DE68924595T2

DE68924595T2 - Wässrige kieselsäuresuspension mit hohem feststoffanteil.

Info

Publication number: DE68924595T2
Application number: DE68924595T
Authority: DE
Inventors: Roger Crawford; Thomas Krivak; Patrick Malloy; Da-Hung Yang
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1988-09-22
Filing date: 1989-09-21
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2009-09-22
Also published as: EP0435936B1; FI911380A0; US5030286A; KR900701654A; CN1050364A; EP0435936A1; JPH057325B2; CA1322709C; JPH04500500A; DE68924595D1; WO1990003330A2; WO1990003330A3; KR920007612B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wäßrige Schlämme mit hohem Feststoffgehalt von amorphem, ausgefälltem, hydriertem Siliciumdioxid sowie auf ihre Herstellungsverfahren.
Amorphe, ausgefällte, hydrierte Siliciumdioxide werden in kommerziellen Anwendungsbereichen verwendet, wie zum Beispiel bei Papierbeschichtungen, als Verdickungs- und Mattierungsmittel sowie als Verstärkungsmittel oder Füllstoffe in Papier, Naturkautschuk und Kunstgummi, Elastomeren, Farben, Klebstoffen etc. Typischerweise werden solche Siliciumdioxide in Form von Trockenpulver geliefert, z.B. in Papiersäcken oder als Schüttgut in Trichterwagen. Solch ein Verpacken erfordert von dem Kunden den Umgang mit einem feinzerteilten, manchmal staubigen Produkt und in einigen Fällen das Entsorgen der Papiersäcke, in denen das Siliciumdioxid verpackt ist. Oft ist es aufgrund des Herstellungsverfahrens des Kunden erforderlich, daß das Siliciumdioxid in Form eines wäßrigen Schlammes zugesetzt wird. Hierdurch wird außerdem die Zubereitung des Siliciumdioxid-Schlammes durch den Kunden notwendig. Im Fall von Schüttgutlieferungen kann das Siliciumdioxid- Pulver unter bestimmten Bedingungen zusammenbacken und schwierig aus dem Trichterwagen zu entfernen sein, d.h. das Siliciumdioxid kann nicht ohne weiteres frei aus dem Trichterwagen strömen oder fließen.
Es ist in der Technik bekannt, daß, wenn ein wäßriger Schlamm eines herkömmlichen anorganischen Pigments, wie zum Beispiel amorphes, ausgefälltes, hydriertes Siliciumdioxid, in großen Behältern, wie zum Beispiel in Tankwagen oder großen Trommeln, ohne ständiges kräftiges Bewegen oder ohne die Zugabe einer dispergierenden Menge von Dispergiermitteln gelagert oder versandt wird, das Pigment dazu neigt, sich am Behälterboden abzusetzen und eine dicke, zusammengebackte Ablagerung zu bilden. Solche Ablagerungen können in Tankwagen in der Größenordnung von 1 bis 2 Fuß Dicke liegen. Es wurde festgestellt, daß es schwierig ist, solch abgesetztes Siliciumdioxid wieder so zu suspendieren, daß es aus dem Behälter entfernt werden kann, z.B. durch Abpumpen. Die mit dem Entleeren von Behältern mit einer zusammengebackten Siliciumdioxid- Ablagerung verbundenen Probleme können signifikant sein und sprachen gegen den Versand von Siliciumdioxid in Form eines wäßrigen Schlammes mit hohem Feststoffgehalt. Zudem sind die Kosten für den Versand eines wäßrigen Siliciumdioxid- Schlammes, der Festkörper auf relativ niedriger Ebene enthält, z.B. ungefähr 14 bis ungefähr 25 Prozent Festsubstanz, über große Entfernungen ein weiteres Hindernis für den Transport von Siliciumdioxid in Form eines wäßrigen Schlammes.
Wäßrige Suspensionen von Mineralpartikeln, wie zum Beispiel Schlämmkreide, Kaolin oder Kalkstein, sind aus der GB-A-2 015 49 bekannt. Solche Suspensionen weisen einen niedrigen Wassergehalt auf, sie sind pumpfähig und während des Transports stabil, bevor sie in der Herstellung von Papierbeschichtungs- und anderen auf Wasser basierenden Beschichtungszusammensetzungen angewendet werden. 60 Gew.-% der Partikel sind kleiner als 2 Mikrometer.
Es wäre nützlich, wenn amorphes, ausgefälltes, hydriertes Siliciumdioxid in Form eines wäßrigen Schlammes so zur Verfügung gestellt werden könnte, daß solch ein Schlamm (nach optioneller Einstellung bezüglich der Konzentration) während des Herstellungsverfahrens des Kunden direkt hinzugefügt werden könnte, wodurch die Zubereitung des Schlammes durch den Kunden ausgeschaltet würde. Wenn zum Beispiel Siliciumdioxid als Füllstoff in bestimmten, unter Verwendung von Latex hergestellten Gummiprodukten benutzt wird, wie zum Beispiel in der Herstellung von Gummihandschuhen, wäre es wünschenswert, einen wäßrigen Siliciumdioxid-Schlamm mit dem Latex zu mischen. Zusätzlich würde durch ein Produkt in Form eines Schlammes der Umgang mit einem manchmal staubigen Produkt, das die üblichen, mit feinzerteilten Trockenmaterialien verbundenen Beeinträchtigungen aufweist, vermieden, und außerdem würde die Entsorgung der Papiersäcke, in denen das trockene Siliciumdioxid gewöhnlich verpackt ist, ausgeschaltet.
Jetzt wurde überraschenderweise entdeckt, daß ein wäßriger Schlamm, insbesondere ein wäßriger Schjamm mit hohem Feststoffgehalt, ohne weiteres aus amorphem, ausgefälltem Siliciumdioxid zubereitet werden kann, der eine pumpfähige Flüssigkeit ist und eine relativ niedrige Viskosität besitzt. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein wäßriger Schlamm von amorphem, ausgefälltem, hydriertem Siliciumdioxid mit einem pH-Wert von 4 bis 9 in eine hochtourige Fluidschermühle eingefüllt und die die Siliciumdioxid-Partikel enthaltenden Agglomerate darin in der Größe auf eine mittlere Agglomeratpartikelgröße zwischen 0,3 und 3 um (Mikrometer) reduziert. Gewöhnlich hat das in solch eine Mühle gefüllte Siliciumdioxid eine mittlere Agglomeratpartikelgröße unter 30 um (Mikrometer), spezieller unter 25 um (Mikrometer), z.B. von über 3 bis 25, vorzugsweise von 7 bis 15 um (Mikrometer). In einer weiteren Ausführung kann der gemahlene Siliciumdioxid- Schlamm bis zu einem bevorzugteren höheren Feststoffgehalt entwässert werden, oder zusätzliches feinzerteiltes Siliciumdioxid-Pulver der gleichen Qualität oder Art kann dem gemahlenen Schlamm unter Rühren hinzugefügt werden, bis der gewünschte Feststoffgehalt erreicht ist.
Amorphe, ausgefällte, hydrierte Siliciumdioxide werden typischerweise durch Säurung wäßriger Alkalimetallsilikat- Lösungen zubereitet. Solche Siliciumdioxide und ihre Zubereitungsmethoden sind in der Technik gut bekannt. Die so hergestellten Siliciumdioxide können als Agglomerate von Endpartikeln, deren Agglomerate definitive Strukturen besitzen, beschrieben werden. Die so erzeugten Agglomerate von Siliciumdioxid-Endpartikeln (deren Endpartikel einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 100 Nanometern, abhängig von den Ausfällungsbedingungen, aufweisen) haben im allgemeinen eine Größe zwischen 15 bis 30 um (Mikrometer). Diese ausgefällten Siliciumdioxide werden typischerweise durch Filtration aus dem Säuerungsverfahren zurückgewonnen. Der resultierende Siliciumdioxid-Filterkuchen wird normalerweise gewaschen, um das als Folge des Zubereitungsverfahrens vorhandene restliche Alkalimetallsalz zu entfernen, das gewaschene Siliciumdioxid wird getrocknet und das getrocknete Produkt trockengemahlen.
Wasserlösliches Alkalimetallsilikat, das für die Zubereitung von amorphem, ausgefälltem, hydriertem Siliciumdioxid verwendet werden kann, kann ein Silikat kommerzieller oder technischer Qualität sein, z.B. Natriumsilikat, Kaliumsilikat oder Lithiumsilikat. Natriumsilikat ist ohne weiteres kommerziell verfügbar und das billigste der vorgenannten Silikate und daher das gewählte Alkalimetallsilikat. Das Alkalimetallsilikat kann durch die Molekularformel M&sub2;O(SiO&sub2;)x dargestellt werden, in der M das Alkalimetall-Natrium, -Kalium oder -Lithium darstellt und x eine Zahl von 1 bis 5 ist. Gewöhnlicher ist x eine Zahl von 2 bis 4, wie zum Beispiel zwischen 3,0 und 3,4, z.B. 3,2 oder 3,3. Die Konzentration des Alkalimetallsilikat-Reaktanden in der wäßrigen Lösung kann stark variieren. Zum Beispiel können Natriumsilikat- Lösungen mit einer Na&sub2;O-Konzentration von ungefähr 18,75 Gramm pro Liter bis zu ungefähr 90 Gramm pro Liter verwendet werden.
Die im allgemeinen im Zubereitungsverfahren von amorphem, ausgefälltem, hydriertem Siliciumdioxid verwendeten Säuerungsmittel sind anorganische Säuren, wie zum Beispiel Kohlensäure, Salzsäure oder Schwefelsäure. Im Säuerungsschritt wird eine ausreichende Menge Säuerungsmittel verwendet, so daß das wiedergewonnene getrocknete Siliciumdioxid-Produkt einen pH-Wert zwischen 4,0 und 9,0, z.B. von 4 bis 8,5, aufweist. Der gewünschte pH-Wert des wiedergewonnenen Siliciumdioxid hängt von der Endanwendung des gemahlenen Siliciumdioxid-Produktes ab. Der pH-Wert des Siliciumdioxids wird durch die Messung des pH-Wertes einer 5-gewichtsprozentigen wäßrigen Suspension des speziellen Siliciumdioxids bei 25ºC bestimmt.
Der gesäuerte, wäßrige Alkalimetallsilikat- Reaktionsschlamm, d.h. der Siliciumdioxid-Produktschlamm, wird gefiltert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, um die Menge des als Nebenprodukt anfallenden Alkalimetallsalzes, d.h. das Alkalimetallsalz des Säuerungsmittels, auf kommerziell akzeptable Niveaus zu reduzieren, z.B. 0,5 bis 2,0 Gew.-%, gewöhnlich 1,0 bis 2, Gew.-%. Dieser Filterkuchen wird dann unter Verwendung herkömmlicher Trocknungsmittel, z.B. Sprüh- oder Umlauftrockner, getrocknet und das getrocknete Produkt trockengemahlen oder zerrieben, um ein Siliciumdioxid mit dem gewünschten Feinheitsgrad zu erhalten.
Obgleich er wie ein feuchter Festkörper aussieht, enthält der Filterkuchen eine relativ große Wassermenge. Das mit dem Siliciumdioxid-Gehalt eines solchen Filterkuchens verbundene Wasser wird als strukturelles Wasser bezeichnet, weil es den verfügbaren Platz zwischen den Siliciumdioxid-Agglomeraten und auch den Platz innerhalb der Siliciumdioxid-Agglomerate einnimmt. Siehe zum Beispiel die US-A-4.157.920. Wenn ausgefällte Siliciumdioxide einen hohen Prozentsatz an Wasser enthalten, d.h. 70 bis 85 Gew.-%, werden sie als hochstrukturelle Siliciumdioxide bezeichnet. Ausgefällte Siliciumdioxide, die unter 70 Gew.-% Wasser enthalten, z.B. 50 bis 70 Gew.-%, werden als niederstrukturelle Siliciumdioxide bezeichnet.
Der Feststoffgehalt des Filterkuchens, der durch Filtern des Reaktionsschlammes eines amorphen, ausgefällten, hochstrukturellen Siliciumdioxids erlangt wird, kann abhängig von der Art des hergestellten ausgefällten Siliciumdioxids von 9 bis 28 oder 30 Gew.-% variieren. Versuche, einen Schlamm mit mehr als 35 Gew.-% an Festkörpern aus solch einem Fi]terkuchen herzustellen, z.B. durch die Verwendung einer mechanischen Verflüssiger-, Kolloid- oder Dispersionsmühle, wie zum Beispiel eine Cowles-Mühle, resultieren in der Bildung einer nichtflüssigen, nichtfließfähigen, nichtpumpfähigen Festsubstanz, auch wenn die Wassermenge in der Festsubstanz mehr als 50 Gew.-% beträgt.
Die Obergrenze für den Feststoffgehalt eines ohne weiteres fließfähigen und pumpfähigen wäßrigen Schlammes hochstrukturellen Siliciumdioxids, der aus einem Filterkuchen unter Verwendung herkömmlicher Verflüssiger- oder Disperionsmühlen zubereitet wird, liegt ungefähr 0 bis ungefähr 6 Gew.-% unter dem Feststoffgehalt des Filterkuchens für dieses spezielle Siliciumdioxid. Pumpfähige, wäßrige Schlämme, die durch Wiedervernässen getrockneten Siliciumdioxids unter Verwendung solcher Mühlen zubereitet werden, können bis zu ungefähr 30 bis 35 Gew.-% Siliciumdioxid enthalten, aber bei höheren Feststoffgehalten wird die Viskosität des Schlammes zu hoch, so daß er nicht pumpfähig ist. Der Transport wäßriger Siliciumdioxid-Schlämme mit diesen relativ niedrigen Feststoffgehalten ist wirtschaftlich unattraktiv. Außerdem entstehen Zusatzkosten dadurch, daß erst der Filterkuchen getrocknet und dann das getrocknete Siliciumdioxid wieder suspendiert wird. Zudem erfordern viele Anwendungen für wäßrige Siliciumdioxid-Schlämme einen signifikant höheren Feststoffgehalt als 30-35 Prozent.
Chemisch getrocknetes, amorphes, ausgefälltes, hydriertes, hochstrukturelles Siliciumdioxid enthält allgemein mindestens 85, gewöhnlich mindestens 88 Gew.-% SiO&sub2; auf wasserfreier Basis, d.h. ausschließlich freien Wassers (Wasser, das durch 24 Stunden langes Erhitzen auf 105ºC entfernt wird).
Die BET-Oberfläche von ausgefälltem Siliciumdioxid variiert typischerweise von ungefähr 30 bis zu ungefähr 300 Quadratmeter pro Gramm. Die Oberfläche des ausgefällten Siliciumdioxid-Produktes kann innerhalb dieses Bereichs variiert werden, indem die Ausfällungsbedingungen verändert werden, Methoden, die den in der Technik Erfahrenen bekannt sind. Erst kürzlich wurde amorphes, ausgefälltes Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von bis zu 700 m²/g beschrieben. Siehe die US-A-4.495.167. Die BET-Methode zum Messen der Oberfläche ist die im J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) durch Brunauer, Emmett und Teller beschriebene. Die hierin wiedergegebenen BET-Oberflächen wurden erzielt, indem Stickstoff als adsorbiertes Gas verwendet wurde.
Die Ölabsorption solch ausgefällten Siliciumdioxids kann von 80 bis zu 350 Millilitern Öl, z.B. Dibutylphthalat, pro 100 Gramm Siliciumdioxid, gewöhnlich zwischen 120 und 280 Millilitern Öl pro 100 Gramm Siliciumdioxid, variieren.
Entsprechend einer Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein wäßriger Schlamm, der weniger als 50 oder 55 Gew.-%, vorzugweise mindestens 40 Gew.-%, amorpher, ausgefällter, hydrierter, hochstruktureller Siliciumdioxid- Festkörper enthält, in eine Hochintensitätsmühle gefüllt, z.B. eine hochtourige Fluidschernaßmühle, und die so in die Hochintensitätsmühle gefüllten Siliciumdioxid-Festkörper werden darin eine Zeit lang gemahlen, die ausreicht, um die mittlere Agglomeratpartikelgröße des Siliciumdioxids auf eine Größe zwischen 0,3 und um (Mikrometer) zu reduzieren, z.B. zwischen 0,5 und 2,0 um (Mikrometer), vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,5 um (Mikrometer), gemessen mit einem Coulter-Zähler. Das in die Hochintensitätsmühle gefüllte Siliciumdioxid hat üblicherweise einen pH-Wert von 4 bis 8,5, vorzugsweise von 4 bis 8 und noch bevorzugter von 5,5 bis 7,5, sowie eine mittlere Agglomeratgröße von weniger als 30 um (Mikrometer), z.B. von über 3 bis zu 25 um (Mikrometer).
Die Zeiten für das Mahlen in der Hochintensitätsmühle variieren, aber im allgemeinen geschieht dies über eine Zeit, die ausreicht, um die Siliciumdioxid-Agglomeratgröße auf eine Größe innerhalb des gewünschten Bereichs zu reduzieren. Die Zeiten für das Mahlen können im Bereich zwischen 2 und 60 Minuten, gewöhnlicher zwischen 3 und 25 Minuten, liegen. Wenn die in die Hochintensitätsmühle gefüllten Siliciumdioxid-Agglomerate in signifikanter Menge wesentlich größer sind als 25 um (Mikrometer), wird die Mühle keine bedeutsame Größenreduzierung der großen Agglomerate bewirken, weil die Mahlkörper in solchen Mühlen zu klein sind gegenüber der Größe der Siliciumdioxid- Agglomerate. Folglich kann es notwendig sein, zuerst die mittlere Agglomeratgröße dieser Menge großer Siliciumdioxid-Agglomerate auf unter 25 um (Mikrometer) zu reduzieren, bevor der Schlamm in die Hochintensitätsmühle gefüllt wird. Diese erste Reduzierungsstufe kann in herkömmlichen Dispersionsmühlen und/oder Mühlen mit abgeschwächter Intensität durchgeführt werden, wie hierin beschrieben.
Der in die Hochintensitätsmühle gefüllte Siliciumdioxid-Schlamm kann durch Verflüssigung von Filterkuchen gewonnen werden, den man durch die Wiedergewinnung ausgefällten Siliciumdioxids in dem oben beschriebenen Verfahren zur Zubereitung von amorphem, ausgefälltem Siliciumdioxid erhält. Im Schritt der Verflüssigung wird der nasse Filterkuchen, der zwischen 9 und 30 Gew.-% Siliciumdioxid-Festkörper enthalten kann, unter mechanischem Rühren und - falls notwendig - unter Hinzufügung von kleinen Wassermengen verflüssigt, z.B. in einer herkömmlichen Dispersions- oder Kolloidmühle, wie zum Beispiel einer Cowles-, Colloid-, Premier- oder Kotthoff- Mühle. Zudem kann vorher getrocknetes Siliciumdioxid, d.h. durch Trocknen des Filterkuchens (und optionell Trockenmahlen des getrockneten Siliciumdioxids) gewonnenes Siliciumdioxid, für die Zubereitung des in die Hochtintensitätsmühle gefüllten Schlammes wieder suspendiert werden. Bei dieser letzteren Ausführung wird trockenes, amorphes, ausgefälltes Siliciumdioxid in eine herkömmliche Dispersions- oder Kolloidmühle oder in eine Mühle mit abgeschwächter Intensität gefüllt und darin naßgemahlen, um den gewünschten Siliciumdioxid-Schlamm zu erhalten. Solch ein Schlamm hat üblicherweise einen Feststoffgehalt von bis zu 30-35 Gew.-%. In die Mühle kann gleichzeitig mit dem Siliciumdioxid, vor oder nach der Einfüllung des Siliciumdioxids in die Mühle, Wasser gegeben werden. Vorzugsweise wird das Wasser vor der Siliciumdioxid-Einfüllung in die Mühle gegeben. Siliciumdioxid und Wasser werden mengenmäßig so eingestellt, daß ein Schlamm mit dem gewünschten Feststoffgehalt erzeugt wird. Mühlen mit abgeschwächter Intensität ermöglichen die Zubereitung von Schlämmen mit höherem Feststoffgehalt als in herkömmlichen Dispersions- oder Kolloid-Mühlen und können zum Beispiel für die Zubereitung von Schlämmen mit 35 bis 50 oder 55 Prozent Festkörpern verwendet werden.
Um den Feststoffgehalt des in die Hochintensitätsmühle eingegebenen Schlammes ausgehend von dem in der herkömmlichen Dispersions- oder Kolloid-Mühle gewonnenen Schlamm zu erhöhen, kann dem Schlamm zusätzliches trockenes Siliciumdioxid der gleichen Art oder Qualität hinzugefügt werden, während der Schlamm mäßig intensiv gemahlen wird, z.B. in einer Kady-Mühle. Durch solches Mahlen (in einer Mühle mit abgeschwächter Intensität) wird die Größe der Siliciumdioxid-Agglomerate reduziert, z.B. auf eine mittlere Agglomeratgröße im Bereich von 7 bis 25 um (Mikrometer), und die Zubereitung relativ flüssiger, pumpfähiger Schlämme mit mäßiger Viskosität ermöglicht, die einen Feststoffgehalt von 35 bis 45 Prozent aufweisen. Es wird in Betracht gezogen, daß auch pumpfähige Schlämme mit 35 bis 50 oder 55 Prozent Festkörpern unter Verwendung der Mühle mit abgeschwächter Intensität. z.B. einer Kady-Mühle, zubereitet werden können. Es sollte sorgfältig darauf geachtet werden, daß ein Ablagern des Austrittsproduktes aus der Mühle mit abgeschwächter Intensität verhindert wird, was ohne kontinuierliches Rühren oder ohne die Verwendung von Dispergiermitteln geschehen würde. Spezieller: Je niedriger der Feststoffgehalt des Austrittsproduktes aus der Mühle mit abgeschwächter Intensität ist, desto flüssiger wird der Schlamm sein und desto weniger Energie ist erforderlich, um die Festkörper in der Suspension beizubehalten. Schlämme mit 35 bis 40 Prozent Festkörpern erfordern ein mäßiges Rühren zum Aufrechterhalten der Dispersion, während Schlämme mit 40 bis 45 oder 50 Prozent Festkörpern ein stärkeres Rühren erfordern, d.h., je höher der Feststoffgehalt ist, desto höher ist die erforderliche Energiezufuhr, um die Festkörper dispergiert zu halten, und umgekehrt. Durch mäßig intensives Mahlen wird die mittlere Siliciumdioxid- Agglomeratpartikelgröße, falls notwendig, auf die Größe reduziert, die geeigneter für die Hochintensitätsmühle ist, z.B. 7 bis 25 um (Mikrometer), besonders wird dadurch aber die Anzahl übergroßer Agglomerate, d.h. derjenigen, die größer sind als 25 bis 30 um (Mikrometer), auf eine Partikelgröße innerhalb des vorgenannten Bereichs reduziert.
Bei einer anderen Ausführung wird in Betracht gezogen, daß ein verflüssigter Siliciumdioxid-Filterkuchen oder aus getrocknetem Siliciumdioxid zubereiteter Siliciumdioxid- Schlamm in eine Mühle mit abgeschwächter Intensität gefüllt und das resultierende gemahlene Produkt bis zu dem gewünschten Feststoffgehalt entwässert wird, z.B. 35 bis 50 oder 55 Prozent, und dieser entwässerte Schlamm in die Hochintensitätsmühle gefüllt wird. Natürlich können der Siliciumdioxid-Filterkuchen oder Siliciumdioxid-Schlamm in einer Mühle mit abgeschwächter Intensität verflüssigt bzw. zubereitet werden, was besser ist als die Zubereitung solcher Schlämme in einer herkömmlichen Dispersionsmühle und das Einfüllen dieses Produkts in die Intensitätsmühle mit abgeschwächter Intensität.
Bei einer bevorzugten Ausführung stimmt der Feststoffgehalt des in die Hochintensitätsmühle gefüllten wäßrigen Schlammes im wesentlichen mit dem gewünschten Gehalt des Produktschlammes überein, so daß ein Entwässern des Produktschlammes nicht notwendig ist. Der höchste Feststoffgehalt, der für den in die Hochintensitätsmühle eingespeisten Schlamm erzielt werden kann, wird bedingt durch das verwendete spezielle Siliciumdioxid, durch die mittlere Agglomeratpartikelgröße des Siliciumdioxids in der Charge, was von dem Mahlsystem abhängt, mit dem das Siliciumdioxid vor dem Mahlen mit hoher Intensität zerkleinert wird, durch die Einspeisungsquelle, d.h. verflüssigter Naßkuchen oder wieder suspendiertes, trockenes Siliciumdioxid, durch den pH-Wert des Siliciumdioxids und durch irgendeine Entwässerung oder andere Behandlung des Schlammes, die zum Erhöhen seines Feststoffgehaltes angewandt wird.
Jede kommerziell verfügbare hochtourige Hochintensitäts-Fluidschermühle, mit der man herkömmliche ausgefällte Siliciumdioxid-Agglomerate mit einer mittleren Agglomeratgröße unter 30 um (Mikrometer), z.B. von über 3 bis unter 30 um (Mikrometer), wie zum Beispiel bis zu 25 um (Mikrometer), auf eine mittlere Agglomeratgröße unter 3 um (Mikrometer) reduzieren kann, kann zum Naßmahlen der oben beschriebenen Siliciumdioxid-Schlamm-Einspeisung verwendet werden. Beispiele für solche hochtourigen Fluidschermühlen sind die Morehouse-Mühle, eine hochtourige Mühle vom Scheibentyp, hergestellt von Morehouse-Cowles Inc., und die Premier-Hochintensitätsmühle, hergestellt von Premier Mill Corp.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das aus der Hochintensitätsmühle abgelassene naßgemahlene Siliciumdioxid-Produkt im Grunde die gleichen Leistungseigenschaften behält wie das aus dem Reaktionsschlamm wiedergewonnene Produkt, d.h. die physischen Leistungseigenschaften des gemahlenen Siliciumdioxids in der Endanwendung, z.B. bei Papier, sind die gleichen wie die des nicht mit hoher Intensität gemahlenen, gewaschenen Filterkuchenproduktes oder des getrockneten und trockengemahlenen Siliciumdioxid- Produktes, das aus dem besagten gewaschenen Filterkuchen gewonnen wird. So behält das mit hoher Intensität naßgemahlene Siliciumdioxid-Produkt seine hohen Struktureigenschaften. Die BET-Oberfläche des mit hoher Intensität gemahlenen Siliciumdioxids bleibt im wesentlichen die gleiche wie die des in die Mühle eingefüllten Siliciumdioxids. Die Viskosität des aus der Hochintensitätsmühle abgelassenen gemahlenen Siliciumdioxid-Schlammes liegt im allgemeinen unter ungefähr 1000 mPas (Zentipoise). Gewöhnlich gilt: Je kleiner die mittlere Agglomeratgröße des naßgemahlenen Siliciumdioxids ist, d.h. unter 3 um (Mikrometer), desto niedriger wird die Viskosität des mit hoher Intensität gemahlenen Siliciumdioxid-Schlammes für einen äquivalenten Feststoffgehalt sein. Die Viskositäten des mit hoher Intensität naßgemahlenen Siliciumdioxid-Schlammes können unter 500 mPas (Zentipoise), manchmal unter 250, z.B. 50 bis 150 mPas (Zentipoise), liegen, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter. Ein Schlamm mit weniger als 1000 mPas (Zentipoise) stellt eine sehr fließfähige Flüssigkeit dar und ist ohne weiteres pumpfähig. Schlämme mit weniger als 200 mPas (Zentipoise) haben einen milchähnlichen Charakter. Mit dem Begriff pumpfähig ist gemeint, daß der Schlamm mit jeder für das Befördern von Schlämmen gedachten Pumpe gepumpt werden kann. Flüssige Schlämme mit weniger als 1000 mPas (Zentipoise) können leicht mit Pumpen befördert werden, z.B. Zentrifugalpumpen.
Zusätzlich wurde auch überraschend entdeckt, daß der mit hoher Intensität gemahlene Siliciumdioxid-Schlamm beim Hinzufügen zu flüssigen Papierbeschichtungszusammensetzungen die Viskosität solcher Zusammensetzungen nicht so sehr erhöht wie die bei dieser Anwendung verwendete herkömmliche trockengemahlene Trockenpulverart eines entsprechenden Siliciumdioxids. Darüber hinaus wurde außerdem entdeckt, daß ein mit hoher Intensität gemahlener Siliciumdioxid-Schlamm, der unter mäßigem Rühren gehalten wird, mit der Zeit keine Viskositätserhöhung aufweist. z.B. während der Lagerung, wie es für herkömmliche Siliciumdioxid-Schlämme charakteristisch ist.
Das aus der Hochintensitätsmühle abgelassene Siliciumdioxid-Produkt besitzt üblicherweise den gleichen Feststoffgehalt wie die Einspeisung in die Mühle, z.B. zwischen 15 und 50 oder 55 Gew.-% Festkörper, vorzugsweise zwischen 30 oder 40 und 50 Gew.-% Festkörper, stellt eine fließfähige Flüssigkeit dar und ist pumpfähig. Dieses Produkt kann, falls notwendig, mit Standardverdunstungsmethoden, wie zum Beispiel Vakuumverdampfung, Querstromfiltration, kontinuierliche Zentrifugierung, Filtration durch Ausdrücken etc., entwässert werden. Der sich aus solchen Flüssigkeits- Festkörper-Abtrennungsmethoden ergebende Naßkuchen kann ohne weiteres für den Transport als Schlamm oder für die Verwendung durch den Kunden wieder durch Verflüssigung suspendiert werden. Falls angewandt, wird das Entwässern fortgesetzt, bis der Feststoffgehalt des entwässerten Produkts das gewünschte Niveau erreicht, z.B. zwischen 40 und 60 Gew.-% Festkörper, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-% Festkörper.
So wird entsprechend der vorliegenden Erfindung ein pumpfähiger, wäßriger Feststoffschlamm zur Verfügung gestellt, der 40 bis 60 Gew.-% an amorphem, ausgefälltem Siliciumdioxid und Wasser als Dispergiermittel enthält, wobei das Siliciumdioxid eine mittlere Agglomeratpartikelgröße von weniger als 3 um (Mikrometer) aufweist und der Schlamm eine Viskosität unter ungefähr 1000 mPas (Zentipoise) besitzt. Wie hierin benutzt stellt der prozentuale Feststoffgehalt in dem Schlamm den Wert dar, der durch Subtrahieren der in dem Schlamm vorhandenen Wassermenge von 100 gewonnen wird, wie z.B. durch einen Ohaus-Feuchtigkeitausgleich bestimmt.
Bei einer anderen in Betracht gezogenen Ausführung kann die aus der Hochintensitätsmühle abgelassene wäßrige Dispersion des naßgemahlenen Siliciumdioxids mit ähnlichem und verträglichem, fein gemahlenem, trockenem, amorphem, ausgefälltem Siliciumdioxid gemischt werden, bis die resultierende Mischung den gewünschten Feststoffgehalt erreicht, z.B. zwischen 40 und 60 Gew.-%. Die aus der Hochintensitätsmühle gewonnene wäßrige Disperion amorphen, ausgefällten Siliciumdioxids mit hohem Feststoffgehalt kann als Schüttgut, z.B. in Tanklastwagen oder Eisenbahntankwagen, unter nur mäßigem Bewegen zur Verhinderung von Ablagerung versandt werden. Solch ein Bewegen kann durch Einblasen von Luft in die Dispersion geschehen, z.B. mittels einer Reihe nahe dem Frachtcontainerboden angebrachter innerer Einblasrohre, durch die Druckluft geführt wird, oder durch Rüttelbewegung des fahrenden Tanklastwagens oder des Tankwagens. Es kann noch ein Absetzen der Siliciumdioxids auftreten, aber das abgelagerte Siliciumdioxid kann ohne weiteres wiederdispergiert werden, indem es mit Rührmitteln bewegt wird, die den in der Technik Erfahrenen bekannt sind. Alternativ kann dem Siliciumdioxid vor, während oder nach dem Mahlen mit hoher Intensität ein Dispergiermittel hinzugefügt werden, um ein Absetzen des gemahlenen Siliciumdioxids zu hemmen.
Dispergiermittel, die mit dem gemahlenen Siliciumdioxid-Schlamm verwendet werden können, sind feinzerteile Festkörper, die chemisch und physisch mit dem Siliciumdioxid und der Produktanwendung des gemahlenen Siliciumdioxids verträglich sind. Solche Festkörper schließen in der Papier- und Gummiindustrie verwendete Pigmente ein, wie zum Beispiel Ton, Titandioxid, Kalziumkarbonat, Magnesiumkarbonat, Talk, Zinkoxid, Natriumpolyphosphat, hydriertes Aluminiumoxid und unlösliche anorganische Salze, wie zum Beispiel Bariumsulfat. Es können auch Mischungen solcher Materialien verwendet werden. Die Festkörper können entweder kleiner oder größer sein als das gemahlene Siliciumdioxid, da ihre Aufgabe darin besteht, die Siliciumdioxid-Partikel voneinander getrennt zu halten. Vorzugsweise ist die Größenverteilung solcher Festkörperdispergiermittel besser unimodal als bimodal. Wasserlösliche Dispergiermittel für Pigmente, wie zum Beispiel Polyacrylate, z.B. Natriumpolyacrylat mit niedrigem Molekulargewicht, Polyacrylsäuren und/oder teilweise neutralisierte Polyacrylsäuren können auch verwendet werden.
Typischerweise ist die Menge des verwendeten wasserlöslichen Dispergiermittels die Menge, die zur Aufrechterhaltung des dispergierten Zustands des mit hoher Intensität naßgemahlenen Siliciumdioxids ausreicht, z.B. eine Dispergiermenge, die typischerweise unter 15 Gew.-% liegt, basierend auf der Siliciumdioxid-Menge in dem gemahlenen Schlamm. Zum Beispiel können 0,1 bis 15 Gew.-%, spezieller 0,15 bis 5, z.B. 0,2 bis 1,2 Gew.-%, wasserlöslicher Dispergiermittel verwendet werden.
Auch können unlösliche anorganische Salze als Dispergiermittel in Dispergiemengen, z.B. unter 15 Gew. -%, wie zum Beispiel 0,5 bis 10 oder 15 Gew.-%, verwendet werden. Zur Vermeidung von starkem Absetzen können die hierin oben erwähnten Pigmentiermaterialien in Dispergiermengen, z.B. unter 15 Gew.-%, wie zum Beispiel von 0,5 bis 10 oder 15 Gew.-%, oder in Mengen, die die Grundmerkmale des Siliciumdioxid-Schlammes modifizieren oder die Wirksamkeit der resultierenden Mischung beeinflussen, verwendet werden. Zum Beispiel werden wäßrige Dispersionen einer Mischung von Siliciumdioxid und Titandioxid oder Ton in Betracht gezogen. So kann die Menge der Pigmentiermaterialien von einem so niedrigen Wert wie 0,5 Gew.-% bis zu so einem hohen Wert wie 70 Gew.-% variieren.
Die vorliegende Erfindung wird spezieller in den folgenden Beispielen beschrieben, die nur als Erläuterungen dienen sollen, da für die in der Technik Erfahrenen zahlreiche Modifikationen und Variationen offensichtlich sein werden.

Beispiel 1

10.000 Gramm eines gewaschenen Naßkuchens von amorphem, ausgefälltem, hydriertem, hochstrukturellem Siliciumdioxid, hergestellt durch Säuerung einer wäßrigen Natriumsilikat-Lösung mit Schwefelsäure, wurde in einen 5- Gallonen-Kübel gefüllt. Der Naßkuchen enthielt ungefähr 31 Prozent Siliciumdioxid-Festkörper. Aus solch einem Siliciumdioxid-Naßkuchen gewonnenes, getrocknetes Siliciumdioxid hat einen pH-Wert von unbefähr 8,5, eine Ölabsorption von ungefähr 150 Millilitern/100 g, eine BET- Oberfläche von ungefähr 35 Quadratmetern pro Gramm (m²/g), einen hydrierten Siliciumdioxid-Gehalt (Trockenbasis) von ungefähr 88 Gew.-%, ungefähr 1,5 Gew.-% Natriumsulfatsalz als Nebenprodukt und eine mittlere Agglomeratpartikelgröße von ungefähr 12 um (Mikrometer). Solch ausgefälltes Siliciumdioxid ist als SAN-SIL CG 102 über SANTEK beziehbar, einer Geschäftsabteilung von PPG Industries Inc.
Der den Siliciumdioxid-Naßkuchen enthaltende 5- Gallonen-Kübel wurde unter das Schaufelblatt eines Premier Mill Lab Dispersators gestellt. Das Dispersator- Schaufelblatt wurde langsam 3 bis 5 Minuten lang gedreht, während zusätzlich 2400 Milliliter Wasser in den Kübel gegeben wurden. Als alles Wasser hinzugefügt war, wurde die Geschwindigkeit des Blattes erhöht, bis sich ein Strudel bildete. Der resultierende Fluidschlamm wies einen Siliciumdioxid-Feststoffgehalt von 25 Prozent auf. Die mittlere Partikelgröße (Coulter-Zähler) der Festkörper in dem Schlamm betrug 19 um (Mikrometer).
Der gesamte unter Verwendung des Premier-Dispersators zubereitete Fluidschlamm wurde in eine Premier-Mühle HM 1.5 gefüllt und darin gemahlen. Die berechnete Verweilzeit in der Mahlkammer betrug ungefähr 2 1/2 Minuten. Die Mahlkonfiguration der Mühle bestand in einer mit Urethan beschichteten geraden Delrin-Distanzscheibe mit einer Scheibenumfangsgeschwindigkeit von 13,7 Metern pro Sekunde (2700 FPM, Fuß pro Minute) und einer zu 85 Prozent mit 1,25-1,60 Millimeter (mm) Zirkoniumsilikat-Perlen gefüllten Mahlkammer. Die Mahlbedingungen waren folgende: Gehäuseeintrittsdruck - null Bar (PSIG, Pfund pro Quadratzoll), Schlammeintrittstemperatur - 17,8ºC (64ºF), Schlammaustrittstemperatur - 24,4ºC (76ºF), Schlammfließgeschwindigkeit - 0,012 m³/h (3,2 GPH, Gallonen pro Stunde) und Energieverbrauch - 3,5 Ampere. Das aus der Mühle abgelassene Produkt war eine fließfähige Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 100 mPas (Zentipoise) (cps) (gemessen mit einer Spindel Nr. 2, 100 RPM bei Raumtemperatur). Die mit dem Coulter-Zähler gemessene mittlere Partikelgröße des Siliciumdioxids in dem Produkt betrug 1,55 um (Mikrometer), aber mikroskopisch wurde auch wahrgenommen, daß der Schlamm einen kleinen Bruchteil übergroßer Partikel (> 25-30 um (Mikrometer)) enthielt. Dies zeigte an, daß der in die Hochintensitätsmühle gefüllte Schlamm Partikel enthielt, die zu groß waren, um mit der Mühle signifikant verkleinert zu werden. Der prozentuale Feststoffgehalt des Flüssigprodukts betrug 25 Prozent.

Beispiel 2

Ein 25 Prozent Festsubstanz enthaltender Siliciumdioxid-Schlamm, der unter Verwendung des Premier Mill Lab Dispersators auf die im Beispiel 1 beschriebene Art zubereitet wurde, wurde in eine Kolloid-Mühle gefüllt und darin 5 Minuten lang umgewälzt. Die mit dem Coulter- Zähler gemessene Partikelgröße des Austrittsproduktes der Kolloid-Mühle betrug 14,5 um (Mikrometer). Das aus der Kolloid-Mühle abgelassene Produkt wurde in eine Premier- Hochintensitätsmühle HM 1.5, wie im Beispiel 1 beschrieben, gegeben und unter Anwendung der gleichen Mahlbedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Der flüssige Produktschlamm aus der Hochintensitätsmühle wies eine Brookfield-Viskosität von ungefähr 100 mPas (Zentipoise) und einen Feststoffgehalt von 25 Prozent auf. Die Partikel in dem Produktschlamm hatten eine mit dem Coulter-Zähler gemessene mittlere Partikelgröße von 1,50 um (Mikrometer). Bei mikroskopischer Betrachtung des Produktschlammes zeigten sich keine übergroßen Partikel.

Beispiel 3

Ein Schlamm von amorphem, ausgefälltem, hydriertem, hochstrukturellem Siliciumdioxid, der 25 Gew.-% Festsubstanz enthielt, wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Art unter Verwendung des Premier-Dispersators und der im Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxid-Art zubereitet. Ein Teil dieses Schlammes wurde in eine Premier-Mühle HM 1.5 gegeben und darin gemahlen. Die berechnete Verweilzeit in der Mahlkammer betrug ungefähr 2 1/2 Minuten. Die Mahlkonfiguration der Mühle bestand in einer mit Urethan beschichteten geraden Delrin- Distanzscheibe mit einer Scheibenumfangsgeschwindigkeit von 13,7 Metern pro Sekunde (2700 FPM) und einer zu 85 Prozent mit 1,25-1,60 Millimeter (mm) Zirkoniumsilikat-Perlen gefüllten Mahlkammer. Die Mahlbedingungen waren folgende: Gehäuseeintrittsdruck - 20,7 kPA (3 PSIG), Schlammeintrittstemperatur - 18,9ºC (66ºF), Schlammaustrittstemperatur - 32,2ºC (90ºF), Schlammfließgeschwindigkeit - 0,12 m³/h (32 GPH), Energieverbrauch - 24 Ampere. Das aus der Mühle abgelassene Produkt war eine fließfähige Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 100 mPas (Zentipoise). Die mit dem Coulter-Zähler gemessene mittlere Partikelgröße des Siliciumdioxids in dem mit hoher Intensität gemahlenen Produkt betrug 1,39 um (Mikrometer). Der prozentuale Feststoffgehalt des Flüssigprodukts betrug 25 Prozent.

Beispiel 4

Der Rest des unter Verwendung des Premier-Dispersators gemäß Beispiel 3 zubereiteten Schlammes mit 25 Prozent Feststoffgehalt wurde in vier gleiche Mengen geteilt, die als Proben A, B, C und D gekennzeichnet wurden. Probe A diente zur Kontrolle. Der Probe B wurden 35,15 g (0,0775 Pfund) Colloid 211 Natriumpolyacrylat-Lösung als Dispergiermittel für jedes Pfund des ursprünglichen Naßkuchens hinzugefügt, und die Mischung wurde 5 Minuten lang gerührt. Diese Mischung wurde in die Premier-Mühle HM 1.5 gefüllt und unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Mahlkonfiguration und -bedingungen gemahlen. Die Probe C wurde mit 37,99 g (0,194 Pfund) Colloid 211 Dispergiermittel und die Probe D mit 175,.. g (0,388 Pfund) Colloid 211 Dispergiermittel gemischt. Die Proben A, C und D wurden ebenfalls in der Premier-Mühle HM 1.5 gemahlen und unter Anwendung der Mahikonfiguration und Mahlbedingungen gemäß Beispiel 1 zerrieben. Die mit dem Coulter-Zähler gemessenen mittleren Partikelgrößen für die mit der Premier-Mühle HM 1.5 gemahlenen Schlämme waren folgende: Probe A - 1,85 um (Mikrometer), Probe B - 1,55 um (Mikrometer), Probe C - 1,55 um (Mikrometer), Probe D - 1,53 um (Mikrometer).
Ein Teil der gemahlenen Proben A, B, C und D wurde bei Umgebungstemperatur fünf Monate lang in Quart-Kanistern gelagert. Nur beim Siliciumdioxid der Probe 8 wurde eine starke Ablagerung bemerkt. Die Proben B, C und D konnten wieder suspendiert werden, indem die Kanister, in denen die Proben gelagert waren, mit der Hand geschüttelt wurden. Dies zeigt, daß ein starkes Ablagern durch die Verwendung geeigneter Dispergiermittel verhindert werden kann. Die mit dem Coulter-Zähler gemessene Partikelgröße der gelagerten Probe C wurde erneut bestimmt, und es wurde festgestellt, daß sie 1,48 um (Mikrometer) betrug, wodurch sich zeigte, daß während des fünfmonatigen Alternlassens der Probe kein Wachstum der mittleren Partikelgröße des Siliciumdioxids aufgetreten war.

Beispiel 5

Eine ausreichende Menge des in der Premier-Mühle HM 1.5 gemahlenen Schlammes mit 25 Prozent Festsubstanz gemäß Beispiel 3 wurde unter Verwendung von Filterpapier Whatman Nr. 42 und einem Vakuum-Sauger durch einen Buchner-Trichter gefiltert, um genügend Naßkuchen für die Verarbeitung als Papierbeschichtungspigment zu erhalten. Die mit dem Coulter-Zähler gemessene mittlere Partikelgröße des resultierenden Naßkuchens betrug 1,9 um (Mikrometer). Der prozentuale Feststoffgehalt des nassen Filterkuchens betrug 54,5 Prozent. 50 Milliliter deionisiertes Wasser wurden in einen Waring-Mischer gefüllt, und unter Drehen des Mischrührwerks (Variac-Einstellung von 50) wurden 201,9 Gramm des Naßkuchens mit 54,4 Prozent Feststoffgehalt langsam zusätzlich in den Mischer gegeben. Der resultierende Fluidschlamm hatte eine Brookfield-Viskosität von 78 mPas (cps) (Spindel Nr. 2, bei 100 RPM, Raumtemperatur) und eine Brookfield-Viskosität von 70 mPas (cps) (Spindel Nr. 2, 20 RPM, Raumtemperatur). Der prozentuale Feststoffgehalt des Fluidschlammes betrug 45 Prozent (Ohaus-Feuchtigkeitsausgleich), und die mit dem Coulter-Zähler gemessene mittlere Partikelgröße des Siliciumdioxids in dem Fluidschlamm betrug 1,6 um (Mikrometer).

Beispiel 6

Die folgenden Pigmente wurden in der aufgeführten Reihenfolge zu Wasser in einem geeigneten Behälter hinzugefügt und unter Verwendung eines Cowles -Mischers gerührt. Die angegebenen Mengen basieren auf dem Trockenzustand. Es wurde genügend wasser verwendet, um einen Pigmentschlamm mit 66,7 Prozent Festkörpern zuzubereiten. Bestandteil Menge Gramm Hydrafine Ton Fluidschlamm gemäß Beispiel 5 (45 %iger Schlamm) Ti-Pure Titandioxid* *Hinzugefügt als 13,3 Gramm vordispergiertes Ti-Pure TiO&sub2;
Nach Zugabe aller Pigmente wurde das Mischen 5 Minuten lang fortgesetzt. Diesem Schlamm wurden die folgenden Bestandteile in der aufgeführten Reihenfolge hinzugefügt: Bestandteil Menge, Gramm Penford Gum 280 Stärke (30 Prozent Festkörper) Dow Latex CP 620 NA (50 Prozent Festkörper)
Der endgültige Schlamm hatte einenfeststoffgehalt von 61,7 Prozent. Dieser Schlamm wurdeverwendet, um einen holzfreien Rohpapierbogen (Riesgewicht = 25kg/306 m² (55 Pfund/3300 Quadratfuß)) unter Verwendung einer Hand- Rakelstreichanlage auf Beschichtungsniveaus von ungefähr 2,3 kg (5 Pfund) und 5,5 kg (12 Pfund) / 306 m² (3300 Quadratfuß) zu beschichten.
Der beschichtete Bogen wurde 3 bis 5 Minuten lang bei 103ºC (218ºF) getrocknet und über Nacht in einen Probenvorbehandlungsraum mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 Prozent bei 20ºC (68ºF) gelegt, um den Bogen auszugleichen. Das Beschichtungsgewicht wurde durch das TAPPI-Verfahren T-410 om-83 bestimmt. Der Weißgrad, die Opazität, die Glätte und Farbaufnahmefähigkeit wurden durch die TAPPI-Verfahren T-452 om-87 bzw. T-425 om-86 und T-480 om-85 bestimmt. Die Ergebnisse der Ausführung des beschichteten Bogens sind als Ansatz 1 in der Tabelle I für ein berechnetes Beschichtungsgewicht von 3,6 kg/306 m² (8 Pfund/3300 Quadratfuß) wiedergegeben.
Die vorhergehende Rezeptur und das Verfahren wurden mit den gleichen Bestandteilen wiederholt mit der Ausnahme, daß Siliciumdioxid, das durch Trocknen eines gewaschenen Naßkuchens entsprechend dem Naßkuchen gemäß den Beispielen 1 und 3 gewonnen worden war, anstatt des Fluidschlammes gemäß Beispiel 5 verwendet wurde. Die Ergebnisse der Ausführung des beschichteten Bogens sind als Ansatz 2 in der Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wurde durchgeführt, um einen weiteren Pigment-Mischungsansatz für Papierbeschichtung unter Verwendung der folgenden Bestandteile zuzubereiten. Die Beschichtung wurde benutzt, um einen Papierbogen, wie in Beispiel 6 beschrieben, zu beschichten. Die angegebenen Mengen basieren auf dem Trockenzustand. Es wurde genügend Wasser verwendet, um einen Pigmentschlamm mit 62,6 Prozent Festkörpern zuzubereiten. Bestandteil Menge, Gramm Hydrafine Ton Fluidschlamm gemäß Beispiel 5 (45 %iger Schlamm) Ti-Pure Titandioxid* * Hinzugefügt als 5,3 Gramm vordispergiertes Ti-Pure TiO&sub2; Bestandteil Menge, Gramm Penford Gum 280 Stärke (30 Prozent Festkörper) Dow Latex CP 620 NA (50 Prozent Festkörper)
Der endgültige Schlamm hatte einen Feststoffgehalt von 58,5 Prozent. Die Ergebnisse der Ausführung des beschichteten Bogens sind als Ansatz 3 in der Tabelle I für ein berechnetes Beschichtungsgewicht von 3,6 kg/306 m² (8 Pfund/3300 Quadratfuß) wiedergegeben.
Das vorhergehende Verfahren wurde mit den gleichen Bestandteilen wiederholt mit der Ausnahme, daß Siliciumdioxid, das durch Trocknen eines gewaschenen Naßkuchens entsprechend dem Naßkuchen gemäß den Beispielen 1 und 3 gewonnen worden war, anstatt des Fluidschlammes gemäß Beispiel 5 verwendet wurde. Die Ergebnisse der Ausführung des beschichteten Bogens sind als Ansatz 4 in der Tabelle I wiedergegeben. TABELLE 1a. ANSATZ NR. WEISSGRAD % OPAZITÄTFÄHIGKEIT* FARBAUFNAHMEGLÄTTE ROHPAPIERBOGEN * Farbaufnahmefähigkeit wiedergegeben als Minderung in % a. Daten wiedergegeben für ein berechnetes Beschichtungsgewicht von 3,6 kg/306 m² (8 Pfund/3300 Quadratfuß)
Die Daten der Tabelle I zeigen, daß die wiedergegebenen Papiereigenschaften nicht durch Mahlen des Siliciumdioxids mit hoher Energie bewirkt wurden mit der Ausnahme, daß durch die kleinere mittlere Partikelgröße die Glätte des beschichteten Bogens erhöht wurde.

Beispiel 8

Die folgenden Pigmente wurden in der aufgeführten Reihenfolge dem in einen geeigneten Behälter gefüllten Wasser hinzugefügt und unter Verwendung eines Cowles - Mischers gerührt. Es wurde genügend Wasser verwendet, um einen Pigmentschlamm mit 67,9 Prozent Festkörpern zuzubereiten. Die angegebenen Mengen basieren auf dem Trockenzustand. Bestandteil Menge, Gramm Hydrafine Ton Ti-Pure Titandioxid* * Hinzugefügt als 13,3 Gramm vordispergiertes Ti-Pure TiO&sub2;
Nach Zugabe aller Pigmente wurde das Mischen 5 Minuten lang fortgesetzt. Diesem Schlamm wurden die folgenden Bestandteile in der aufgeführten Reihenfolge hinzugefügt: Bestandteil Menge, Gramm Penford Gum 280 Stärke (30 Prozent Festkörper) Dow Latex CP 620 NA (50 Prozent Festkörper)
Der endgültige Schlamm hatte einen Feststoffgehalt von 62,5 Prozent. Dieser Schlamm wurde verwendet, um einen Holzzellulose-Rohpapierbogen (Riesgewicht = 12,7 kg/306 m² (28 Pfund/3300 Quadratfuß)) unter Verwendung einer Hand- Rakelstreichanlage auf Beschichtungsniveaus von ungefähr 2,3 kg (5 Pfund) und 5,5 kg (12 Pfund) / 306 m² (3300 Quadratfuß) zu beschichten. Der beschichtete Bogen wurde 3 bis 5 Minuten lang bei 103ºC (218ºF) getrocknet und über Nacht in einen Probenvorbehandlungsraum mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 Prozent bei 20ºC (68ºF) gelegt. Der Weißgrad, die Opazität, die Glätte und Farbaufnahmefähigkeit wurden durch die im Beispiel 6 beschriebenen TAPPI-Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind als Ansatz 1 in der Tabelle II wiedergegeben und stellen die Kontrolle für die in diesem Beispiel beschriebenen Reihen für ein berechnetes Beschichtungsgewicht von 3,6 kg/306 m² (8 Pfund/3300 Quadratfuß) dar.
Das vorhergehende Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die 10,0 Gramm Ti-Pure Titandioxid durch 4,0 Gramm Ti-Pure Titandioxid und 6,0 Gramm SAN-SIL CG 102 Siliciumdioxid ersetzt wurden. Der Pigmentschlamm hatte einen Feststoffgehalt von 68,5 Prozent. Der endgültige Schlamm (nach dem Hinzufügen der Stärke und des Latex) hatte einen Feststoffgehalt von 62,5 Prozent. Die Ergebnisse sind als Ansatz Nr. 2 in der Tabelle II aufgeführt.
Das Verfahren gemäß Ansatz Nr. 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die 6,0 Gramm SAN-SIL CG 102 Siliciumdioxid durch eine äquivalente Menge des Naßkuchens gemäß Beispiel 5 ersetzt wurden, der unter Verwendung von Wasser und einem Cowles -Mischer wieder auf einen Feststoffgehalt von 45 Prozent suspendiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II als Ansatz Nr. 3 aufgeführt.
Das Verfahren gemäß Ansatz Nr. 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Ti-Pure Titandioxid durch 10,0 Gramm SAN-SIL CG 102 Siliciumdioxid gemäß Ansatz 2 ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II als Ansatz Nr. 4 aufgeführt.
Das Verfahren gemäß Ansatz Nr. 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die 10,0 Gramm Siliciumdioxid durch eine äquivalente Menge des Naßkuchens gemäß Beispiel 5 ersetzt wurden, der unter Verwendung von Wasser und einem Cowles - Mischer wieder auf einen Feststoffgehalt von 45 Prozent suspendiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II als Ansatz Nr. 5 aufgeführt. TABELLE IIa. ANSATZ NR. WEISSGRAD % OPAZITÄT % FARBAUFNAHMEFÄHIGKEIT* GLATTE ROHPAPIERBOGEN * Farbaufnahmefähigkeit wiedergegeben als Minderung in % a. Daten wiedergegeben für ein berechnetes Beschichtungsgewicht von 3,6 kg/306 m² (8 Pfund/3300 Quadratfuß)
Die Daten der Tabelle II zeigen, daß der Weißgrad und die Opazität der Kontrolle entsprechen, daß aber die Farbaufnahmefähigkeit bei den Ansätzen 2-5 signifikant erhöht war, mit besseren Ergebnissen für die mit hoher Intensität gemahlene Siliciumdioxid, die in den Ansätzen 3 und 5 verwendet wurde. Außerdem ist die Glätte bei den Ansätzen 3 und 5 signifikant besser als die mit ungemahlenem Siiiciumdioxid erreichte, d.h. Ansätze 2 und 4, und geringfügig besser als bei der Kontrolle, d.h. Ansatz 1.

Beispiel 9

Eine Kady-Mühle wurde mit 1260 Gramm Wasser und 700 Gramm SAN-SIL CG 102 Siliciumdioxid beschickt. Die Mischung wurde von Hand gemischt, bis die Masse naß war, und dann wurde die Mühle inganggesetzt. Zusätzliche 700 Gramm des Siliciumdioxids wurden langsam hinzugefügt, und die resuitierende Mischung wurde in der Mühle 15 Minuten lang gemischt. Die prozentuale Feuchtigkeit des Siliciumdioxids in der Mühle wurde analysiert; sie betrug 47 Prozent. Der sehr viskose Schlamm wurde in eine vertikale Premier-Hochintensitäts-Labormühle gefüllt. Die Hauptantriebsumfangsgeschwindigkeit der Mühle beträgt 6,1 Meter/Sekunde (2100 Fuß/Minute), und die Mahlkammer war zu 60 Prozent mit 1,25-1,6 mm Zirkoniumsilikat-Perlen gefüllt. Das resultierende Mahlprodukt bestand in einem sehr flüssigen Schlamm mit einer Brookfield-Viskosität von 70 mPas (cps) (Spindel Nr. 2, 20 RPM, Raumtemperatur) und 78 mPas (cps) (Spindel Nr. 2, 100 RPM, Raumtemperatur). Die mit dem Coulter-Zähler gemessene mittlere Partikelgröße des endgültigen Mahlprodukts betrug 1,35 um (Mikrometer). Der prozentuale Feststoffgehalt des endgültigen Mahlprodukts betrug 47 Prozent.

Beispiel 10

Ein geeigneter Behälter wurde mit 160 Gramm delaminiertem Ton ASTRA PLATE SD, 40 Gramm Beschichtungston Nr. 2 (KCS SD) - beide beziehbar von Georgia Kaolin - und genügend Wasser für die Zubereitung eines 70 Prozent Festkörper enthaltenden Schlammes befüllt. Dieser Schlamm wurde in einem Premier Mill Lab Dispersator 5 Minuten lang mit 85 Prozent der maximalen Geschwindigkeit gemischt. Diesem gemahlenen Schlamm wurden auf Trockengewichtbasis 12 Gramm Penford Gum 290 Stärke, 18 Gramm Dow Latex CP 620 NA, 2,4 Gramm Calsan 50 Kalziumstearat-Gleitmittel, 0,5 Gramm Colloid 211 Dispergiermittel und genügend Wasser zugesetzt, um einen endgültigen Feststoffgehalt von 52 Prozent zu ergeben. Diese Mischung wurde eine Minute lang gerührt und dann verwendet, um ein holzfreies Trägermaterial von Handelsqualität mit einem Riesgewicht von 23,6 kg/306 m² (52 Pfund/3300 Quadratfuß) mit einem Modern Metalcraft Laborbeschichtungsgerät zu beschichten, das mit einer Geschwindigkeit betrieben wurde, um ein Beschichtungsgewicht von 3-3,3 kg/306 m² (6,75-7,25 Pfund/3300 Quadratfuß) zu ergeben. Die Trocknertrommel wurde auf 120ºC (248ºF) eingestellt. Der beschichtete Bogen wurde unter Verwendung eines Beloit Wheeler Labor-Satinage- Hochkalandars (3 Durchgänge, 0,01 MPa [1500 psi], Geschwindigkeit 3, Temperatur von 65,6ºC [150ºF]) hochsatiniert. Der satinierte Bogen wurde über Nacht in einen Probenvorbehandlungsraum mit einer Feuchtigkeit von 50 Prozent bei 20ºC (168ºF) gelegt. Der Weißgrad, die Glätte, die Opazität und die Farbaufnahmefähigkeit wurden mit den im Beispiel 6 beschriebenen TAPPI-Verfahren gewonnen. Die Ergebnisse sind als Ansatz 1 in der Tabelle III wiedergegeben.
Das oben beschriebene Verfahren gemäß Ansatz 1 wurde für die Zubereitung einer Papierbeschichtungszusammensetzung und von beschichtetem Papier durchgeführt mit der Ausnahme, daß für den Pigmentschlamm 153,6 Gramm delaminierter Ton, 38,4 Gramm Beschichtungston Nr. 2, 8,0 Gramm SAN-SIL KU 33 Siliciumdioxid und genügend Wasser verwendet wurden, um einen 68,5 Prozent Festkörper enthaltenden Schlamm zu erzeugen. SAN-SIL KU 33 ist ein amorphes, ausgefälltes Siliciumdioxid ähnlich wie SAN-SIL CG 102 mit der Ausnahme, daß es einen pH-Wert von 7,0, eine Agglomeratpartikelgröße von 2,5 um (Mikrometer), eine BET- Oberfläche von 70 m²/g und eine Ölabsorption von ungefähr 135 ml/100 Gramm als typische physische Eigenschaften aufweist. Die Ergebnisse sind als Ansatz Nr. 2 in der Tabelle III wiedergegeben.
Das oben beschriebene Verfahren gemäß Ansatz 2 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß das SAN-SIL KU 33 durch eine äquivalente Menge des gemäß Beispiel 9 zubereiteten 47prozentigen Schlammes ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III als Ansatz Nr. 3 aufgeführt.
Das oben beschriebene Verfahren gemäß Ansatz 2 wurde für die Zubereitung einer Papierbeschichtungszusammensetzung und von beschichtetem Papier durchgeführt mit der Ausnahme, daß für den Pigmentschlamm 147,2 Gramm delaminierter Ton, 36,8 Gramm Beschichtungston Nr. 2, 16,0 Gramm SAN-SIL KU 33 und genügend Wasser verwendet wurden, um einen 66,9 Prozent Festkörper enthaltenden Schlamm zu erzeugen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III als Ansatz Nr. 4 aufgeführt.
Das oben beschriebene Verfahren gemäß Ansatz 4 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß das SAN-SIL KU 33 durch eine äquivalente Menge des gemäß Beispiel 9 zubereiteten 47prozentigen Schlammes ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III als Ansatz Nr. 5 aufgeführt. TABELLE IIIa. ANSATZ NR. WEISSGRAD % OPAZITÄT % FARBAUFNAHMEFÄHIGKEIT* GLÄTTE ROHPAPIERBOGEN * Farbaufnahmefähigkeit wiedergegeben als Weißgrad-Werte a. Daten wiedergegeben für ein berechnetes Beschichtungsgewicht von 3-3,3 kg/306 m² (6,75-7,25 Pfund/3300 Quadratfuß)
Die Daten der Tabelle III zeigen, daß alle gemessenen Eigenschaften signifikant besser als die oder gleich waren mit der Kontrolle (Ansatz 1) und daß die in den Ansätzen 3 und 5 gemessenen optischen Eigenschaften den für die Ansätze 2 und 4 wiedergegebenen entsprechen, wodurch angezeigt wird, daß durch das Mahlen des Siliciumdioxids mit hoher Intensität, wie hierin beschrieben, seine hochstrukturellen Eigenschaften nicht verändert werden.
Obgleich die vorliegende Erfindung hinsichtlich spezifischer Details in bezug auf bestimmte ihrer Ausführungen beschrieben wurde, ist nicht beabsichtigt, daß solche Details als Begrenzungen auf den Umfang der Erfindung betrachtet werden sollten, bis auf die Art und das Ausmaß, wie sie in den begleitenden Patentansprüchen eingeschlossen sein können.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines pumpfähigen Schlammes ausgefällten Siliciumdioxids, das die Naßmahlung von amorphem ausgefälltem Siliciumdioxid mit einer mittleren Agglomeratpartikelgröße von über 3 um bis unter 30 um und einem pH-Wert von 4 bis 8,5 über eine Zeit umfaßt, die ausreicht, die Siliciumdioxid-Agglomerate auf eine mittlere Agglomeratpartikelgröße von 0,3 bis 3 um zu reduzieren und dadurch einen pumpfähigen, wäßrigen Siliciumdioxid-Schlamm mit einer Brookfield-Viskosität von weniger als 1000 mPas (100 Zentipoise) herzustellen.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, in dem der gemahlene Siliciumdioxid-Schlamm entwässert wird und ein wäßriger Siliciumdioxid-Schlamm, der 40 bis 60 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, daraus zubereitet wird.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Siliciumdioxid in einer hochtourigen Fluidschermühle gemahlen wird und das Siliciumdioxid als ein wäßriger Schlamm, der weniger als ungefähr 55 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, in die Mühle gefüllt wird.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Siliciumdioxid in einer hochtourigen Fluidschermühle gemahlen wird, das Siliciumdioxid als ein wäßriger Schlamm mit weniger als ungefähr 50 Gew.-% Siliciumdioxid in die Mühle gefüllt wird, das so eingefüllte Siliciumdioxid eine mittlere Agglomeratgröße von über 3 bis 25 um hat, das gemahlene Siliciumdioxid ein mittlere Agglomeratpartikelgröße von 0,5 bis 2 um hat und das durch die hochtourige Fluidschermühle hergestellte wäßrige Siliciumdioxid eine Brookfield-Viskosität von weniger als 500 mPas (500 Zentipoise) hat.

5. Das Verfahren nach Anspruch 3, in dem der in die Mühle gefüllte Siliciumdioxid-Schlamm ungefähr 35 bis 50 Gew.-% Siliciumdioxid mit einem pH-Wert von 4 bis 8 enthält.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, in dem ein wäßriger Schlamm amorphen ausgefällten Siliciumdioxids, der mindestens 35 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, in einer hochtourigen Fluidschermühle über eine Zeit naßgemahlen wird, die ausreicht, die Siliciumdioxid- Agglomerate auf eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 2 um zu reduzieren und dadurch einen Schlamm mit einer Brookfield-Viskosität von weniger als 500 mPas (500 Zentipoise) herzustellen.

7. Das Verfahren nach Anspruch 6, in dem das Siliciumdioxid als ein wäßriger Schlamm mit einem pH- Wert von 5,5 bis 7,5 in die Mühle gefüllt wird.

8. Das Verfahren nach Anspruch 6, in dem das Siliciumdioxid als ein wäßriger Schlamm mit einer mittleren Agglomeratpartikelgröße von über 3 bis 25 um und einem pH-Wert von 5,5 bis 7,5 in die hochtourige Fluidschermühle gefüllt wird.

9. Das Verfahren nach Anspruch 1, in dem ein wäßriger Schlamm amorphen ausgefällten Siliciumdioxids, der mindestens 35 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, in einer Mühle mit abgeschwächter Intensität über eine Zeit naßgemahlen wird, die ausreicht, die Siliciumdioxid- Agglomerate auf eine mittlere Agglomeratpartikelgröße von 7 bis 25 um zu reduzieren, was einen erstgemahlenen Schlamm ergibt, und in dem der besagte erstgemahlene Schlamm in einer hochtourigen Fluidschermühle über eine Zeit gemahlen wird, die ausreicht, die Siliciumdioxid-Agglomerate weiter zu reduzieren auf eine mittlere Partikelgröße von 0,3 um bis 3 um.

10. Das Verfahren nach Anspruch 9, in dem der in der Mühle mit abgeschwächter Intensität gemahlene wäßrige Siliciumdioxid-Schlamm durch Verflüssigung von Siliciumdioxid-Filterkuchen zubereitet wird, der durch Wiedergewinnung ausgefällten Siliciumdioxids erhalten wurde.

11. Das Verfahren nach Anspruch 9, in dem der in der Mühle mit abgeschwächter Intensität gemahlene wäßrige Siliciumdioxid-Schlamm zubereitet wird durch Wiederaufschlämmung von feinzerteiltem, trockenem, amorphem, ausgefälltem Siliciumdioxid.

12. Das Verfahren nach Anspruch 9, in dem das in der Mühle mit abgeschwächter Intensität gemahlene Siliciumdioxid einen pH-Wert von 4 bis 8 hat, die mittlere Partikelgröße der mit der hochtourigen Fluidschermühle hergestellten Siliciumdioxid-Agglomerate 0,5 bis 2 um beträgt und das pumpfähige wäßrige Siliciumdioxid- Schlammprodukt eine Brookfield-Viskosität von weniger als 500 mPas (500 Zentipoise) hat.

13. Das Verfahren nach Anspruch 12, in dem die mittlere Agglomeratpartikelgröße des in die Mühle mit abgeschwächter Intensität eingespeisten Siliciumdioxids kleiner ist als 30 um und die Brookfield-Viskosität des aus der hochtourigen Fluidschermühle abgelassenen wäßrigen Siliciumdioxid- Schlammes niedriger als ungefähr2so mPas (250 Zentipoise) ist.

14. Das Verfahren nach Anspruch 12, in dem der in der Mühle mit abgeschwächter Intensität gemahlene wäßrige Siliciumdioxid-Schlamm 35 bis 50 Gew.-% Siliciumdioxid enthält und entweder durch Verflüssigung von Siliciumdioxid-Filterkuchen, der durch die Wiedergewinnung ausgefällten Siliciumdioxids erhalten wurde, oder durch Wiederaufschlämmung von feinzerteiltem, trockenem, amorphem, ausgefälitem Siliciumdioxid zubereitet wird.

15. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der in die Mühle gefüllte Siliciumdioxid- Schlamm 0,1 bis 15 Gew.-% eines wasserlöslichen Dispergiermittels enthält.

16. Das Verfahren nach Anspruch 15, in dem das Dispergiermittel ein wasserlösliches Polyacrylat- Dispergiermittel ist.

17. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Siliciumdioxid in einer hochtourigen Fluidschermühle über eine Zeit zwischen 2 und 60 Minuten gemahlen wird.

18. Ein pumpfähiger wäßriger Schlamm ausgefällten Siliciumdioxids, worin der Schlamm 40 bis 60 Gew.-% an amorphem ausgefälltem Siliciumdioxid mit einer mittleren Agglomeratpartikelgröße von 0,3 bis 3 um und einem pH-Wert von 4 bis 8,5 enthält und besagter wäßriger Schlamm eine Brookfield-Viskosität von weniger als 1000 mPas (1000 Zentipoise) hat.

19. Der Siliciumdioxid-Schlamm nach Anspruch 18, worin der Schlamm 40 bis 55 Gew.-% an amorphem ausgefälltem Siliciumdioxid mit einem pH-Wert von 4 bis 8 enthält.

20. Der Siliciumdioxid-Schlamm nach Anspruch 19, worin das amorphe ausgefällte Siliciumdioxid einen pH-Wert von 5,5 bis 7,5 hat.

21. Der Siliciumdioxid-Schlamm nach einem der Ansprüche 18-20, worin der Schlamm 40 bis 50 Gew.-% des amorphen ausgefällten Siliciumdioxids enthält.

22. Der Siliciumdioxid-Schlamm nach Anspruch 19, worin die Viskosität des Schlammes weniger als ungefähr 500 mPas (500 Zentipoise) ist.

23. Der Siliciumdioxid-Schlamm nach Anspruch 18, worin das Siliciumdioxid eine mittlere Agglomeratpartikelgröße von 0,5 bis 2 um hat.

24. Der Siliciumdioxid-Schlamm nach Anspruch 18, worin die Viskosität des Schlammes niedriger ist als 250 Zentipoise.

25. Der Siliciumdioxid-Schlamm nach einem der Ansprüche 18-24, worin der Schlamm 0,1 bis 15 Gew.-% eines wasserlöslichen Dispergiermittels, basierend auf der Siliciumdioxid-Menge, enthält.

26. Der Siliciumdioxid-Schlamm nach Anspruch 25, worin das wasserlösliche Dispergiermittel ein polyacrylat ist.

27. Der Siliciumdioxid-Schlamm nach Anspruch 18, worin der Schlamm ein festes Dispergiermittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Ton, Titandioxid, Kalziumkarbonat, Magnesiumkarbonat, Talk, Zinkoxid, Aluminiumhydrat und Mischungen solcher Pigmente.