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Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren in hoher Ausbeute durch Oxydation
von Xylolen mit Luft.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Xylole in einer ersten
Stufe mit Luft in bekannter Weise zu Toluylsäuren oxydiert. In einer zweiten Stufe
wird der Toluylsäureester eines niedrigen aliphatischen Alkohols in bekannter Weise
mit Luft zu einem Benzoldicarbonsäurehalbester oxydiert, während in einer dritten
Stufe die Toluylsäuren und der Benzoldicarbonsäurehalbester in Benzoldicarbonsäure
und Toluylsäureester umgeestert werden. Die Umsetzungsprodukte werden getrennt und
der Toluylsäureester in die zweite Stufe des Verfahrens zurückgeleitet.
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Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch
Oxydation von p-Xylol bekannt. Ferner ist ein Verfahren bekannt, wonach man ein
Xylolgemisch zunächst in die entsprechenden Toluylsäuren überführt, diese verestert
und anschließend in Benzoldicarbonsäurehalbester umwandelt. Unter Verwendung der
reinen Isomeren hat man auch bereits die einzelnen Verfahrensschritte dieses Verfahrens
durchgeführt. Im Vergleich zu diesem Verfahren bzw. Kombinationen dieser Verfahren
werden erfindungsgemäß bessere Ausbeuten an Benzoldicarbonsäuren erzielt. Ein besonderer
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem über Toluylsäureester führenden
bekannten Verfahren besteht darin, daß, falls Benzoldicarbonsäuren das gewünschte
Endprodukt sind, sowohl die Umwandlung der Toluylsäuren in Toluylsäureester - die
Oxydation erfolgt über die Toluylsäureester leichter und schneller - als auch die
Hydrolyse der durch Oxydation erhaltenen Benzoldicarbonsäurehalbester entfällt,
da bei der erfindungsgemäß in der dritten Stufe durchgeführten Umesterung neben
den als Endprodukt gewünschten Benzoldicarbonsäuren gleichzeitig die für die zweite
Stufe benötigten Toluylsäureester erhalten werden.
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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.
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Xylol, z. B. p-Xylol, wird durch Leitung 1 in eine erste Oxydationszone
2 eingeführt. Das Xylol enthält vorzugsweise eine kleine Menge eines öllöslichen
Oxydationskatalysators Durch Leitung 3 wird Luft in die Oxydationszone 2 eingeführt.
Diese wird auf einer Temperatur von etwa 149° C und einem Druck von etwa 3,5 kg(cm2
gehalten. Aus 2 werden die Dämpfe durch Leitung 4 abgezogen, unter Kondensation
der normalerweise flüssigen Bestandteile des Dampfes in WärmeaustauscherS abgekühlt
und in
den Absetzbehälter 6 geleitet. Uberschüssige Luft wird durch Leitung 7 aus
6 abgezogen. Das im Behälter 6 gesammelte, normalerweise flüssige Gemisch besteht
aus Wasser, Xylol und kleinen Mengen p-Toluylsäure. Vom Boden des Behälters 6 wird
durch Leitung 8 die wäßrige Schicht abgezogen.
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Etwas p-Toluylsäure enthaltendes Xylol wird durch Leitung 9 in die
Oxydationsvorrichtung 2 zurückgeführt. Aus dieser wird durch Leitung 10 das Oxydationsgemisch
abgezogen und in die Trennvorrichtung 11 geleitet. Diese kann entweder aus einem
Filter oder einer Destilliersäule bestehen.
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Erfolgt die Trennung durch Filtrieren, so werden die durch Leitung
10 fließenden Oxydationsprodukte auf eine Temperatur unter 38° C abgekühlt, so daß
Toluylsäure ausfallt, die man anschließend durch Abfiltrieren abtrennt. Bei der
Aufarbeitung des Oxydationsproduktes durch fraktionierte Destillation wird das Xylol
oben aus der Destillationsvorrichtung abgezogen, wobei man ein Bodenprodukt, das
hauptsächlich aus Toluylsäure besteht, gewinnt. Das in der Trennvorrichtung 11 anfallende
Xylol wird durch Leitung 12 zur Oxydationsvorrichtung 2 zurückgeführt. Die in der
Trennvorrichtung 11 gewonnene Toluylsäure wird durch Leitung 13 in die Umesterungsvorrichtung
14 geleitet. Ein Teil des rückgeführten Xylols wird zweckmäßig aus Leitung 12 und
aus dem System entfernt und gegebenenfalls zur Abtrennung teilweise oxydierter Verunreinigungen
sorgfältig fraktioniert. Toluylsäuremethylester wird durch Leitung 15 in eine zweite
Oxydationsvorrichtung
16 eingeführt. Diese enthält zweckmäßig eine
kleine Menge eines öllöslichen Oxydationskatalysators und wird auf einer Temperatur
von etwa 1490 C gehalten. Durch Leitung 17 wird Luft eingeführt. Die entweichenden
Dämpfe werden durch Leitung 18 abgezogen und im Wärmeaustauscher 19 unter Kondensation
der normalerweise flüssigen Bestandteile abgekühlt. Der abgekühlte Dampf wird in
das Trenngefäß 20 geleitet, überschüssige Luft aus diesem durch Leitung 21 abgezogen
und der sich sammelnde Toluylsäuremethylester durch Leitung 22 in die Oxydationsvorrichtung
16 zurückgeführt. Im Trenngefäß 20 sammelt sich außer dem Ester auch Wasser an.
Dieses wird zweckmäßig bereits hier von dem Toluylsäuremethylester getrennt. Das
aus Benzoldicarbonsäuremonomethylester und nicht umgewandeltem Toluylsäuremethylester
bestehende Oxydationsgemisch wird durch Leitung 23 aus der Oxydationsvorrichtung
16 abgezogen und in die Trennvorrichtung 24 geleitet. Wie die Trennvorrichtung 11
kann auch diese entweder aus einer Filtrier- oder Destilliervorrichtung bestehen.
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Der Benzoldicarbonsäuremonomethylester wird hier vom Toluylsäuremethylester
getrennt und der Toluylsäuremethylester durch Leitung 25 zur Oxydationsvorrichtung
16 zurückgeleitet. Der Benzoldicarbonsäuremonomethylester wird aus der Trennvorrichtung
24 durch Leitung 26 in die Umesterungsvorrichtung 14 geleitet.
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In dieser wird der in 16 hergestellte Benzoldicarbonsäuremonomethylester
mit einem großen Überschuß an Toluylsäure auf eine Temperatur zwischen 149 und 3150
C erhitzt. Diese Vorrichtung besteht zweckmäßigerweise aus einer Destilliersäule.
Die erforderliche Temperatur und der Fraktionierungsgrad erlauben die Verwendung
einer ziemlich einfachen Destillationsanlage.
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In der Umesterungsvorrichtung 14 reagieren Toluylsäure und Benzoldicarbonsäuremonomethylester
unter Bildung von Benzoldicarbonsäure und Toluylsäuremethylester, von denen der
letztere verhältnismäßig flüchtig ist. Er wird durch Leitung 27 am oberen Ende der
Umesterungsvorrichtung 14 entfernt und durch den Wärmeaustauscher 28 in das Gefäß
29 geleitet. Ein Teil des hier gesammelten Toluylsäuremethylesters wird als Rückfluß
in den oberen Teil der Umesterungsvorrichtung 14 zurückgeleitet, während der Rest
durch Leitung 30 in die Oxydationsvorrichtung 16 zurückgeführt wird. Toluylsäure,
die gelöst Benzoldicarbonsäure enthält, wird durch Leitung 31 aus dem unteren Teil
der Umesterungsvornchtung 14 abgezogen und im Wärmeaustauscher32 auf eine Temperatur
abgekühlt, bei der sich die Toluylsäure in geschmolzenem Zustand befindet, jedoch
hier eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit für Benzoldicarbonsäure aufweist,
z. B. auf etwa 1210 C, so daß eine Aufschlämmung aus fester Benzoldicarbonsäure
in flüssiger Toluylsäure erhalten wird. Die Aufschlämmung wird über das Filter33
filtriert, wobei feste Benzoldicarbonsäure als Filterkuchen zurückbleibt und Toluylsäure
als Filtrat gewonnen wird. Die Toluylsäure wird durch die Leitungen 34 und 13 in
die Umesterungsvorrichtung 14 zurückgeführt. Zur Verhütung einer Ansammlung von
Verunreinigungen in der Umesterungsvorrichtung 14 wird ein Teil der Toluylsäure
vorzugsweise über Leitung 35 der Leitung 34 entnommen. Die abgezogene Toluylsäure
wird
vorzugsweise über den Methylester gereinigt, der durch Destillation gewonnen
und der Oxydationsvorrichtung 16 durch Leitung 15 zur Ergänzung der Beschickung
zugeführt wird.
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Die Oxydationsvorrichtung 2, in der die Oxydation des Xylols durchgeführt
wird, arbeitet vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 93 und 204"C sowie bei
einem Druck, der das Xylol in flüssiger Phase zu halten vermag. Die Oxydation des
Xylols wird gewöhnlich durch-eine kleine Menge eines öllöslichen Salzes eines mehrwertigen
Metalls, z. B. eines Mangan- oder Cobaltsalzes katalysiert. Die Konzentration dieses
Salzes im Reaktionsgemisch liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,001 Gewichtsprozent
und etwa 0,5 Gewichtsprozent. Die für die Oxydation des p-Xylols angewandten Verfahrensmaßnahmen
sind bekannt. Die Oxydationsvorrichtung 16 arbeitet nach dem in der USA.-Patentschnft
2 653 165 beschriebenen Verfahren. d. h. bei einer Temperatur zwischen 93 und 2600
C sowie bei einem Druck, der Toluylsäuremethylester in flüssiger Phase zu halten
vermag. In der Oxydationsvorrichtung 16 arbeitet man in bekannter Weise mit einem
öllöslichen Katalysator der oben gekennzeichneten Art.
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Die Umesterungsvorrichtung 14 wird so betrieben, daß in ihrem unteren
Teil eine Temperatur zwischen 149 und 3150 C herrscht. Der obere Teil weist eine
niedrigere Temperatur, gewöhnlich zwischen 149 und 260° C, auf, d. h. etwa bei oder
etwas über dem Siedepunkt des Toluylsäureesters, jedoch unterhalb des Siedepunktes
der Toluylsäure.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Xylole in sehr hoher
Ausbeute in Benzoldicarbonsäuren überführen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht,
daß man die Oxydation des Xylols nur bis zur Toluylsäure führt, den leicht oxydierbaren
Toluylsäuremethylester zum Benzoldicarbonsäuremonomethylester oxydiert und anschließend
den Benzoldicarbonsäuremonomethylester unter Herstellung von Benzoldicarbonsäure
mit Toluylsäure umsetzt. Außer kleinen, innerhalb des Verfahrens auftretenden Verlusten
werden als einzige Materialien nur Xylol und Luft verbraucht und als einziges Produkt
Benzoldicarbonsäuren erhalten.
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Zwar wird der in die Oxydationsvorrichtung 16 eingeführte Methylester
der Toluylsäure für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, doch lassen sich statt
dessen auch andere niedere Ester mit im wesentlichen gleicher Wirksamkeit verwenden,
z. B. der Toluylsäureäthyl-, -propyl- oder -isopropylester.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung
von Isophthalsäure oder Terephthalsäure, wobei man von m- bzw. p-Xylol ausgeht.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Beispiel 1 Eine Xylolbeschickung aus 7,6 Gewichtsprozent o-Xylol,
61,0 Gewichtsprozent m-Xylol, 18,4 Gewichtsprozent p-Xylol, 4,4 Gewichtsprozent
Äthylbenzol und 8,6 Gewichtsprozent Paraffinen und Toluylsäuremethylester wird in
flüssiger Phase mit Luft in getrennten Oxydationsvorrichtungen oxydiert.
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Benzoldicarbonsäuremonomethylester und Toluylsäure werden in einer
Menge von 27 Gewichtsteilen Benzoldicarbonsäuremonomethylester und 40,8 Gewichtsteilen
Toluylsäure in die Umesterungsvorrichtung
14 eingeführt. Es wurden
21,2 Gewichtsteile Benzoldicarbonsäuren erhalten. Während des Arbeitsganges arbeitete
die Umesterungsvorrichtung bei 215" C und einem Druck von 100 mm.
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Beispiel 2 Das in der Zeichnung erläuterte Verfahren wurde in der
Weise abgeändert, daß die Oxydation des Xylols der obigen Zusammensetzung und des
Toluylsäuremethylesters in einer einzigen Oxydationsvorrichtung durchgeführt wurde.
126,1 Gewichtsteile Xylolbeschickung, die 87 Gewichtsprozent Xylole enthielt, und
83,0Gewichtsteile Toluylsäuremethylester wurden in die Oxydationsvorrichtung eingeführt
und in flüssiger Phase mit Luft oxydiert. Das Oxydationsgemisch wurde fraktioniert
destilliert, wobei ein Kopfprodukt aus Xylol, eine Seitenfraktion aus vorwiegend
Toluylsäure, eine zweite Seitenfraktion aus vorwiegend Benzoldicarbonsäuremonomethylester
sowie ein Bodenprodukt erhalten wurden. Die Toluylsäure und der Benzoldicarbonsäuremonomethylester
wurden in die bei etwa 204 C betriebene Umesterungsvorrichtung eingeführt und dort
in Toluylsäuremethylester und Benzoldicarbonsäure umgewandelt. Das Toluylsäuremethylestergemisch
wurde zurückgeführt. Das Verfahren war kontinuierlich und lieferte je 100 Gewichtsteile
verbrauchtes Xylolgemisch 73,3 Gewichtsteile eines Benzoldicarbonsäuregemisches,
18,3 Gewichtsteile eines Toluylsäuregemisches, 14,3 Gewichtsteile Benzoesäure, 14,6
Gewichtsteile niedrigersiedende Produkte und 16,1 Gewichtsteile Bodenprodukt. Die
Xylolbeschickung war unrein und enthielt etwa 4,50/0 Äthylbenzol sowie etwa 9°/0
Paraffine, die zur Bildung anderer Produkte als der gewünschten Benzoldicarbonsäuren
führte.
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Beispiel 3 In einem kontinuierlichen Verfahren wurden 131 Teile einer
technischen Xylol-Beschickung (950/c p-Xylol) und 152 Teile p-Toluylsäuremethylester
auf die in der Zeichnung dargestellte Verfahrensweise bei 150"C und einem Druck
von 4,5 at bzw. bei 1350 C und einem Druck von 1 at getrennt mit Luft oxydiert.
Für die Oxydation des p-Xylols wurden. berechnet als Co, 0,008 Gewichtsteile und
für die Oxydation des p-Toluylsäuremethylesters 0,04 Ge-
wichtsteile eines löslichen
Cobaltsalzes verwendet.
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Die nachfolgende Umsetzung der erhaltenen Oxydationsprodukte in Gegenwart
von Natriumbisulfat als Katalysator bei einem Druck von 0,1 bis 1 at ergab 180 bis
187 Teile Terephthalsäure, was, bezogen auf das eingesetzte p-Xylol, einer Ausbeute
von über 850/0 entspricht. Bei gleicher Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung
von Xylol, war die Ausbeute erwartungsgemäß niedriger. Sie betrug etwa 65°/0.