DE2311041A1

DE2311041A1 - Fluessige phosphazengemische, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zum flammfestausruesten von textilien aus regenerierter cellulose

Info

Publication number: DE2311041A1
Application number: DE19732311041
Authority: DE
Inventors: Edward Francis Orwoll; Vithal Chhotabhi Patel
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1972-03-06
Filing date: 1973-03-06
Publication date: 1973-10-11
Also published as: GB1436352A; FR2175026A1; FR2175026B1; JPS5631362B2; IT986050B; NL7303036A; JPS4899418A; ES412290A1; BE796362A

Description

" Flüssige Phosphazengemische, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Flammfestausrüsten von Textilien
aus regenerierter Cellulose

Priorität: 6. März 1972, V.St.A., Nr. 232 199

Die Erfindung betrifft flüssige Phosphazengemische, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zu ro Flammfestausrüsten von Textilien aus Reyon bzw. regenerierter Cellulose.

Viele Textil-Anwendungsbereiche machen es erforderlich, Cellulosefasern und -garne mit verminderter Entflammbarkeit herzustellen. Die Anwendung verschiedener organischer und anorganischer Flammschutzmittel auf der Oberfläche von Cellulosefasern und -geweben hat jedoch bisher aus verschiedenen Gründen nicht das gewünschte Ergebnis gebracht. In den meisten Fällen geht
das Flammschutzmittel beim Waschen des Gewebes mit V/asser oder bei der chemischen Reinigung von der Faser ab. Andere Flammschutzmittel, die auch nach dem V/aschen auf der Oberfläche des

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Gewebes haften bleiben, sind in ihren Herstellungskosten zu teuer. Andererseits sind aber auch Chemikalien bekannt, die zwar die Entflammbarkeit über längere Zeit erniedrigen, jedoch auch die Faser- und Gewebeeigenschaften, z.B. die Reißfestigkeit, Weichheit, Weiße und Färbbarkeit, ungünstig beeinflussen, so daß die Textilien für manche Anwendungsbereiche unbrauchbar werden.

Bei der Herstellung von Reyon nach der Viskosemethode ist es bereits bekannt, der Viskose vor dem Verspinnen verschiedene Flammschutzmittel einzuverleiben. Diese Methode bringt jedoch wegen der chemischen Eigenart des Viskoseverfahrens zusätzliche Probleme mit sich. Die verwendeten Flammschutzmittel müssen z.B. sowohl gegenüber der stark alkalischen Viskose als auch gegenüber dem sauren Regenerierbad, in das die Viskose extrudiert wird, stabil und inert sein. Ferner sollen sie während des Verspinnens und der weiteren Verarbeitung nicht aus der Faser ausziehen und dürfen den Spinnvorgang, z.B. durch Verstopfen der Spinndüsen, nicht stören. Das aus der Flammschutzmittel enthaltenden Viskose hergestellte Reyon soll darüberhinaus unverändert gute Eigenschaften aufweisen und auch nach wiederholtem Waschen und Reinigen verminderte Entflammbarkeit zeigen.

Aus den US-Patentschriften 3 455 713, 3 505 087 und 3 532 526 ist es bekannt, Reyon dadurch bleibend flammfest auszurüsten, daß man ein im wesentlichen wasserunlösliches, flüssiges Phosphornitrid-Polymeres im Reyon dispergiert. Obwohl die bekannten Flammschutzmittel die Eigenschaften der Reyonfaser nicht nachhaltig beeinträchtigen, besteht dennoch das Bedürfnis nach wirk-

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sanieren Flammschutzmitteln, die schon bei geringeren Zusatzmengen gleich gute feuerhemmende Eigenschaften verleihen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, verbesserte Flammschutzmittel für Fasern und Faserstoffe aus regenerierter Cellulose zu schaffen, welche die physikalischen Eigenschaften der ausgerüsteten Fasern nur wenig beeinträchtigen, bereits in geringer Menge wirksam sind und daher die Herstellkosten senken.

Gegenstand der Erfindung sind somit neuartige flüssige Phosphazengemische aus

a) 0 bis 70 Gewichtsprozent gemischten cyclischen Phosphazenen der allgemeinen Formel I

Λ(I)

ίλ

in der η mindestens den Wert 3 hat, X und Y unabhängig voneinander die Reste -OR oder -SR bedeuten, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 6 C-Atomen' oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen darstellt, oder den Rest -NR₁R₂ bedeuten, wobei R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ ein niederer aliphatischer Rest ist, oder R₁ und R₂ die vorstehenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reste darstellen, bzw. zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, und

b) 30 bis 100 Gewichtsprozent linearen polymeren Phosphazenen mit Struktureinheiten der aligemeinen Pormel II

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.„»««im

FMC Corporation '

U.7 : K 240, 5480

TELEFON 47 4075

eingegangen

(ID

in der X und Y die vorstehende Bedeutung haben.

Die Phosphazengemische der Erfindung sind im wesentlichen wasserunlösliche Produkte, die pro 100 Gewichtsteile Cellulose 30 bis 100 Gewichtsteile lineare polymere Phosphazene und 0 bis 70 Gewichtsteile gemischte cyclische Phosphazene enthalten.

Der Rest R ist vorzugsweise ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 6C-Atomen.Er kann gegebenenfalls z.B. durch Halogenatome, Äther- oder Aminogruppen substituiert sein. Einige der Reste X und Y können auch Halogenatome darstellen, die noch von dem zur Herstellung des Esters eingesetzten Phosphornitridhalogenid-Polymeren herrühren. Üblicherweise sind die Halogenatome Chloratome. In Formel I nimmt η vorzugsweise einen Wert von 3 bis 6 an. ^R? *^st vorzuosweise ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen.

Spezielle und bevorzugte Beispiele für den Rest R sind die Äthyl-, 2-Chloräthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und die

Allylgruppe. Enthalt der Rest R weniger Kohlenstoffatome, so sind die Polymeren eher in Wasser löslich; andererseits bedingt eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen einen niedrigeren Phosphorgehalt, so daß die feuerhemmenden Eigenschaften beeinträchtigt werden. Diesem Problem kann natürlich dadurch begegnet werden, daß man Polymere verwendet, bei denen

die Reste R voneinander verschieden sind und zum Teil weniger, zum Teil mehr Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise können einige Reste R Methyl- oder Xthylgruppen und andere Feste R Butyl-, Amyl-, Isoamyl- oder Hexylgruppen. (ffti/U / ι ι ο /

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Die linearen Anteile des Phosphazengemisches besitzen die allgemeine Formel III

/X \ O RO l·—? = N-J PCOR)₂ (in)

\ Y / η

wobei allerdings auch andere Endgruppen als die gezeigten vorhanden sein können, η nimmt mindestens den Wert 1 an und X sowie Y haben die vorstehende Bedeutung.

Die linearen Phosphazene leiten sich von den entsprechenden

linearen Chlorphosphazenen der Formel

Cl(PCl₂=N)_nPCl₃ ⁺Z"
ab, in der Z ein Chlorid- oder Hexachlorophosphation darstellt. Die linearen Chlorphosphazene werden dadurch hergestellt, daß man Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis von 1 bis 3 : 1 umsetzt. Die Ester dieser Verbindungen werden auf übliche V/eise hergestellt, z.B. durch Umsetzen mit Alkoholen in Gegenwart von tertiären Aminen oder durch Umsetzen mit Natriumalkoxiden bzw. Alkylenoxiden. Die Gemische enthalten üblicherweise kleinere Mengen der entsprechenden Trialkyiphosphate. Gemische aus linearen Phosphazenen, in denen X und Y SR-Reste bedeuten, sind aus der UB-PS 3 532 526 bekannt. Thiole und Mercaptane, wie Äthylmercaptan, sind für diesen Anwendungsbereich ebenfalls bekannt.

Die Phosphazen-Oligomeren der Erfindung liegen als Vielkomponentengemische vor. Mindestens 30 Prozent der Phosphazene sind lineare Phosphazen-Oligomere. Der Anteil an linearen Phosphazenen hängt direkt mit dem Lineargehalt der zur Herstellung der Este.r

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eingesetzten Phosphornitridchloride zusammen. Der Lineargehalt ist definiert als der in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlösliche Anteil des Phosphornitridchlorids. Die jeweilige Kettenlänge, die Molekularstruktur oder der Linearanteil über 30 Prozent unterliegt keinen Grenzen, jedoch darf die Viskosität keine zu hohen Werte annehmen. Hochviskose Gemische mit Viskositäten von mehr als 500 Poise können auch dann eingesetzt werden, wenn man sie auf Grund ihrer Viskosität in üblichen Vorrichtungen nicht mehr fördern, dosieren oder mischen kann. Derartige hochviskose Gemische können auch mit organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln verdünnt werden.

Vorzugsweise kommen jedoch flüssige Produkte zur Anwendung, die eine genügend niedrige Viskosität besitzen und sich daher leicht fördern, dosieren und in der Viskoselösung suspendieren lassen.

Das Verhältnis der Einzelbestandteile im Endprodukt kann in erster Linie dadurch gesteuert werden, daß man das Molverhältnis von PCIc : NH^Cl bei der Herstellung des Phosphornitridchlorids variiert. In bekannten Verfahren legte man in erster Linie Gewicht auf einen möglichst großen Anteil an cyclischen Verbindungen und setzte daher Ammoniumchlorid im Überschuß ein. Im Verfahren der Erfindung ist dagegen die Ammoniumchloridmenge absichtlich auf höchstens 1 Mol/ 1 Mol Phosphorpentachlorid beschränkt, um einen möglichst hohen Lineargehalt zu erzielen. Aus den Ausführungsbeispielen geht hervor, daß bei einer Steigerung des Verhältnisses von Phosphorpentachlorid zu Ammoniumchlorid von 1,0 auf 1,2 der Anteil an linearen Produkten von 48 Prozent auf 70 Prozent ansteigt. Hohe Lineargehalte lassen sich auch dann erzielen, wenn man eine hohe Konzentration und insbesondere eine

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hohe Anfangskonzentration von Phosphorpentachlorid im Lösungsmittel aufrecht erhält. Gegebenenfalls kann man rein lineare Produkte dadurch herstellen, daß man das Phosphornitridchlorid mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff auswäscht und so die cyclische Fraktion abtrennt.

Der Ausdruck "lineare Phosphornitrid-Polymere" schließt im allgemeinen einen außerordentlich breiten Molekulargewichtsbereich ein und umfaßt auch Hochpolymere. Im vorliegenden Fall ist jedoch seine Bedeutung dahin eingeschränkt, daß er sich lediglich auf eine Familie von Phosphornitrid-Oligomeren mit relativ schmaler Molekulargewichtsstreuung bezieht. Das Verhältnis der linearen zu den cyclischen Phosphornitridverbindungen und das mittlere Molekulargewicht der linearen Verbindungen hängt außerordentlich von dem zur Herstellung des Phosphornitridchlorids angewandten Molverhältnis von Phosphorpentachlorid zu Ammoniumchlorid (oder Ammoniak) ab. Das erste Glied in der Reihe der linearen PhosphornitridchlorideJCI₅P=NPCl₃ ⁺PCl₆""(I) wurde von Becke-Goehring und Lehr, Berichte (1961), S. 1951 bis 1954 beschrieben. Die Verbindung wird durch Umsetzen von Phosphorpentachlorid mit 1/3 Mol Ammoniumchlorid in einem Tetrachloräthan/Nitrobenzol-Gemisch hergestellt. Dieses erste Glied kann auch durch die Formel Cl(PCl₂=N)_nPCl ,⁺PC1₆~(II) dargestellt werden, in der η = 1. Erhöht man den Ammoniumchlorid-Anteil, so nimmt auch das mittlere Molekulargewicht der linearen Produkte zu.

In der folgenden Tabelle ist die Beziehung zwischen Molverhältnis und Molekulargewicht (n) dargestellt. ?ör verschiedene Molverhältnisse ist der berechnete Mittelwert fy_{r n} angegeben:

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η	μ -, ν,··-,+ · 231104 Molverhaltnis, PC1₅/NH₄C1
1	3,00
VJl	1,40
8	1,25
12	1,16
20	1,10

Die lineare Fraktion umfaßt auch Verbindungen der Familie Cl(PCl₂=N)_nPCl,⁺Cl~(III), bei denen sich folgende theoretische Beziehung zwischen Molekulargewicht und Molverhältnis ergibt:

•	Molverhältnis,
η	PC1₅/NH₄C1
1	2,00
5	1,20
8	1,125
12	1,08
20	1,05.

In Wirklichkeit entstehen daneben auch cyclische Oligomere, wobei der Anteil mit abnehmendem Molverhältnis steigt, wie aus den Beispielen 1 bis 3 hervorgeht. Durch das teilweise Entstehen cyclischer Verbindungen sinkt der Mittelwert für η unter den in den Tabellen angegebenen Wert, da diese nur lineare Verbindungen berücksichtigen. Diese Beziehungen sind in der Chemie-Literatur bereits bekannt. Bei Lund et al., J. Chem. Soc. (1960), S. 2542 und in US-PS 3 545 942 sowie GB-PS 865 396 sind Phosphornitridchloride mit hohem Lineargehalt beschrieben, die bei PCIc : NH^Cl-Verhältnissen über 1,0 erhalten wurden.

Bei der Veresterung der Phosphornitridchloride wird angenommen, daß cyclische Chloride hauptsächlich cyclische Ester und lineare Chloride hauptsächlich lineare Ester ergeben. Daneben entstehen

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geringere Anteile an Trialkylphosphaten, die sich wahrscheinlich vom Endgruppenanion der Verbindung I ableiten. Die Erfindung ist auf eine relativ niedrigmolekulare Fraktion von Phosphazenen beschränkt, die beim Verestern von Chloriden entsteht, welche vorher durch Umsetzen von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis von 1 bis 3 : 1 hergestellt worden sind. Die z.B. aus "Journal of Polymer Science, Bd. 3, Nr. 4, S. 481 bis 485 bekannten hochpolymeren Phosphornitridverbindungen sind daher nicht Gegenstand der Erfindung.

Die Veresterung erfolgt auf übliche Weise, z.B. durch Umsetzen des Chlorids mit einem Alkohol in Gegenwart eines tertiären Amins bzw. durch Umsetzen mit einem Natriumalkoxid oder einem Alkylenoxid. Derartige Veresterungsverfahren sind von Fitzsimmons und Shaw, J. Chem. Soc. (1964), S. 1735 bekannt. Hierzu sind'keine speziellen Vorrichtungen erforderlich; es genügt ein üblicher Reaktor, der mit Vorrichtungen zum Abmessen, Rühren, Erhitzen, Abkühlen, Rückflußkochen und Destillieren ausgerüstet ist.

Die feuerhemmenden Eigenschaften einer Faser hängen proportional vom jeweiligen Flammschutzmittelgehalt ab, jedoch gilt für die Festigkeit und die anderen Fasereigenschaften eine umgekehrte Abhängigkeit. Überraschenderweise sind die Phosphazengemische der Erfindung hochwirksame Flammschutzmittel, die bereits bei niedrigen Gehalten ausgeprägte flammhemmende Eigenschaften verleihen. Gegenüber bekannten Flammschutzmitteln ergeben sich somit nicht nur niedrigere Herstellungskosten, sondern auch verbesserte physikalische Eigenschaften der Regeneratfasern.

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Um ein ausgewogenes Verhältnis zwischen feuerhemmenden Eigenschaften und anderen Fasereigenschaften zu gewährleisten, dispergiert man etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 18 Gewichtsprozent, der polymeren Phosphazene in der regenerierten Cellulose.

Die flammfestmachenden Phosphazengemische der Erfindung werden in üblichen Verfahren den regenerierten Cellulosefäden einverleibt. Hierbei ist das Viskoseverfahren bevorzugt, bei dem man Celluloselösungen mit den Flammschutzmitteln der Erfindung versetzt, hierauf zu Fäden verspinnt und anschließend die Cellulose regeneriert. Die Herstellung feuerheramender Fäden aus regenerierter Cellulose kann Jedoch auch nach dem Kupferreyon-Verfahren oder durch Esterspaltung von Celluloseestern erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gibt man das flüssige Phosphazengemisch zu einer Viskoselösung und verspinnt die Viskose dann in einem Koaqulier- und Reqenierbad zu einem oder mehreren Fäden. Die erhaltenen Fäden

werden anschließend auf übliche Weise zu kontinuierlichen Fäden, Fasern oder Garnen bzw. Stapelfasern weiterverarbeitet. Aus diesen Produkten können dann auf übliche V/eise feuerhemmende Textilien hergestellt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Flammfestausrüstung vermischt man die Viskose unmittelbar vor dem Extrudieren durch die Spinndüsen mit einer bestimmten Menge des flammfestmachenden Phosphazengemischs. Die Viskose wird hierauf in ein Säurebad extrudiert und auf übliche Weise weiter verarbeitet.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung; die angegebenen Verhältnisse beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispieli

A. Herstellung von Phosphornitridchlorid In eine Lösung von 3433 g (25 Mol) Phosphortrichlorid in 3433 g Chlorbenzol, die sich in einem 22 Liter fassenden Reaktionskolben befindet, werden innerhalb etwa 60 Minuten bei 110 bis 120⁰C 1775 g (25 Mol) Chlorgas eingeleitet, wobei 5020 g (25 Mol) Phosphorpentachlorid in Chlorbenzol entstehen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei 50°C mit 1338 g (25 Mol) Ammoniumchlorid versetzt. Hierauf erhöht man die Temperatur innerhalb etwa 60 Minuten allmählich auf Rückflußtemperatur (135°C). Der Reaktionsverlauf wird durch Titration des entwickelten Chlorwasserstoffs mit eingestellter Natronlauge verfolgt. Nach 38 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, wobei sich anhand des entwickelten Chlorwasserstoffs ein Umsetzungsgrad von 95 Prozent ergibt. Durch Filtration wird das erhaltene Gemisch von Feststoffen (hauptsächlich nicht umgesetztem Ammoniumchlorid) befreit, wobei 116 g. eines feuchten Kuchens anfallen. Bei der Analyse eines Aliquots des Filtrats ergibt sich ein Gehalt von 48,5 Prozent an linearen Polymeren des Phosphornitridchlorids und 51,5 Prozent an cyclischen Polymeren des Phosphornitridchlorids. Zur Analyse wird zunächst das Lösungsmittel abgedampft und hierauf der in Hexan lösliche Anteil des Rückstands (cyclische Polymere) bestimmt.

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B. Herstellung von polymerem n-Propoxyphosphazen Einer Lösung von 1312 g (16 Mol) Natriumpropoxid in 4650 g n-Propanol, die sich in einem 22 Liter fassenden Reaktionskolben befindet, wird innerhalb 75 Minuten bei 80 bis 103°C mit 844 g (7,27 Mol; wobei eine C1₂P=N-Einheit als 1 Mol gilt) des in Abschnitt A hergestellten Phosphornitridchlorids in 2391 g Chlorbenzol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und hierauf mit etwa 1000 g Chlorbenzol versetzt. Anschließend destilliert man Propanol und Chlorbenzol als azeotropes Gemisch ab, bis alles Propanol abgetrennt ist und eine Lösung des Esters im restlichen Chlorbenzol zurückbleibt. Das den Ester enthaltende Reaktionsgemisch wird in 5340 g einer 2,62prozentigen Schwefelsäurelösung abgeschreckt. Das Lösungsmittel v/ird bei 70°C/10 Torr aus der organischen Phase abdestilliert, wobei 1117 g (C3745-86-10) des Esters anfallen, der filtriert und so von Spuren fester Verunreinigungen befreit wird. Das Produkt stellt ein bernsteinfarbenes Öl dar: Viskosität 1618 cP bei 25°C; mittleres Molekulargewicht 885; titrierbarer Chlorgehalt 0,01 Prozent; Farbe 11 auf der Gardner-Skala.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis von 1,1 : 1,0 zu einem gemischten Phosphornitridchlorid mit einem höheren Anteil an linearen Polymeren umgesetzt (63 Prozent linear, 37 Prozent cyclisch). Aus dem gemischten Phosphornitridchlorid wird anschließend gemäß Beispiel 1 Propoxyphosphazen hergestellt: Viskosität 187 cP bei 25°C; Farbe 5 auf der Gardner-Skala.

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Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis von 1,2 : 1,0 zu einem gemischten Phosphornitridchlorid (70 Prozent linear, 30 Prozent cyclisch) umgesetzt, das hierauf ebenfalls gemäß Beispiel 1 zu Propoxyphosphazen weiter verarbeitet wird: Viskosität 153 cP bei 25°C; Farbe 6 auf der Gardner-Skala.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wird ein gemischtes Phosphornitridchlorid im 5 Mol-Maßstab hergestellt, wobei 0,5 Prozent, bezogen auf Phosphorpentachlorid, Magnesiumchlorid als Katalysator verwendet werden. Mach etwa 18 Stunden ist die Reaktion vollständig, während bei der nicht-katalysierten Verfahrensweise 36 Stunden erforderlich sind. Der Lineargehalt liegt bei 42,5 Prozent, während er bei der nicht katalysierten Verfahrensweise 52,3 Prozent beträgt.

Beispiel 5

Die Verbindung aus Beispiel 1-B und das im Beispiel der US-PS 3 455 713 beschriebene Flammschutzmittel v/erden auf ihre flammfestmachende Wirkung untersucht. Hierzu stellt man Reyongarn aus fadenbildender Viskose her, die 8,6 Gewichtsprozent Cellulose, 6,2 Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 33,0 Prozent Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, enthält und eine Spinnviskosität von 6000 cP bei 18°C besitzt. Die phosphorhaltigen Flammschutzmittel werden mit der gewünschten Geschwindigkeit (berechnet auf die Gewichtskonzentration an Cellulose) in den Viskosestrom eingespritzt, der hierauf in einen Hochscheermischer geleitet wird. Hierbei wird das Flamra-

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Schutzmittel in der Viskose zu feinen Tröpfchen von etwa 1 bis 10 u Durchmesser dispergiert.

Verschiedene Viskoseansätze, die unterschiedliche Mengen der phosphorhaltigen Flammschutzmittel enthalten, werden hierauf bei einer Badtemperatur von 50⁰C in übliche wäßrige Säurespinnbäder gesponnen, die 9»8 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 3,0 Gewichtsprozent Zinksulfat und 17,5 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthalten. Das Garn wird anschließend um etwa 35 Prozent seiner ursprünglichen Länge nass gestreckt. Garne von 240 Denier mit 40 Fäden werden in verschiedenen Bädern weiter verarbeitet, in denen sie mit Wasser gewaschen, entschwefelt, gebleicht, säuregebleicht, antichlorbehandelt und weichapnretiert werden. Anschließend werden die Garne getrocknet, aufgespult und schließlich zu Ruridstrickgeweben gewirkt. Die auf diese Weise hergestellten Garne aus regenerierter Cellulose sind aus einzelnen Fäden aufgebaut, die feine Tröpfchen des Flammschutzmittels in der Cellulosematrix eingeschlossen enthalten.

Der Flammschutzmittelgehalt in den Geweben kann stichprobenartig dadurch bestimmt werden, daß man den Phosphorgehalt in den reinen Flammschutzmitteln mit dem der Gewebe vergleicht.

In Tabelle II sind die im einzelnen geprüften Flammschutzmittel. der angewandte Prozentgehalt an Flammschutzmitteln in den konditionierten Geweben und die Ergebnisse von Entflammbarkeitstests an Geweben aus trockener regenerierter Cellulose aufgeführt. Anhand des Phosphorgehalts im trockenen Gewebe wird die Menge des Flammschutzmittels im konditionieren Gewebe berechnet. Das als Vergleichssubstanz eingesetzte Flammschutzmittel

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ist im Beispiel der US-PS 3 ^55 713 beschrieben; es besteht aus einem flüssigen Gemisch von Di-n-propylphosphornitrid-Polymeren, das etwa 65 Prozent trimere, 15 Prozent tetramere, etwa 15 bis 20 Prozent höhere cyclische Polymere und höchstens etwa 5 Prozent lineare Polymere enthält.

Die Entflammbarkeit wird einerseits nach der Limited Oxygen Index (LOI)-Methode und andererseits mit Hilfe des der Prüfnorm AATCC3A-1969 entsprechenden Vertikal-Flammtests bestimmt.

Zur Ermittlung des Sauerstoffindex legt man eine 7,6 χ 20,3 cm große Probe aus konditioniertem Gewebe auf einen U-förmigen Rahmen, der seinerseits auf einer zylindrischen offenen Kammer befestigt ist. In den unteren Teil der Kammer leitet man hierauf verschieden zusammengesetzte Sauerstoff/Stickstoff-Gemische und verdrängt so die Normalluft. Sobald sich in der Kammer eine Gleichgewichtsatmosphäre eingestellt hat, wird die Gewebeprobe mit einer Butangasflamme entzündet, indem man die obere Ecke des Gewebes mit der Flamme berührt. Falls sich das Gewebe nicht entzünden läßt, erhöht man den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre bis zu einem Wert, bei dem sich die Flamme gerade ausbreitet. Entzündet sich andererseits das Gewebe und breitet sich die Flamme aus, so wird der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre auf einen Wert reduziert, bei dem sich die Flamme praktisch nicht mehr ausbreitet. Der Sauerstoffindex (LOI) ist dann die minimale Sauerstoffkonzentration (Prozent) der Atmosphäre, bei der sich die Gewebeprobe entzündet und die Flamme sich ausbreiten kann. Ein als Kontrolle verwendetes Reyongewebe erqibt einen Sauerstoffindex von 18,5.

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Für den Vertikal-Flammtest legt man 7,6 χ 2 5,4 cm große Gewebeprobenauf einen U-förmigen Rahmen, der ein 5,1 x 25,4 cm großes Gewebestück freiläßt. Die Probe und der Rahmen v/erden senkrecht in einer zugluftfreien Kammer mit dem offenen Ende des Geweberahmens nach unten angeordnet. Hierauf entzündet man das Gewebe mit Hilfe eines Tirrell-Butanbrenners. Eine 3,8 cm lange Flamme wird auf das untere Ende des Gewebes gerichtet, so daß 1,9 cm "der Flamme das Gewebe berühren. Das Gewebe bleibt 3 bzw. 12 Sekunden mit der Flamme in Berührung. Man ermittelt die jeweilige Verkohlungslänge und die Zeitdauer des Nachbrennens. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die Tests an relativ leicht gewirkten Geweben durchgeführt werden. Die im Vertikal-Flammtest erzielten Ergebnisse sind daher nur relative Berechnungsgrundlagen für die geprüften Gewebe, da die Testergebnisse weitgehend vom Gewebegewicht abhängen. Im Vertikal-Flammtest werden 5 Proben geprüft. Die mittlere Verkohlungslänge muß weniger als 17,8 cm betragen; eine Verkohlungslänge von 25,4 cm gilt als unbrauchbar.

Der Sauerstoffindex ist für die Entflammbarkeit normaler Kleidungsstoffe eher relevant, da er nicht vom Gewebegewicht abhängt.

In Tabelle I sind die unter Verwendung verschiedener Flammschutzmittel (FM) hergestellten Proben, die Flammschutzmittelkonzentration und der Phosphorgehalt der Gewebe zusammengestellt. Die Vergleichsprobe wird, wie vorstehend beschrieben, aus einem üblichen, flüssigen Gemisch von Di-n-propylphosphornitrid-Polymeren hergestellt, das etwa 65 Prozent trimere, 15 Prozent tetramere, 15 bis 20 Prozent höhere cyclische Polymere und höchstens

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5 Prozent lineare Polymere enthält. In Tabelle II sind die bei der Flammfestigkeitsprüfung der ausgerüsteten Gewebe erzielten Ergebnisse zusammengestellt. Die Probe 1-B entspricht Beispiel 1-B.

Phosphazen-FM Probe Nr.

1-B

Vergleich

Tabelle I

konditioniertes Gewebe

Gewebe Nr.

% FM

% P

1	7,8	1,65
2	11,1	2,32
3	11,6	2,41
1	5,0	0,98
2	9,9	2,11
3	11,0	2,30
4	14,1	2,90
5	16,9	3,50
6	21,0	4; 30

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Tabelle II

Vertikal-Flammtest

3 see

12 sec

Flammschutz	Gewebe	^c/o FM im kon-	Sauerstoff	Verkohlungs-	Nachbren	Verkphlungs-	Machbren
mittel, (FM)	probe,	ditionierten	index	länge, cm *	nen, see	länge, cm	nen, see
	Nr.	Gewebe
Produkt aus	1	7,8	25,7	25,4	14,0	22,9	2 see bis
Beispiel 1-B							SV **
	2	11,1	27,5	15,2	3,0	15,2	SV
	3	11,6	27,3	10,2	5,0	12,7	SV
Vergleich	1	5,0	23,8	25,4	18,0	25,4	7 see
	2	9,9	25,7	25,4	17,0	22,9	5 see bis
	3	11,0	24,7	25,4	17,2	22,9	SV bis
							7,7 see
	4	14,1	25,3	22,9	13,0	14,2
	5	16,9	26,0	7,6	SV 4,5	13,2
	6	21,0	26,3	5	SV	13,2

* - mehr als 17,8 cm gelten beim 3 sec-Test als unbrauchbar ** - sofortiges Verlöschen

σ ο

Claims

Patentansprüche

a) 0 bis 70 Gewichtsprozent gemischten cyclischen Phosphazenen der allgemeinen Formel I

(D

in der η mindestens den Wert 3 hat, X und Y unabhängig voneinander die Reste -OR oder -SR bedeuten, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 6 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen darstellt, oder den Rest NR^Rp bedeuten, wobei R,, ein V/asserstoffatom und Rp ein niederer aliphatischer Rest ist oder R₁ und R₂ die vorstehenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reste darstellen, bzw. zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder o-gliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, und

b) 30 bis 100 Gewichtsprozent linearen polymeren Phosphazenen mit Struktureinheiten der allnemeinen Formel II

(ID

in der X und Y die vorstehende Bedeutung haben.

2. Phosphazengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist.

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3. Phosphazengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rast R durch Halogenatome, Äther- oder Aminogruppen substituiert ist.

4. Phosphazengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R eine Methyl-_} Äthyl-, Chloräthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Allyl- oder Crotylgruppe ist.

J Verfahren zur Herstellung der Phosphazengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis von mindestens 1 : 1 in einem inerten Verdünnungsmittel umsetzt und

b) das erhaltene Produkt mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen oder einem Natriumalkoxid mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. einem Alkylenoxid mit 1 bis 6 C-Atomen verestert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Veresterungsmittel mit 2 bis 4 C-Atomen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis von 1 bis 3 : 1 umsetzt.

8. Verwendung der Phosphazengeraische nach Anspruch 1 zur Flammfestausrüstung von Textilien aus regenerierter Cellulose.

9. Ausführungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierte Cellulose 10 bis 20 Gewichtsprozent des Phosphazengemisches enthält. 309841/1184