DE2353821A1

DE2353821A1 - Verfahren zur herstellung von schwer entzuendbaren fasern und faeden auf celluloseund polynosebasis

Info

Publication number: DE2353821A1
Application number: DE19732353821
Authority: DE
Inventors: Pietro Paolo Rossi; Francesco Siclari
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1972-10-26
Filing date: 1973-10-26
Publication date: 1974-05-09
Also published as: CA1080417A; IE38397L; BR7308425D0; NL7314757A; AR203733A1; IT969954B; FR2204714A1; GB1449865A; IN141011B; JPS49133618A; BE806504A; US3947276A; IE38397B1; ES420009A1; FR2204714B1

Description

.betreffend; . . .". ■ _ ·

"Verfahren zur Herstellung von schwer- entzündbaren Fasern mid ■ I-'ääen auf Cellulose- und

Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fasern und Textilien₅ die vorwiegend aus Cellulose und insbesondere aus regenerierter Cellulose (Viskose^-rsyon) bestehen, -wie sie erhalten werden durch Näßverspinnen von mit Schwefelkohlenstoff behandelter Cellulose in sauren Bädern; die erfindungsgemäß hergestellten Fasern und Fäden oaer Garne und die daraus erhältlichen sonstigen Textilien besitzen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen das Entzünden bzw.-Entflammen und brennen nicht weiter. Gleichzeitig sind sie homogen und glänzend, haben einen.guten Griff und entsprechen hinsichtlich der anderen Sigenschaften den ganz aus Cellulose bestehenden Produkten, die bekanntlich leicht entflammbar und hochgradig brennbar sind» · '

Das Problem, die Brennbarkeit von künstlich hergestellten Textilprodukten aus Cellulose oder Polynose ist, insbesondere im Hinblick auf die damit verbundene Brandgefahr, bereits seit langem bekannt» Es wurden auch bereits zahlreiche Vorschläge

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gemacht, um die leichte Sntzündlichkeit und Brennbarkeit

von Textilproclukten, die ganz oder vorwiegend aus regenerierten

Calla.-,. ^wCiii bestehen, herabzusetzen«, Soweit die früheren

Vorschläge für die Praxis brauchbar waren, bestehen sie darin, daß man den Fasern bzw. den daraus hergestellten Textilien oder auch der verspinnbaren alkalischen Yiskoselösung Substanzen zufügt, welche das Entflammen und das Weiterbrennen verhindern oder wenigstens verzögern»

Als brauchbar erwiesen sich bisher insbesondere Verbindungen oder Kombinationen von Verbindungen ₉ die Phosphor und Stickstoff enthalten, z.B. Tetrakis-kydroxymethylphosphoniuin-· Chlorid oder -hydrid (s. US-PS-2 772 188). Diese-und andere ■ Verbindungen entfalten ihre Wirkung im festen Zustand₉ nachdem sie unlöslich gemacht sind (eine Grundbedingung für ihre Beständigkeit gegen Waschen der Textilien und gegenüber den Beanspruchungen beim Gebrauch) und können als möglichst f „ jie Pulver entweder durch Oberflächenbehandlung des versponnenen Produktes oder durch Zugabe zur verspinnbaren Viskoselösung aufgebracht werden. ,

Auch wenn man diese .bekannten Mittel in größerer Menge auf die Oberfläche der lextilprodukte aufbrachte, wobei übrigens Rücksicht genouunen werden muß auf die Weißheit, den Glanz und den Griff der.Produkte, ließ-jedoch die Flaminfestigkeit mit der Zeit unter der Einwirkung der äußeren Bedingungen, wie Abrieb usw. immer mehr nach und kam schließlich zum Verschwinden. Auch wenn man von dem umständlichen Zerkleinern der bisher verwendeten Mittel absieht, sind solche Zusätze in jedem .JFaIl heterogene Elemente in den Fasern, die sich bei der mikroskopischen Untersuchung leicht feststellen lassen und den Glanz der Fasei-n und Fäden soweit beeinträchtigen können, daß diese matt erscheinen.

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BAD OKIGtNAL

Bei der Einführung dieser Zusätze in die Masse aus verspinnbarer Viskose treten außerdem noch weitere Probleme und Nachteile auf. In erster Linie ist es außerordentlich schwierig, die feinen Teilchen gleichmäßig in der Viskose zu verteilen. Die Feststoffteilchen verstopfen die Filter und die Spinndüsen, was sich besonders bei der Herstellung von sehr feinen Fasern,vie .sie meist zur Verarbeitung kommen, sehr nachteiligauswirken kann. ;

Die Anwesenheit, von Fremdstoffen in Form der zugesetzten Teilchen beeinträchtigt außerdem-insbesondere bei feinen G-arn^njaie Festigkeit an einzelnen Stellen,-.wo solche Teilchen einen Teil des Querschnitts einnehmen und macht den Spinnfaden ungleichmäßig. Außerdem neigen die Teilchen dazu-, · an die Oberfläche zu wandern, wo sie dann unter Umständen verloren gehen.

Um diese und,andere ernsthafte Nachteile wenigstens teilweise zu vermeiden, wurde auch schon vorgeschlagen, Verbindungen zuzusetzen, die im flüssigen oder öligen Zustand unlöslich sind (s. z.B. US-PS 5 455 713)· Diese Zusätze, deren Teilchen bzw. Tröpfchen während des Verspinnens und VerStreckens der Fäden deformiert werden können, "sind aber immer noch. Fremdstoffe und können die Qualität der Spinnfäden in verschiedener Hinsicht beeinträchtigen.

Die Verbesserungen, die hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Entflammen lind Weiterbrennen erreicht werden können, hängen praktisch von dem Verhältnis zwischen der Menge des ■ Zusatzes, ausgedrückt in seinem Gehalt an Phosphor und; ·. Stickstoff, zum Cellulosegehalt der Faser ab. Die Erfahrung hat gezeigt, daß man die gewünschte Beständigkeit in der ' Hegel erreicht, wenn etwa 5 % Phosphor und etwa 2 %■Stickstoff, berechnet auf das Cellulosegewicht, vorhanden sind.

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Um den Grad der Nichtentflammbarkeit messen zu können, wurden einige Standardversuche vorgeschlagen. Einer dieser Tests ist der sog_o "vertikale Entflammbarkeitstest" (entsprechend der AATCC 34/1966-Spezifikation), bei dem eine Probe 12 Sekunden lang der Flamme eines Bunsenbrenners ausgesetzt.wird9 worauf man die Dauer des eventuellen Weiterbrennens der Probe nach Entfernen der Flamme bestimmt. Ein weiterer Test ist der "4-5-Grad-Test", bei dem die Probe in einer Neigung von 45° der Flamme ausgesetzt wird. Die Erprobung gilt als "bestanden", wenn die Textilprobe nicht langer als 3 "bis 5 see -weiter brennt, Ge wert et wird ferner das V/eiterglühen nach Entfernen der Plamme. Σα der Praxis bedeutet ein längeres Nachglühen eine große Gefahr, beispielsweise wenn bei einem Brand der Wind oder der entstehende Luftstrom glühende Teilchen auf andere, gegebenenfalls weit entfernte brennbare Stoffe weiterträgt.

Der Grad der Beständigkeit gegen das Entflammen und Weiterbrennen kann selbstverständlich bei verschiedenen Textilien sehr verschieden seine So können beispielsweise bei Tischwäsche die Anforderungen wesentlich geringer sein und es ist unter Umständen ausreichend, wenn die Ware nicht nachglüht. Bei anderen Gegenständen, wie Kleidern und Bettwäsche, ist eine bessere Entflammungsbeständigkeit wünschenswert und bei Bodenbelägen, Vorhängen usw. sind besonders hohe Anforderungen zu stellen«. Man muß daher beim Imprägnieren von Textilien gegen Entflammbarkeit und Brennbarkeit nicht nur das Material und die Beschaffenheit der Ware berücksichtigen, sondern auch ihren Verwendungszweck, wenn man das richtige Verhältnis zwischen Peuerbeständigkeit und anderen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Glanz usw. einstellen will, so daß man flammfeste und nicht woiterbrennende Textilien erhält, bei denen, die sonstigen wünschenswerten Eigenschaften nicht zu stark beeinträchtigt sind.

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_ 5 — - ' ■ ■ '

Per Erfindung.'liegt die Aufgabe zugrunde, durch Naßspinnen auf an sich übliche Veise Fäden herzustellen, die ganz oder teilweise aus Cellulose bestehen-.und in denen die Zusätze, welche die Textilprodukte gegen das Entflammen und Weiter- ' brennen "weitgehend schützen, möglichst homogen über den Gesantquerschnitt, und nicht nur wie bisher an der Oberfläche, verteilt sind, ohne daß dadurch die sonstigen wünschenswerten Eigenschaften der Textilpfodukte allzusehr beeinträchtigt sind» - "

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht daher darin, daß man zu Spinnlösungen von "Alkalicellulose" oder.Viskose Phosphor— und Sticle stoffverbindungen zufügt_s welche die folgenden Bedingungen erfüllen: -.-"..

a) Die Zusätze sollen in dem Lösungsmittel für die mit Schwefelkohlenstoff behandelte Alkalicellulose, d»ho in der verspinnbaren Viskose, -.im-wesentlichen löslich sein; und . ' -

b) sie sollen während des Fortschreitens der Regeneration von Cellulose in dem sauren Spinn- und Coagulationsbad einen Zustand von praktischer Uhlöslichkeit. annehmen.

Das Resultat der ersten dieser Bedingungen (a) ist praktisch eine rasche und gleichmäßige "Dispersion des Phosphors und des Stickstoffs bzw. der phosphor- und stickstoffhaltigen . · Gruppen zu einem molekularen Zustand in der verspinnbaren Viskose; ist die Bedingung (b) erfüllt, so erhält man dann' einen Faden, der.sich im Zustand einer festen Lösung befindet und in dem die flaamfestmachenden Zusätze so dauerhaft enthalten sind, daß sie auch bei der Verarbeitung und beim Gebrauch der. daraus erzeugten Textilien erhalten bleiben,,

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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe erfüllt durch Bereitstellung bestimmter Verbindungen, die den Textilprodukten die gewünschten Eigenschaften erteilen und leicht und auf wirtschaftliche Weise eingearbeitet werden können, indem man sie der in alkalischer Lösung vorliegenden Viskose auf Cellulosebasis zufügt«, Es handelt sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätzen also mn Stoffe, die gemeinsam mit. der Viskose versponnen und koaguliert v/erden .können. Das nach dem Koagulieren erhaltene Produkt ist demnach kein reines Gelluloseprodukt, ist aber andererseits auch nicht physikalisch heterogen.wie die Produkte, die man bisher dadurch erhielt, daß man die das Entflammen verhindernden Zusätze der Viskose in unlöslicher Form ' zufügte« In Ermangelung einer besseren Bezeichnung könnte man die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens bezeichnen als "gegen Entflammen widerstandsfähige Hodacel""¹!-=·

losefasern".

Die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung wird vorzugsweise dadurch erhalten, daß man ein Derivat von Tetrakishydroz^methy!phosphonium, insbesondere sein Chlorid oder Hydroxid_iderart behandelt, daß man eine alkalische Lösung des Salzes eines phosphorhaltigen Produktes erhält,, weichletzteres erhalten wurde durch Umsetzung der Phosphorverbindung mit Aminosäuren und mit Aminen und/oder Ammoniak, wobei diese Umsetzung vorzugsweise durchgeführt wird mit einem Alkalisalz, vorzugsweise einem Matriumsalz, von einer der erwähnten Aminosäuren.

Als Aminosäuren kommen z.B. in Präge: GlykckoH. (Aminoessigsäure), Sulfanylsäure, p-Aminobenzoesäure und die n-Amino-1-ο-säuren, wie 12-Aminododecanosäure und 6-Aminohexansäure, Valin (α-Aminoisovaleriansäure, Alanin '(oc—imino—

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propionsäure. Unter Aminen sind hier z«B«, zu verstehen; Monoäthänolainin, Diäthanolamin, Cyclohexylamin und Äthyl endiamiru . " _ .

Die erwähnten, in wäßrigen Lösungen von Alkalimetallverbindungen und, somit in der verspinnbaren Lösung von Cellulosexanthat löslichen Umsetzungsprodukte werden in dem Celluloseregenerationsbad angesäuert und unlöslich gemacht, ähnlich wie die Cellulose selbst, so daß der Proseß einer homogenen Assoziation in dem versponnenen Cellulose" produkt, das auf dem Textilgebiet verwendet werden kann, vervollständigt ist«. . ■ .

Das quantitative Verhältnis zwischen den Gellulosebestsndteilen und den phosphorhaltigen Bestandteilen in der gemeinsam verspinnbaren bzw« koagulierbaren und dadurch unlöslich werdenden Viskose kann selbstverständlich verschieden sein, je nach dem gewünschten Grad der Beständigkeit gegen Entflammen und Verbrennen, so daß dieser Grad auch im prozentualen Anteil an Phosphor und Stickstoff, bezogen auf Cellulose, der sich bei der Analyse ergibt, ausgedrückt werden kann* Die erwünschte hoEo-gKue Vereinigung der Bestandteile wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß iaan eine alkalische Lösung der phosphorhaltigen Verbindung in den Strom der Cellulosexanthatlösung unmittelbar oberhalb der Spinndüsen einführt, wobei man das Mengenverhältnis wie üblich mit Hilfe von ließpumpen einstellt.

Das physikalische Vermengen der Bestandteile unmittelbar bevor dem Verspinnen ist insofern von Vorteil, als das Mengenverhältnis'relativ zum Schwefelkohlenstoff, der von der Lösung der genannten Verbindung ohne weiteres absorbiert wird, unverändert bleibte Gegebenenfalls können

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■ BAD

die Lösungen der- phosphorhaltigen Verbindung und dex* Verbindung auf Cellulosebasis auch vorher schon vermischt werden, wobei es sich jedoch in diesem Pail empfiehlt, die lösliche Verbindung, dereiL Verwendung ein Merkmal des erfindungsgeinäßen Verfahrens ist, im Eahmen einer Vorbehandlung mit Schwefelkohlenstoff zu sättigen.

Bei der Wahl des Mengenverhältnisses,in welchem die beiden Lösungen vermischt werden, muß natürlich das Verhältnis zwischen Lösungsmittel' und gelöstem Stoff in den Lösungen berücksichtigt werden und'ebenso der Phosphor- und Stickstoffgehalt am Ende der Behandlung, d.h.* das durch Versuch bestimmte Verhältnis zv/ischen Phosphor und Stickstoff in der zuzusetzenden Verbindung bzw. das durch Analyse gefundene Verhältnis im versponnenen und koagulierten Produkt.

Um zu verhindern, daß die den Spinndüsen zugeführte vermis.chte Viskose allzu hoch verdünnt ist, wird die phosphorhaltige Verbindung vorzugsweise in Form einer ziemlich konzentrierten Lösung, insbesondere einer 20- bis 3O>oigen wäßrigen Lösung, hergestellt. Zur Bestimmung des Verhältnisses zwischen den Zuführungsgeschwindigkeiten und damit auch des ilischverhältnisses kann davon ausgegangen werden, daß in der Hegel der Phosphor- und Stickstoffgehalt (der unter anderem von der Art der Aminosäure und/oder des Amines, das an der Reaktion teilgenommen hat, abhängt) praktisch nie unter 50 % betragen soll und in der Größenordnung von ?0 bis 90 % liegen kann, wobei die Wanl der Aminosäuren und Amine nicht nur davon abhängt, ob man besonders gute Ausbeuten erhält, sondern auch von anderen Paktoren praktischer und wirtschaftlicher Natur, wie der

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leichten Zugänglichkeit -und. Verarbeitbarkeit und den Gestehungskosten der verschiedenen Ausgangsprodukte.

In der Regel verfährt man bei der Herstellung der phosphorhaltigen Verbindung so,'daß man zunächst.in erster Stufe die Phosphoniumverbindung (Te t-r.akishydroxymethylphosphoniumhydroxid oder vorzugsweise -Chlorid) mit einer Aminosäure umsetzt, wobei man bei einem pH-Wert zwischen 3 und etwa 8,5; und bei einer Temperatur- zwischen 10 und 60^Qj vorzugsweise zwischen 20 und M-O⁰G arbeitet. Ratsam, wenn auch nicht unbedingt notwendig, ist, das Arbeiten unter Stickstoff oder einem anderen inerten Gas. In einer zweiten Stufe setzt man dieses erste Eondensationsprodukt entweder _ unmittelbar mit Ammoniak um, indem man den Ammoniak einfach dem Kondensat zufügt oder indem man umgekehrt das Eondensat dem Ammoniak zufügt·, wobei in beiden, !Fallen die Temperatur zwischen 20 und 50^QG liegen kann«, Es sei erwähnt_t daß bei höheren Arbeitstemperaturen von. z.B. 60_:°G und darüber, ein Gelieren eintreten kann, wodurch das Produkt unverwendbar oder mindestens in seiner Verwendung stark eingeschränkt werden würde.

Bevor man das Umsetzungsprodukt konzentriertund/oder gegebenenfalls mit Schwefelkohlenstoff sättigt, unterwirft man es vorzugsweise einer Stabilisationsbehandlung mit Hppo oder einem anderen geeigneten Mittel. Verwendet man Wasserstoffperoxid, so arbeitet man bei einer Temperatur von 10 bis 50, vorzugsweise von 20bis 40°G in Mengen, die zwischen 0,7 und 1,fi; Mol Oxidationsmittel, bezogen auf den.Phosphor, liegen.

Hach Zugabe des OXidationsmitte]^ ist das Produkt stabil und kann ohne Beeinträchtigung auf 100° und höher erhitzt sowie längere Zeit gelagert werden» Die Konzentration des Produktes kann dann, vorzugsweise unter Vakuum,; durchge-

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fuhrt; werden iind.die alkalische Lösung der Phosphorverbindung kann mit NaOH angereichert werden, so daß ihr Gehalt an freiem Alkali (der z.B. mit HCl und Phenolphthalein titriert werden kann) gleich oder nahezu gleich (ausgedrückt als prozentuale Konzentration) demjenigen der Cellulosexanthatlösung ist, mit der sie vereinigt werden soll.

Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert» B e i spie 1 -__A_

Herstellung der alkalischen Vifteoßo der phosphorhaltigen Verbindung

Ein 180 Liter fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl \ mit einem Mantel zur -Zirkulation ¥on heißem und Kühlwasser, Destillationskolonne, Vakuumpumpen und (Thermometer, wurde unter Stickstoffatmosphäre beschickt mit 37*4- kg 80%igem Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid und einer Lösung von 6,15 kg Amino essigsäure in -14,4 kg 20?öiger Natronlauge, worauf noch 50,4 kg 20^iger Natronlauge und 20 kg Wasser zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 25 "bis 26⁰G gehalten.

Unmittelbar darauf, bei einer 3?emperatur von 20 bis 25°C und während 10 Minuten, wurden 16,7 kg 32%iges NH₅ zugefügt, wobei eine Höchsttemperatur von 41 bis 4-2°G aufrechterhalten wurde. Nachdem alles zugefügt worden war, wurde die Masse 2 Stunden lang auf 45 "bis 46⁰C gehalten.

Der Autoklaveninhalt wurde dann behandelt mit 15₂1 kg

**2^2 ^von ^3Q Vol.-%, worauf 3 kg^Oyoige;? Natronlauge zugegeben wurden. Die Destillation unter Vakuum wurde"dann einge-

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leitet tüiä. fortgeführt, bis man eine ungefähr 27/Üge Viskoselösung, gebildet durch 82,450kg Alkaliviskose, erhielt. Die Analyse ergab die folgenden Werte, ausgedrückt in-Gew»-/y, bezogen auf die Viskoselösung, die auf die' oben beschriebene V/eise erhalten worden war» ⁽

P	=	5,86
N₂	(Gesamtstickstoff)=	5,^-7
N₂	(prim. Amine) =	1,23
pH'	=	■ 12,24

B e i s pi el e . 2, J>, 4 und 5 und Vergleichsversuch

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Viskose, -wurde vereinigt mit einer spinnbaren Viskose von Cellulosexanthat (8,4 '/ό Cellulose), wie sie laufend zur Herstellung von Polynosefaserii hergestellt und verwendet wird» Das Gemisch aus Viskose der pliosphorhaltigen Verbindung imd Cellulosexanthat viskose wurde in ein saures Bad versponnen, wobei unter gleichen Bedingungen gearbeitet wurde_} wie bei der üblichen 'Herstellung von handelsüblichen Poiyno.se«- fasern, die zu 100 % aus Cellulose bestehen.

Die physikalische Vereinigung der beiden Viskosen wurde unmittelbar oberhalb der Spinndüse bewirkt, indem man sie unabhängig über Meßpumpen zuführte,, die so eingestellt werden konnten, daß man verschiedene Zufuhrgeschwindigkeiten erhielt, was zu Fasern mit verschiedenem Phosphor- und Stickstoffgehalt führte, die neben den übrigen hauptsächlichen physikalischen Eigenschaften eine verschiedene Beständigkeit gegen Entflammen und Nachglühen auf wie sen-* Die He suit ate gehen aus Tabelle I hervor.

Die in Tabelle I aufgeführten Beispiele sind Fasern, die mit

V > ; ; 40$819/ .10 5 2 ; . ⁵^ ORK3INAL

6,5 Denier Feinheit versponnen wurden. Im Glanz und in den allgemeinen Eigenschaften weichen, diese Pasern und die daraus erhaltenen Garne nicht von solchen aus 100 °/o Cellulose ab und im (Querschnitt ließen sich unter dem Mikroskop keinerlei uneinheitliche Elemente feststellen. Die Homogenität der Fäden wurde außerdem dadurch bestätigt, daß ihre mechanischen Eigenschaften und ihr Querschnitt über die ganze Länge einheitlich waren. In dieser Beziehung unterschieden sie sich vorteilhaft von den üblichen Fäden mit verbesserter Flammfestigkeit, die auf bekannte Weise dadurch hergestellt sind, daß man d^e ^lunlösuchen flammfestmachenden Zusätze in die verspinnbare Viskose einführte, wodurch heterogene Elemente in die Fasern hineinkommen.

In der ersten Kolonne von Tabelle I ist die Menge an Lösung der phosphorhaltigen Verbindungen in Gramm angegeben, welche der Düse 3e 100 g 8₉6%iger Cellulosexanthatviskose zugeführt wurde.

In der zweiten Kolonne ist in Gex€»~% der Cellulosegehalt der getrockneten Faser aufgeführte In den anderen Kolonnen sind folgende Werte angegeben:'

Me Zugfestigkeit- und Dehnungswerte, gemessen an dem auf übliche Weise konditionieren Faden.

Die Gewichtsmenge an Phosphor und Gesamt stickstoff in

%, wie sie sich aus der Analyse der Faser bzw. des Fadens

ergibt.

Das Resultat₄ entweder positiv oder negativ, aus dem üblichen "Vertikal te st" (AATGO 34/1966) und "4-5-Grad-Test" (AATCG 33/ 1962) sowie das Auftreten oder Niehtauftreten von Nachglühen^

nach Erlöschen der Flamme.

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CD

	Oellulοse	TABELLE I	Dehnung %	25	Analyse	« Stick stoff	Testresuitate	45°-Test .in, .. ■ 4, Sek.	Nach-	■ ·	kein ·ίϊ. kein K. kein N. kein N.
Bei- zugeführte	gehalt in	physikalische Daten	1,55 1.8 ■1,50 ; 17 ■■.;"■, 1,20 16 ν . ,1,04 17		'i thos- %	1,01 1*52 2,Ό2 2,7	Vertikal- test ■ in 4 Sek.	negativ positiv . positiv positiv	b*l.übt ^ π? ch .
spiel P-Verbin- Kr. dung mg öe 1OO g,	93,5 90 . 86,6 82 · \ *	Zugfe- ' · stig- ·. keit in g/den	1,6	1,5 2,25 V .' ν 4 ...■■ .		ne.gativ negativ positiv positiv	negativ
2 3,1 3 4,9 4 6,9 . ..· 5 9,7	. 100			negativ
y_er- .-*-■ · gleichs- versuch

ta >

01 CO CO fs*

Aus Tabelle I geht hervor, daß, wie von vorneherein anzunehmen war, die ,Beständigkeit gegen Entflammen mit einem höheren Gehalt an Phosphor und Stickstoff in der Faser zunimmt. In der Praxis bedeutet Beispiel 2 die unterste Grenze für den Gehalt an flammfestmachenden Mitteln, der notwendig ist, um ein stärkeres Nachglühen zu vermeiden. Die Beispiele 5 und 4 zeigen, wie man praktisch Produkte erhalten kann, bei denen sich im Brandfall die Flammen nicht weiter ausbreiten. Ein Vergleich zwischen Beispiel 4 und 5 zeigt, wie eine unnötige Steigerung des Gehaltes an flammfestmachenden Mitteln über eine gewisse Grenze hinaus zu einer Einbüße an mechanischen Eigenschaften der Fasern führen kann«,

Es sei wiederholt darauf hingewiesen, daß der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens weniger in dem Grad der Beständigkeit gegen Entflammen und Nachglühen an sich besteht, wobei es hier auch auf die jeweilige Verwendung der Textilware ankommt„ Das überraschende bei den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens "besteht vielmehr darin, daß es sich um vollkommen homogene Fasern bzw. Spinnfäden handelt, die keinen der Nachteile von Cellulosefasern aufweisen, welche nach bekannten Verfahren mit den bekannten Zusätzen ausgerüstet wurden» Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte werden völlig unverändert erhalten auch "bei äußerlichen Einwirkungen, ■ wie wiederholtes Vaschen u_odgl*_s da darin die flaairafestmachenden Mittel molekular verteilt. sind_o Andererseits kann man aufgrund der Löslichkeit der mit der regenerierten Cellulose in dem Xanthatlösungsmittel vereinigten Zusätze und aufgrund der Gleichmäßigkeit der erhaltenen Spinnfäden auch Sextilien mit einem sehr hohen Gehalt an flamaifestmaehenden Mitteln erhalten, falls das Interesse an der Wichtbrennbarkeit dasjenige an den mechanischen Eigenschaften, der Produkte überwiegt.

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Beispiel 6

Herstellung und Verwendung einer phosphorhaltigen Verbindung mit einem Gehalt an Schwefelkohlenstoff

Gemäß Beispiele 2 bis -5 wurde die Viskose, die einen Gehalt an flainmfestmachenden Mitteln aufweist, unmittelbar oberhalb der Spinndüsen physikalisch mit der Gellulosexanthatviskose vereinigt. Diese Arbeitsweise bereitet keinerlei technische oder Prö.duktions Schwierigkeit en und bei der gleichmäßigen Verteilung und Auflösung der Phosphorverbindung in dem Lösungsmittel für die Spinnlösung träten keinerlei i'ehler auf. -Andererseits zeigte sich, daß die Phosphor- und Stickstoffverbindung sich besonders leicht mit Schwefelkohlenstoff vereinigt» Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man daher auch Ansätze verwenden, die den Schwefelkohlenstoff, bereits enthalten und dann ihrerseits der Xanthatviskose · zugefügt werden., ■ ■

Als Beispiel für diese modifizierte Durchführungsform des Verfahrens sei folgende Arbeitsweise genannt: Zu 100 kg der gemäß Beispiel 1 erhaltenen phosphorhaltigen Viskose fügt man 4 kg NaOH in 6 1' Wässer zu. Dann rührt man bei Raumtemperatur 15 ? 2 kg Schwefelkohlenstoff ein, wobei solange gerührt wird, bis der Schwefelkohlenstoff vollkommen absorbiert istv Im Verlauf von 4 Stunden färbt sich die Lösung orange-rot. ■

Die Lösung wir.d dann in. einem geeigneten Gefäß in dem in Beispiel 4 beschriebenen Verhältnis mit einer 8,4%igen Lösung von Cellulosexanthat vermischt.

Eine so erhaltene Mischviskose wurde nach weiteren 6 Stunden einer" üblichen Spinnvorrichtung zugeführt und zu Fäden.von 6,5 Denier versponnen (s„ auc,h Beispiele 2 bis 5). Nach dem

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- 16 Konditionieren wurden folgende Resultate erhalten:

Physikalische Daten: Zugfestigkeit 1,15

g/den '■''■. Dehnung 17,5 %

- Analyse:— Phosphor 2,2 %

Stickstoff 2,18 %

Beim Vertikaltest sowie beim 45°-Test ergab der Faden positive Hesultate und es wurde kein Nachglühen festgestellt.

Beispiele y bis 11

Zur Herstellung der löslichen Phosphor- und Stickstoffverbindung, die erfindungsgemäß mit der Cellulosexanthatviskose vereinigt werden kann, wurden im Laboratorium verschiedene Nethoden erprobt₉ wobei .auch die Phosphorausbeute nach Vereinigung der beiden Viskosen und Koagulation im Säurebad ermittelt wurde» .

0,5 Mol (119 g) Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid (im folgenden mit der üblichen Abkürzung THPC bezeichnet) wurden in Wasser zu einer 80%igen Lösung gelöst und in einen 1 Liter-Kolben mit Hührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Eückflußkühler aufgegeben. Unter Aufrechterhai tung einer Temperatur von 18 bis 20°C wurde 20%ige wäßrige Natronlauge zugegeben₉ bis das Gemisch einen pH-Wert von 8,5 bis 9 erreitite* Dann wurde die Lösung auf 38⁰O erwärmt und bei dieser Temperatur durch Kühlen gehalten, während innerhalb 20 Minuten 7^,9 g eines Gemisches aus 19 g Aminosäure, 10,4 g liaÖH und 45 g Wasser zugegeben wurde.

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Eine Probe des so erhaltenen'Produktes'wurde durch. Dünnschichtchromatographie (eine Schicht von Silicagel G, Äthanol als Eluant mit Wasser und Ameisensäure) analysiert» Die Analyse ergab nur noch Spuren von freien Aminosäuren und ihres eventuellen Reaktionsproduktes mit Formaldehyd und TEPC, was bewies, daß die Aminosäure mit dem THPC selbst reagiert hatte-

Das wie oben erhaltene Reäktionsgemisch wird nun zunächst behandelt mit 34,9 g Wasser und dann mit-53,2 g einer 32%igen wäßrigen Ammoniaklösung, wobei die Temperatur . zunächst durch Kühlen, dann, durch Erwärmen auf 41 bis 42⁰Q konstant gehalten wird· Nach etwa 1 Stunde wird das Eeaktionsgemisch auf 25 C gekühlt und man fügt über den Tropftrichter 51 g 33»4%iges Wasserstoffperoxid zu_r wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur 35 bis 40°C nicht überschreitet. .

Anschließend wird das Reaktionsprodukt unter Vakuum auf ein Gesamtgewicht von 258 g eingeengt, so daß man eine etwa 27%ige wäßrige Lösung erhält, die viskos, klär und leicht strohgelb gefärbt ist.

Die Untersuchung dieser viskosen Lösung ergab ungefähr folgende Werte: ausgedrückt in Prozent des Gesamtgewichtes der 27%igen !lösung, (ungefähre Werte) t

Phosphor	6 %
Gesamtstickstoff.	= 5,62
prim. Aminstick-
stoff. IT	■- 1,2
Ammoniakstick
stoff Ή	= 0,028

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Um das umständliche Naßverspinnen zu vermeiden, wurde, wie "bei derartigen Untersuchungen üblich, folgende Testmethode angewandt: Proben des Produktes wurden in verschiedenen Mengen vermischt, so daß: man verschiedene Ausgangsgehalte und Verhältnisse erhielt, ausgedrückt als Gextficixt des zugeführten Phosphors im Verhältnis zur Cellulose, wobei eine verspinnbare alkalische Lösung von Cellulosexanthat mit 8,55 % Feststoffgehalt verwendet wurde. Aus den so erhaltenen Gemischen wurden durch Vorpressen zwischen Glasplatten Filme ausgeformt_s die dann in einem Bad der üblichen Zusammensetzung (in g/Liter: Na₂S0^:320; H₂SO^:15O; ZnSO^_-: 5,8) als saures Spinnbad für Cellulosefasern koaguliert wurden« Nach östündigein Waschen der koagulierten ITilme im laufenden Wasser und Trocknen im Ofen unter -Vakuum wurden die in Tabelle II aufgeführten Resultate erhalten.

TABELLE

II

Beispiel

g Phosphor je 100 g Cellulose zugeführt

Gewichtszunahme je

100 g Cellulose

g Phosphor ae 100 g

ae 100 g Cellulose gefunden

g Ges.-N je 100 % Cellulose gefunden

Ausbeute an P in io

7	4,75	19,5	3*44	2,55	72,5
8	5,26	14,05	2₈41	1,65	74,0
9	2,44	10,5	1,755	1,185	72,0
10	1,64	7,31	1,205	0,817	73,7
11	0,825	3,81	0,640	0,431	77,5

Aus der Tabellegßht hervor, daß die Ausbeute an Phosphor durchwegs hoch ist, einerlei in welchem Verhältnis die Xanthatviskose und die phosphorhaltige Viskose vermischt wur-

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den. Die aus der letzten Kolonne hervorgehenden geringen Schwankungen in der Phosphorausbeute sind offensichtlich unabhängig von diesem Verhältnis und auf geringe Abweichungen in den Versuchsbedingungen zurückzuführen»

B e i s ρ ie 1 e 12 bis 26 \

(quantitative und qualitative Untersuchungen mit verschiedenen

Aminosäuren und Aminen bzw. ohne Amine

Analog Beispiel 7 bis 11 wurde eine Anzahl Verbindungen hergestellt, wobei verschiedene Aminosäuren und Amine und in einigen Fallen auch gar keine Amine verwendet wurden. Die Reaktionsteilnehmer und die Resultate der Messungen und Analysen sind in Tabelle III· aufgeführt, wobei die Mengen an Reaktionsteilnehmern in Mol ausgedrückt sind. ' '"".-"■'

In Kolonne 3 und 4 der Tabelle III sind die Aminosäuren und die Amine zwecks Platzersparnis durch folgende " -Buchstaben bzw. Zahlen vertreten:

Amino säuren

(δ) Glykokoll (Aminoessigsaure) '

(a) 12-Aminoundecansäure . (c) 6-Aminohexansäure

(s) ßulfanylsäure

(b) p-Aminobenzoesäure

(1) Alanin (a-Aminopropionsäure) (v) Valin (a-Aminoisovaleriansäure)

Amine ' Monoäthanalamin

(2) Diäthanolamin

(3) Cyclohexylamin

(4) Äthylendiamin

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Uin einen möglichst genauen Vergleich zwischen den 2353821 Resultaten zu ermöglichen, wurde stets Tetrakishydroxyiaethylphosphoniumchlorid (THPC) verwendet. Die Phosphorverbindung, erhalten als wäßrige lösung, wurde gewogen und analysiert nach oxidierendem Abdampfen des überschüssigen Ammoniaks. -

TABELLE III

4 0 9 8 19/1052

Beispiel

ti η. ΊΑ

IS 1.6

Nr.

THPC Aminosäure Mol ' Mol

Tabelle III

: ¹I	O	• 50	(S)	! ■ ■■■ j . .
: ■ ι ι ■ I !	O	.52	(S)	ι

ο

co 17

to

cn

K)

■i

Ί9 2,0

23 24· 2,5 26

_Mol_

g Losung % Phoserhai-cen ■ pbor ■

Gesamt- Aminostocfcstoff Stickstoff _JiQl. Mol

...75

468.

6.62

■1,97

0,45

■■■!»■9S

(κ) 518

•!-■as

O «55 (o.) 440

5,98

7,05

tr 57

0,145

1X38

2,72,

. %. r 04·

0,55 is)

0,55 494-. 8

6,2

2.11

0,42 ' !

2.16

o.,43

710

. 4-,36

a.or

.Ö.S5 (g)

0,55 CD

.33.

430

■D«5i""(a)

l.,6O

460

0.44- ^l

,2;.-22

U

6,75

0,2,75 Cs)'' 0.825- (i), j 500

■ ι

6.20

■

0-52 (U)

13)

2.34 '·'

546

0.43

. 2^09

Ο.395

5,63 ' ■

2.01

0.42,

2.S4

2,00

Z »6

,40.

.2.. 14

«04-

CO

co

. ι

0,536

Mit den in Tabelle III aufgeführten Produkten vurden Koagulationsversuche durchgeführt, wobei die Untersuchungsbedingungen denjenigen nach Beispiel 7 bis 11 entsprachen. Die Eesultate dieser Versuche gehen aus Tabelle IV hervor.

TABELLE IV:

4 0 9 819/1052 _BAo

NACHGEREIOHT

P 23 53 821.8 IA-43 886

Beispiel

TABEL Ii E IV

g Phos- Gewichts- g Phos- g Ges.-N phor je zunähme phor je je 100 g Cellulose je 100 g 100 g -Cellulose zugeführt Cellulose· Cellulose gefunden'

gefunden ,

Ausbeute an P in $>

12	.' 4? 4	1.9.2	3.4	2.3	77.2
13	5>9-	. 2O₁₁0 .	■" 4.0 ■	2.7	67.8
U	$>9	17.3	3.5	2.4	59.4
. 15	5-9	18.. 3-	'3.0	2 .1 .	50.8
16	3*3	22.-2 — _ . - ■ . 19^7	2.8	1.9	85.0V
17	3.8	33.0	3.1	2oi	81.6 j
18 ■	5.8.	■35.5	4-3	■ 2c9	74*0
19	5c8	14.-3	4.8'	3«3	82₀a ί
20	" 5.8 "	- 15.9	3-1	2cl.	ί ■ 5$.5. I
21	5.S -	12^0	3 Λ	2.1	53.5 !
22 ■	5-8 ^:	19.0	2«5	■1.6	■43.1. I
23	S". 8-.	23,6	3*9	2.6	67.2 !
24	,5.8 .-	2.2* 4		Z.7	67.2 1
25	5.8	22.5	4*5.		77«6 i
26 -	5o8	4-.4	"3oO	75 08 !

PATElTTANS-PRt)CHE

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BAD 0KK51MAL

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Cellulose- und Po-lynosefasern und -fäden durch Haßverspinnen einer verspinnbaren Viskose, die gebildet wurde durch Zusatz . eines phosphor- und stickstoffhaltigen Anteiles zu einer alkalischen wässrigen Lösung von Cellulosexanthat , in ein saures Regenerationsload und Koagulation der Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß man als phosphor- und stickstoffhaltigen Anteil eine Lösung des Produktes aus der Umsetzung einer Phosphoniufflverfcindung mit Aminosäuren und Aminen und/oder Atatnoniak

in einem alkalischen wässrigen lösungsmittel verwendet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Produktes verwendet, worin die Phosphoniumverbindung eine Verbindung von Tetrakishydroxymethylphosphonium, insbesondere TetrakishydroxynjethylphosphoniuTnchlorid iet,

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den phosphor- und stickstoffhaltigen Anteil der spinnbareo Gelluloseviskose in einer solchen Menge zusetstj daß in der erhaltenen regenerierten Cellulose der PhoBphorgehalt et%ta 1,5 bis 4 # und der Stickstoffgehalt etwa ί bis 3 # beträgt.

4)

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

ge ke nnz ei c hn e t_s daß man der versinnbaren

— 2 —

409819/105 2-

Celluloseviskose die phosphor- und stickstoffhaltige wäßrige Lösung unmittelbarvor dem Naßverspinnen zufügt, wobei man sie insbesondere oberhalb der Spinndüsen

in abgemessenen Mengen zuführt? . - ". -

5) Verfahren nach einem der Ansprüche. 1 bis 4₁ dadurch g e k e η η ζ e i-c h.n et » daB man der spinnbaren Celluloseviskose die phosphor- imd stickstoffhaltige Verbindung in Po im-einer wäßrigen Lösung j die außerdem Schwefelkohlenstoff enthält, zuführt», ;

6) . Verfahren nach einem der Ansprüche'1 bis 5-».-.: dadurch g e k e η η ζ ei c h net , daß man. als phosphor-" und stickstoffhaltige Verbindung das Produkt einer Reaktion einer Phosphoniumverbindung mit Aminoessig-₃ SuIfanyl-, p-Aminobenzoe-, 12-Aminododecan~_$ 6-=Aminohexan~,. a-Aminoisö-.valerian- oder a-Ämindpropionsäure verwendet.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6_S dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man als phosphor- und stickstoffhaltige Verbindung das Reaktionsprodukt aus einer Phosphoniumverbindimg mit Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Cyclohescylamin oder Ethylendiamin verwendet.

8) Verfahren nach einem der vorangehenden .Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t ₉ daß man die spinnbare Gelluloseviskose mit einer 20- bis 30%igen ■ wäßrigen Lösung der phosphor— und stickstoffhaltigen Verbindung vereinigt»

9) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man eine phosphor- und stickstoffhaltige Verbindung verwendet, die dadurch herge-

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stellt wurde, daß in erster Stufe eine Phosphoniumverbindung mit einer Aminosäure umgesetzt und in zweiter Stufe das Umsetzungaprodukt entweder unmittelbar oder indirekt mit Ammonium zur Reaktion gebracht .wurde. ·

10) Verfahren nach Anspruch 9_S dadurch g e k e η- η -> ζ e i c h η e t j dab man eine phosphor- und stickstoffhaltige Verbindung verwendet, bei deren Herstellung die erste Stufe bei einem pH- Wert von 3 bis 8,5 durchgeführt vrurde,»

11) ^l Verfahren nach Anspruch 9-oder 1O₉ dadurch g © kennzeichnet , daß man ©ine phosphor- "und stickstoffhaltige Verbindung■verwendet, bei deren Herstellung die erste Stufe bei 10 bis 6O⁰G₈ .vorzugsweise

"bei 20 bis 40⁰G, und die aweite Stufe "bei höchstens 5£>°C durchgeführt 'wurde ο „ -

12) Verfahren nach .einem der Ansprüche 9 bis 11, · dadurch gekennzeichnet » daß man als phosphor- und stickstoffhaltige Verbindung das Produkt

einer.Reaktion einer Phosphoniuoiverbindung.mit Ammoniak__s das durch ein Oxidationsmittel, wie HpOp, stabilisiert ist, verwendet»

13) Verfahren nach Anspruch'12, dadurch g e k- e η η — zeichnet , daß man ein Reaktionsprodukt verwendet, bei welchem die Stabilisierung mit HoOo bei 10 bis 50°C, vorzugsweise bei 20 bis 40⁰O unter Verwendung des Oxidationsmittels in einer Menge von 0,7 bis 1,5 Mol je Atom-Gramm Phosphor durchgeführt wurde»

14) Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daü man

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ORIGINAL !NSPEGiTED

eine phosphor- und stickstoffhaltige Verbindung verwendet, die so weit mit KaOH angereichert ist, daß ihr Gehalt an freiem Alkali demjenigen der Cellulosexanthatlösung nahe- kommt, mit der sie zur Bildung des verspinnbaren Viskosegemisches vereinigt wird. /

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