DE69030020T2

DE69030020T2 - Kationische Behandlung von Erzen

Info

Publication number: DE69030020T2
Application number: DE69030020T
Authority: DE
Inventors: Steven L Brown; Paul Sennett
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1989-05-04
Filing date: 1990-05-03
Publication date: 1997-10-02
Anticipated expiration: 2010-05-04
Also published as: EP0396419B1; EP0396419A2; EP0396419A3; DE69030020D1; ATE149379T1

Description

Die Erfindung betrifft die Technik des Aufkonzentrierens von Mineralerzen (z.B. Kaolin- Rohtonen, aluminiumhaltigen, titandioxidhaltigen, calciumcarbonathaltigen Erzen etc.) durch eine Verarbeitung, die das Behandeln einer wäßrigen Suspension des Erzes mit Dispersionsmittel einschließt, bevor Stufen zur Erzeugung von Mineralraffinaten durchgeführt werden. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verarbeitung wäßriger Suspensionen von Erzen zur Bereitstellung von Raffinaten, indem während der gesamten Verarbeitung kationische Dispersionsmittel, vorzugsweise bei saurem pH-Wert, eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft auch eine solche kationische Verarbeitung von Rohkaolinen vor dem Kalzinieren, die zu abriebarmen kalzinierten Kaolinpigmenten führt.
Minerale treten in der Natur fast unveränderlich in Erzen auf, die, abgesehen von dem bestimmten Mineralbestandteil, der kommerziell gehandelt wird, eine Vielzahl von Materialien enthalten. Die unerwünschte mineralische Substanz kann beispielsweise eine Verunreinigung oder eine Teilchengrößefraktion des gewünschten Minerals sein, die für eine beabsichtigte Verwendung zu grob (oder zu fein) ist. Insbesondere wo das gewünschte mineralische Material sehr fein zerteilt ist, beispielsweise ein Material, das einen nennenswerten Gehalt von Teilchen aufweist, die feiner sind als 2 µm, ist es zweckmäßig, das Erz in Wasser unter Bildung einer wäßrigen Trübe zu dispergieren, bevor eine Aufkonzentrierung (Anreicherung) des Erzes versucht wird. Die Dispersion (Entflockung) wird durchgeführt, um die mineralischen Trüben zu fluidisieren, und sie verbessert die Trennung der einzelnen Mineralteilchen voneinander, indem die elektrische Ladung der einzelnen Teilchen vergrößert wird.
Anionische Dispersionsmittel wie kondensierte Phosphate und Natriumsilicat werden häufig zur Fluidisation von Erztrüben eingesetzt, die negativ geladene Mineralteilchen bei nahezu neutralen bis mild alkalischen pH-Werten (z.B. pH 6-9) enthalten, ohne daß die Wirkung der Verwendung solcher Dispersionsmittel auf die anschließende Verarbeitung berücksichtigt werden muß. Eine Ausnahme ist der Fall der fein zerteilten mineralisierten Erze wie Kaolin-Rohtonen, in denen eine chemische Aufarbeitung nach der Dispersion häufig unerläßlich ist und die Gegenwart des bestimmten zur Aufkonzentrierung des Erzes verwendete Dispersionsmittel zu einer unerwünschten Wechselwirkung zwischen dem Dispersionsmittel und den nachher oder vorher zugesetzten Reagentien führen kann. Siehe beispielsweise die US. 3 594 203 (Sawyer et al.).
Zur Gewinnung von konzentrierten Kaolinprodukten werden natürlich vorkommende Quellen für Kaolin, im allgemeinen als Rohkaolin bekmnt, wie diejenigen, die in Georgia, USA, und Cornwall in England abgebaut werden, verarbeitet. Viele Georgia- Rohstoffe enthalten gut kristallisierte fein zerteilte Kaolinteilchen, die eine mittlere Teilchengröße von etwa 1,5 µm besitzen, in Assoziation mit Siliciumdioxid und Silicat- Verunreinigungen sowie mit gefärbten eisen- und titanhaltigen Verunreinigungen. Weitere für den Handel bedeutende Georgia-Rohstoffe enthalten einen weniger gut kristallisierten Kaolin, der in der Teilchengröße feiner ist, z.B. eine mittlere Größe unter 1 jim. Die Cornwall-Rohstoffe enthalten typischerweise nur etwa 10 % bis 15 % Kaolin, der gröber ist als der Kaolin in den Vorkommen in Georgia. Sehr große Fördermengen solcher Rohkaoline werden zur Endgewinnung von Kaolin mit Raffinatqualitäten abgebaut, der eine höhere Helligkeit und unterschiedliche Teilchengrößeverteilung als diejenige des Kaolins in dem Rohstoff aufweist. Die Verarbeitung, häufig als "Naßverarbeitung" bezeichnet, umfaßt immer das Mahlen des Rohkaolins, das Aufschlämmen des gemahlenen Rohstoffes in Wasser, das Entfernen der groben Verunreinigungen (des sogenannten Grießes), das Fraktionieren des entgriesten Rohstoffes zur Gewinnung einer oder mehrerer Fraktionen mit der gewünschten Teilchengrößeverteilung, das Bleichen von einer oder mehreren der Kaolinfraktionen zum Aufhellen, die Filtration und das Waschen. In einigen Fällen wird zur Entfernung von gefärbten Verunreinigungen eine zusätzliche Aufkonzentrierung durch Flotation, selektive Flockung und/oder magnetische Reinigung durchgeführt und findet im allgemeinen vor der Filtration statt. Eine solche zusätzliche Aufkonzentrierung findet auch statt, wenn der Ton in Form einer dispersen Trübe vorhanden ist.
Wenn Rohkaoline in Wasser ohne Zugabe von Dispersionsmittel gemischt werden, sind die resultierenden Trüben im allgemeinen schwach sauer und besitzen typischerweise einen pH-Wert von 4-6, und die Kaolinteilchen sind negativ geladen. Nach unserem besten Wissen wurden bisher immer ein oder mehrere anionische Dispersionsmittel zu einer Trübe des Rohstoffes zugegeben, um vor dem Entgriesen und Fraktionieren fast neutrale oder schwach alkalische Systeme zu erzeugen. Folgt auf diese Stufen ein Bleichen mit einem reduzierenden Bleichmittel,im allgemeinen einem Hydrogensulfit(Dithio nit) -Salz, so wird die zuvor dispergierte alkalische Trübe des Tons zunächst durch Zugabe einer Säure oder von Alaun bis zu einem pH-Wert von 3-5 ausgeflockt, da solche Bleichmittel im allgemeinen bei sauren pH-Werten wirksamer sind und die Ausflockung die anschließende Filtration erleichtert. Die zugegebene Säure oder das Alaun wechselwirkt jedoch mit dem Dispersionsmittel unter Bildung von Salzen, die für die Gebrauchseigen schaften des Kaolinproduktes häufig von Nachteil sind. Nach dem Ausflocken muß der gebleichte Ton, in Form eines Filterkuchens, im allgemeinen zur Verminderung des Salzgehaltes gewaschen werden. Filtration und Waschen tragen wesentlich zu den Verarbeitungskosten bei. Die anschließende Verarbeitung hängt von der Form ab, in der der gereinigte Kaolin geliefert werden soll. Sogenannte "vordispergierte Qualitäten" werden im allgemeine hergestellt, indem dem zuvor ausgeflockten Ton ein Dispersionsmittel zugesetzt wird, um eine feststoffreiche Trübe (z.B. 65-70 %) zu bilden, die sprühgetrocknet wird, um ein Trockenprodukt bereitzustellen, das ein Dispersionsmittel enthält. Die Herstellung der Trübe-Qualitäten hat ebenfalls die Zugabe von Dispersionsmittel(n) zur Folge. Dispersionsmittel, das (die) zu dem zuvor dispergierten und ausgeflockten Ton zugegeben wird (werden), wird (werden) im allgemeinen als "sekundäre" Dispersionsmittel bezeichnet, um sie von den Dispersionsmitteln zu unterscheiden, die verwendet werden, um Trüben zum Entgriesen, Fraktionieren etc. herzustellen, und im allgemeinen als "primäre" Dispersionsmittel bezeichnet werden. Saure Qualitäten von näßverarbeiteten Kaolinen werden ohne sekundäre Dispersion des sauer ausgeflockten, filtrierten Tons hergestellt.
Die Geschichte der Verwendung von Alkali oder negativ geladenem Material als primäre Dispersionsmittel für negativ geladenen Ton reicht mindestens bis zum Jahre 1912 zurück (wiederausgegebenes U.S. Patent 14 853, Scherwin). Diese Patentschrift lehrt die Ver wendung von "Elektrolyten, die Ionen mit einem Ladungscharakter enthalten, der derselbe ist wie der Charakter des Teils des Massengemisches, das wünschenswerterweise in der Suspension im Sol-Zustand verbleiben soll". Dieses Konzept wird in der anschließenden Patentschrift von Scherwin (U.S. 1 233 713) verfolgt, die das fraktionierte Abscheiden von Kaolin in einem dispersen System offenbart. Ein Fortschritt wird in der U.S. 1 324 958 (Feldenheimer) wiedergegeben, in der ein saures Material zur Neutralisation des alkalischen Entflockungsmittels und zur Ausflockung des Tons verwendet wird, damit sich die Materialien absetzen, die sich normalerweise nicht in einem entflockten Zustand absetzen. Die nachfolgenden Patentschriften offenbaren die Teilchengrößefraktionierung von Kaolin in dispersem Zustand in Zentrifugen, worauf im allgemeinen die Ausflockung durch Säurezugabe, die Filtration und das Waschen des Filterkuchens folgen. Ein großer Fortschritt in der Entwicklung der Kaolin-Industrie wurde wiedergegeben durch das Aufstellen einer Teilchengröße-Rückhaltgrenze von 2 µm, wenn Kaoline fraktioniert wurden, um Papier-Streichton herzustellen, und durch die Verwendung von Zentrifugen zur Durchführung der gewünschten Fraktionierung des Rohtons. Rohstoffe, die eine mittlere Teilchengröße von 1,5 µm besitzen, werden üblicherweise in Zentrifugen klassiert, um hochwertige Streichqualitäten (wenigstens 90 Gew. - % feiner als 2 µm) und groben Füllkaolin mit einer mittleren Teilchengröße von 4-6 µm zu gewinnen. Eine derzeitige Hauptverwendung von Rohkaolinen ist als ne Quelle für die Fraktionen von gebleichtem Kaolinton von kleiner als 2 µm, die hauptsächlich an die Papierstreichindustrie geliefert werden.
Das Wachstum der Kaolin-Industrie in den USA und außerhalb hat auch viele weitere Neuerungen hervorgebracht, einschließlich der Verwendung einer Vielzahl von primären Dispersionsmitteln, sämtliche anionisch, und die Natriumsilicate, Silicat-Hydrosole, kondensierte Phosphatsalze, Polyacrylatsalze und "Hilfs"-Dispersionsmittel wie Sulfonate umfassen.
Gleichermaßen wurden in der Technik der Herstellung von Carbonatpigmenten und -füll stoffen aus natürlich vorkommenden dolomit-und calcithaltigen Erzen durch Verfahren, die das Naßmahlen und die Näßteilchen-Größeklassierung anwenden, anionische Dispersionsmittel, beispielsweise Natriumpolyacrylate, beispielsweise als Zugabe während des Mahlens, worauf in manchen Fällen eine Ausflockung folgt, verwendet. Siehe beispielsweise die U.S. 3 980 240 (Nott), die U.S. 3 990 642 (Nott) und die U.S. 4 165 840 (Lewis et al.).
Das Konzept der Verwendung eines negativ geladenen Dispersionsmittels (Natriumsilicat, Gemische davon mit Natriumcarbonat oder Hydrosole, die sich von Natriumsilicat ableiten) bei der Schaumfiotation von Kaolin wurde auf weitere fein mineralisierte negativ geladene mineralische Oxid- und Silicaterze ausgedehnt, beispielsweise auf Talkerze, Zinn(Kassiterit)erze (U.S. 3 915 391, Mercade), Flußspaterze (U.S. 3 893 915, Mercade) und Scheelit(Wolfram)erze (U.S. 3 915 391, Mercade).
Kationische oberflächenaktive Mittel wurden bereits als Mittel zur Dispersion verschie dener Tone in organischen Flüssigkeiten offenbart. Siehe beispielsweise die U.S. 2 797 196, Dunn et al.
Gemäß der U.S. 3 804 656, Kaliski et al., wird ein negativ geladener Füllstoff oder ein Pigment wie Kaolin mit einer Kombination aus nichtionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln bei stark alkalischem pH dispergiert. Das kationische Material wird weder als primäres Dispersionsmittel zugegeben noch ist es während der Naßverarbeitung vorhanden.
Die U.S. 4 738 725, Pratt et al., offenbart stark quellende Pigmente, die erhalten werden, indem ein kationischer Polyelektrolyt zu einem zuvor entgriesten und fraktionierten Kaolinton gegeben wird, um den Ton teilweise auszuflocken. Primäre und sekundäre anionische Dispersionsmittel werden verwendet, und das kationische Material wird zur teilweisen Ausflockung, nicht zur Dispersion, des Tons eingesetzt.
Die U. 5.4 210 488 (Reus et al.) offenbart die Zugabe eines kationischen Polymeren (Polypiperidinhalogenid), das "absorbiert wird" an einem Feinteilchenträger wie Kaolin, um die Trockenfestigkeit von Papier oder die Wirkung von optischen Aufhellern zu verbessern. Angeblich erzeugt das absorbierte Polymer auf den Kaolinteilchen eine positive Ladung. Das kationische Material wird nicht während des Naßverarbeitens des Trägers zugegeben.
Zahlreiche Veröffentlichungen beziehen sich auf die Zugabe von kationi schen Polyelektrolyten zu einer Streichzusammensetzung für Papier, die Mineralpigmente wie Ton und Calciumcarbonat enthält, um die Streichstruktur durch die Verleihung einer gequollenen Struktur zu verbessern. Siehe beispielsweise Coco, C.E., Soy Protein Latex Interpolymers - Properties and Function, Preprints TAPPI Coating Conference 1987.
Die EPA 281134 (Weige) betrifft eine kationische Pigmentdispersion, insbesondere zur Herstellung von Streichzusammensetzungen für Papier, die eine Pigmentkomponente, ein kationisiertes Polymer, das die Pigmentteilchen als Schutzkolloid einschließt, und gegebenenfalls ein kationisches Polymer und/oder eine Ammoniumverbindung als Dispersionsmittel für die beschichteten Pigmentteilchen enthält. Das kationische Polymer PVA erhöht das Zetapotential der Dispersion bis zum isoelektrischen Punkt oder in den kationischen Bereich. Das Pigment kann gemahlenes oder ausgefalltes Calciumcarbonat, (kalzinierter) Kaolin, TiO&sub2;, ZnO, Satinweiß, Aluminiumhydrosilicate oder ihre Gemische sein.
Bei der Herstellung von Papier und Pappe ist die Einarbeitung von Mengen anorganischer Füllstoffe in die Faserbahn gut bekannt, um die Produktqualität zu verbessern. Es ist ferner gut bekannt, Papier und Pappe mit anorganischen Pigmenten zu bestreichen, um die Deckkraft, Druckqualität und häufig die Blattweiße zu verbessern. Titandioxid wird zur Verbesserung der Helligkeit und Deckkraft von bestrichenen und gefüllten Blättern breit eingesetzt, ist jedoch ein teures Pigment. In den letzten Jahren wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, um zufriedenstellende Ersatzstoffe für Titandioxid zu entwickeln. Im wesentlichen wasserfreie Kaolintone, die durch teilweises oder vollständiges Kalzinieren einer Feinteilchen-Größefraktion von rohem Kaolinton hergestellt werden, sind nun ein Ersatzpigment der Wahl. Siehe beispielsweise die U.S. 3 586 523, Fanselow et al., auf die zwecks genauerer Angaben Aufmerksamkeit verdient. Deckende Pigmente aus kalziniertem Kaolinton, wie die Produkte, die unter den eingetragenen Warenzeichen ANSILEX und ANSILEX 93 von der Firma Engelhard Corporation vertrieben werden, sind beispielhaft. Diese Produkte sind im wesentlichen wasserfreie Weißpigmente und werden als Füllstoffe in Papierblättern und Pappe, als Streichpigment für Papier und als Pigment in Anstrichfarben und anderen gefüllten Systemen breit eingesetzt. Sie bestehen aus Aggregaten von Tonteuchen und zeigen außergewöhnlich hohe Lichtstreuungs- und Deckeigenschaften, wenn sie als Füllstoff in Papier eingearbeitet werden. Die Teilchengröße dieser Pigmente beträgt typischerweise wenigstens 65 Gew.-% feiner als 2 µm, Kugeldurchmesser-Äquivalent (esd), und wenigstens 50 Gew.-% feiner als 1 µm. Insbesondere bei Verwendung zum Bestreichen oder Füllen von Papierprodukten ist Abriebarmut essentiell. Die kalzinierten Kaolinpigmente, die derzeit von der Papierindustrie verwendet werden, weisen niedrige Abriebwerte auf, im allgemeinen niedriger als 50 mg und im allgemeinen unter 30 mg, wie gemessen durch das Valley-Testverfahren.
Ein kalziniertes Kaolintonpigment umfaßt Kaolintone, die durch Erhitzen auf Temperaturen über 400 ºC entwässert worden sind. Die Bezeichnung "kalziniert" umfaßt hierbei vollständig kalzinierte Kaoline, die im allgemeinen auf über die 980-ºC-Exotherme erhitzt worden sind, sowie die sogenannten "Metakaoline", die das Ergebnis des Erhitzens auf niedrigere Temperaturen, unterhalb der Exotherme, sind. Es wird auffolgendes Bezug genommen, betreffend eine feine Teilchengröße, Abriebarmut, kalzinierte Kaolin-Deckpigmente, Proctor, U.S. 3 014 836; Fanselow et al., U.S. Patentschrift Nr.3 586, 523; Morris, U.S. Patentschrift Nr.3 519 453; Podschus, U.S. Patentschrift Nrn. 3 021195 und 3 309 214, und die britische Patentschrift Nr.1181 491 und die U.S. Patentschrift Nr.4 381 948, McConnell et al.
Zur Gewinnung konzentrierter Kaolinprodukte werden natürlich vorkommende Quellen für Kaolin, im allgemeinen als Rohkaoline bekannt, wie diejenigen, die in Georgia, USA, und Cornwell in England abgebaut werden, verarbeitet. Viele der Rohstoffe aus Georgia enthalten gut kristallierte fein zerteilte Kaolinteilchen, die eine mittlere Teilchengröße von etwa 1,5 µm aufweisen, in Assoziation mit Siliciumdioxid und Silicat-Verunreinigungen sowie farbigen eisenhaltigen und titanhaltigen Verunreinigungen. Andere kommerziell bedeutsame Georgia-Rohstoffe enthalten weniger gut kristallisiertes Kaolin, das in der Teilchengröße feiner ist, z.B. eine mittlere Größe unter 1 µm. Letzteres findet einen weit verbreiteten Einsatz in kalzinierter Form bei Anwendungen wie zum Bestreichen und Füllen von Papier, bei denen hohe Deckkraft und Abriebarmut, häufig auch große Helligkeit, gefordert werden. Große Fördermengen von solchen Rohkaolinen werden zur Endgewinnung von Kaolin von Raffinatqualitäten, das eine höhere Helligkeit und unterschiedliche Teilchengröße besitzt wie diejenige des Kaolins in dem Rohstoff, abgebaut. Die Verarbeitung, häufig als "Naßverarbeitung" bezeichnet, umfaßt fast immer das Mahlen des Rohkaolins, die Herstellung einer Trübe aus dem gemahlenen Rohstoff in Wasser, die Entfernung grober Verunreinigungen (sog. Grieß), das Fraktionieren des entgriesten Rohstoffes zur Gewinnung von einer oder mehreren Fraktionen der gewünschten Teilchengrößeverteilung, gegebenenfalls das Bleichen zur Aufhellung von einer oder mehreren der Kaolinfraktionen, die Filtration und das Waschen. In einigen Fällen wird eine zusätzliche Aufkonzentrierung zur Entfernung gefärbter Verunreinigung en durch Flotation, selektives Ausflocken und/oder magnetisches Reinigen durchgeführt und findet im allgemeinen vor dem Filtrieren und Trocknen statt.
Bei der Herstellung von abriebarmem kalziniertem Kaolin-Deckpigment wurde bisher immer das anionische Naßverarbeiten sorgfältig ausgewählter Rohstoffe durch Verfahren, einschließlich Entgriesen, Fraktionieren, Gewinnen der feinen Fraktion, eingesetzt (siehe beispielsweise die Patentschriften von Fanselow et al. und Mcconnell, oben). In einigen Fällen wird die Flotation, die magnetische Reinigung, das Bleichen oder Kombinationen solcher Stufen durchgeführt. Die gewonnene Feinfraktion eines ausgewählten Rohstoffes, typischerweise eine, die aus wenig kristallisiertem Kaolin besteht, wird gewonnen, pulverisiert, kalziniert und erneut pulverisiert. Weitere abriebarme kalzinierte Pigmente verwenden als Kalzinierzufuhr Material, das im allgemeinen als mechanisch gespaltener Ton bekannt ist, ein Material, das gewonnen wird durch mechanische Schichtspaltung von Fraktionen mit grober Teilchengröße von gut kristallisiertem Kaolin, die während des Naßverarbeitens anfallen - siehe beispielsweise Morris et al., oben.
Die U.S. 4 078 947, Bundy et al., betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kalzinierten Tonproduktes, das feinere Teilchen aufweist, und die Erzeugung eines höheren Zwischenkornvolumens in Aufstrichen, in denen ein Georgia-Kaolin mit einem anionischen Dispersionsmittel (Natriumpolymethaphosphat) verrührt, fraktioniert und die Feinfraktion mit Citronensäure und Polyaminfettsäureamin oder einem quaternären Ammoniumsalz behandelt, ausgeflockt, flitriert, getrocknet, pulverisiert, kalziniert und erneut pulverisiert wird.
Nach unserem besten Wissen offenbart der Stand der Technik nicht die Verwendung von Kationen als primäre Dispersionsmittel für Kaolin oder andere Erze oder schlägt sie vor, noch viel weniger für naßverarbeitetes Kaolin, das als Kalzinierzufuhr zur Herstellung kalzinierter Kaolinpigmente verwendet werden soll.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Naßverarbeiten von Kaolinroherz bereit, um eine Kaolinfraktion von Feinteilchengröße zu gewinnen, das umfaßt Bilden einer wäßrigen Trübe aus dem rohen Kaolinerz, Dispergieren des rohen Kaolins in der wäßrigen Trübe als Teilchen, Entfernen von groben Teilchen aus der dispersen Trübe und anschließendes Fraktionieren der dispersen Trübe zur Trennung und Gewinnung einer Kaolinfraktion von feiner Teilchengröße und gegebenenfalls Zugeben eines Bleichmittels zu der dispersen Trübe, um die Kaolinteilchen zu bleichen, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergieren durchgeführt wird, indem zu der wäßrigen Trübe genügend organisches wasserlösliches kationisches Polyelektrolyt-Dispersionsmittel zugegeben wird, um den Teilchen ein positives Zetapotential zu verleihen und um eine kationisch disperse saure Trübe zu bilden.
Ein solcher konzentrierter Kaolin kann kalziniert werden, um ein abriebarmes Deckpigment zu ergeben. Solche Pigmente können aus kalzinierten Kaolinteilchen bestehen, die eine gröbere Teilchengröße aufweisen als sie erhalten wird, wenn herkömmliche anionische Dispersionsmittel verwendet werden. Unerwarteterweise führt eine Vergröberung der Teilchen vor und nach dem Kalzinieren zu Pigmenten mit bemerkenswert geringem Abrieb. Der Stand der Technik (siehe Proctor und McConnel et al., oben) schlägt vor, daß eine Kalzinierzufuhr mit feinerer Teilchengröße zu einem verringerten Abrieb führt. Dies steht im Gegensatz zu unseren Entdeckungen hinsichtlich des Einflusses auf die Feinheit bei einem Übergang von einer anionischen zu einer kationischen Primärdispersion. Ein weiteres Merkmal der kalzinierten Kaolinpigmente ist die verbesserte Druckeignung von Papierblättern, die mit unseren Pigmenten bestrichen sind.
Die gröbere Teilchengröße der erfindungsgemäß hergestellten Pigmenten, die durch kationische Dispersion erhalten werden, steht im Gegensatz zu der feineren Teilchengröße, die von Bundy et al. (oben) als Ergebnis einer anionischen Dispersion und anschließender Ausflockung mit einem kationischen Material erreicht wird.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird roher Kaolinton einer Verarbeitung unterzogen, die Entgriesen, Fraktionieren und Bleichen (z.B. mit einem Hydrogensulfitsalz) einschließt, wobei alle diese Stufen durchgeführt werden, während eine Trübe des Tons kationisch bei einem sauren pH dispergiert ist, der wie erwähnt zum wirksamen Bleichen erwünscht ist. Am meisten bevorzugt sind keine anionischen Dispersionsmittel oder zugegebenen basischen Materialien während irgendeiner dieser Stufen vorhanden. Die Verarbeitung nutzt die Tatsache aus, daß die kationisch disperse Trübe des entgriesten fraktionierten Kaolins bereits sauer ist, wenn sich der Ton in einem zum Bleichen geeigneten Zustand befindet. Bei der herkömmlichen Kaolinverarbeitung wird der anionisch disperse Ton vor dem Bleichen mit Säure ausgeflockt, und die zugegebene Säure wechselwirkt mit dem (den) primären anionischen Dispersionsmittel(n) unter Bildung von Salzen. Da der Kaolin erfindungsgemäß bereits bei einem sauren pH vorliegt, ist keine separate Säurezugabe erforderlich. Somit wird erwartet, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer gebleichten Kaolintrübe mit einer geringeren Menge an nachteiligen löslichen Salzen führt. Außerdem wird der Ton bei der Durchführung unserer Erfindung dispergiert, und darum kann das Bleichen bei Feststoffgehalten durchgeführt werden, die höher sind als denjenigen, die beim Bleichen von ausgeflockten Trüben wirksam eingesetzt werden können.
Die Trübe des fraktionierten (oder fraktionierten und gebleichten) Tons kann anschließend sprühgetrocknet werden, um ein Kaolin-Trockenprodukt herzustellen, das bei Zugabe von Wasser zu einem kationisch dispersen Tonprodukt führt. Vor dem Sprühtrocknen kann eine geringe Menge von zusätzlichem kationischem Dispersionsmittel erforderlich sein.
Bei der Durchführung bei hohem Feststoffgehalt vermeidet eine solche Verarbeitung, daß Filtrations- und Waschstufen, die wesentlich zu den Kosten der üblichen Naßverarbeitung des Rohkaolinen beitragen, angewendet werden müssen.
Bei einer weiteren Ausführungsform werden die Trüben des kationisch dispersen sauren Schlickers von gebleichtem Feinton, der erfindungsgemäß bei geringeren Feststoffge halten naßverarbeitet worden ist, ausgeflockt, indem ein anionisches Material zugegeben wird, das das kationische Dispersionsmittel neutralisiert. Das ausgeflockte Tonsystem wird flitriert, um einen Filterkuchen herzustellen, der gewaschen und anschließend durch Zugabe eines sekundären Dispersionsmittels fluidisiert wird, das entweder kationisch (zur Herstellung einer sauren kationisch dispersen feststoffreichen Trübe von angereichertem Ton, dessen Transport in dieser Form beabsichtigt ist) oder anionisch (zur Herstellung einer anionisch dispersen feststoffreichen Trübe von anionisch dispersen Ton, dessen Transport in dieser Form beabsichtigt ist) sein kann.
Die beigefügte Figur 1 erläutert die Ausführungsformen zur Aufkonzentrierung von Rohkaolin, die alle ein kationisches Material zur primären Dispersion einsetzen. Eine Ausführung führt zu einem kationisch vordispergierten Trockenton (A); eine andere führt zu einer feststoffreichen Trübe von kationisch dispersem Ton (B); eine dritte führt zu einer feststoffreichen Trübe von anionisch vordispergiertem Trockenton (C); und eine vierte führt zu einer feststoffreichen Trübe von anionisch dispersem Ton (D). Die Bezeichnung "vordispergiert" wird hier im herkömmlichen Sinne angewendet, d.h. ein Trockenprodukt, das beim Mischen in Wasser zu einer Trübe führt, in der die Kaolinteilchen ohne eine weitere Zugabe von Dispersionsmittel in einem dispersen Zustand vorhanden sind.
Die begleitende Figur 2 erläutert die Ausführungsformen zur Aufkonzentrierung eines geeigneten Rohkaolins, um kalzinierte Pigmente herzustellen, die alle ein kationisches Material für die primäre Dispersion einsetzen. Eine führt zu einem kationisch vordispergierten trockenen Kaolin-Zwischenprodukt (ZWISCHENPRODUKT A), und eine weitere führt zu einem anionisch vordispergierten Kaolin-Zwischenprodukt (ZWISCHENPRO- DUKT B). Die Bezeichnung "vordispergiert" wird hier im herkömmlichen Sinne verwendet, d.h. ein Trockenprodukt, das beim Mischen mit Wasser zu einer Trübe führt, in der die Kaolinteilchen ohne weitere Zugabe von Dispersionsmittel in einem dispersen Zustand vorhanden sind.
Nach einer zweifachen Pulverisierungsstufe werden die wasserhaltigen vordispergierten Kaolinprodukte kalziniert, um wasserfreie deckende Kaolinpigmente herzustellen. Die erläuterten kalzinierten Pigmente sind: ein kationisch vordispergiertes wasserhaltiges Pigment nach 40minütigem Kalzinieren bei 1 680 ºF (PRODUKT A), ein kationisch vordispergiertes wasserhaltiges Pigment nach 4ominütigem Kalzinieren bei 1 980 ºF (PRO- DUKT B), ein anionisch vordispergiertes wasserhaltige Pigment nach 40minütigem Kalzinieren bei 1 680 ºF (PRODUKT C) und ein anionisch vordispergiertes wasserhaltiges Pigment nach 4ominütigem Kalzinieren bei 1 980 ºF (PRODUKT D). Eine Pulverisierungsstufe, die nach der Kalzinierstufe eingeführt wird, ist für sämtliche Produkte erforderlich.
Die Erfindung wird im Zusammenhang mit ihrer Brauchbarkeit zur Aufkonzentrierung von Rohkaolinen beschrieben. Figur 1 erläutert die Verarbeitungsstufen, die zur Herstellung verschiedener kationisch verarbeiteter Kaolinpigmente eingesetzt werden, was zu kationischen sowie anionischen Pigmenten führt.
Das erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem eine als Dispersionsmittel wirksame Menge von einem oder mehreren kationischen Materialien zu der für den gewünschten Feststoffgehalt erforderlichen Menge an Wasser in einen mit einem Rührer ausgestatteten Behälter gegeben wird. Nach dem Auflösen des kätionischen Dispersionsmittels wird der gemahlene Rohkaolin langsam unter ausreichendem Rühren zugegeben, um eine gut dispergierte fluide Suspension zu ergeben. Falls notwendig kann die Trübe über ein Sieb oder eine andere herkömmliche Entgriesungsvorrichtung wie ein "Sandkasten" gegeben werden, um die nichtdispersen Aggregate oder groben Verunreinigungen zu entfernen.
Ein roher Kaolin, der kationisch dispergiert und entgriest worden ist, mit einer hohen Feststoffkonzentration von 55 % bis 65 % kann bei hohem Feststoffgehalt durch die anschließenden Zentrifugierstufen zur Klassierung des Kaolins in die wünschenswerteren Teilchengrößefraktionen weiter aufkonzentriert werden. Da die kationisch dispersen Kao lintrüben bei saurem pH im Bereich von 3,0 bis 5,0 vorhanden sind, können reduzierende Bleichmittel wie Natriumdithionit direkt zugesetzt werden, indem dieselben Mengen verwendet werden, die in den herkömmlichen anionischen Verarbeitungssystemen verwendet werden und normalerweise von 4 lb. bis 15 lb/t aktive Bleiche (bezogen auf das Gewicht des Trockenkaolins in der Trübe) reichen. Das Bleichen verbessert die Farbeigenschaften der Kaolinpigmente. Die Kaolintrübe wird anschließend direkt nach dem Bleichen sprühgetrocknet, wodurch eine kostspielige Filtrationsstufe weggelassen wird, die bei der feststoffarmen Verarbeitung notwendig ist. Das sprühgetrocknete Material ist ein kationisch vordispergiertes, wasserhaltiges Kaolin-Trockenprodukt (PRODUKT A in Figur 1, ZWISCHENPRODUKT A in Figur 2).
Wird das Produkt A einer gebleichten Trübe von kationisch verarbeitetem Ton zugesetzt, um den Feststoffgehalt zu vergrößern, so ist das Ergebnis ein feststoffreiches (über 50 %) kationisch disperses wasserhaltiges aufgeschlämmtes Kaolinprodukt mit einem pH im Bereich von 3,0 bis 5,0 (PRODUKT B in Figur 1).
Wie in Figur 1 gezeigt, können die Pigmente, die denjenigen entsprechen, die zur Herstellung von A und B bei hohem Feststoffgehalt verarbeitet werden, auch durch ein Verfahren für wenig Feststoffe im Bereich von 20 % bis 30 % Feststoffe in der Trübe hergestellt werden; jedoch ist eine Filtrationsstufe der Trübe notwendig, um den Feststoffgehalt vor dem Sprühtrocknen zu vergrößern oder um eine feststoffreiche, kationisch disperse, wasserhaltige Kaolintrübe herzustellen.
In Figur 2 kann ein Produkt, das dem bei hohem Feststoffgehalt verarbeiteten ZWISCHENPRODUKT A entspricht, durch ein Verfahren für wenig Feststoffe im Bereich von 20 % bis 30 % Feststoffe in der Trübe hergestellt werden; wiederum ist eine Filtrationsstufe der Trübe zur Erhöhung des Feststoffgehaltes vor dem Sprühtrocknen notwendig. Zur Durchführung dieser Ausführungsform der Erfindung wird ein geeignetes anionisches Dispersionsmittel wie Natriumsilicat, Natriumpolyacrylat, kondensiertes Natriumphosphat oder Gemische von diesen der feststoffarmen, kationisch dispersen Trübe in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um eine Ladungsumkehr des Kaolins nach negativ zu bewirken und um die Trübe auszuflocken, die filtriert, gewaschen, erneut mit einem kationischen Dispersionsmittel dispergiert und sprühgetrocknet wird. Das sprühgetrocknete Produkt wird pulverisiert, kalziniert und erneut pulverisiert. Somit werden die kationischen Materialien sowohl als primäre als auch sekundäre Dispersionsmittel bei der Durchführung dieser Ausführungsform der Erfindung eingesetzt.
Die anionischen Pigmente können aus kationisch verarbeitetem Kaolin hergestellt werden, indem nach der Bleichstufe anionische Dispersionsmittel zugesetzt werden. Zur Herstel lung solcher Pigmente können den kationischen Trüben geeignete anionische Dispersionsmittel wie Alkalisilicate (Natriumsilicat), Natriumpolyacrylate, Tetranatriumpyrophosphate etc. einzeln oder in verschiedenen Kombinationen in Mengen zugesetzt werden, die angemessen sind, um eine Ladungsumkehr des Pigmentes nach negativ durchzuführen. Die Zugabe von anionischen Materialien zur Bewirkung einer Ladungsumkehr kann unter Verwendung entweder feststoffarmer oder feststoffreicher Trüben durchgeführt werden. Bei Zugabe zu einer feststoffreichen Trübe wird eine kostspielige Filtrationsstufe ausgelassen, und die Trübe wird direkt dem Sprühtrockner zugeführt, der ein trockenes, anionisch vordispergiertes, wasserhaltiges Kaolinprodukt (PRODUKT C in Figur 1, ZWISCHENPRODUKT B in Figur 2) erzeugt. Bei der feststoffarmen Verarbeitung wird genug anionisches Dispersionsmittel zugesetzt, um die Trübe auszuflocken, die anschließend unter anschließendem Waschen mit Wasser des Filterkuchens filtriert wird. Der Filterkuchen wird erneut mit einem sekundären Dispersionsmittel (anionisch) dispergiert, um eine feststoffreiche anionisch disperse Trübe von wasserhaltigem Kaolin (Produkt D in Figur 1) herzustellen.
Die Kalzinierung der pulverisierten Zwischenprodukte wird durchgeführt, um Metakaolin oder vollständig kalzinierte Pigmente herzustellen, indem eine bekannte Pulverisierungsund Kalzinierapparatur wie ein Drehkalzinierofen oder Nichols-Herreshoff-Öfen eingesetzt werden. Wie bei der herkömmlichen Verarbeiten zur Herstellung kalzinierter Kaolinpigmente wird die Entnahme aus dem Kalzinierofen nochmals pulverisiert.
Die derzeit bevorzugten primären kationischen Dispersionsmittel (oder die sekundären kationischen Dispersionsmittel, falls verwendet) sind wasserlösliche, kationische Polyelektrolyte - siehe beispielsweise die U.S. 4 174 279. Kationische Polyelektrolyte sind durch eine hohe positive Ladungsdichte gekennzeichnet. Die positive Ladungsdichte wird berechnet, indem die Gesamtanzahl der positiven Ladungen pro Molekül durch das Molekulargewicht dividiert wird. Im allgemeinen übersteigt die hohe Ladungsdichte der Polyelektrolyte 1x10&supmin;³, und solche Materialien enthalten keine negativen Gruppen wie Carboxyl- oder Carbonylgruppen. Abgesehen von den quaternären Alkyldiallylammoniumsalzen werden weitere quaternäre kationische Ammoniumpolyelektrolyte durch Copolymerisation aliphatischer sekundärer Amine mit Epichlorhydrin erhalten - siehe die U.S. Patentschrift Nr.4 174 279. Noch andere wasserlösliche kationische Polyelektrolyte sind quaternäre Poly(Ammonium)-Polyestersalze, die quaternären Stickstoff in einer polymeren Hauptkette enthalten und durch die Gruppen kettenverlängert sind. Sie werden hergestellt aus wasserlöslichen quaternären Poly(Ammonium)salzen, die angehängte Hydroxylgruppen enthalten, und aus bifunktionell reaktiven Kettenverlängerungsmitteln; solche Polyelektrolyte werden hergestellt, indem ein N,N,N(1),N(1)-Tetraalkylhydroxyalkylendiamin und ein organisches Dihalogenid wie ein Dihydroalkan oder ein Dihalogenether mit einem Epoxyhalogenalkan behandelt wird. Solche Polyelektrolyte und ihre Verwendung bei der Ausflockung von Ton sind offenbart in der U.S. Patentschrift Nr. 3 663 461. Weiter wasserlösliche kationische Polyelektrolyte sind Polyamine. Polyamine werden im allgemeinen käuflich im Handel unter Warennamen angeboten; die chemische Struktur und das Molekulargewicht werden von den Anbietern nicht angegeben.
Die zuvor erwähnten kationischen Dispersionsmittel sind bekannt, wenn sie in geeigneten Dosierungen verwendet werden, um negativ geladene Tone teilweise auszuflocken - siehe beispielsweise die U.S. 4 738 726 (Pratt et al.) und die dort zitierten Referenzen. Es sollte beachtet werden, daß, da den anionisch geladenen Teilchen differentielle Dosierungen von solchen kationischen Materialien zugesetzt werden, die Anfangswirkung die der Ausflokkung ist. Nehmen die Dosierungen über die Konzentrationen zu, bei denen die Ausflokkung auftritt, so tritt Dispersion (Entflockung) auf, und die Ladung auf den Teilchen wird positiv. Die Ladung kann bestimmt werden unter Verwendung des Lazer-Zee-Meters, Modell 501, hergestellt von PEN KEM, Inc.; es können weitere Zetapotential-Meßvorrichtungen eingesetzt werden.
Die bei der Durchführung der Erfindung eingesetzten kationischen Dispersionsmittel umfassen auch niedermolekulare Polyamine (z.B. Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin), Amine mit langer Kohlenstoffkette oder quaternäre Ammoniumsalze (z.B. "Dimethylditalg"-ammoniumchlorid). Schaumbildung kann mit den oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen wie Dimethylditalg-ammoniumchlorid ein Problem sein.
Die erforderliche Menge an kationischem Dispersionsmittel hängt ab von der Natur des kationischen Dispersionsmittels sowie von der Natur der Oberfläche der Mineralteilchen. Ein niedermolekulares polymeres Diallylsalz ist weniger wirksam, um zur kationischen Ladung beizutragen, als dasselbe Polymer mit höherem Molekulargewicht. Quaternäre Ammoniumpolymere mit hoher Ladungsdichte sind wirksamer als diejenigen mit niedrigerer Ladungsdichte. Feinteilchenmineralien mit höherer spezifischer Oberfläche erfordem mehr Dispersionsmittel als gröbere Teilchen. Die Größe der anionischen Ladung vor der Behandlung mit dem kationischen Dispersionsmittel beeinflußt ebenfalls die erforder liche Menge. Ein Mineral, das eine hohe anionische Ladung trägt, erfordert eine größere Menge an kationischem Dispersionsmittel als ein Mineral, das ursprünglich eine niedrigere anionische Ladung besitzt.
Ein quaternäres Dimethylallyammoniumchlorid-Polymer, das unter der Warenbezeich nung Polymer 261LV von der Firma Calgon Corporation käuflich erhältlich ist, wurde bei der Durchführung der Erfindung als besonders geeignet befunden. Das Polymer wird als wäßrige Lösung geliefert, die ungefähr 42 % aktives Polymer enthält; die Lieferfirma schätzt, daß das Molekulargewicht des Reagens zwischen 50 000 und 250 000 liegt. Im allgemeinen sind 0,2 bis 0,75 % aktives Calgon 261LV erforderlich, um Rohkaoline in waßrigen Dispersionen in dem Bereich von 45 % bis 60 % Feststoffen zu dispergieren. Die Teilchengrößeverteilung und die spezifische Oberfläche des Kaolins geben die Menge an Polymer vor, die erforderlich ist, um in den Trüben eine kationische Dispersion zu bewirken. Kationisch disperse Kaolintrüben sind sauer, und der pH-Wert liegt zwischen 3,0 und 5,0, wie gemessen mit einem pH-Meter. Kaoline, die zuvor mit anionischen Mitteln behandelt worden sind, erfordern noch höhere Mengen an Calgon 261LV, um sie kationisch zu dispergieren.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele sind zur Erläuterung der Wege angegeben, die derzeit zur Durchführung der Erfindung als am besten angesehen werden.
Sämtliche Teilchengröße in diesen Beispielen im Mikrometer-Größenbereich wurden durch eine herkµmmliche Abscheidetechnik unter Verwendung des Sedigraph -5000-Analysators bestimmt. Sämtliche pH-Werte wurden mit einem Orion-Research-pH-Meter (Modell 701A) bestimmt. Sämtliche Ladungswerte wurden unter Verwendung des Lazer-Zee-Meters (oben) erhalten.
Wurde Natriumsilicat in den erläuternden Beispielen verwendet, so wurde Natriumsilicat der Marke N eingesetzt. Das Natriumsilicat der Marke N ist eine Lösung, die etwa 8,9 Gew.-% Na&sub2;0, etwa 28,7 Gew.-% SiO&sub2; und als Rest Wasser enthält.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer kationischen Dispersion beim Naßverarbeiten eines Georgia-Rohkaolins (Washington County, Georgia) des Typs, der üblicherweise verarbeitet wird, indem nur anionische Dispersionsmittel verwendet werden, um einen Kaolin zum Aufstreichen auf Papier der Qualität 1 herzustellen. Der verwendete Rohkaolin war ein gut kristallisierter Kaolin. Der typische Rohstoff dieses Typs enthält etwa 1,76 Gew.-% Titandioxid und etwa 0,34 Gew.-% Eisen (Fe&sub2;O&sub3;) als Verunreinigungen. Die mittlere Teilchengröße des entgriesten Kaolins beträgt 1,6 µm (Kugeldurch messer-Äquivalent), etwa 92 Gew.-% der Teilchen ist < 10 µm, 80 % < 5 µm und 56 % < 2 µm. Der gemahlene rohe Kaolin wurde mit einem Feststoffgehalt von 78 % (22 % flüchtige Stoffe) erhalten.
In ein Becherglas wurde deionisiertes Wasser (1 540 g) gegeben. Unter Anwendung von Rühren mit mäßiger Geschwindigkeit, das von einer Bohr- und Mischmaschine, ausgestattet mit einem 2"-Edelstahl-Hebepropeller, bereitgestellt wurde, wurden 5 128 g Rohkaolin nach und nach zu dem Wasser unter abwechselnden tropfenweisen Zugaben von Calgon-261LV-Polymer (42 % Wirkstoff) gegeben, bis der Rohstoff bei visueller Prüfung dispers erschien. Die Trübe wurde noch weitere 90 min lang gerührt, nachdem sämtliche Bestandteile zusammengebracht worden waren. Die Gesamtmenge des zugesetzten kationischen Polymeren betrug 0,175 % (100 % Wirkstoff auf Gewichtsbasis), bezogen auf das Trockengewicht des Kaolins. Der Feststoffgehalt in der dispersen Trübe betrug 60 %, und der pH-Wert betrug 3,6.
Die Trübe mit 60 % Feststoffen wurde anschließend auf 42 % Feststoffe verdünnt, indem unter Rühren der Trübe 2 858 g deionisiertes Wasser zugegeben wurden. Nach der Verdünnung betrug der pH-Wert der Trübe 3,6.
Die verdünnte saure kationisch disperse Trübe wurde entgriest, indem sie durch ein 325-mesh(U.S.)-Schüttelsieb gegeben wurde. Der Teil von > 325 mesh, der sich auf dem Sieb sammelte, wurde beiseite gestellt, und der Teil von < 325 mesh, der das Sieb passierte, wurde in einem Becherglas gesammelt. Es wurde gefunden, daß der Feststoffgehalt in der Trübe von < 325 mesh, gemessen nach dem Mischen mit einem Spatel, 34,9 % betrug, was zu einer Ausbeute von 82 % führte. Die geringere Ausbeute als normal, die für die Portion von < 325 mesh erhalten worden war, kann von einer unzureichenden Menge an Calgon 261LV, um das Rohkaolin vor dem Entgriesen ausreichend zu dispergieren, verursacht worden sein. Ein Zetapotentialwert von +47mv wurde unter Verwendung des Lazer-Zee-Meters erhalten, nachdem eine Portion der < 325-mesh-Fraktion mit Überstand verdünnt worden war, der von einer anderen Portion derselben Fraktion extrahiert worden war.
Die Trübe von < 325 mesh wurde anschließend fraktioniert, um die Teilchen von < 2 µm zu erhalten, indem eine herkömmliche Gravitationsabscheidemethode eingesetzt wurde. Die Trübe wurde gleichmäßig auf 2-Gallonen-Kunststoffbechergläsernaufgeteilt. Die Höhe der Trübe in jedem der Bechergläser wurde auf 22 cm eingestellt, indem mehr deionisiertes Wasser zugegeben wurde, worauf das Rühren mit einer Bohrmaschine folgte. Der Feststoffgehalt in jeder Trübe betrug 17,7 %. Nach 16stündigem ungestörtem Stehenlassen der Trüben hatte sich in keinem der Bechergläser eine fester Bodensatz gebildet, was anzeigte, daß die Trüben nicht angemessen dispergiert waren. Zur Verbesserung der Dispersion wurden 0,05 % Calgon-261LV-Polymer (bezogen auf das Gewicht des trockenen Kaolins) zu einer der Trüben unter Rühren auf der Bohr- und Mischmaschine gegeben. Nach 6stündigem ungestörten Stehenlassen der Trübe hatte sich ein fester Bodensatz gebildet, was eine angemessene Dispersion anzeigte. Dieselbe Menge des kationischen Polymeren wurde anschließend zu der anderen Trübe gegeben, was zu einer Polymerzugabe von insgesamt 0,225 % (Wirkstoff), bezogen auf das Gewicht des trokkenen Kaolins, in jeder Trübe führte. Beide dieser weiter dispergierten Trüben wurden wieder vereinigt, per Hand gerührt und erneut auf drei getrennte Behälter aufgeteilt. Die Höhe der Trübe in jedem der Behälter betrug 8 cm. Alle drei Trüben wurden ungestört 6 Stunden lang stehengelassen, bevor die Überstände vorsichtig abgegossen wurden. Die drei Überstände wurde zusammen in einem einzigen Kunststoffeimer zurückgehalten, und die zurückbleibenden festen Niederschläge am Boden eines jeden Behälters wurden verdünnt, indem jeweils ungefähr 11 deionisiertes Wasser zugegeben wurde. Die Boden sätze wurden unter Rühren auf der Bohr- und Mischmaschine erneut dispergiert. Die drei aus den Bodensätzen gebildeten Trüben wurden wieder vereinigt und gemischt.
Eine zweite Gravitationsabscheidung wurde durchgeführt, um zusätzliches Material von < 2 µm aus den Bodensätzen, die sich durch die vorherige Fraktionierung gebildet hatten, zu entfernen. Die Trübe (aus den Bodensätzen) wurde mit genügend deionisiertem Wasser verdünnt, um Höhen von 8 cm der Trüben nach dem Aufteilen auf dieselben drei Behäl ter, die für die erste Gravitationsabscheidung verwendet worden waren, zu ergeben. Die drei Trüben wurden ungestört 6 Stunden lang stehengelassen, bevor die Überstände vorsichtig abgegossen wurden. Die drei Überstände wurden in einem separaten Behälter zurückgehalten, und die verbleibenden Bodensätze, die sich in den drei Behältern gebildet hatten, wurden in ein einziges 2-Gallonen-Kunststoffbecherglas übergeführt.
Eine dritte und letzte Gravitationsabscheidung wurde durchgeführt, um mehr Material von < 2 µm aus den durch die zweite Fraktionierung gebildeten Bodensätzen zu gewinnen. Die zuvor vereinigten Bodensätze wurden mit deionisiertem Wasser verdünnt, bis die Trübe in einem Becherglas 21 cm hoch stand, und nach dem Rühren auf der Bohr- und Mischmaschine betrug der pH-Wert 3,6. Nach dem ungestörten 16stündigen Stehenlassen der Trübe wurde der Überstand vorsichtig abgegossen und in einem getrennten Becherglas gesammelt, und der zurückbleibende Bodensatz wurde beiseite gestellt.
Sämtliche Überstände, die von den drei Gravitationsabscheidungen zurückgehalten worden waren, wurden in einem einzigen Behälter miteinander vermischt, was zu einer Trübe von 5,38 % Feststoffen führte. Die Ausbeute an Kaolin von < 2 µm wurde zu 1 556 g oder 47,5 %, bezogen auf die Fraktion von < 325 mesh, bestimmt.
Die Kaolin-Feinfraktion von < 2 µm wurde mit 8 lb. reduzierender Natriumdithionitblei che pro Tonne Trockenkaolin gebleicht. Dies wurde durchgeführt, indem 6 225 g des Bleichepulvers unter Rühren bei niedriger Geschwindigkeit auf der Bohr- und Mischmaschine in die Trübe gesiebt wurden. Nach Sminütigem Mischen erschien die Trübe visuell heller. Nach einem statischen Altern der Trübe für 18 Stunden betrug ihr pH-Wert 3,2 und die spezifische Leitfähigkeit 0,586 µΩ. Ein Zetapotentialwert von +17 mV wurde unter Verwendung des Lazer-Zee-Meters nach Verdünnen von einer Portion der gebleichten Trübe mit klarem Überstand, der durch Zentrifugieren einer anderen Portion der gebleichten Haupttrübe extrahiert worden war, erhalten.
Ein Filtrationsvorversuch wurde durchgeführt, indem drei 100-g-Proben aus der gebleichten Haupttrübe nach Alterung und Mischen extrahiert wurden. Die erste Probe wurde auf einem Büchner-Trichter unter Vakuum unter Verwendung von Whatman-Filterpapier Nr.5 "wie sie war" filtriert. Neben einigen trüben Tropfen an Filtrat zu Beginn der Filtration war das Filtrat klar. Natriumhydroxidlösung (2 % Wirkstoff) wurde der zweiten Probe zur Erhöhung des pH-Wertes auf 7,0 zugesetzt, und nach dem statischen Altern lassen der Probe für einige Minuten bildete sich auf dem oberen Teil der Trübe ein klarer Überstand, was eine gute Ausflockung der Kaolinteilchen anzeigte. Der dritten Trübe wurde Natriumpolyacrylatlösung (2 %) zugesetzt, um den pH-Wert auf 7,0 zu erhöhen, und nach dem statischen Altern der Probe für mehrere Minuten bildete sich oben ein klarer Überstand, was einen schlecht ausgeflockten Kaolin anzeigte.
Die Hauptportion der gebleichten Trübe wurde zur Filtration in zwei getrennte Teile aufgeteilt. Eine Portion, die 5 700 g wog, wurde wie sie war auf einem 24-cm-Büchner- Trichter unter Vakuum (Whatman-Papier Nr.5) filtriert und anschließend mit 1 000 ml deionisiertem Wasser gespült. Der pH-Wert der zweiten Portion der gebleichten Trübe wurde mit Natriumhydroxidlösung (10 % Wirkstoff) unter Mischen auf 7,0 eingestellt. Nach einem istündigen statischen Altern wurde der klare Überstand, der sich auf der Trübe gebildet hatte, vorsichtig abgegossen und verworfen, und es wurde ein Zetapotentialwert von 0 mV aus der ausgeflockten Kaolinportion erhalten. Die ausgeflockte Trübe wurde anschließend zur Filtration in drei gleiche Portionen auf drei 24-cm-Büchner- Trichter aufgeteilt. Jeder Filterkuchen wurde mit 1 000 ml deionisiertem Wasser gespült.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer kationischen Dispersion bei der Naßverarbeitung einer 50 % :50 %-Mischung von zwei Georgia-Rohkaolinen aus Minen, die allgemein als Dixie und Califf bezeichnet werden. Die Rohmischung enthält eine große Anzahl von fein zerteilten Kaolinteilchen und ist von dem Typ, der zur Herstellung eines abriebarmen kalzinierten Kaolindeckpigmentes geeignet ist. Eine Kontroliprobe zur Erläuterung der herkömmlichen anionischen Naßverarbeitung wurde ebenfalls hergestellt.
Die Kaoline wurden als gemahlene Rohstoffe erhalten. Die Dixie-Probe wies 80,2 % Feststoffe (19,8 % flüchtige Stoffe) auf, und die Califf-Probe wies 81,6 % Feststoffe (18,4 % flüchtige Stoffe) auf.
Es folgt eine Beschreibung der Naßverarbeitung der Rohmischung unter Verwendung einer kationischen Primärdispersion.
In ein 2-Gallonen-Becherglas wurde deionisiertes Wasser (4 930 g) eingewogen. Unter Anwendung von Rühren mit langsamer Geschwindigkeit (300 upm), das von einer Bohrund Mischmaschine bereitgestellt wurde, die ausgestattet war mit einem 2"-Edelstahl- Hebepropeller, wurden dem deionisiertem Wasser 0,60 % wirksames Calgon 261LV (64,5 % wirksame wäßrige Lösung), bezogen auf das Trockengewicht des Rohkaolins, zugesetzt. Langsam und gleichzeitig wurden der verdünnten Polymerlösung 2 500 g eines jeden Rohstoffes, berechnet auf Trockengewichtsbasis (3 117 g Dixie und 3 064 g Califf), unter kontinuierlichem Rühren bei mäßiger Geschwindigkeit zugesetzt. Um die Trübe weiter zu dispergieren wurden der Trübe zusätzliche 0,15 % wirksames Calgon 261LV (44,5 %), bezogen auf das Trockengewicht des Kaolins, zugesetzt, und das Rühren 1 Stunde lang bei einer erhöhten Geschwindigkeit von 1 000 upm fortgesetzt. Die Dispersion der Trübe wurde geprüft, indem der Bodensatz, der sich bildete, nachdem die Trübe über Nacht in dem Becherglas stehengelassen wurde, geprüft wurde. Die überstehende Portion wurde abgegossen und zurückgehalten, und der Bodensatz, der sich gebildet hatte, war fest und gleichmäßig geschichtet, was eine angemessene Dispersion in der Trübe zum Entgriesen und Fraktionieren anzeigte. Die überstehende Portion wurde wieder mit dem Boden satz vereinigt, und es folgte ein Rühren bei 1 000 upm auf der Bohr- und Mischmaschine. Der pH-Wert der Trübe betrug 4,0.
Das Entgriesen der sauren kationisch dispergierten Kaolintrübe wurde durchgeführt, indem sie über ein 100-mesh(U.S.)-Sieb gegeben wurde. Der Rückstand von > 100 mesh wurde beiseite gestellt, und die Trübe von < 100 mesh, die das Sieb passierte, wurde gesammelt und sofort über ein 325-mesh(U.S.)-Sieb gegeben. Der Rückstand von > 325 mesh, der sich auf diesem Sieb sammelte, wurde mit dem zuvor gesammelten Rückstand von > 100 mesh vereinigt. Diese Portion wurde beiseite gestellt. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute der Portion von < 325 mesh 67 % betrug, und die Feststoffe in der Trübe 25,2 % betrugen. Ein Zetapotentialwert von +50 mV bei der Fraktion von < 325 mesh wurde mit Hilfe des Lazer-Zee-Meters (Modell 501 Pen Kern Inc.) erhalten, nachdem eine Portion der Trübe mit deionisiertem Wasser verdünnt worden war. Unter maßigem Rühren mit der Bohrmaschine wurde die Trübe mit 25,2 % Feststoffen unter Zugabe von 8 770 g deionisiertem Wasser auf 15 % Feststoffe verdünnt, und die Trübe wurde weiter dispergiert, indem 0,05 % wirksames Calgon 261LV, bezogen auf das Trockengewicht des Kaolins, zugegeben wurden.
Die Trübe von < 325 mesh wurde anschließend fraktioniert, um die Teilchen von < 1 µm (Kugeldurchmesser-Äquivalent) unter Anwendung einer herkömmlichen Gravitatonsabscheidemethode zu extrahieren. Die Trübe wurde gleichmäßig auf zwei 5-Gallonen-Kunststoffeimer (mit geraden Wänden) aufgeteilt, und die resultierende Höhe der Trübe in jedem der Eimer betrug 19 cm. Nach dem statischen Absetzen lassen der Trüben für 53 Stunden wurden die überstehenden Portionen vorsichtig abgegossen und zurückgehalten. Die festen Niederschläge, die sich auf dem Boden der Eimer gebildet hatten, wurden mit deionisiertern Wasser verdünnt, mit der Bohrmaschine gemischt und vereinigt und erneut mit der Bohrmaschine kräftig gemischt. Die Trübe, die sich aus den Bodensätzen bildete, besaß 17,9 % Feststoffe.
Eine zweite Gravitationsabscheidung wurde durchgeführt, um zusätzliches Material von < 1 µm aus den Bodensätzen zu gewinnen, die sich bei der vorherigen Fraktionierung gebildet hatten. Die Trübe (aus den Bodensätzen) wurde auf 15 % Feststoffe verdünnt, indem unter Rühren mit der Bohrmaschine deionisiertes Wasser zugegeben wurde. Die Höhe der Trübe in dem Eimer betrug 21 cm. Nach dem ungestörten 4ostündigen Absetzen lassen der Trübe wurden die oberen 13 cm des Überstandes vorsichtig abgesaugt und in einem getrennten Becherglas gesammelt. Die Überstände, die aus der ersten und zweiten Gravitationsabscheidung erhalten worden waren, wurden vereinigt und gerührt. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute der Fraktion von < 1 µm 64,0 % betrug und die Feststoffe in der Trübe sich auf 7,6 % beliefen.
Die Fraktion von < 1 µm wurde weiter konzentriert, indem die Trübe durch einen magnetischen Hochintensitätsabscheider, Modell Nr., WHIMS 3X4L (Carpco Inc.), der eine Stahlwollematrix enthielt, gegeben wurde. Die Trübe durchlief den Magnet mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml pro Minute. Das gesammelte Produkt war optisch heller und besaß einen Feststoffgehalt von 6,1 % und einen pH-Wert von 4,0.
Zur Verbesserung der Helligkeit der Fraktion von < 1 µm der sauren kationisch disper gierten magnetisch gereinigten Kaolintrübe, wurde sie, bezogen auf 1 t Trockenkaolin, mit 6 lb. reduzierender Natriumdithionitbleiche gebleicht. Dies wurde durchgeführt, indem das Bleichepulver unter Rühren per Hand in die Trübe gesiebt und anschließend noch 5 min lang gerührt wurde. Die Trübe wurde anschließend i n einem bedeckten Kunststoffeimer über Nacht statisch altern gelassen.
Die letzte Stufe bei der kationischen Naßverarbeitung dieser Probe bestand in der Entfernung überschüssiger Flüssigkeit. Da der Feststoffgehalt in der Trübe nur 6,2 % betrug und die Futration unter Vakuum über einen Büchner-Trichter zu viel Zeit verbraucht, wurden die Feststoffe in der Trübe vor der Filtration durch Zentrifugation auf 30,5 % erhöht. Dies erfolgte durch Zentrifugieren mehrerer Portionen der feststoffarmen Trübe in einer SORVALL -SS-3-Zentrifuge bei 9 500 upm, bis ein klarer Überstand erhalten wurde. Die klaren Überstände wurden abgegossen und verworfen, und die Bodensätze, die sich während der Zentrifugation gebildet hatten, wurden zu der gebleichten Trübe hinzugemischt. Die Trübe mit 30,5 % Feststoff wurde anschließend unter Vakuum über mehrere Büchner-Trichter filtriert, indem in jeden Trichter 655 g Trübe (200 g Trockenkaolin) gegeben wurden. Jeder Filterkuchen wurde zweimal mit 200 ml deionisiertem Wasser gespült.
Die gespülten Filterkuchen wurden anschließend aus den Trichtern entfernt und 4 Stunden lang bei 180 ºF getrocknet. Der getrocknete Kaolin wurde anschließend zweimal in einer Mikroprobenmühle unter Verwendung des runden Lochsiebes von 0,039" pulverisiert.
Die Teilchengrößeverteilung des kationisch verarbeiteten wasserhaltigen Kaolinproduktes lautet: 92 % < 2 µm, 80 % < 1 µm, 53 % < 0,5 µm, 0 % < 0,2 µm, und die mittlere Größe betrug 0,48 µm. Die Blockhelligkeit des Pigmentes betrug, wenn gemessen auf dem Elrepho-Reflektometer (Carl Zeiss Corp.), 87,9 %.
Die Herstellung eines anionisch verarbeiteten Kaolinpigmentes wurde für die Zwecke des Vergleichs durchgeführt, indem dieselben Naßverarbeitungsstufen befolgt wurden, die zur Herstellung des kationischen Pigmentes eingesetzt wurden. Die Verarbeitungsstufen waren die Darstellung der Trübe mit einem primären Dispersionsmittel, Entgriesen, Fraktionieren, magnetische Hochintensitätstrennung, Bleichen, Filtration und Waschen.
In der Anfangsstufe einer Trübe-Darstellung mit einem primären Dispersionsmittel, wurde Natriumsilicat der Marke N (37,7 % wirksame wäßrige Lösung) in der Menge von 0,20 % Natriumsilicat (Trockenbasis), bezogen auf das Trockengewicht der Rohkaolinmischung (2 500 g Dixie und 2 500 Califf), zu dem deionisierten Wasser gegeben. Der Rohkaolin wurde der verdünnten Natriumsilicatlösung zugesetzt, bis die Feststoffe in der Trübe 45 % betrugen. Der pH-Wert der Trübe betrug 8,5. Nach dem Entgriesen der Trübe betrug die Ausbeute an Kaolin von < 325 mesh 65 %, und die Feststoffe in der Trübe betrugen 31,1 % (pH 8,5). Zwei Gravitationsabscheidungen, um die Kaolinteilchen einer Größe von < 1 µm zu erhalten, wurden durchgeführt, nachdem die entgrieste Portion mit 31,1 % Feststoffen mit deionisiertem Wasser auf 15 % Feststoffe verdünnt worden war. Nach der ersten Fraktionierung wurde der Bodensatz erneut auf 15 % Feststoffe verdünnt, jedoch wurden der Trübe 0,05 % Natriumsilicat, bezogen auf das Trockengewicht des Kaolins, zugesetzt, um die Dispersion zu verbessern. Der pH-Wert der Trübe betrug 8,4, und der Kaolin wurde wiederum als Bodensatz abgeschieden, um mehr der Teilchen von < 1 µm zu gewinnen. Die Ausbeute der Fraktion von < 1 µm betrug 69,0 %, bezogen auf die Portion von < 325 mesh, und die Trübe enthielt 9,0 % Feststoffe. Die magnetische Hochintensitätstrennung folgte und erzeugte eine hellere Trübe. Die Feststoffe in der Trübe betrugen 7,3 %. Die magnetisch behandelte Trübe wurde außerdem durch Dithionitbleichen konzentriert. Da der pH-Wert der Trübe 7,9 betrug und das Dithionitbleichen am wirksamsten in sauren Systemen ist, wurde der pH-Wert der Trübe durch Zugabe von genügend Schwefelsäure (10 % wirksame Lösung) vor der Zugabe der Bleiche auf 3,0 eingestellt. Das Bleichen mit Natriumdithionit in einer Menge, entsprechend 6 lb. pro Tonne Trockenkaolin, wurde durchgeführt, indem die Bleiche der Trübe unter Rühren zugegeben wurde. Der pH-Wert der gebleichten Trübe nach statischem Altern über Nacht betrug, 3,5. Zur Entfernung der flüssigen Phase aus der Trübe wurde sie unter Vakuum über mehrere Büchner-Trichter (2 700 g pro Trichter) filtriert, und die Filterkuchen wurden zweimal mit 200 g deionisiertem Wasser (2:1 Spülung) gespült. Die Filterkuchen wurden aus den Trichtern entfernt und bei 180 ºF 4 Stunden lang getrocknet. Die Pulverisierung der getrockneten Filterkuchen folgte, indem sie zweimal durch die Mikroprobenmühle passiert wurden.
Die Teilchengrößeverteilung des anionisch verarbeiteten wasserhaltigen Kaolinproduktes lautete: 98 % < 2 µm, 96 % < 1 µm, 82 < 0,5 µm, 36 % < 0,2 µm, und die mittlere Größe betrug 0,25 µm. Die Blockhelligkeit des Pigmentes betrug, wenn gemessen auf dem Elrepho-Reflektometer, 87,2 %.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines kationischen primären Dispersionsmittels bei der Naßverarbeitung eines Georgia-Rohkaolins aus einer Mine, die allgemein als Dixie bezeichnet wird. Eine Kontrollprobe zur Erläuterung der herkömmlichen anionischen Naßverarbeitung wurde ebenfalls hergestellt. Wie in Beispiel 2 enthält der verwendete Rohstoff eine große Anzahl von fein zerteilten Kaolinteilchen und ist von dem Typ, der bei der Herstellung von abriebarmen kalzinierten Kaolin-Deckpigmenten geeignet ist. Der Dixie-Rohstoff wurde als gemahlener Rohstoff erhalten, der 80,2 % Feststoffe (19,8 % flüchtige Stoffe) enthielt.
Zuerst wird die Verwendung eines primären kationischen Dispersionsmittels bei der Naßverarbeitung beschrieben.
Der rohe Kaolin wurde wie folgt zu einer aufgeschlämmten Form mit 45 % Feststoffen verarbeitet. Deionisiertes Wasser (4 876 g) wurde in ein 2-Gallonen-Kunststoff-Becherglas eingewogen. Unter Anwendung von Rühren mit niedriger Geschwindigkeit (300 upm), bereitgestellt von einer Bohr-und Mischmaschine, ausgestattet mit einem 2"-Edelstahl- Hebepropeller, wurden 0,53 % aktives Calgon 261LV (44,5 Feststoffe), bezogen auf das Gewicht des Trockenkaolins, zu deionisiertem Wasser gegeben. Langsam und kontinuierlich wurden 6 235 g Dixie-Rohstoff (5 000 g trocken) zu der verdünnten Polymerlösung unter kontinuierlichem Rühren mit mäßiger Geschwindigkeit (600 upm) gegeben. Nachdem der gesamte Rohstoff zugegeben worden war, wurde die Rührgeschwindigkeit auf 1 000 upm gesteigert und 1 Stunde lang beibehalten. Die Dispersion der Trübe wurde geprüft, indem der Bodensatz geprüft wurde, der sich bildete, nachdem sich die Trübe in dem Becherglas abgesetzt hatte. Der Überstand wurde abgegossen und zurückgehalten, und der Bodensatz, der sich gebildet hatte, war fest und gleichmäßig geschichtet, was eine angemessene Dispersion der Trübe zur Entgriesung und Fraktionierung anzeigte. Der Überstand wurde wieder mit dem Bodensatz vereinigt, und es folgte ein Rühren bei 1 000 upm. Der pH-Wert der Trübe betrug 4,0.
Das Entgriesen der sauren kationisch dispergierten Kaolintrübe wurde durchgeführt, indem sie zunächst über ein 100-mesh(U.S.)-Sieb gegeben wurde. Der Rückstand von > 100 mesh wurde beiseite gestellt und die Trübe von < 100 mesh, die das Sieb passierte, wurde gesammelt und sofort durch ein 325-mesh(U.S.)-Sieb gegeben. Zum Spülen beider Siebe wurde deionisiertes Wasser verwendet, wonach die beiden Rückstände wieder vereinigt und beiseite gestellt wurden. Bs wurde gefunden, daß die Ausbeute der Portion von < 325 mesh 86,9 % betrug, und der Trübe-Feststoffgehalt betrug 26,4 %.
Der entgrieste Rohstoff wurde anschließend zur Fraktionierung durch ein herkömmlich angewendetes Gravitatonsabscheideverfahren, um nur die fein zerteilten Teilchen einer Größe von (1 µm (Kugeldurchmesser-Aquivalent) zu erhalten, vorbereitet. Während mit der Bohrmaschine bei mäßiger Geschwindigkeit gerührt wurde, wurde die kationisch dispergierte Trübe mit 26,4 % Feststoffen mit deionisiertem Wasser auf 15 % Feststoffe verdünnt. Anschließend wurde die Trübe gleichmäßig auf zwei 5-Gallonen-Kunststoffeimer mit geraden Wänden aufgeteilt, was jeweils eine Höhe der Trübe von 21 cm ergab. Nach dem 53stündigen statischen Absetzen der Trüben wurden die oberen 17,5 cm des Überstandes abgesaugt und zurückgehalten. Die festen Niederschläge, die sich am Boden eines jeden Eimers gebildet hatten, wurden mit deionisiertem Wasser auf 15 % Feststoffe verdünnt, wieder auf der Bohr- und Misch maschine dispergiert, wieder vereinigt und anschließend erneut bei 1 000 upm mit der Bohrmaschine gemischt. Die Höhe der Trübe in dem Eimer betrug 20 cm, und der pH-Wert betrug 4,0. Zur Gewinnung von mehr feinem Material wurde die Trübe 40 Stunden lang absetzen gelassen, und die oberen 13 cm des Überstandes wurden abgesaugt und mit dem Überstand vereinigt, der von der vorherigen Abscheidung zurückgehalten worden war. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute an Material von < 1 µm 63,8 % betrug.
Die letzte Stufe der kationischen Naßverarbeitung dieser Probe bestand in der Entfernung des Flüssigkeitsüberschusses. Da das Volumen der Trübe groß und der Feststoffgehalt gering waren und die Filtration im Vakuum über Büchner-Trichter zu lange dauert, wurden die Feststoffe in der Trübe durch Zentrifugieren mehrerer Portionen der Trübe in der SORVALL-Zentrifuge bei 9 500 upm erhöht, bis klare Überstände erhalten wurden. Die klaren Überstände wurden abgegossen und verworfen, und die während der Zentrifugation gebildeten Bodensätze wurden der Ausgangstrübe beigemischt, wodurch ihr Feststoffgehalt erhöht wurde. Diese feststoffreichere Trübe wurde anschließend unter Vakuum über mehrere Büchner-Trichter in einer Menge, entsprechend 200 g Trockenkaolin, filtriert.
Die Filterkuchen wurden aus den Trichtern entfernt und bei 180 ºF 4 Stunden lang getrocknet, und eine zweifache Pulverisierung in einer Mikroprobenmühle unter Verwendung des runden Lochsiebes von 0,039" folgte.
Die Teilchengrößeverteilung des kationisch verarbeiteten wasserhaltigen Kaolinproduktes lautet: 95 % < 2 µm, 81 % < 1 µm, 50 % < 0,5 µm, 0 % < 0,2 µm, und die mittlere Größe betrug 0,50 µm. Die Blocknelligkeit des Pigmentes betrug 85,4 %.
Zu Vergleichszwecken wurde ein anionisch verarbeitetes Pigment hergestellt, indem dieselben Naßverarbeitungsstufen befolgt wurden, die zur Herstellung des zuvor hergestellten kationischen Pigmentes eingesetzt worden waren, jedoch indem ein anionisches primäres Dispersionsmittel verwendet wurde. Die Verarbeitungsstufen umfaßten die Darstellung der Trübe mit einem primären Dispersionsmittel, Entgriesen, Fraktionieren und Filtrieren. Die Verarbeitungsabfolge, Apparatur, Zugabegeschwindigkeiten und Mischgeschwindigkeiten zur Verarbeitung des anionisch dispergierten Systems waren die gleichen wie diejenigen, die für das zuvor verarbeitete kationisch dispergierte System eingesetzt wurden.
In der Anfangsstufe der Trübeherstellung mit einem primären Dispersionsmittel wurde zu dem deionisiertem Wasser Natriumsilicat (37,7 % wirksame wäßrige Lösung) in der Menge von 0,20 %, bezogen auf das Trockengewicht des Rohkaolins (5 000 g) gegeben. Der Rohkaolin wurde der verdünnten Natriumsilicatlösung zugesetzt, was zu einer Trübe mit 45 % Feststoffen führte, und der pH-Wert der Trübe betrug 8,6. Nach dem Entgriesen betrug die Ausbeute von < 325 mesh 83,2 %, und die Trübe enthielt 33,3 % Feststoffe. Zwei Gravitationsabscheidungen, um die Kaolinteilchen einer Größe von < 1 µm zu erhalten, wurden durchgeführt, indem die entgrieste Trübe mit deionisiertem Wasser auf 15 % Feststoffe verdünnt wurde. Nach der ersten Fraktionierung wurde der Bodensatz erneut auf 15 % Feststoffe verdünnt, und die Trübe wurde erneut absetzen gelassen. Die Ausbeute der vereinigten Feinfraktionen betrug 64,1 % ,und der pH-Wert der Trübe betrug 8,3. Die nächste Stufe der Verarbeitung bestand in der Entfernung des Flüssigkeitsüberschusses durch Futration. Um die Futration zu beschleunigen wurde die Feinfraktion-Trübe durch Zugabe von Schwefelsäure (10%ige wirksame Lösung) in einer Menge, die ausreicht, um den pH-Wert auf 3,5 zu vermindern, ausgeflockt. Nach dem Stehenlassen der ausgeflockten Trübe über Nacht setzten sich Kaolinflöckchen ab, und der klare Überstand wurde abgegossen und verworfen. Die konzentrierte Trübe wurde anschließend über mehrere Büchner-Trichter flitriert jeweils 200 g Trockenkaolin). Jeder Filterkuchen wurde zweimal mit 200 ml deionisiertem Wasser gespült, wonach sie bei 180 ºF 4 Stunden lang getrocknet und mit zwei Durchgängen durch die Mikroprobenmühle unter Verwendung des runden Lochsiebes von 0,039" pulverisiert wurden.
Die Teilchengrößeverteilung des anionisch verarbeiteten wasserhaltigen Kaolinproduktes betrug: 98 % < 2 µm, 93 % < 1 µm, 75 < 0,5 µm, 33 % < 0,2 µm, und die mittlere Größe betrug 0,28 µm. Die Blockhelligkeit betrug 85,7 %.

Beispiel 4

Es wurden Tests durchgeführt, um die Wirkung von kationischer und anionischer Naßverarbeitung auf die Eigenschaften des kalzinierten Kaolin-Deckpigmentes, das durch Kalzinieren der in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Kaolinprodukte erhalten worden war, zu vergleichen. Die Aufgabe bestand in der Bestimmung, ob die kationische Verarbeitung Eigenschaften wie Helligkeit, Deckkraft, Abrieb- und Druckeigenschaften des kalzinierten Pigmentes nennenswert beeinflußt.
Die Abriebwirkung der Pigmenttrüben wurde unter Verwendung des "Einlehner"-AT- 1000-Testgerätes gemessen. Dieser Test mißt den Gewichtsverlust des Fourdrinier-Bronzedrahtes, wenn er der Reibwirkung einer in die Pigmenttrübe eingetauchten Kunststoff- Abriebmaschine ausgesetzt wird. Die Ergebnisse werden als Milligramm Gewichtsverlust pro 100 000 Umdrehungen der Abriebmaschine angegeben. Genaue Angaben über den Test sind angegeben bei Neubold, Sennett und Morris, "Abrasiveness of pigments and extenders", Tappi Journal, Dezember 1982, S.90.
Der "Nadel"-Abriebtest ist dazu bestimmt, die Schleifschärfe von pigmentbestrichenem oder -gefülltem Papier zu messen. In diesem Test wird der Gewichtsverlust einer Messingnadel nach einer bekannten Anzahl von Durchstichen durch das Papier mit einer Messingnadel gemessen. Eine vollständige Beschreibung der Methode ist angegeben bei Kurne, "Correlation of IPC needle penetration test with guillotine trimmer knife life", Tappi Journal, Juli 1980, S. 100.
Proben der naßverarbeiteten getrockneten und pulverisierten Feinfraktionen des Kaolins aus Beispiel 2 (Dixie/Califf-Rohstoff) und Beispiel 3 (Dixie-Rohstoff) wurden in den Tests verwendet.
Portionen der getrockneten und zweifach pulverisierten Feinfraktionen wurden in Labor- Muffelöfen, die auf 1 680 ºF oder 1 980 ºF vorgeheizt waren, kalziniert. Die 100- % -Dixie-Fraktionen (anionisch und kationisch verarbeitet) von Beispiel 3 wurden bei 1 680 ºF 40 min lang bei einem Versuch behandelt, Produkte mit 90%iger Blockhelligkeit zu ergeben, und die magnetisch behandelten und gebleichten 50 % Dixie/50 % Califf- Fraktionen (anionisch und kationisch verarbeitet) wurden 40 min lang bei 1 980 ºF kalziniert, um Produkte mit einer Blockhelligkeit von 93 % zu ergeben. Alle kalzinierten Produkte wurden anschließend in der Mikroprobenmühle mit einem Durchgang durch das runde Lochsieb von 0,039" pulverisiert.
Alle vier kalzinierten, nochmals pulverisierten Produkte wurden zunächst mit niedriger Scherkraft zu Trüben mit 50 % Feststoffen mit deionisiertem Wasser und 0,10 % Polyacrylat(C211)-Dispersionsmittel verarbeitet, gefolgt von einem einminütigen Mischen unter hoher Scherkraft auf dem Waring-Blendor -Mischer. Jeder Trübe wurde zusätzliches Dispersionsmittel zugesetzt, bis eine minimale Brookfield-Viskosität erhalten wurde. Jede optimal dispergierte aufgeschlämmte Probe wurde sodann in einen Tiefdruck- Papieraufstrich eingearbeitet. Die Streichformulierungen, die mit 57 % Feststoffen hergestellt worden waren, enthielten: 85 Teile wasserhaltigen Nuclay -Kaolin, 15 Teile kalzinierten Ton, 7 Teile Penford-Gum -280-Stärke, 4 Teile Dow-620A-Latex und 0,5 Teile Nopcote -C-104-Calciumstearatemulsion (sämtliche Teile bezogen auf eine Trockenbasis). Sämtliche Beschichtungen wurden schließlich mit verdünntem Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt.
Streichgewichte von 4,4, 5,5 und 6,7 pounds Beschichtung pro 3 300 ft.² Papier für jede Beschichtung wurden auf die Langsiebseite eines leichtgewichtigen (25/Ries) rohen Schreibpapiers mit Hilfe der Dow-Streichrakel aufgestrichen. Die optischen Eigenschaften und die Druckeigenschaften des Papiers wurden unter Einsatz der herkömmlichen Techniken auf Blättern, die bei 260 pH und 140 ºF 2-Walzen-superkalandriert worden waren, bestimmt.
Tabelle 1 führt die physikalischen Eigenschaften der verarbeiteten 100-%-Dixie-Rohstoffe von Beispiel 3 auf. Die Teilchengrößeverteilung der kationischen Kalzinierzufuhr zeigt keine Teilchen mit Durchmessern von weniger als 0,2 µm, während die anionische Kalzinierzufuhr eine beträchtliche Menge von diesen Teilchen aufweist. Die Kalzinierung der beiden Zufuhren bei 1 680 ºF für 40 Minuten führte zu Blockhelligkeitszunahmen für das kationische Material von 85,4 % auf 89,8 %, eine Verbesserung um 4,4 Punkte, und für das anionische Material von 85,7 % auf 88,5 %, eine Verbesserung um 2,8 Punkte.
Ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt ist, daß die unter hoher Scherkraft gemischten und optimal dispergierten Trüben, die für beide Systeme mit einem Feststoffgehalt von 50 % hergestellt wurden, entsprechende pH-Wert in der Trübe und eine entsprechende Brookfield- Viskosität aufwiesen. Die Hercules-Viskosität des kationisch kalzinierten Tonproduktes wurde verbessert. Filme aus den Trüben mit 30 % Feststoffen (verdünnte Trüben mit 50 % Feststoffen), die auf schwarze Glaspiatten aufgetragen wurden, zeigten einen Glanz von 64 % für das kationisch verarbeitete kalzinierte Material und einen Glanz von 70 % für das anionisch verarbeitete kalzinierte Material. Die Lichtstreuungskoeffizienten für beide Systeme waren praktisch gleich. Ein Einlehner-Abrieb von 6 mg Verlust/100 000 Umdrehungen für die kationisch verarbeiteten kalzinierten Produkte war 33 % geringer als der Wert von 9 mg Verlust/100 000 Umdrehungen, der für das anionisch verarbeitete kalzinierte Produkt erhalten wurde.
Überraschenderweise war die Teilchengrößeverteilung für das kationisch verarbeitete kalzinierte Produkt beträchtlich gröber als für das anionisch verarbeitete Produkt, trotz der Tatsache, daß es weniger abrasiv war.
Tabelle II führt die physikalischen Eigenschaften der verarbeiteten 50 % /50 % -Mischung von Dixie/Califf-Rohstoffen (Beispiel 2) auf. Die Teilchengrößeverteilung der kationischen Kalzinierzufuhr zeigt keine Teilchen mit Durchmessern von kleiner als 0,2 µm, während die anionische Kalzinierzufuhr eine beträchtliche Menge dieser Teilchen aufweist. Die Blockhelligkeit war für die kationische Kalzinierzufuhr nur unwesentlich besser (87,9 %) als für die anionische Kalzinierzufuhr (87,2 %).
Das Kalzinieren beider Materialien vergrößerte ihre Blockhelligkeitswerte auf 93,0 %. Sehr stark gescherte optimal dispergierte Trüben mit Feststoffgehalten von 50 % besaßen für beide Systeme den gleichen Trübe-pH und die gleiche Brookfield-Viskosität. Die Hercules-Viskosität war für das kationisch verarbeitete kalzinierte Produkt besser. Filme aus den Trüben mit 30 % Feststoffen (verdünnte Trüben mit 50 % Feststoff), die auf schwarze Glaspiatten aufgetragen wurden, besaßen einen Glanz von 57 % für das kationisch verarbeitete kalzinierte Material und einen Glanz von 65 % für das anionisch verarbeitete kalzinierte Material. Die Lichtstreuungskoeffizienten für beide Systeme waren gleich. Der Einlehner-Abriebwert von 20 mg, der für das kationisch verarbeitete kalzinierte Produkt erhalten worden war, war 30 % geringer als der Wert von 29 mg Verlust/ 1 00 000 Umdrehungen, der für das anionisch verarbeitete kalzinierte Produkt erhalten worden war. Jedoch war der Nadelabrieb höher. Die Teilchengrößeverteilung für das kationisch verarbeitete kalzinierte Produkt war beträchtlich gröber als für das anionisch verarbeitete kalzinierte Produkt.
Tabelle III führt die optischen Eigenschaften auf, die mit superkalandrierten Blättern erhalten worden waren, die bei 4,4, 5,5 und 6,7 lb./3 300 ft.² mit 15 Teilen von jedem der vier kalzinierten Pigmente und mit 85 Teilen Nuclay-Stärke/Latex-Streichformulierungen auf einem Rohpapier von 25/Ries beschichtet wurden. Bei äquivalenten Streichgewichten wurden keine wesentlichen Unterschiede in Blattglanz, Helligkeit und Deckkraft beobachtet.
Tabelle IV führt die Druckeigenschaften für die gleichen superkälandrierten beschichteten Blätter auf. Die angewendeten Testverfahren sind in der Industrie bekannt und sind beschrieben oder zitiert in der U.S.-4 738 726, Pratt et al., oben. Alle vier kalzinierten Produkte zeigen bei den gleichen Streichgewichten die gleiche IGT-Trockendruckfestigkeit. Die Heliotestdaten jedoch zeigten, daß die kationisch verarbeiteten kalzinierten Produkte eine wesentlich besser Tiefdruck-Druckeignung als die anionisch verarbeiteten kalzinierten Produkte besaßen.
Die chemischen Zusammensetzungen, die mit den kalzinierten Produkten bestimmt worden waren, sind in TABELLE V aufgeführt. Die kationisch verarbeiteten Materialien besaßen unwesentlich niedrigere Menge an Titandioxid und Calciumoxid als die anionischen Materialien, was auf die Unterschiede in der Teilchengrößeverteilung zwischen den beiden zurückgeführt werden kann.
Zusammenfassend zeigt die Gesamtbewertung aller Systeme größere Verbesserungen hinsichtlich der Eignung zum Tiefdruck-Drucken und im Einlehner-Abrieb für Kaoline, die vor dem Kalzinieren kationisch verarbeitet worden sind, als für diejenigen, die anionisch verarbeitet worden sind.
Obschon die Erfindung mit besonderer Betonung ihrer Anwendung zur Konzentrierung von Kaolinerzen beschrieben worden ist, ist es selbstverständlich, daß die Prinzipien der Erfindung zur Konzentrierung von anderen Erzen wie anderen silicat- oder aluminiumhaligen Erzen und Carbonaterzen angewendet werden kann. Werden Carbonaterze wie Calcit- oder Dolomiterze verarbeitet, so sollte der pH-Wert während der primären Dispersion hoch genug sein, um die Zersetzung der Erze zu vermeiden. TABELLE I: Physikalische Eigenschaften von 100% -Dixie-Feinfraktionkaolinen, anionisch und kationisch verarbeitet
* Lichtstreuung bei der angegebenen Wellenlänge (457 oder 577 nm) TABELLE II: Physikalische Eigenschaften von 50 % Dixieiso % Califf-Feinfraktion Kaolinen, anionisch und kationisch verarbeitet
* Lichtstreuung bei der angegebenen Wellenlänge (457 oder 577 nm) TABELLE III: Optische Eigenschaften von anionisch und kationisch verarbeiteten Kaolinen, augetragen auf 25lb. leichtes rohes Schreibpapier TABELLE IV: Druck-Eigenschaften von anionisch und kationisch kalzinikerten Kaolinen, augetragen auf 25lb. leichtes rohes Schreibpapier TABELLE V: Chemische Zusammensetzung der kationisch und anionische verarbeiteten kalzinierten Produkten
* - nach Glühen bei 1 832 ºF

Claims

1. Verfahren zur Naßverarbeitung von Kaolinroherz, um eine Kaolinfraktion von feiner Teilchengröße zu gewinnen, welches umfaßt Bilden einer wäßrigen Trübe aus dem rohen Kaolinerz, Dispergieren des rohen Kaolins in der wäßrigen Trübe als Teilchen, Entfernen von groben Teilchen aus der dispersen Trübe und anschließendes Fraktionieren der dispersen Trübe zur Trennung und Gewinnung einer Kaolinfraktion von feiner Teilchengröße und gegebenenfalls Zugeben eines Bleichmittels zu der dispersen Trübe, um die Kaolinteilchen zu bleichen, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergieren durchgeführt wird, indem zu der wäßrigen Trübe genügend organisches wasserlösliches kationisches Polyelektrolyt-Dispersionsmittel zugegeben wird, um den Teilchen ein positives Zetapotential zu verleihen und um eine kationisch disperse saure Trübe zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, welches die Pulverisierung des Kaolinroherzes vor dem Aufschlämmen des pulverisierten Rohstoffes in Wasser umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Trübe fraktioniert wird und die Fraktion mit der feinen Teilchengröße bei hohem Feststoffgehalt gebleicht und anschließend ohne vorherige Filtration sprühgetrocknet wird, um einen Kaolinton von kationisch disperser Qualität herzustellen.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Bleiche Dithionitsalz umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Fraktion von feiner Teilchengröße mit Dithionitsalz in einer Trübe von niedrigem Feststoffgehalt gebleicht wird, wobei die Trübe vor oder nach dem Bleichen durch Zugabe von anionischem Elektrolyt ausgeflockt wird und die ausgeflockte Trübe unter Erzeugung eines Filterkuchens filtriert wird, der durch Zugabe von anionischem oder kationischem Elektrolyt unter Bildung einer Aufschlämmung von hohem Feststoffgehalt redispergiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der anionische Elektrolyt ausgewählt wird aus Polyacrylaten, kondensierten Phosphatsalzen und Alkalimetallsilicaten.

7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Fraktion von feiner Teilchengröße in einer Trübe mit niedrigem Feststoffgehalt gebleicht wird und die Trübe durch Zugabe von anionischem Elektrolyt ausgeflockt wird und die ausgeflockte Trübe flitriert wird, um einen Filterkuchen zu erzeugen, der durch Zugabe von kationischem Dispersionsmittel redispergiert wird, um eine Aufschlämmung mit hohem Feststoffgehalt zu bilden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, welches umfaßt das Einrühren des Kaolinroherzes in Wasser in Gegenwart des kationischen Polyelektrolyt-Dispersionsmittels, um die saure disperse Trübe herzustellen, Entfernen von Grobstoffen aus der Trübe und anschließendes Fraktionieren der von Grobstoffen befreiten Trübe zur Gewinnung einer Fraktion von feiner Teilchengröße, die einen größeren Gehalt an Teilchen aufweist, die feiner sind als 2 µm,als der von Grobstoffen befreite Kaolin, Bleichen der Kaolinfraktion von feiner Teilchengröße mit einem Dithionit-Bleichreagens und Gewinnen des gebleichten kationisch dispersen Kaolins von feiner Teilchengröße, wobei Grobstoffentfernung, Fraktionierung und Bleichen allesamt stattfinden, während der Kaolin kationisch in einer Trübe mit einem sauren pH-Wert dispergiert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der rohe Kaolin von Grobstoffen befreit, fraktioniert und bei einem Kaolinfeststoffgehalt von (a) wenigstens 40 % oder (b) wenigstens 50 % gebleicht wird und die Trübe des gebleichten Kaolins ohne Filtration sprühgetrocknet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem die Trübe des gebleichten Kaolins mit Wasser verdünnt wird, welches anionisches Material in einer Menge enthält, die ausreicht, um die Trübe auszuflocken, welche unter Bildung eines Filterkuchens flitriert wird, und der Filterkuchen redispergiert wird, um eine disperse Aufschlämmung von gebleichtem Kaolin von feiner Teilchengröße herzustellen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das anionische Material ausgewählt wird aus Polyacrylaten, kondensierten Phosphatsalzen und Alkalimetallsilicaten und/oder der Filterkuchen durch Zugabe von Polyacrylatsalz oder kationischem Dispersionsmittel redispergiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, welches umfaßt Umbilden des rohen Kaolinerzes zu einer wäßrigen Trübe, die Wasser und das kationische Polyelektrolyt-Dispersionsmittel in einer Menge enthält, die ausreicht, um die rohen Kaolinteilchen zu dispergieren, Entfernen von Grobstoffen aus der kationisch dispersen Trübe, Zentrifugieren oder anderweitiges Fraktionieren der resultierenden von Grobstoffen gereinigten kationisch dispersen Trübe, um wenigstens eine Fraktion von feiner Teilchengröße abzutrennen, Trocknen der Kaolinfraktion von feiner Teilchengröße und Pulverisieren, Kalzinieren und Repulverisieren der Fraktion von feiner Teilchengröße unter Bildung eines kalzinierten abriebarmen Kaolinpigments, wobei vor der Fraktionierung Bleiche zugesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die kationisch disperse Fraktion von feiner Teilchengröße bei hohem Feststoffgehalt ohne Zugabe von Säure gebleicht und anschließend ohne Filtration vor dem Pulverisieren sprühgetrocknet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Trübe der kationisch dispersen Fraktion von feiner Teilchengröße durch Zugabe von anionischem Dispersionsmittel ausgeflockt wird, die resultierende ausgeflockte Aufschlämmung filtriert und gewaschen wird, der resultierende Filterkuchen durch Zugabe von anionischem oder kationischem Dispersionsmittel dispergiert wird und der disperse Filterkuchen vor der Pulverisierung sprühgetrocknet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, welches umfaßt das Einrühren des rohen Kaolinerzes in Wasser in Gegenwart des kationischen Polyelektrolyt-Dispersionsmittels, um die saure disperse Tontrübe herzustellen, wobei der Kaolin in dem Rohstoff zu wenigstens 80 Gew.-% feiner ist als 2 µm, Entfernen von Grobstoffen aus der Trübe und anschließend Fraktionieren der von Grobstoffen befreiten Trübe, um eine Fraktion von feiner Teilchengröße zu gewinnen, die einen größeren Gehalt an Teilchen aufweist, die feiner sind als 2 µm, als der von Grobstoffen befreite Kaolin, Trocknen der Fraktion von feiner Teilchengröße und anschließend Pulverisieren, Kalzinieren und Repulverisieren des kalzinierten Kaolins unter Bildung eines kalzinierten abriebarmen Kaolinpigmentes.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das rohe Erz von Grobstoffen befreit, fraktioniert und gebleicht wird, während der Kaolin kationisch dispergiert ist, und die Trübe des gebleichten Kaolins ohne Filtration vor der Pulverisierung und Kalzinierung sprühgetrocknet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 15 und 16, bei dem das Bleichmittel der dispersen Trübe vor oder nach der Fraktionierung zugesetzt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 8, 9, 12, 13,15, 16 und 17, bei dem das anionische Dispersionsmittel völlig fehlt.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das kationische Polyelektrolyt-Dispersionsmittel ein Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup6; besitzt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das kationische Dispersionsmittel ausgewählt wird aus quaternären Ammoniumpolymer(einschließlich Diallylammonium-Polymer)-salzen und/oder ein Molekulargewicht zwischen 50 000 und 250 000 besitzt.

21. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem der pH-Wert der kationisch dispersen Trübe (a) 3 bis 5 oder (b) etwa 4 beträgt.

22. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem genügend kationisches Dispersionsmittel zugesetzt wird, um der Trübe einen pH-Wert unter 5 zu verleihen.