DE2310824B2 - Verfahren zur gewinnung von dimethylterephthalat und dessen zwischenprodukten - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von dimethylterephthalat und dessen zwischenprodukten

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Description

50
T -250
r £ ö < ■
1500
7-250™
worin Tdie WärmebehandiungstemperaturCQund Q die Wärmebehandlurigsdauer (Stunden) bedeutet, und das gebildete Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukte durch Destillation abgetrennt werden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukten, wobei p-Xylol und/oder p-Toluylsäuremethylester in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart von
(A) Manganmetall oder einer Manganverbindung, die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Komponente A), jnd
(B) Kobaltmetall oder einer Kobaltverbindung, die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Komponente B) oxydiert werden, die sich ergebe~.de Reaktionsmischung mit Methanol verestert urH das veresterte Produkt zur Abtrennung des gebildeten rohen Dimethylterephthalats und anderer Produkte mit Siedepunkten unterhalb demjenigen von Dimethylterephthalat destilliert v. ird.
Der vorstehend verwendete Ausdruck »Zwischenprodukte« bezeichnet Verbindungen, die Dimethylterephthalat nach Oxidation und/oder Methylveresterung bilden können, wie beispielsweise Methyl-p-to'luat, p-Toluylsäure, Methyl-p-formylbenzoat und Monomethylterephthalat.
Der hier verwendete Ausdruck »Reaklionssystem« bezeichnet das Reaktionsgemisch einschließlich nicht nur des Ausgangsmaterials, d.h. p-Xylol und/oder Methyl-ptoluat, sondern auch der Hauptoxidationsprodukte. d. h. p-Toluylsäure und/oder Monomethylterephthalat, sowie der in dem Verfahren zur Oxidation der vorstehenden Verbindung gebildeten Zwischenprodukte wie beispielsweise Terephthalsäure, p-Methylbenzylalkohol, p-Toluylaldehyd, Methyi-p-formylbenzoat, p-Formylbenzoesäure u.dgi, die schließlich durch weitere Oxidation und/oder Methylveresterung in Dimethylterephthalat überführt werden können und andere durch Nebenreaktionen gebildete Verunreinigungen. _.. .
Ein Verfahren, das die Stufen der Oxidation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, Veresterung des erhaltenen Reaktionsgemische mit Methanol und Destillation des veresterten Produktes unter Gewinnung von rohem Dimethylterephthalat umfaßt, ist bekannt. Ein derartiges Verfahren wird gelegentlich als Witten- oder Witten-Hercules-Verfahren bezeichnet
Typische Ausführungsformen der Oxidation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat nach dem Witten- oder Witten-Hercules-Verfahren sind im einzelnen die nachstehend angegebenen drei Arbeitsweisen.
(1) »Vierstufen«-Verfahren:
Bei der Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xyloi wird p-Xylol zunächst in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung des Oxidationsproduktes, das hauptsächlich aus p-Toluylsäure aufgebaut ist, oxidiert (Oxidation der ersten Stufe); dann wird das Produkt mit Methanol verestert, und das so gebildete Methyl-p-toluat wird wiederum in ähnlicher Weise wie oben oxidiert (Oxidation der zweiten Stufe): das Produkt wird wiederum in ähnlicher Weise verestert, und rohes Dimethylterephthalat wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt (vgl. beispielsweise britische Patentschrift 7 27 989).
(Γ.) »Zweistufen«-Verfahren:
to Bei der Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol nach dem normalerweise als Zweistufen-Verfahren bezeichneten Verfahren wird ein Gemisch aus p-Xylol mit Methyl-p-toluat in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Bildung eines Oxidationsproduktes oxidert, das hauptsächlich aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat aufgebaut ist, das dann mit Methanol verestert wird und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch, das sich hauptsäch lieh aus Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat
so zusammensetzt, wird rohes Dimethylterephthalat abgetrennt (vgl. beispielsweise britische Patentschrift 8 09 730).
(3) Verbessertes Zweistufen-Verfahren:
Dies ist eine Verbesserung des obigen Zweistufen-Verfahrens (2), in dem ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase in der ersten Stufe teilweise oxidiert wird und in der zweiten und den
do nachfolgenden Stufen wird die wen ere Oxidation kontinuieilich unier zusätzlicher Zufuhr von p-Xylui durchgeführt. Das so erhaltene Ox'dationsprodukt wird mit Methanol verestert, und das gebildete rohe Dimethylterephthalat wird aus dem Reaktionsgemisch
fts abgetrennt (vgl. beispielsweise britische Patentschrift 8 64 106).
In den vorstehenden Verfahren (1), (2) und (3) wird das gebildete Dimethylterephthalat normalerweise
23
10
durch Destillation abgetrennt Folglich werden die Zwischenprodukte, weiche niedrigere Siedepunkte als Dimethylterephthalat aufweisen, wie beispielsweise Methyl-p-toluat Meihyl-p-formylbenzoat und p-Toluylaldehyd und dgl, auch mit dem Dimethylterephthalat durch Destillation abgetrennt. Somit können die abgetrennten Zwischenprodukte nach weiterer Oxidation und Methylveresterung in Dimethylterephthalat übergeführt werden. In üblicher Weise wird der nach der Abtrennung von Dimethylterephthalat und den bei niedrigeren Temperaturen siedenden Zwischenprodukten verbleibende Destillationsrückstand wie oben entweder verworfen oder zweckmäßig als Brennstoff verwendet.
Als geeigneter Katalysator bei der Oxidation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat mit molekularem Sauerstoff wie oben wird in der Literatur eine große Vielzahl von Metallen und metallischen Verbindungen, die mehrwertig sein können, vorgeschlagen (vgl. britische Patentschrift 8 09 730. US.-Patentschrift 28 94 978). In der Praxis wurde jedoch Kobaltmetall oder eine Kobaltverbindung, die in dem Reaktionssystem löslich ist, wie beispielsweise Kobaltacetat, als praktisch der einzige brauchbare Katalysator verwendet.
Das oben beschriebene Oxidationsverfahren von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat mit molekularem Sauerstoff wurde untersucht, und es wurde gefunden, daß die gleichzeitige Verwendung von
(A) Manganmetall oder einer Manganverbindung, die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Bestandteil A) und
(B) Kobaltmetal! oder einer Kobaltverbindung, die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Bestandteil B) als Katalysator die Bildung der brauchbaren Produkte einschließlich Dimethylterephthalat und der vorstehend genannten Zwischenprodukte bei höherer Reaktionsgeschwindigkeit und höherer Ausbeute, verglichen mit der Verwendung von üblichen Katalysatoren fördert und ferner, daß die Produkte frei von nachteiliger Färbung sind. Ein derartiges Verfahren unter Verwendung des Zwei-Komponentenkatalysatorsystems, bestehend aus den Bestandteilen A und B ist Gegenstand der DT-OS 2144 920.
Das Verfahren der DT-OS 2144 920 umfaßt die Oxidation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat unter anderem eines Gemischs von p-Xylol und Methyl-p-toluat bei einem Mischungsgewichtsverhäitnis im Bereich von 2 : 1 bis 1 :4 in Gegenwart eines Katalysators, der die bereits definierten Bestandteile A und B in einem Verhältnis im Bereich von 0,1 :99,1 bis 99 :1, bevorzugt 1 :99 bis 90 :10, bezogen auf das Grammatomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall enthält, wobei die Gesamtmenge des Manganmetalls und Kobaltmetalls in dem Katalysator in einer Konzentration von 50 bis 1500 ppm, bevorzugt 80 bis 500 ppm, in dem Gesamtreaktionsgemisch vorliegt, bei 140 bis 2400C, bevorzugt 160 bis 2200C. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn die kataiytischen Bestandteile A und B in solchen u> Mengen verwendet werden, daß, bei Umwandlung in Manganmeiall bzw. Kobaitmetall, die Konzentration an Mangannietall in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 0,3 bis 40 ppm, insbesondere 0,5 bis 20 ppm, und die Konzentration an Kobaltmetall 50 bis 500 ppm, fts insbesondere 80 bis 300 ppm, beträgt, weil dadurch noch mehr färbungsfreie, brauchbare Produkte in höherer Ausbeute erhalten weiden.
Das obige Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß keine aliphatische Säure, wie beispielsweise Essigsäure, als Lösungsmittel oder ein korrosiver Beschleuniger, wie Brom oder eine Bromverbindung verwendet wird.
Bei den üblichen Oxidationsverfahren unter Verwendung des bekannten Katalysators vom Kobalttyp ist der Bereich der Reaktionstemperatur praktisch auf 140 bis 1600C begrenzt Bei höheren Temperaturen nimmt die Bildung von Nebenprodukten rasch zu, obgleich eine größere Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird, und das gewünschte Produkt ist stark gefärbt Während somit in üblicher Weise Reaktionstemperaturen von über 160° C nicht ohne Auftreten erheblicher Nachteile angewendet werden können, ermöglicht das oben beschriebene Verfahren der DT-OS 21 44 920 eine vorteilhaftere Durchführung der Oxidationsreaktion bei hohen Temperaturen im Bereich von 160 bis 220° C, insbesondere 170 bis 2000C. Weiterhin ergibt sich ein besonderer Vorteil des angegebenen Zwei-Komponentenkatalysators, indem dieser die Gewinnung der brauchbaren Produkte frei von Färbung bei äußerst hoher Reaktionsgeschwindigkeit und hoher Ausbeute bei diesem hohen Bereich der Reaktionstemperatur ermöglicht.
Die Reaktionsprodukte des vorstehend beschriebenen Verfahrens unter Verwendung eines aus den angegebenen Bestandteilen A und B bestehenden Katalysators wurden weiter untersucht, und es wurde festgestellt, daß bei diesem Oxidationsverfahren von ρ Xylol und/oder Methyl-p-toluat unter Verwendung des Zwei-Komponentenkatalysators, bei dem das Reaktionsprodukt methylverestert wird, und dann destilliert wird, die Menge des nach der Gewinnung von Dimethylterephthalat zusammen mit den oxidierten und methylveresterten Produkten mit niedrigeren Siedepunkten als Dimeihylterephthalat(z. B. Methyl-p-toluat, Methyl-p-formylbenzoat u. dgl.) verbleibenden Destillationsrückstandes größer ist, als er normalerweise durch die gleichen Oxidationsverfahren unter Verwendung eines üblichen Kobaltkatalysators erhalten wird.
Anhand von Untersuchungen wurde festgestellt, daß bei dem Oxidationsverfahren unter Verwendung des angegebenen Zweikomponentenkatalysators die Mengen an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Fettsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure, die als Nebenprodukte anfallen, im Vergleich zu den üblichen Verfahren unter Verwendung der Komponente B allein als Katalysator herabgesetzt werden, jedoch die Nebenproduktion an hoher siedenden Produkten in dem ersteren gegenüber dem letzteren um etwa 20 bis 30% erhöht wird.
Es kann daher offensichtlich die Brauchbarkeit des Oxidationsverfahrens unter Verwendung der Bestandteile A und B als Katalysator erheblich verbessert werden, wenn der Destillationsrückstand in brauchbare Produkte überführt werden könnte.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Dimethylterephthalat -.id dessen Zwischenprodukten durch Ausführung des eingangs geschilderten Verfahrens, wobei aus dem Destillationsrückstand brauchbare Zwischenprodukte und Dimethylterephthalat in außerordentlich großen Mengen zurückgewonnen werden.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durrh die Schaffung eines "verfahrers zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukten, wobei p-Xylol und/oder p-Toluylsäuremethylester in flüssiger Phase mit molekularem
Sauerstoff oder molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart von
(A) Manganmetall oder einer Manganverbindung, die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Komponente A) und
(B) Kobaltmetall oder einer Kobaltverbindung, die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Komponente B), oxydiert werden, die sich ergebende Reaktionsmischung mit Methanol verestert und das veresterte Produkt zur Abtrennung des gebildeten rohen Dimethylterephthalats und anderer Produkte mit Siedepunkten unterhalb demjenigen von Dimethylterephthalat destilliert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Destillationsrückstand aus der vorstehend genannten Destillation bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 260 bis 400° C, während einer Dauer (Q) wärmebehandelt wird, die die folgende Gleichung erfüllt
.J0_<
25 =
1500
7-250 = * = T - 250
worin Γ die Wärmebehandlungstemperatur ("C) und Q die Wärmebehandlungsdauer (Stunden) bedeutet, und das gebildete Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukte durch Destillation abgetrennt werden.
Die Abtrennung von Dimethylterephthalat und den brauchbaren Zwischenprodukten, wie Methyl-p-toluat und Methyl-p-formylbenzoat u.dgl., aus dem Methylveresterungsprodukt durch Destillation wurde bisher so durchgeführt, daß die Blasentemperatur der Destillationskolonne bei 200 bis 2400C, höchstens 2500C unter einem verminderten Druck von 50 bis 200 mm Hg gehalten wurde.
Die Abtrennung der brauchbaren Produkte, hauptsächlich von Dimethylterephthalat durch Destillation bei vermindertem Druck, wie oben angegeben, erleichtert die Abtrennung von Dimethylterephthalat unter Verhinderung der Färbung des Produktes und verhindert insbesondere bei hohen Temperaturen die Umwandlung der metallischen Komponente in dem Oxidationskatalysator in das Metalloxid oder freie Metall, das sich an den Wärmeübertragungsflächen des Wärmeaustauschers abscheidet und die Wärmeübertragungswirksamkeit herabsetzt jnd eine Verstopfung verursacht. Offensichtlich ist die Anwendung übermäßig hoher Temperaturen für die Abtrennung von Dimethylterephthalat durch Destillation thermisch unwirtschaftlich.
Wenn andererseits der obige Destillationsrückstand, der nach Abtrennung der brauchbaren Produkte, wie beispielsweise Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat u-dgL, von dem methylveresterten produkt verbleibt, auf 260 bis 4000C, bevorzugt 280 bis 3800C, insbesondere 300 bis 3700C nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhitzt wird, homogen in überraschender Weise große Menge brauchbarer Produkte, wie beispielsweise neben Dimethylterephthalat solche Zwischenprodukte, wie Methyl-p-toluat, p-Tolylsäure, Methyl-p-formylbenzoat, Monomethylterephthalat u. dgl, aus dem Destillationsrückstand gewonnen werden.
Bei der obigen Wärmebehandlung werden insbesondere Dimethylterephthalat und Methyl-p-toluat als Hauptprodukte gebildet. Die brauchbaren Produkte können abgetrennt und beispielsweise durch Destillation des so erhitzten DestiHationsrückstandes gewonnen werden. Die Destillation kann gleichzeitig mit der Wärmebehandlung oder im Anschluß an die Wärmebehandlung getrennt durchgeführt werden.
Der obige Temperaturbereich wird für die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung angewendet, weil bei
ü Temperaturen unterhalb 2800C, insbesondere unterhalb 260°C, das Gewinnungsverhältnis der angegebenen brauchbaren Bestandteile gering ist und bei Temperaturen oberhalb 3800C, insbesondere oberhalb 4000C, nachteilige Nebenreaktion unter Herabsetzung des
ίο Gewinnungsausmaßes stattfinden und sich auch Carbid abscheidet, wodurch eine Herabsetzung der Wärmeleitfähigkeit oder Verstopfung der Vorrichtung eintritt.
Daher wird die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung bei 280 bis 3800C, insbesondere 300 bis 370° C, mit Vorteil durchgeführt.
Die gemäß der Erfindung angegebene Wärmebehandlung ist äußerst günstig, wenn sie in Kombination mit dem vorstehend erwähnten Oxidationsverfahren unter Anwendung des Zwei-Komponentenkatalysatorsystems, bestehend aus den Bestandteilen A und B durchgeführt wird. Besonders wenn p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat in Gegenwart des aus den Bestandteilen A und B bestehenden Katalysators bei relativ hohen Temperaturen, wie beispielsweise 160 bis 2200C, unter anderem 170 bis 2000C, oxidiert werden und das Oxidationsprodukt methylverestert wird, nimmt der Destillationsrückstand weiter mengenmäßig zu, wobei sich der Vorteil ergibt, daß eine noch höhere Umwandlung in die gewünschten Produkte erreicht werden kann, wenn der Destillationsrückstand der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung unterworfen wird.
Die Zusammensetzung des Destillationsrückstandes, der nach destillativer Abtrennung der brauchbaren Produkte, wie beispielsweise rohes Dimethylterephthalat, von dem sich aus der Oxidation unter Verwendung des angegebenen Zwei-Komponentenkatalysators ergebenden melhylveresterten Oxidationsprodukt erhalten wird, wurde noch nicht genau bestimmt. Gemäß Untersuchungen setzt sich der Rückstand wahrscheinlich aus verschiedenen und vielseitigen, bei hoher Temperatur siedenden Produkten zusammen, einschließlich Diphenylverbindungen, wie beispielsweise Dimethyl-4,4'-diphenyldicarboxylat und Trimethyl-2,4',5-diphenyltricarboxylat; Benzocumarinverbindungen, wie beispielsweise Dimethyl-3,4-benzocumarindicarboxylat und Benzylbenzoatverbindungen, wie beispielsweise Dimethyl-4,4'-benzylbenzoatdicarboxylat Neben den vorstehenden Verbindungen enthält der Rückstand vermutlich große Mengen hochmolekularer Verbindungen, die wenigstens drei Benzolringe in einerr Molekül aufweisen und gefärbte teerähnliche, bei hohei Temperatur siedende Nebenprodukte, deren Struktui unbekannt ist
Wenn dieser Destillationsrückstand gemäß dei Erfindung wärmebehandelt wird, nimmt man an, dat thermische Zersetzung und Esteraustauschreaktion vor beispielsweise den Benzylbenzoat-Verbindungen, statt finden und auch Decarboxylierung, Decarbonylierunj
U. dgL auftreten, was sich aus der Tatsache ergibt, dal die Entwicklung von Kohlendioxid und -monoxü während der Wärmebehandlung beobachtet wi-d Ferner treten wahrscheinlich Esteraustauschreaktionei der gebildeten p-Toluylsäure, des Monomethyltere phthalats u. dgl. zu den entsprechenden methylverester ten Verbindungen auf.
Bei einer bevorzugten Ausführungslorm des Verfah rens gemäß der Erfindung wird die Wärmebehandlun]
während der Zeit (Q) unter Erfüllung des nachfolgenden Ausdrucks durchgeführt:
K)O
7 - 250
1000
T- 250
Eine übermäßig verlängerte Wärmebehandlungszeit ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern auch nachteilig, weil sie eine Erhöhung der Viskosität des Rückstandes verursacht, wodurch dessen Handhabung schwierig ι ο wird und zu einer Herabsetzung der Ausbeutemenge an brauchbarem Produkt führt.
Der erfindungsgemäß der Wärmebehandlung zu unterziehende Destillationsrückstand, d. h. der Rückstand nach der Abtrennung brauchbarer Produkte, , enthält beispielsweise Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukte, z. B. p-Toluylsäure, Monomethylterephthalat u. dgl., in einem geringeren Ausmaß.
Der für die Erfindung geeignete Destillationsrückstand enthält normalerweise etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-% der als Oxidationskatalysator verwendeten Kobalt- und Manganverbindungen, berechnet als die entsprechenden reinen Metalle. Diese restlichen Kobalt- und Manganverbindungen können in dem Rückstand während der erfindungsgemäßen Wäi mebehandlung ver- ;5 bleiben oder sie können teilweise oder im wesentlichen vollständig, beispielsweise durch Extraktion, vor der Wärmebehandlung zurückgewonnen werden. Die so zurückgewonnenen Metallverbindungen können als Oxidationskatalysator wieder verwendet werden. w
Da der erfindungsgemäß einzusetzer.de Destillationsrückstand die vorstehend genannten verschiedenen bei hoher Temperatur siedenden Verbindungen enthält, kann der Rückstand bei den angegebenen hohen Temperaturen wärmebehandelt werden, wobei die Manganverbindung (katalytischer Bestandteil A) und die Kobaltverbindung (katalytischer Bestandteil B) darin verbleiben, wobei sich keine nachteiligen Ergebnisse einstellen, wie beispielsweise Reduktion und Abscheidung der katalytischer Bestandteile, wohinge- 4C gen diese Nachteile nicht vermieden werden können, wenn die brauchbaren Produkte, wie beispielsweise Dimethylterephthalat, von dem methylveresterten Produkt abdestilliert werden. Dies ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung.
Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung bei Temperaturen nicht oberhalb 37Ü°C durchgeführt, wenn die Kobalt- und Manganverbindungen in dem Destillationsrückstand vorliegen.
Wenn dagegen die restlichen Kobalt- und Mangan- J0 verbindungen aus dem Destillationsrückstand vor der Wärmebehandlung abgetrennt werden, so daß die Behandlung praktisch in \bwesenheit der metallischen Verbindungen durchgeführt wird, werden Temperaturen oberhalb 300° C mit Vorteil angewendet
Die Wärmebehandlung der Erfindung kann in Gegenwart bekannter Umesterungskatalysatoren, wie beispielsweise Verbindungen von Zink, Titan u.dgl., neben den vorstehend genannten Bestandteilen A und B durchgeführt werden. f«
Wiederum werden vorzugsweise Temperaturen von nicht oberhalb 3700C bei Durchführung der Wärmebehandlung in Gegenwart eines derartigen Umesterungskatalysators angewendet.
Es ist auch möglich, eine kleine Menge Alkohol, wie beispielsweise Methanol, zu dem der Wärmebehandlung zu unterziehenden Destillationsrückstand zuzugeben.
Die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung kann in verschiedener Weise, beispielsweise wie nachfolgend durchgeführt werden.
(I) Der Destillationsrückstand wird unter erhöhtem Druck in einem geschlossenen Druckgefäß erhitzt.
(II) Das Erhitzen erfolgt bei Normaldruck in einem oTenen Gefäß.
(111) Das Erhitzen erfolgt unter kontinuierlichem Abdestillieren der gebildeten brauchbaren Pro dukte aus dem System bei Normaldruck oder vermindertem Druck.
Unter den oben angegebenen Wegen ist der Weg (HI) besonders vorteilhaft, da er die größte Ausbeute an brauchbaren Produkten erzielt und die Behandiungszeit kann auch verkürzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. In jedem Systen können Dimethylterephthalat und andere Zwischenprodukte, die in Dimethylterephthalat durch Oxidation und/oder Methylveresterung übergeführt werden können, wie beispielsweise Methyl-p-toluat, Methyl-p-formylbenzoat, p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat, in einfacher Weise abgetrennt und aus dem wär-nebehandelten Produkt beispielsweise durch Destillation gewonnen werden.
Wie bereits erwähnt, enthält der Destillationsrückstand auch verschiedene Methylester von Diphenylcarbonsäurcn, die als Ausgangsmaterialien für hochmolekulare Verbindungen geeignet sind. Es wurde festgestellt, daß, wenn der Destillationsrückstand in dem so erhaltenen Zustand unter einem verminderten Druck erneut destilliert wird, um daraus ein Destillat von Methylestern der D'phenylcarbonsäuren zu gewinnen, das Destillat große Mengen an von den gewünschten Methylestern abweichenden Verbindungen enthält und die anschließende Trennung der Komponenten schwierig ist. Wenn dagegen der Destillationsrückstand bei 260 bis 400° C nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wärmebehandelt wird und anschließend einer Destillation bei vermindertem Druck unterworfen wird, können die Fraktionen des Destillats, die reich an Methyltstern der Diphenylcarbonsäuren sind, leicht gewonnen werden. Ferner wurde gefunden, daß nach Behandlung des Destillats mit einem einwertigen niederen aliphatischen Alkohol oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff das unlösliche Dimethyl-4,4'-diphenyldicarboxylat in einfacher Weise von anderen löslichen Bestandteilen, d. h. Trimethyl-2,4',5-diphenyltricarboxylat, Dimethyl-2,4-diphenyldicarboxylat und Dimethyl-3,4'-diphenyldicarboxylat u. dgl, abgetrennt werden kann. Die Temperatur- und Druckbedingungen der Destillation bei vermindertem Druck nach der Wärmebehandlung werden in geeigneter Weise aus Bereichen ausgewählt, welche durch die mit diagonalen Linien gefüllte Fläche in der Zeichnung wiedergegeben werden. Beispielsweise werden unter einem verminderten Druck von 10 mm Hg die bei etwa 180 bis 280cC destillierten Fraktionen gesammelt Es ist ersichtlich, daß ein Destillat von höherer Reinheit durch Gewinnung des Destillats innerhalb eines engeren Temperaturbereichs unter ausreichendem Rückfluß gewonnen werden kann.
Der bevorzugte einwertige niedere aliphatische Alkohol oder aromatischer Kohlenwasserstoff, der als Lösungsmittel zur Behandlung des Destillats verwendet wird, umfaßt Methanol, Benzol und Xylol. Beispielsweise wird das Destillat in heißem Lösungsmittel von der 1 bis lOfachen Gewichtsmenge gelöst, gekühlt und nitriert Das unlösliche DimothyM^'-diphenyldicarbo-
7(53 518/505
10
xylat kann auf diese Weise gewonnen werden. Dann wild das Lösungsmittel von dem Filtrat abdestilliert, wobei die Meihylester der Diphenylcarbonsäuren, die von Dimethyl-4,4'-diphenyldicarboxylat abweichen, zurücküleib;n. Diese einfache Gewinnung von Diphenyl- s carbonsäuremethylestern stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung dar.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich Zusammensetzungen und Prozentangaben auf das ι ο Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel A
Ein Gemisch aus p-Xylol mit Methyl-p-toluat im Verhältnis 1 :1,4 wurde in flüssiger Phase mit Luft is kontinuerlich bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 6 Stunden bei 165°C und 4 atü in Gegenwart von Kobaltacetat und Manganacetat oxidiert. Somit wurde ein Oxidationsprodukt erhalten, das vorwiegend aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestand. Die Mengen an Kobalt und Mangan in dem Oxidationsprodukt betrugen, jeweils berechnet als reines Metall, 0,0116% bzw. 0,0006%. Dann wurde das Oxidationsprodukt mit Methanol verestert, wobei ein verestertes Gemisch gebildet wurde, das vorwiegend aus Methyl-ptoluat und Dimethylterephthalat bestand (Verfaiiren gemäß der DT-OS 21 44 920).
Dieses veresterte Gemisch wurde kontinuierlich in einer Kolonne bei einem Kopfdruck von 100 mm Hg und einer Blasentempera tuv von 226° C destilliert und davon Dimethylterephthalat und die Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat abgetrennt. Weil der erhaltene Destillationsrückstand noch eine beträchtliche Menge Dimethylterephthalat enthielt, wurde er weiter bei einem Kolonnenkopfdruck von 15 mm Hg und einer Blasentemperatur von 238°C destilliert. Die brauchbaren Bestandteile, wie beispielsweise Dimethylterephthalat und Methyl-p-to!uat u. dgl., wurden auf diese Weise kontinuierlich aus dem System abdestilliert, wobei ein Destillationsrückstand verblieb, 4c der praktisch frei von irgendwelchen brauchbaren Bestandteilen war. Der Rückstand enthielt 1,2% Dimethylterephthalat als einzige brauchbare Komponente, und das restliche Kobalt und Mangan lagen in einer Menge von 0,142% bzw. 0,007%, berechnet als reine Metalle, vor.
Jeweils 200 g des Destiliatrückstands wurden geTabelle II
trennt in 300-ml-Dreihalskolben gebracht und unter vermindertem Druck bei verschiedenen Temperaturen während verschieden langer Zeitdauern, wie in Tabelle unten angegeben, erhu/.t. Das Erhitzen erfolgte untei Abdestillieren des gebildeicn Produktes. Die Gesamtausbeuten der destillierten brauchbaren Produkte, d. h Dimethylterephthalat. Methyl-p-toluat, Methyl-p-forniylbenzoat, Monomethylterepnthalat und p-Toluylsäure, sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben Nebenbei waren vor der Wärmebehandlung 2,4 g Dimethylterephthalat der einzige brauchbare Bestandteil in 200 g Destillationsrückstand. Auch sind die Zusammensetzungen der in den Versuchen A-6 und A-12 erhaltenen brauchbaren Produkte in der spätei angegebenen Tabelle II gezeigt.
Tabelle I
Versuch-
Nr.
A-I A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10
A-: 1 A-12
A-13 A-14 A-15 A-16 A-17 A-18 A-19 A-20 A-21 A-22 A-23 A-24 Wärmebehandlungstemperatur
Wärme- Gesamtaus-
behandlungs- beute an zeit brauchbaren
Produkten (h) (g)
250
250
250
270
270
270
290
290
290
310
310
310
330
330
330
350
350
350
380
380
380
410
410
410
8
16
8
16
0,5
0,5
1,5
1/3
2/3
1
5,6 9,2 12,5 20,8 29,9 40,3 26,4 36,3 45,6 32,1 43,7 56,5 41,6 52,8 65,3 41,6 49,5 61,4 30,3 39,2 44,1 9,4 9,8 10,0
Versuch- Oxidations- Behand-Nr. katalysator lungstem-
peratur
(0C) und
Zeit (h)
Kobalt
und
Mangan
270° C
loh
310°C 4h
Dimethyl- Methyl- Methyitere- ρ toluat p-fcrmyl-
phthalat benzoat
(g)
28,8
34,3
(g)
7,2
14,7
(g)
0,6
2,5
Mono- p-Toluyl- Ins-
methyhere- säure gesamt phthalat
(g)
0,9
1,0
(g)
2,8
4,0
(g)
40,3
56,5
Brauchbarer Bestandteil vor der Wärm« behandlung (g)
2,4 g
Beispiel B wurde das System in zwei Phasen getrennt, die
,, . . . .... , . ., -nD· -, A Verwiegenden Anteile des in dem Destillationsrück
3 kg des in der Wärmebehandlung gemäß Beispiel A 65 stand enthaltenen Kobalts und Mangans wurden in die
als Ausgangsmatenal verwendeten Destillationsrück- wäßrige Phase extrahiert und gewonnen Somit wurde
stands wurden mit 6 kg Wasser vermischt und 2 Stunden ein Extraktionsrückstand erhalten der 0 004% Kobalt
unter Rühren auf 95°C erhitzt Unmittelbar danach berechnet als reines Me:aII und praktisch kein Mangar
enthielt. Jeweils 200 g dieses Extraktionsriickstandes wurden in gleicher Weise wie in Beispiel A bei verschiedenen Temperaturen während verschieden langer Zeiträume, wie in Tabelle III angegeben, wärmebehandeit. Die Gesamuiusbeuten an destillierten brauchbaren Produkten in jedem Versuch sind in Tabelle III wiedergegeben.
Übrigens war der einzige brauchbare Bestandteil in 200 g Extraktionsrückstand vor der Wärmebehandlung 2,4 g Dimethylterephthalat.
Versuch Nr.
Warmu- Warme Cjesamiau.
behandlung behaniliunys- heu te ,in
temperatur /l-iI braui hb.iiv:i
410 410 410
1/3
2/J
9,6
10.0
10,4
Tabelle III Versuch-Nr.
Tabelle IV
Wärmebehandlungstemperatur
Γ C)
250 250 290 290 290 310 310 310 330 330 330 350 350 350 380 380 380
Wärmebehandlungszeit
(h)
8 16 2 4 8 1 2 4 1 2 4
0,5 1 2
0,5 1 1,5
Gesamtausbeute an brauchbaren Produkten (g)
4.5 6,2 13,2 21,1 30,4 17,8 30,4 42,9 35,0 54,2 65,3 42,3 56,1 68,5 34,6 44,8 49.1
Versuch-Nr Oxidations- Oxidationskatalysator reaktions temperatur
Beispiel C
Ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat im Verhältnis 1 : 1,2 wurde in flüssiger Phase mit Luft bei verschiedenen in Tabelle IV angegebenen Temperaturen unter einem Überdruck von 4 kg/cm2 in Gegenwart in Tabelle IV angegebener Oxidatioskatalysatoren oxidiert. Auf diese Weise wurden Oxidationsprodukte erhalten, die vorwiegend aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestanden. Die Menge des in jedem derÖxidationsproduk'.e verbleibenden Katalysators wurde in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben berechnet als das entsprechende reine Metall.
Jedes Oxidationsprodukt wurde mit Methanol ir gleicher Weise wie in Beispiel A verestert, und da; Produkt wurde destilliert. Dann wurde rohes Dimethyl terephthalat abgetrennt, und es wurde ein Destillationsrückstand erhalten, der praktisch keine brauchbarer Produkte enthielt. Jeweils 200 g der Des'uüationsrück stände wurden bei verschiedenen Temperaturen wäh rend verschieden lar.ger Zeiträume wie in Tabelle IV angegeben in ähnlicher Weise wie in Beispiel A wärmebehandelt. Die Gesamtausbeuten der in jeden Versuch erhaltenen brauchbaren Produkte sind gleich falls in Tabelle IV angegeben.
Gesamtmenge Wärmebe- Wärmebe- Gesamtaus-
(0C)
160
160
170
170
180
180
Metallkonzen- an brauchbaren handlungs- handlungs- beute an desiil
An tration im Bestandteilen tempcratur zeit lierten
Oxidations vor d. Wärme brauchbaren
produkt behandlung Produkten
(Gew.-%)
0,0208 (g) (°C) (h) (g)
Kobaltnaph- 23 290 8 37,0
thenat 0,0025
Mangannaph-
thenat 0,0208
Kobahnaph- 2,3 330 4 54,4
thenat 0,0025
Mangannaph-
thenat 0,0208
Kobaltnaph- 1,8 290 8 54,3
thenat 0,0025
Mangannaph-
thenat 0,0208
Kobaltnaph- 1.8 330 4 75,8
thenat 0,0025
Mangannaph-
thenat 0,0208
Kobaltnaph- 2,6 290 8 76,8
thenat 0.0025
Mangannaph-
thenat 0,0208
Kobaltnaph- 2,6 330 4 101,2
thenat 0,0025
Mangannaph-
ihciiat
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IV ist ersichtlich, daß, wenn eine Manganverbindung und eine Kobaltverbindung ah Oxidationskatalysator verwendet werden, die Gesamtausbeate an aus einer feststehenden Menge des Destillationsrückstandes rückgewinnbarer brauchbarer Komponente mit Erhöhung der Oxidationsreaktionstemperatur von 160 auf 180°C zunimmt.
Beispiel D
200 g des in der Wärmebehandlung nach Beispiel A als Ausgangsmaterial verwendeten Destillationsrückstandes wurden in ein Druckgefäß eingebracht und das Gefäß wurde luftdicht geschlossen. Das System wurde rasch auf 3300C erhitzt und bei dieser Temperatur 24 Stunden gehalten.
Während der Wärmebehandlung wurde eine geringfügige Menge jedes Reaktionsgemischs aus dem System in den in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Zeitintervallen durch Probenahme entnommen und der Gaschromatographie unterworfen. Auf diese Weise ermittelte Veränderungen in der Zusammensetzung des Reaktionsgemischs sind gleichfalls in Tabelle V wiedergegeben.
Nach 24stündigem Erhitzen wurde das Gefäß gekühlt und der abgezogene Inhalt wurde unter vermindertem Druck destilliert Somit wurden 40,7 g der brauchbaren Produkte in dem Destillat gewonnen.
Tabelle V
Erhitzungszeit
(h)
Gehalt an
brauchbarem
Bestandteil (%)
0 (Ausgangsmaterial)
1,2
16,9
21,7
26,9
33,3
34,0
31,3
28,6
25,2
22,1
40
45 f."
Beispiel
Eine Anlage zur Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol nach dem Witten-Hercules-Verfahren, die eine Oxidationsvorrichtung zur Oxidation eines Gemischs aus p-Xylol mit Methyl-p-toluat in flüssiger Phase mit Luft, eine Veresterungsvorrichtung zur Veresterung des vorwiegend aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat zusammengesetzten Oxidationsproduktes mit Methanol, eine Destillationsvorrichtung zur Destillation des veresterten Produktes bei vermindertem Druck unter Abtrennung von rohem Dimethylterephthalat und von Verbindungen mit niedrigerem Siedepunkt als Dimethylterephthalat von dem Destillationsrückstand, eine Reinigungsvorrichtung zur Reinigung des rohen Dimethylterephthalats, eine Vorrichtung zur Destillation bei vermindertem Druck zur Gewinnung der restlichen, brauchbaren Bestandteile aus dem Destillationsrückstand des veresterten Produktes zur Rückführung desselben in das Hauptreaktionssystem, wodurch sich ein Destillationsrückstand ergab, der praktisch keinen brauchbaren Bestandteil als Sumpf enthielt und eine Wärmebehandlungsvorrichtung zur Behandlung des zuletzt erwähnten Destillationsrückstandes nach dem vorliegenden Verfahren und Rückführung des gebildeten brauchbaren Bestandteils zu dem Hauptreaktionssystem aufwies, wurde während eines längeren Zeitraums unter den in der nachfolgenden Tabelle VI angegebenen verschiedenen Bedingungen betrieben. Somit wurden die Ausbeute je Tag an gereinigtem Dimethylterephthalat, die molare Ausbeute des gebildeten gereinigten Dimethylterephthalats zu dem verbrauchten p-Xylol und die Menge an je Tag gebildetem Destillationsrückstand, der als Sumpf der Vakuumdestillationsvorrichtung erhalten wurde und praktisch frei von brauchbarem Bestandteil war, bestimmt. Ferner wurde, wenn die Wärmebehandlungsvorrichtung nicht in Betrieb genommen wurde, der Destillationsrückstand aus d-=:m System entfernt, und bei Betrieb wurde der Rückstand bei 330°C unter vermindertem Druck während einer mittleren Verweilzeit von 7 Stunden erhitzt. Der gebildete brauchbare Bestandteil wurde kontinuierlich abdestillicrt. Der Rückstand aus der Wärmebehandlung wurde verworfen.
Tabelle VI
Versuch- Oxidationskatalysator Oxida Wärmebehand Ausbeute an Molare Gebildeter Destillations-
Nr. tionszeit lungsvorrichtung Dimethyltere Ausbeute Destillations rückstand/Di-
phthalat rückstand methyltere-
phthalat
CC) (Teile/Tag) (%) (Teile/Tag)
E-I Kobaltacetat und 180 in Betrieb
Manganacetat
E-2 Kobaltacetat und 180 außer Betrieb
Manganacetat
90,3
85,9
18,8
19,0
0,079
0,081
Die in der obigen Tabelle Vl angegebenen Ergebnisse zeigen, daß, wenn Kobaltacetat und Manganacetat als Oxidationskatalysator verwendet werden, die Oxidation bei äußerst hohen Reaktionsgeschwindigkeiten durchgeführt werden kann. Demzufolge ist die Ausbeute an Dimethylterephthalat merklich erhöht und die molare Ausbeute ist hoch. Die molare Ausbeute kann noch weiter erhöht werden, weil erhebliche Mengen an brauchbarem Bestandteil aus dem Destillationsrückstand durch die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung gewonnen werden kann. Der Unterschied hinsichtlich der molaren Ausbeuten zwischen den Versuchen E-I und E-2 beträgt 4,4%, und dieser Unterschied ist wirtschaftlich sehr erheblich, weil Dimethylterephthalat großtechnisch industriell hergestellt wird.
Beispiel F
Ein vorwiegend aus ρ- i'oluylsäure und Monomethylterephthalat bestehendes Oxidationsprodukt wurde durch Flüssigphasenoxidaticin eines; Gemtschs aus p-Xylol und Methly-p-toluat mit Luft bei 160"C unter einem Überdruck von 4 kg/cm2 in Gegenwart von Kobaltacetat und Manganacetat erhalten.
Das Oxidationsprodukt wurde mit Methanol unter Bildung eines vorwiegend aus Methyl-p-toluat unr! Dimethylterephthalat bestehenden Veresterungsproduktes verestert (Verfahren gemäß DT-OS 21 AA 920).
Dieses veresterte Gemisch wurde destilliert, und das Dimethylterephthalat und die Bestandteile mit niedrigerem Siedepunkt als Dimethylterephthalat wurden abgetrennt Da der verbleibende Destillationsrückstand noch eine beträchtliche Menge Dimethylterephthalat enthielt, wurde der Rückstand weiter destilliert, um die Gewinnung von Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat u. dgl. zu ermöglichen. Somit wurde ein Destillationsrückstand erhalten, der praktisch keine brauchbaren Bestandteile enthielt.
600 g dieses Destillationsrückstands wurden in einen 1000-cm3-Dreihalskolben eingebracht und 3 Stunden bei 350JC unter Normaldruck erhitzt. Während dieser Wärmebehandlung wurden insgesamt 154 g neu gebildetes Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat, Methyl-pformylbenzoat u.dgl. durch Destillation gewonnen. Dann wurde der in dem erhitzten System verbleibende Rückstand bei einem Vakuum von 10 mm Hg weiter destilliert, um das gesamte bei den Temperaturen im Bereich von 180 bis 250° C gewinnbare Destillat zu sammeln. Die Gesamtmenge des Destillats betrug 128 g und war vorwiegend aus Methylestern von Diphenylcarbonsäuren zusammengesetzt
50 g dieses Destillats wurden in 200 ml Methanol unter Erwärmen gelöst Die Lösung wurde auf einmai auf Raumtemperatur gekühlt, und der methanolunlösliche Bestandteil wurde abfiltriert Nach Trocknen des unlöslichen Bestandteils wurden 4,1 g kristallines Me-ο thyldiphenylcarboxylat erhalten.
Auf Grund der Analyse der Kristalle durch Gaschromatographie wurde festgestellt, daß das Material 90,2% Dimethyl-4,4'-diphenyidicarboxylat und 9,8% Trimethyl-2,4',5-diphenyltricarboxylat enthielt. Nach dreimaüj gem Waschen der Kristalle mit Methanol wurden 3,3 g 100%iges Dimethyl-4,4'-diphenyldiearboxylat erhalten. Im Gegensatz dazu betrug, wenn 600 g des obenerwähnten Destillationsrückstandes erneut im Vakuum bei 10 mm Hg destilliert wurden und die bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 2300C verdampfenden Destillate gesammelt wurden, ohne Anwendung der vorausgehenden Wärmebehandlung, die Gesamtmenge des gewonnenen Destillats 248 g und enthielt eine große Menge an von Methyldiphenylcarboxylat abweichenden Verbindungen.
50 g des Destillats wurden in gleicher Weise mit Methanol dreimal gewaschen. Darauf wurden 1,9 g eines kristallinen Produktes erhalten, das auf Grund der Bestimmung durch Gaschromatographie 61,4% Dimethyl-4,4'-diphenyldicarbcxylat und 18,2% Trimethyl-2,4'-5-diphenyltricarboxylat enthielt.
Hieizu 1 Blatt Zeichnuneen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukten, wobei 5 p-Xylol und/oder p-Toluylsäuremethylester in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart von
    (A) Manganmetall oder einer Manganverbindung, die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Komponente A) und
    (B) Kobaltmetall oder einer Kobaltverbindung, die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem löslich ist (Komponente B), oxydiert werden, die sich ergebende Reaktionsmisüiung mit Methanol verestert und das veresterte Produkt zur Abtrennung des gebildeten rohen Dimethylterephthalats und anderer Produkte mit Siedepunkten unterhalb demjenigen von Dimethylterephthalat destilliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrückstand aus der vorstehend genannten Destillation bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 260 bis 400" C, während einer Dauer (Q) wfrmebehandelt wird, die die folgende Gleichung erfüllt
DE19732310824 1973-01-18 1973-03-05 Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukten Expired DE2310824C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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JP733973 1973-01-18
JP48007339A JPS522896B2 (de) 1973-01-18 1973-01-18

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2310824A1 DE2310824A1 (de) 1974-07-25
DE2310824B2 true DE2310824B2 (de) 1977-05-05
DE2310824C3 DE2310824C3 (de) 1977-12-22

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Publication number Publication date
FR2214681A1 (de) 1974-08-19
DE2310824A1 (de) 1974-07-25
IN142447B (de) 1977-07-09
IT1006991B (it) 1976-10-20
FR2214681B1 (de) 1976-10-08
JPS4993332A (de) 1974-09-05
JPS522896B2 (de) 1977-01-25
NL158166B (nl) 1978-10-16
US3914287A (en) 1975-10-21
NL7303045A (de) 1974-07-22

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Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee