcarbonatmineralstoffe in einer Kugelmühle nach vorhergehender Grobzerkleinerung zu vermählen, um die Teilgröße des Stoffs zu erniedrigen. Jedoch hat das auf übliche Weise erhaltene Endprodukt einen Helligkeitswert von etwa 85%, gemessen in Prozenten der Lichtreflexion bei einer Wellenlänge des Lichts von 458 Millimikron, und enthält etwa 25 bis etwa 35 Gewichtsprozent Teilchen, die kleiner als 2 Mikron im Kugeldurchmesser sind, und weniger als 1 Gewichtsprozent Teilchen, die kleiner als 0,5 Mikron im Kugeldurchmesser sind. Das Produkt ist zwar für verschiedene der obengenannten Zwecke geeignet, jedoch nicht zur Verwendung als Pigment in Papierbeschichtungsmitteln, da es normalerweise nicht ausreichend weiß ist und aus nicht genügend feinen Teilchen besteht. Beispielsweise hat der Glanzwert eines Papierblatts, das mit einem Überzugsmittel unter Verwendung eines solchen Produkts als Pigment versehen ist, unter Anwendung eines üblichen Haftsystems 10 TAPPI-Einheiten. Im allgemeinen wird daher Calciumcarbonat als Pigment für Papierbeschichtung durch chemische Fällung erhalten, die zu einem wesentlich helleren und feineren Produkt führt.
Das Verfahren der Hauptanmeldung zum Zerkleinern von Calciumcarbonatmineral besteht aus einem Mahlen einer ein Dispergierungsmittel enthaltenden wäßrigen Suspension des Minerals, der ein Mahlmaterial beigemischt ist. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Calciumcarbonatminerals mindestens 25% des Gewichts der wäßrigen Suspension (ohne das Mahlmaterial) beträgt, daß ferner das Mahlmaterial eine Partikelgröße in einer Größenordnung von 1,2 cm bis 0,15 mm aufweist, und daß das Mahlmaterial dem zu zerkleinernden Calciumcarbonatmineral mit einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 5:1 beigegeben wird.

Mit dem Verfahren werden insbesondere Verbesserungen der optischen Eigenschaften von z. B. Kreide erreicht, jedoch sind die besonderen Bedingungen

derart, daß es nicht immer möglich ist, optimale Resultate zu erhalten.

Mit dem vorliegenden Verfahrer ist es nun möglich, Calciumcarbonatmineralien, wie z. B. Kreide, rationell zu vermählen, wobei ein Produkt erhalten wird, das feiner ist und im Vergleich zu Produkten der bekannten Vermahlungsmethoden eine verbesserte Helligkeit aufweist und gleichzeitig einen erwünscht niedrigen Anteil an Bindemitteln, wie Stärke oder Kasein, besitzt, um die Schlämmkreide auf der Papierfläche festzuhalten, ferner eine niedrige ölabsorption und rheologische Eigenschaften üblicher Handelspräparate von Kreidepigmenten aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende Arbeitsstufen gekennzeichnet:

a) Bildung einer wäßrigen Suspension mit einem Gehalt an wenigstens 25 Gewichtsprozent des Calciumcarbonatminerals;

b) Vermählen der Suspension zusammen mit einer bestimmten Vermahlungshilfe, die aus Teilchen

mit einer Teilchengröße von 150 Mikron bis 0,63 cm besteht und deren Mengenanteil so hoch ist, daß das Volumen des Vermahlungshilfsmaterials wenigstens dem halben Volumen der Suspension entspricht, und wobei die Suspension

so lange vermählen wird, bis wenigstens 183,75 Kilowattstunden an Energie pro Tonne trockenes Calciumcarbonatmineral verbraucht werden.

Das Calciumcarbonatmineral soll vorzugsweise keine Teilchen enthalten, die größer als BS-Sieb Nr. 8 (2,00 mm) sind, ganz besonders keine Teilchen, die größer als BS-Sieb Nr. 52 (300 Mikron) sind. Falls notwendig, wird das Mineral vor der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzerkleinert,

z. B. durch eine Grobvermahlung.

Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt enthält im allgemeinen wenigstens 70 Gewichtsprozent an Teilchen, die kleiner als 2 Mikron entsprechend einem Kugeldurchmesser sind und wenigstens ! 5 Gef>5 wichtsprozent an Teilchen, die kleiner als 0,5 Mikron entsprechend einem Kugeldurchmesser sind. Ein Papierblatt, das mit einem Beschichtungsmittel behandelt ist, welches das Produkt gemäß der Erfindung

als Pigment und ein übliches Bindemittel enthält, hat einen Glanzwert von wenigstens 25 TAPPI-Einheiten.

Die wäßrige Suspension des Calciumcarbonatminerals enthält vorzugsweise ein wasserlösliches, nicht leimartiges Dispergiermittel. In diesem Falle kann die Suspension bis zu etwa 75 Gewichtsprozent vorzugsweise wenigstens 40 Gewichtsprozent, an CaI-ciumcarbonat enthalten. Bevorzugt angewendete Dispergiermittel sind wasserlösliche Salze mit makromolekularen Anionen und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 10000. Besonders geeignet sind wasserlösliche Salze mit organischen polymeren Anionen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 10000. beispielsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäure. Andere geeignete Dispergiermittel mit makromolekularen Anionen und einem Molekulargewicht von 100 bis 10000 sind wasserlösliche Salze von Polyphosphorsäuren, Polykieselsäuren oder wasserlösliche Dinaphthylmethansulfonate, Lignosulfonate und Alginate. Die erforderliche Menge an solchen Dispergiermitteln liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 0,60 Gewichtsprozent, berechnet auf Trockensubstanz des Calciumcarbonatminerals. Sofern die Suspension kein Dispergiermittel oder weniger als 0,05 Gewichtsprozent enthält, kann sie bis zu etwa 40 Gewichtsprozent an Calciumcarbonatmineral enthalten.

Das Vermahlungsmaterial soll auj Teilchen bestehen, die eine Teilchengröße von 150 Mikron bis zu 0,6 cm im Durchmesser, vorzugsweise 500 Mikron bis zu 2 mm im Durchmesser haben. Um gute Resultate zu erreichen, ist es wichtig, daß die Teilchengröße im angegebenen Bereich liegt. Der Mengenanteil des Vermahlungshilfsmaterials soll so hoch sein, daß das Volumen wenigstens etwa dem halben Volumen der wäßrigen Suspension des Calciumcarboiialminerals entspricht. Vorzugsweise soll das Volumen nicht mehr als das lV₂fache des Volumens der Suspension des Minerals betragen. Geeignete Vermahlungsmaterialien sind Silikasand, z. B. Ottawasand, ein calcinierter Ton, Flintkörner, ein keramisches Material oder ein Glas oder Körner von synthetischem polymerem Material.

Die Vermahlung der wäßrigen Suspension soll so lange durchgerührt werden, bis in ihr wenigstens 183,75 Kilowattstunden an Energie pro Tonne Trokken-Calciumcarbonatmineral verbraucht sind. Im allgemeinen wird die verbrauchte Energiemenge nicht über 367,50 Kilowattstunden hinausgehen oder höchstens 735 Kilowattstunden betragen. Die Vermahlung kann in irgendeiner geeigneten Vorrichtung erfolgen, vorzugsweise in einer Sandmühle.

Beispiel 1

Rohkreide wurde zunächst grob vermählen, um Flintverunreinigungen zu entfernen. Die Vermahlung erfolgte 15 Minuten lang in einer wäßrigen Suspension mit einem Gehalt an 70 Gewichtsprozent Trockenkreide und 0,25 Gewichtsprozent eines Natriumpolyacrylats als Dispergiermittel, berechnet auf das Gewicht der Trockenkreide. Anschließend wurde die Suspension zur Entfernung aller Teilchen über 53 Mikron gesiebt.

Ein Muster der flintfreien Suspension, enthaltend 9 kg Trockenkreide, entsprechend einer Trockenkreide-Konzentration von 70 Gewichtsprozent, wurde in eine Sandmühle zusammen mit 20,8 kg Ottawa-Sand einer Teilchengröße vpn 500 Mikron bis 2 nun gebracht. Das Volumen der wäßrigen Kreidesuspension betrug 7,3 1, das des Ottawa-Sands 8 1, d. h., das Volumenverhältnis beträgt 0,92 und das Gewichtsverhältnis Ottawa-Sand zu Kreide 2,3:1.

ίο Die Mischung aus Suspension und Ottawa-Sand wurde in der Sandmühle so lange gemahlen, bis die erforderliche Energiemenge verbraucht war, anschließend wurde der Sand abgesiebt. Die Suspension wurde mit einem Polyacrylamid ausgeflockt, gefiltert und die Kreide in einem Ofen bei 80° C getrocknet.

Die Gewichtsanzeige der Kreide, bestehend aus Teilchen einer Größe unter 2 Mikron und solchen unter 0,5 Mikron im Kugeldurchmesser wurden gemessen. Zur Bestimmung der optischen Eigenschaften (Glanz) eines Blatts Papier, das mit einem Beschichtungsmittel, enthaltend die Kreide als Pigment, behandel' war, wurde ein geeignetes Basispapier mit dem Beschichtungsmittel in einer Auftragsvorrichtung, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 416 943 beschrieben ist, überzogen. Der Glanz des behandslten Papiers wurde nach der Methode TAPPl-Standard Nr. T 480 ts-65 gemessen, und zwar ausgedrückt in TAPPI-Glanzeinheiten im Vergleich zu einem reinen Glas mit einer Brechungszahl von 1540, gemessen in der Natrium-D-Linie. Das Basispapier hatte ein Gewicht von 81 g/m², das Beschichtungsmittel bestand aus 100 Gewichtsteilen des Pigments, 10 Gewichtsteilen Viscosol 310-Stärke, 10 Gewichtsteilen Dow-636-Latex und so viel Wasser, daß ein Feststoffgehalt von 63 Gewichtsprozent erreicht wurde. Das Beschichtungsmittel enthielt außerdem 0,3 Gewichtsprozent eines Natriumpolyacrylals als Dispergiermittel, berechnet auf das Gewicht des Calciumcarbonate. Die beschichteten Papierblätter wurden bei 20°C und bei 65% relativer Feuchtigkeit konditioniert und dann in 10 Durchgängen bei 85° C und einem Leitungsdruck von 44,5 kg pro Zentimeter in Längsrichtung kalandiert. wobei die Umfangsgeschwindigkeit der Kalanderwalzen *36 m/Minute betrug. Zum Schluß wurden die kalandrierten Papierblätter erneut bei 20⁰C und 65% relativer Feuchtigkeit konditioniert.

Die Vermahlung wurde bei einer Reihe verschiedener Energieleistungen durchgeführt, die Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Energieaufwand

(kWh/Tonne
Trockenkreide)

21,4

47,8
114,0
176,4
227,9
338,1

Gewichtsprozent

<2μ

32
42
49
65
80
92
100

röße	Glanz

Gewichts	(TAPPI-
prozent	Einheiten)
<0,5μ	12,0
2	13,8
3	15,5
6	20,0
18	27,0
20	31,5
27	34,0
37

Fortsetzung

	Teilchengröße	Gewichts	Glanz
Energieaufwand		prozent
	Gewichts	<0,5μ	(TAPPI-
(kWh/Tonne	prozent	49	Einheiten)
Trockenkreide)	<2μ	65	36,5
470,4	100	77	37,5
624,8	100	86	37,6
793,8	100		37,6
882,0	100

Beispiel 2

18 kg italienischer Kalzitmarmor in Form von Klumpen einer Größe von etwa 0,6 bis 1,2 cm wurden in einer gummiverkleideten Kugelmühle, die etwa zur Hälfte mit Flintsteinen von 5 bis 7 cm Durchmesser gefüllt war, eine Gesamtzeit von 7 Stunden 5 Minuten trocken zermahlen. Das Mahlprodukt wurde durch BS-Sieb Nr. 16 gesichtet. Das Sichtprodukt wurde erfindungsgemäß weiter vermählen unter Verwendung eines Silikasandes von Leighton Buzzard, Bedfordshire, England, als Mahlhilfe, der aus im wesentlichen kugelförmigen Teilchen mit einer Größe entsprechend Nr. 16-BS-Sieb bis Nr. 30-BS-Sieb bestand. Die Vermahlung erfolgte in einer Sandmühle. Das Vermahlungsgut bestand aus 5 kg trockenem Kalzitmarmor, 10 kg Sand, 2,138 1 Wasser und 0,3 Gewichtsprozent eines Ammoniumpolyacrylats, berechnet auf Marmortrockengewicht. Das Verhältnis Sandvolumen zur wäßrigen Marmorsuspension betrug 0,94:1, der Feststoffgehalt der Marmorsuspension 70 Gewichtsprozent, berechnet auf Marmortrockengewicht. Das Ge-W'chtsverhältnis der Vermahlungshilfe (Sand) zum Calciumcarbonatmineral betrug 2:1. Drei Muster Kalzitmarmor wurden auf diese Weise verschieden lange Zeit vermählen, wobei verschieden große Energiemengen in den Suspensionen verbraucht wurden.

Jedes der drei Muster wurde durch BS-Sieb Nr. 300 gesiebt und in einem üblichen Sprühtrockner getrocknet. Die Gewichtsfraktionen jedes Musters, die aus Teilchen kleiner als 2 Mikron und kleiner als 0,5 Mikron entsprechend einem kugelförmigen Durchmesser bestanden, wurden ausgemessen.

Jedes Muster wurde zu einem Beschichtungsmittel vereinigt, bestehend aus 50 Gewichtsteilen trockenem Marmor, 50 Gewichtsteilen eines trockenen Kaolins mit einer solchen durchschnittlichen Teilchengröße, daß 80 Gewichtsprozent aus Teilchen kleiner als 2 Mikron bestanden, 7'/₂ Gewichtsteilen Viscosol-Stärke und I¹I₂ Gewichtsteilen eines Styrolbutadien-Gummilatex. Das Mittel enthielt so viel Wasser, daß ein Gesamtfeststoffgehalt von 63 Gewichtsprozent erreicht war. Außerdem waren im Wasser 0,3 Gewichtsprozent Ammoniumpolyacrylat (berechnet auf das Gewicht des trockenen Kaolins), um den Kaolin zu entflocken. Ein Basispapier mit einem Gewicht von 81 g/cm² wurde mit 10 g/m² des Mittels mit Hilfe einer Labor-Auftragsvorrichtung, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 416 943 beschrieben ist, beschichtet. Die beschichteten Papierblätter wurden bei 20° C und 65% relativer Feuchtigkeit konditioniert und dann in 10 Durchgängen bei 85° C und einem Leitungsdruck von 113 kg pro 0,3 m kalandriert, wobei die Umfangsgeschwindigkeit der Kalanderwalze 36 m/Min, betrug. Schließlich wurden die Papierblätter nochmals bei 20° C und 65% relativer Feuchtigkeit behandeil.

Der Glanz der Papiermuster wurde nach der Methode des TAPPI-Standards Nr. T 480 ts-65 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

Energieaufwand (kWh/Tonne

trock. Kalzitmarmor)

136,7
183,8
257,3

Gewich Isprozent

Teilchengröße

Gewichtsprozent

0,5 μ

63
72
87

14
19

25

Glanz

(TAPPI-Einheiten)

36,2
43,0
43,8

Beispiel 3

Marmorierter Calrit ais Flintshire, Wales, bestehend aus bis zu 15 cm großen Klumpen, wurde gewaschen, in einem Steinbrecher bis auf eine Teilchengröße von 0,6 bis 1,2 cm gemahlen und getrocknet. Irgendwelche sichtbaren verfärbten Teilchen wurden mit der Hand entfernt und der Rückstand in einer Kugelmühle, die zur Hälfte mit Kugeln von 5 bis 7,6 cm Durchmesser gefüllt war, trocken vermählen. Jede Charge bestand aus 18 kg Trocken-Calcit, der 2 Stunden und 5 Minuten lang gemahlen und dann durch BS-Sieb Nr. 52 gesichtet wurde.

Vier Partien des so vermahlenen Cdcits wurden dann in einer Sandmühle erfindungsgemäß weiter vermählen, wobei als Vermahlungshilfe ein Leighton-Buzzard-Kieselsand mit einer Teilchengröße von BS-Sieb Nr. 16 bis Nr. 30 verwendet wurde. Jede Partie bestand aus 5,0kg Trocken-Calcit, 10,0kg Sand, 2,138 1 Wasser und 0,3 Gewichtsprozent eines Ammoniumpolyacrylats, berechnet auf das Gewicht des trockenen Calcits. Das Gewichtsverhältnis des Vermahlungssandes zum Calciumcarbonat betrug 2:1,

das Volumenverhältnis des Vermahlungssandes zur wäßrigen Calciumcarbonatsuspension 0,94:1. Die vier Partien wurden verschieden lange Zeit vermählen, so daß auch der Energieverbrauch bei jeder Probe verschieden war.

Anschließend an die Vermahlung wurden die Muster durch BS-Sieb Nr. 300 gesichtet und in einem üblichen Sprühtrockner getrocknet. Die prozentualen Gewichtsmengen der Teilchen kleiner als 2 Mikron und kleiner als 0,5 Mikron wurden gemessen und der Glanzwert eines Papiers, das mit einem Beschichtungsmittel, enthaltend den marmorierten Calcit und denselben Kaolin wie nach Beispiel 2, beschichtet war, wie nach Beispiel 2 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III

Energie verbrauch	Teilchengröße	Gewichts	Glanz
(kWh/Tonne trocken-	Gewichts	prozent
marmorierter	prozent	<0,5μ	(TAPPI-
Calcit)	<2μ ^	16	Einheiten)
121,3	67	22	36,0
169,1	78	27	44,5
230,8	93	35	46,9
316,1	99	47,6

Beispiel 4

Drei Partien einer flintfreien Kreide und Wiltshire, England, mit einer solchen Teilchengröße, daß 31 Gewichtsprozent aus Teilchen < 2 Mikron bestanden, wurden erfindungsgemäß in einer Sandmühle ohne Zusatz eines Dispersionsmittels vermählen. Als Vermahlungshiife diente ein Silikasand von Leighton Buzzard mit einer Teilchengröße durch BS-Sieb Nr. 16 bis Nr. 30. Jede Partie bestand aus 2,9 kg Kreide, 12 kg Sand und 7,94 1 Wasser. Der Feststoffgehalt der wäßrigen Kreidesuspension betrug 26,8 Gewichtsprozent, das Volumenverhältnis Sand zu wäßri ger Suspension 0,51:1, das Gewichtsverhältnis Sand zum Calciumcarbonatmineral 4,1:1. Die drei Parteien wurden verschieden lange Zeit vermählen, wodurch sich auch ein verschieden großer Energieverbrauch ergab.

Nach Beendigung der Vermahlung wurden die Muster durch BS-Sieb Nr. 300 gesichtet und die

Suspensionen durch Zentrifugieren in eine steife Paste übergeführt. Der Zentrifugenkuchen wurde mit 0,3 Gewichtsprozent eines Atnmoniumpolyacrylats, berechnet auf Trockenkreidegewicht, gemischt und in einem üblichen Sprühtrockner getrocknet. Die Gewichtsmengen an Teilchen kleiner als 2 Mikron und kleiner als 0,5 Mikron wurden bestimmt, ebenso der Glanzwert eines Papiers wie nach Beispiel 2. Die Resultate sind in Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV

	Teilchengröße	Gewichts	Glanz
Energie		prozent
verbrauch	Gewichts	0,5 μ	(TAPPI-
(kWh/Tonne	prozent	9	Einheiten)
Trockenkreide)	2 μ	25	34,1
73,5	55	42	43,9
213,2	89		46,5
441,0	100

409633/Π5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Zerkleinern von Calciumcarbonat-Mineral durch Mahlen einer ein Dispergierungsmittel enthaltenden wäßrigen Suspension des Minerals, der ein Mahlmaterial beigemischt ist, wobei die wäßrige Suspension mit wenigstens 25 Gewichtsprozent Calciumcarbonat gebildet und das Mahlmaterial dem Calciumcarbonat-Mineral im Gewichtsverhältnis 2:1 bis 5:1 zugesetzt ist, nach Patent 1507 514, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlmalerial aus Teilchen mit einer Größe von 150 Mikron bis 0,63 cm besteht und deren Mengenanteil so groß ist, daß ihr Volumen wenigstens der Hälfte des Volumens der wäßrigen Suspension des Calciumcarbonat-Minerals entspricht, wobei die wäßrige Suspension so lange vermählen wird, bis wenigstens 183,75 Kilowattstunden (250-PS-Stunden) pro Tonne trokkenes Calciumcarbonat-Mineral verbraucht sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlmaterial eine Teilchengröße von 500 Mikron bis 2 mm im Durchmesser besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension 40 bis 75 Gewichtsprozent an Calciumcarbonat-Mineral und ein wasserlösliches, nicht leimbildendes Dispergiermittel enthält, das aus einem Salz mit einem makromolekularen Anion und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 10000 besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel aus einem Stoff der Gruppe der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren besteht.