DE2308157A1 - Neue polyole und damit hergestellte polyurethane - Google Patents

Neue polyole und damit hergestellte polyurethane

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DE2308157A1
DE2308157A1 DE19732308157 DE2308157A DE2308157A1 DE 2308157 A1 DE2308157 A1 DE 2308157A1 DE 19732308157 DE19732308157 DE 19732308157 DE 2308157 A DE2308157 A DE 2308157A DE 2308157 A1 DE2308157 A1 DE 2308157A1
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Description

D Ij . . ;· η < !: ο ί Π Π Ο O Π Q 1 C *7 Lu.ilc *,ra:.n ;,;ä. J.j, ..1 .;-. 51 M £ O U O I O /
Uniroyal, Inc. 1230 Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10020 (V,St.A.)
Neue Polyole und damit herstellte Polyurethane
Urethanpolymerisate können zahlreiche spezielle charakteristische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Beständigkeit gegen Oxydation, Brennstoffe und öle, aufweisen, und zwar je nach dem Typ des polymeren Polyolpolyäthers oder -polyesters, der zu ihrer Herstellung verwendet wurde. Polyester-polyol-polyurethane sind auch beständig gegen Lösungsmittel, wie sie in der Trockenreinigung verwendet werden, beispielsweise Trichloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, doch sind sie empfindlich gegenüber einer Hydrolyse durch Basen, wie sie in Waschmitteln vorhanden sind. Polyäther-polyolpolyurethane weisen die gegenteiligen Eigenschaften auf, sie besitzen eine überlegene hydrolytische Beständigkeit, besonders bei hohen Temperaturen. Die Polyurethane, die aus den Polyäther-polyolen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind beständig sowohl gegen Hydrolyse
309834/106$ o^.nml inspected
als auch gegen den Angriff durch nicht-polare Flüssigkeiten und insbesondere gegen Lösungsmittel, wie sie in der Trockenreinigung zur Anwendung gelangen.
Die Polyole der vorliegenden Erfindung enthalten etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5*5 bis etwa 15 Gewichtsprozent und am besten etwa 7 bis etwa 12 Gewichtsprozent Cyangruppen, bezogen auf das Gewicht des Polyols. Sie weisen im typischen Fall eine Hydroxylzahl von etwa 25 bis etwa 600, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 500, auf, doch können sie auch durch Hydroxylzahlen außerhalb dieses Wertebereiches ausgezeichnet sein. Ihr Molekulargewicht liegt im typischen Pail zwischen etwa 250 und etwa 4 500, doch liegt es vorzugsweise zwischen 450 und etwa 2 300. Diese Polyole enthalten einen oder mehrere Molekülbestandteile, die der allgemeinen Formel (I)
q-£-ochr'-~ c—cn)
(I)
1 2
entsprechen, in der R und R die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, B? ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X und Y die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben und Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome darstellen,
309834/1065
η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 istund Q eine Wertigkeit von η + 1 aufweist und für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest steht. Die Molekülbestandteile der Formel (i) in jedem bestimmten Polyol können alle die gleichen sein oder es können zwei oder mehr verschiedene Arten von Molekülbestandteilen in jedem vorhanden sein, vorausgesetzt, daß die Gesamthydroxylzahl, der Gesamt-Prozentgehalt an Cyan-Stickstoffgruppen und das Molekulargewicht des bestimmten Polyols insgesamt alle innerhalb der spezifizierten Bereiche liegen.
Die Molekülbestandteile der Formel (i) leiten sich von Verbindungen, wie Cyanalkyl- und Halogencyanalkyl-epoxyäthern, ab. Diese Epoxyde sind in der schwebenden USA-Patentanmeldung der Anmelderin mit dem internen Aktenzeichen 4359, die am gleichen Tag wie diese Anmeldung eingereicht wurde und die der am 19· Februar 1973 beim Deutschen Patentamt eingereichten Patentanmeldung der Anmelderin mit der Bezeichnung "Halogencyanalkyl-epoxyäther und deren Polymerisate und Mischpolymerisate" entspricht, beschrieben, und sie sind auch in der am 12. November I968 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 410 offenbart worden, und der Inhalt der genannten Anmeldung und der genannten Patentschrift soll durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein. Die Epoxyde der schwebenden Patentanmeldung mit dem internen Aktenzeichen 4339 stellen - kurz gesagt - Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
30983A/1065 OFHGinal
C- ^CH Q(OCHR6CHX-CN)n (II)
4 1S
dar, in der R und R"^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, Q eine Wertigkeit von η + 1 aufweist und für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest steht, X ein Halogenatom, wie ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, darstellt und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist.
Die neuen Polyole können auch den Rest eines oder mehrerer polyfunktioneller Initiatoren enthalten. Diese stellen aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen dar, die monomere oder sogar höhermolekulare Verbindungen sein können, die aus mehr als einer Art der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hergestellt sein können. Die Initiator-Verbindung enthält vorzugsweise 2 bis 8 aktive Stellen im Molekül, an die sich die oben beschriebenen Epoxyde anlagern können, und besteht aus einem Mono-, Di-, Tri- oder höheren aromatischen, aliphatischen oder heterocyclischen Polyamin, einem Alkohol, wie einem aliphatischen Polyol, oder einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Initiatoren.
Als Beispiele solcher Initiatoren sind anzuführent Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Arabit, Sorbit, Maltose, Saccharose,
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Ammoniak, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Diäthanolpropanolamin, Tributanolamln, 2,4-Diaminotoluol, 4,4t-Diphenylmethandlamin, p,pf fp"-Triphenylmethantriamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Propylentriamin, N,N,Nt,Nl-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Diäthylentriamin, p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminopyridin, N-Aminoalkylpiperazine und dergleichen mehr. Wenn es auch nicht empfehlenswert ist, so ist es doch möglich, aliphatische Thiole, wie Alkylthiole, zu verwenden.
Die Polyole der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls auch Reste von einem oder mehreren Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenoxyden, Tetrahydrofuran oder halogenierte Derivate von jeder dieser Verbindungen enthalten. Jedes besondere Polyol der vorliegenden Erfindung kann zwei oder mehr verschiedene Arten von solchen Resten enthalten, vorausgesetzt, daS die Hydroxylzahl, der Cyanstlckstoff-Gehalt und das Molekulargewicht des Polyols in den oben angegebenen Grenzbereichen liegen. Bezüglich einer ausführlichen Beschreibung dieser Verbindungen wird auf die erwähnte USA-Patentschrift 3 410 810, Spalten 2 und J5, verwiesen.
Als Beispiele dieser Co-Monomeren sind zu erwähnent Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butenoxyd, Isobutylenoxyd, Vinylohloridepoxyd, Methallylchloridepoxyd, Dichlorisobutylenepoxyd, Styroloxyd, o<-Methylstyroloxyd, Dinvinylbenzolmonoxyd, Isopropyl-glycidyläther, Chlorphenyl-glyoidyläther, Äthyl-glyciclyläther, Allylglyoidylather, Iso-
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propenyl-rglycidyläther und dergleichen mehr.
Die Polyole der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzung eines oder mehrerer Cyanalkyl-epoxyäther oder Halogencyanalkyl-epoxyäther oder beider mit einem polyfunktionellen Initiator, wie Äthylenglykol, und - gegebenenfalls - mit Tetrahydrofuran, einem oder mehreren Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenoxyden, oder irgendeiner Kombination derselben, in Gegenwart eines Lewis Säure-Katalysators, wie Bortrifluorid-ätherat, wie es Murback und Mitarbeiter in Ind. Eng. Chem. Vol. 52 Nr. 9 Seite 772 (i960) beschrieben haben. Die Umsetzung wird im typischen Fall bei Temperaturen zwisohen -200C und 200C bei Drucken von 1 bis 2 Atmosphären und zweokmäßigerweise in einerr inerten, nioht-polaren organischen Lösungsmittel, wie Methylendiohlorid, durchgeführt.
In der Praxis werden die Reaktionskomponenten in jeder gewünschten Reihenfolge in einem üblichen Lösungsmittel vermischt, es wird eine Lösung, die den Katalysator enthält, zugesetzt, und das so entstandene Gemisch wird eine gewisse Zeit lang, nämlich 4 bis 30 Stunden, für gewöhnlich 10 bis 20 Stunden, gerührt. Der Katalysator wird deaktiviert und das Polyol durch Lösungsmittelextraktion oder irgendeine andere zweckdienliche Methode gewonnen.
Die erfindungsgemäflen Polyole können viele technischen Anwendungen finden, doch besteht eine wichtige Verwendung in der Herstellung von Polyurethan-Polymeren und -Präpolymeren. Die Polyurethan-Polymeren werden entweder in einem Einstufenprozeß hergestellt, der direkt
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das elastomere oder harte Polyurethan der Erfindung liefert, oder sie werden in einem Zweistufen-Prozeß gewonnen, bei dem zunächst die Urethan-Prepolymeren der vorliegenden Erfindung gebildet und dann aus ihnen die Polyurethan-Polymeren der Erfindung hergestellt werden. Im allgemeinen dienen die höhermolekularen Polyole der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zur Herstellung der elastomeren Polyurethane; die niedermolekularen Polyole werden bevorzugt zur Herstellung der härteren Polyurethan-Polymeren verwendet. Je höher die Funktionalität des Polyols der vorliegenden Erfindung ist, desto größer ist die Wahrsoheinlichkeit der Bildung eines harten Polyurethans. Wie die nachstehenden Beispiele 3^ und 35 belegen, können die erfindungsgemäßen Polyurethane hergestellt werden aus Gemischen von zwei oder mehr verschiedenen Polyolen, und das Gemisch kann auch verschiedene Polyole enthalten, die innerhalb oder außerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegen. Als Beispiele solcher Polyole sind die propoxylierten N-Aminoäthylpiperazine zu nennen, die in den USA-Patentschriften 3 251 788 und 3 251 787 beschrieben sind.
Beim Einstufenprozeß werden eines oder mehrere der neuen Polyole mit einem oder mehreren organischen Polyisocyanaten umgesetzt. Die Menge des verwendeten Polyisocyanate ist annähernd stöchiometrisch äquivalent der Zahl der aktiven Wasserstoffatome in dem Polyol. Wenngleich eine Polyisocyanatmenge, die den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des Polyols wenigstens stöchiometrisoh äquivalent ist, zur Erzielung bester Ergebnisse verwendet werden sollte, so kann doch ein Überschuß bis zu etwa 2,5 Isocyanatgruppen pro reaktionsfähiges Wasserstoffatom, oder sogar eine noch größere Menge, verwendet werden.
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Beim Zweistufenprozeß werden eines oder mehrere der neuen Polyole mit einem oder mehreren organischen Polyisocyanate in einer Menge umgesetzt, die das stöchiometrische Äquivalent der reaktionsfähigen Wasserstoffatome in dem PoIyol übersteigt, um so zu einem Prepolymeren zu gelangen, das viele freie, nicht-umgesetzte Isocyanatgruppen enthält. Der Überschuß wird im typischen Fall ausreichend sein, um mindestens 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 7 Gewichtsprozent, freie Isocyanatgruppen im Prepolymeren zu erzeugen.
Das Prepolymere wird vorzugsweise in einer feuchtig-
keits-freien Atmosphäre hergestellt, um eine vorzeiti-
FaIl ge Härtung zu unterbinden. Im typischenAwird die Umsetzung unter einer Stickstoff-Schutzatmosphäre bei einer Temperatur von 6o bis 1000C durchgeführt. Das Prepolymere kann gewünschtenfalls in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören: Monoäthylätheracetat, Xylol, Toluol, Methyl-äthylketon, Methyl-isobutylketon. Cyclohexanon, und andere alkyl-substituierte Ketone und Acetate, und zwar entweder allein oder in Mischung untereinander.
Die neuen Prepolymeren werden in die erfindungsgemaßen Polymerisate vom Polyurethan-Typ dadurch umgewandelt, dafl man sie unter atmosphärischen Bedingungen härtet bzw. vulkanisiert, wobei die freien Isocyanatgruppen mit der Feuchtigkeit der Luft reagieren, um eine Verfestigung durch Vernetzung herbeizuführen. Die Vulkanlsler-Atmosphäre sollte wenigstens 15 % relative Feuchtigkeit, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 65 % relative Feuchtigkeit, aufweisen. Die Temperatur der Atmosphäre kann von Raum-
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temperatur« d.h. etwa 2O°C, bis 6O°C betragen. Gewünschtenfalls kann jedoch das Prepolymere schneller bei einer Temperatur zwischen 60 und 2000C gehärtet werden.
Wenngleich die Prepolymeren befriedigend ohne Katalysator härten, so ist es doch möglich, Katalysatoren, wie z.B. Dibutylzinn-dilaurat, Trimethylpiperazin, Stannooctoat, Triäthylamin, l,4-Diazol-bicyolo-/~2,2,2_7-octan und dergleichen, zu verwenden, um den Härtungsprozeß zu beschleunigen.
Das Härten kann auch durch Verwendung verschiedener Kettenverlängerungsmittel in Kombination mit dem Prepolymeren der Erfindung herbeigeführt werden. Das Kettenverlängerungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, welche die stöchiometrische Menge darstellt in Bezug auf das durch Isooyanatgruppen endständig verschlossene Prepolymere. Zu den in Frage kommenden Kettenverlängerungsmitteln gehören die niedermolekularen Diole, wie Butan-l,4-diol, Polypropylendiol, oxypropyliertes Anilin, Äthylenglykol, Brenzkatechin, oxypropyliertes Äthylendiamln, Polyoxypropylendiamin, 4,4l-Methylen-bis-(o-chioranilin) sowie Mischungen derselben.
Von den organischen Polyisocyanaten, die entweder beim Ein- oder Zweistufenprozeß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane verwendet werden können, sind zu nennen die cyclischen und acyclischen aliphatischen Polyisocyanate, die heterocyclischen Polyisocyanate und die aromatischen Polyisocyanate. Die besten Ergebnisse werden mit aromatischen Polyisocyanaten erhalten, und sie sind beson-
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ders empfehlenswert. Zu den am besten geeigneten Dilsooyanaten gehören Verbindungen, wie das Hexamethylendiisocyanat, Cyolohexyl-diisocyanat, 2,6-Toluylen-diisocyanat, 2,4-Toluylen-diisocyanat, 4,4f-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4t-Diphenyldimethylmethan-diisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, l-Methyl-2,4-diisocyanato-5-ohlorbenzol, 2,4-Diisooyanato-s-triazin, 1-Methyl-2,.4-diisocyanatocyclohexen, p-Phenylen-diisocyanat, 1,4-Naphthalin-diisocyanat, 4,4I,4"-Triphenylmethantriisocyanat, die Harnstoff-diisocyanate und die Dimeren, Trimeren und anderen Polymeren der Polyisocyanate und andere mehr.
Gewünsohtenfalls können die erfindungsgemäßen Polyurethane als Polyurethan-Schäume erzeugt werden durch Einarbeitung eines Schaummittels in die Urethan-Reaktionskomponenten, welches die Zerschäumung des Polyurethans bewirkt, während es gebildet wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Polyole der vorliegenden Erfindung, deren Umwandlung in Polyurethan-Prepolymere und Polymere sowie die hohe Beständigkeit der Polyurethane sowohl gegen polare als auch nicht-polare Flüssigkeiten.
Beispiele 1 bis 12 Herstellung der Polyole
Beispiel 1
Ein 250 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit 4^g (0,6 Mol) reinem, trockenem Tetrahydrofuran, 6,1 g (0,1 Mol)
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Äthylenglykol, 52 g (0,4 Mol) Cyanäthyl-glycidyläther und 170 g (1,7 Mol) 1,2-Dichloräthan beschickt. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von -10° bis -5°C in einem Isopropanol/Trockeneis-Bad gekühlt. Danach wurden 40 g (0,9Ö Mol) Äthylenoxyd zugegeben. Schließlich wurden noch 14 g (0,1 Mol) Bortrifluorid-ätherat-Katalysator, der mit 50 g 1,2-Dichlormethan verdünnt war, innerhalb von 1 1/2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur auf -10° bis -5°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 19 Stunden gerührt und hierbei die Temperatur auf etwa 3°C gehalten, und nach Ablauf dieser Zeit wurden 40 g einer 10 %igen Ammoniumhydroxydlösung zur Neutralisation des Katalysators zugesetzt. Die entstandene trübe Lösung wurde dreimal mit 100 ml-Portionen 10 #igen Natriumchlorids und 1 jiigen Natriumbicarbonats gewaschen. Die organische Schicht wurde gesammelt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert, um das Trockenmittel zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde aus der organischen Schicht durch Destillation entfernt, und das hinterbleibende viskose ÖL wurde 1 Stunde auf l60°C (3 mm Hg-Säule Druck) erhitzt, um sämtliches noch verbliebene Cyanäthyl-glycidyläther-Monomere zu entfernen. Die Polyol-Ausbeute betrug 100 g (70 %) und es wies eine Brookfield-Viskosität von I090 Centipoisen bei Raumtemperatur auf.
Das Produkt wies eine zu vernachlässigende Säurezahl auf, enthielt 3,89 Gewichtsprozent Stickstoff und wies eine Hydroxylzahl von 82,2 und ein Molekulargewicht von 1350 auf. Die 3,89 % Stickstoff zeigten an, daß 35 % Cyanäthyl-glycidyläther in das Polyol eingebaut worden waren.
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Es wurde eine Reihe von Polyolen in analoger Weise aus Kombinationen des Cyanäthyl-glycidyläthers mit verschiedenen cyclischen Oxyden hergestellt. Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 12 sind in Tabelle' I zusammengestellt. Die Polyole der Beispiele 2 bis 11 fallen unter den Umfang der Erfindung. Das Polyol des Beispiels 12, ein Vergleichsversuch, fällt nicht unter den Umfang der Erfindung.
In Tabelle I sind aus Gründen der Vereinfachung verschiedene Abkürzungen gebraucht; die Bedeutungen dieser Abkürzungen sind die folgenden:
CEGE - Cyanäthyl-glycidyläther; THF - Tetrahydrofuran; PO - Propylenoxyd; EO - Äthylenoxyd; ECH - Eplchlorhydrin; EBH - Epibromhydrin; ECD - Äthylendichlorid; BF, - Bortrifluorid-ätherat; und EG - Äthylenglykol.
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Tabelle I
Beispiel Nr. Monomere
CEGE, Mole
THF η
PO tt
EO M
ECH 11
EBH tt
Lösungsmittel EDC, Gramm
Katalysator
BF,, Mole ve "
ReaktionstemperaturT UC
Reaktionszeit, Stunden
Ausbeute, %
Polymerisat CEGE,Gew.-% Hydroxylzahl
1 1 Herstellung 0, der Polyäther-polyole 6 1 8 2 0, ■
2 1 ,11 4 2, 5. ,18 2,0 l, 8 5
2,36 ,04 ' 1,18 1, 59 1 ,04 1, -
_ 2,08 ac 08 1 ,29 — 0 0,
— _ 29 1 0,33 3, 08
— —
10
1,0
3,0
0,81
0,35 0,3
0,7
12
2?6
0,9
930
78Ο 78Ο
780
1000
6OO 200 6OO 1000 ca.900
0,298 0,296 0,074 0,074 0,296 0,24 0,30 0,05 0,30 0,22 0,018 0,296 0,296 0,074 0,074 0,296 0,22 0,30 0,05 0,30 0,22 1,00
-10-+10
ca. 55
100 79
79
77 90
65
62,5 59
-15-+8 -10-+10
-10-+5 3
20 »» 18 10 20
85 78 65 84 63
35
82		 98
150		 28 - 83
Beispiel 13
Polyurethan-Prepolymer, hergestellt aus Polytetramethylen-
glykol (Vergleichsversuch)
In einen 550 ml-Harzkolben, der mit einem Thermometer und Rührer ausgerüstet war, wurden 28 g (0,16 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat (TDI) und 100 g (0,1 Mol) eines im Handel erhältlichen Polytetramethylenglykols ("Polymeg iOOO"; Hersteller: Quaker Oats Co.)* das ein Molekulargewicht von 1000 aufwies, eingefüllt. Diese Materialien wurden 4 Stunden bei einer Temperatur von 80°C unter einer Stlckstoffatmosphfire gerührt, und es entstand in einer Menge von 122 g ein dickes, hellbraunes, Urethan-Prepolymer, das ein Amin-Ä'quivalent von 1317 und einen Isocyanatgruppen-Gehalt von 3,12 Gewichtsprozent des Prepolymeren aufwies.
Beispiele 14 bis 22 Prepolymere, hergestellt aus den Polyolen der Beispiele
1 bis 12
Es wurden mehrere der Polyäther-polyole, deren Herstellung und Eigenschaften in den Beispielen 1 bis 12 und in Tabelle I beschrieben sind, unter genereller Anwendung der in Beispiel 13 beschriebenen Prozedur in Polyurethan-Prepolymere umgewandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Diese Tabelle weist aus, daß die erfindungsgemäöen Polyole leicht in die Prepolymeren überführbar sind, denn die Prepolymeren-Ausbeute überstieg 90 Gewichtsprozent der theoretischen Ausbeute in jedem der Beispiele der Erfindung.
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Tabelle II
Beispiel Nr. Polyurethan-Prepolyraer-Herstellung (D 16 - (3) - 18 - i2 - 20 - 21 • 835 22 -
Polyol (Beispiel) 14 83 (2) 1273 199 1480 (4) 1037 (5) 925 (6) 1072 (7) 5,03 (8 831
Polyol, Gramm (12) 28 89 3,30 55 2,84 121 4,06 163 4,54 100 3,82 100 73 5,07
TDI, Gramm 83 83 23 80 27,5 31 34 28 28
Reaktionstemperatur °C 28 4 80 4 80 80 80 83 83
Reaktionszeit, Stunden 83 109 4 4 4 4 3 3
Ausbeute, Gramm 3 609
u> Amin-Äquivalent 107 6,85
O Isocyanat-Gehalt
Gewichtsprozent		 626
co
U)
I		 6,55
—k in
O M
σ> ι
cn -«j
Beispiele 23 bis 32 Herstellung von gehärteten Polyurethanen aus den
Prepolymeren der Beispiele 13 bis 22
Jedes der Prepolymeren der Beispiele 13 bis 22 wurde in gehärtete elastomere Polyurethane übergeführt, wobei die nachstehende allgemeine Arbeitsmethode angewendet wurde:
Arbeitsmethode
Jedes Prepolymere wurde in einem offenen 250 ml-Becherglas auf etwa 1000C erhitzt. In einem anderen Becherglas wurde ein Polyamin erhitzt, bis es geschmolzen war. Das heisse geschmolzene Polyamin wurde in das Becherglas gegossen, welches das heisse Prepolymere enthielt, und das entstandene Gemisch wurde 30 Sekunden lang lebhaft gerührt. Das Gemisch wurde in eine auf etwa 500C vorerhitzte Form gegossen, und die Form wurde einem Druck von etwa 200 Atmosphären ausgesetzt, um die Härtung herbeizuführen. Die Härtungszeit und -temperatur sowie die Eigenschaften eines jeden der so erzeugten Polyurethane sind in Tabelle III zusammengestellt.
Die Menge des Polyamins - etwa 90 % des Amin-Äquivalents des Prepolymeren - wurde anhand der nachstehenden Gleichung errechnet:
PP = 90 (WF)/AE '
In dieser Gleichung bedeutet PA Polyamin; PP Prepolymer; "PS" Molekulargewicht des Polyamins; F die Funktionalität des Polyamins und AE das Amin-Äquivalent des Prepolymeren.
30983Λ/1065
In Tabelle III haben die Abkürzungen CEGE, PO und EO die oben im Zusammenhang mit der Erläuterung der Tabelle I angegebenen Bedeutungen. PTMG bedeutet PoIy-(tetramethylenglykol); TCE Trichloräthylen. Brennstoff B besteht aus einem Gemisch von Isooctan (70 Gewichtsprozent) und Toluol (30 Gewichtsprozent).
309834/1065
Tabelle III Beispiel Nr. 23 24 500 630 gehärteten 26 Polyurethane 28 29 30 4 31 32 °*
Herstellung der Polyäther-polyol (Beispiel) _ (12) 2500 4100 25 (3) 27 (5) (6) (7) 131 (D (8)
Zusammensetzung, Gew.-% 6oo 460 (2) (4) (21)
CEGE - - 80 85 77 5 28 50 96 835 35 . 35
PTMG 100 82, 37,1 28 100 23 62, 5 36« 25* 65 32,5*
PO 196 177 5 - 37, 36· 25* — 60 -
EO — 17, 1,1 3,9 — - - 5,8 — 32,5*
Hydroxylzahl 112 83 5 - 90 - 41 64 100 82 82
Polyurethan-Prepolymer (Beisp^ (13) (14)
626		 79 (17) 59 (19) (20) 60 (15)
609		 (22)
Amin-Äquivalent 1317 (16) 1480 (18) 925 IO72 70 83I 2308157
Polyurethan-Herstellung 40 1273 1037 24 40
Prepolymeres, Gramm 40 7,6 60 60 60 6,8 60
MOCA, M 3,8 100 60 4,9 60 7,8 6,7 1040 104 5,8
Häztungstemperatur C 104 6o 5,6 104 6,9 104 104 I7IO 50 104
Härtungsdauer, Minuten 50 49 104 60 104 60 60 150 49 60
Nachhartungstemp. 0C 49 24 60 - 60 - - 91 . 24 70
I Nachhärtungsdauer, Stunden 24 Polyurethan, physikalische Eigenschaften - - - - - 0,6 24
QD 100#-Modul, psi - - 3,5 640
rH Zugfestigkeit, psi 330 320 310 4,2 1230 310
I Bruchdehnung, % 320 790 650 1010 910 300 I030
Shore-A-Härte 850 420 1120 540 420 84 420
Quellung in Brennstoff B,# 260 67 32O 74 69 4,6 70
" n TCE, % 66 1,4 84 7,2 3,9 70 3,8
" " Wasser, % 0,7 26,9 1,4 108 79 5,3 109
* berechnet 4,5 4,2 59 2,4 8,0 7,6
6,8 3,2
Die Zahlenwerte der Tabelle III belegen die dramatische und unerwartete Verbesserung der Lösungsmittelbe ständigkeit der erfindungsgemäßen Polyurethane (Beispiele 25 bis 32) gegenüber den zum Stand der Technik gehörigen Polyurethanen der Beispiele 23 und 24, selbst wenn der Nitrilgehalt gering ist, nämlich bei 5»6 Gewichtsprozent liegt (wie im Beispiel 28). Äußerst bemerkenswert ist die hohe Quellbeständigkeit in Brennstoff B, selbst von Polyurethan-Elastomeren, die niedrige Vernetzungsdichten aufweisen, ohne merklichen Verlust der hohen Wasserfestigkeit, die solche Polyurethane im typischen Fall aufweisen.
Beispiel 33
Herstellung von N,N",N"-Tris-i/~2-hydroxy-3-(ß-cyanäthoxy)-propyl /-N'-aminoäthylpiperazin
In einen 1-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und EIn- und Ableitungsrohren für trockenen Stickstoff ausgerüstet war, wurden 42,2 g (0,33 Mol) N-Aminoäthylpiperazln gefüllt. Diese Verbindung, eine Flüssigkeit, wurde in einem ölbad auf etwa 70°C erwärmt, während ein Strom von trockenem Stickstoff kontinuierlich über die erwärmte Flüssigkeit geleitet wurde. Danach wurden 127 g (1 Mol) CEGE in Teilmengen innerhalb von 2 1/4 Stunden zugegeben, während das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 75 bis 880C gehalten wurde.
Nachdem das gesamte CEGE zugesetzt worden war, wurde das Gemisch zwei Stunden auf einer Temperatur von 830C gehalten, und nach Ablauf dieser Zeit wurden 155 g eines Pro-
309334/1065
duktes, eines klaren, rötlichen, viskosen Materials,isoliert. Das Produkt war in Wasser und Aceton löslich, wies eine Hydroxylzahl von 397*7 auf und zeigte bei der Infrarotanalyse Absorptionen bei 3 500 und 2 240 cm~ . Diese Werte sind charakteristisch für Hydroxyl- und Cyangruppen.
Das in diesem Beispiel hergestellte Polyol wurde dazu verwendet, um die neuen, elastischen und harten Polyurethanschäume der Beispiele J>k und 35 herzustellen. Beide neuen Urethanschäume wiesen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen polare und nicht-polare Lösungsmittel auf.
Beispiel 34 Herstellung von elastischem Polyurethanschaum
Rezeptur A (Erfindung) B (Vergleich)
1) Polyol I, Gramm 85 85
2) Polyol II, " - 15
3) HCAP " 15 -
4) Wasser "33
5) TMAP " 1 0,5
6) oberflächenaktives Mittel " 0,05 0,1
7) PIC " 52 48,2
8) Katalysator " - 0,2
1) durch Äthoxygruppen endständig verschlossenes propoxyliertes Glycerin, Molekulargewicht 4700
2) propoxyliertes N-Aminoäthylpiperazin
3) N. N", N" -Tris-/~2-hydroxy-3- (ß-cyanäthoxy) -propyl J7-N'-aminoäthylpiperazin
5) Trimethylaminoäthylpiperazin
6) Dirnethylsiloxanöl
309834/1065
230B157
7) Polyisocyanat: 70 % Toluylendiisocyanat, roh~es 4,4t-Diphenylmethan-diisocyanat
8) Organozinn-Katalysator.
Die vorstehend angeführten Ingredienzien mit Ausnahme des unter 7) angeführten wurden in einem Becherglas bei Raumtemperatur gründlich miteinander vermischt, dann wurde das Polyisocyanat unter etwa 10 Sekunden langem Rühren zugegeben. In beiden Fällen setzte innerhalb weniger Sekunden eine lebhafte Reaktion ein, welche die Bildung eines elastischen Polyurethanschaums zur Folge hatte.
Beim Kontakt mit Methylendichlorid zerfiel der Schaum B (des Vergleichsversuches) innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur, wohingegen Schaum A (erfindungsgemäß) seine strukturelle Integrität bewahrte.
Beispiel 35 Herstellung von hartem Polyurethanschaum
Rezeptur A (Erfindung) B (Vergleich)
50 50 50 50
1,5 1,5
1,0 1,0
12,0 12,0 0,025 0,025
1,15 1,5
122 107
D Polyol III, Gramm
2) Polyol II It
3) HCAP Il
4) oberflächenakti
ves Mittel Il
5) chelatbildendes
Mittel It
6) Treibmittel Il
7) Wasser ti
8) Katalysator It
9) Polyi socyanat It
309 8 34/1065
1) mit Glycerin initiiertes Polyäther-polyol, Molekulargewicht
2) wie in Beispiel 34
3) wie in Beispiel 34
4) Organosilicon
5) Acetylaceton
6) Trichlorfluormethan
8) Dimethyläthanolamin
9) rohes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.
Die vorstehend angeführten Ingredienzien - mit Ausnahme des Polyisocyanats - wurden in einem Becherglas bei Rautemperatur gründlich durchgemischt und danach wurde der Bestandteil 9) unter etwa 15 Sekunden langem Rühren zugegeben. Nach wenigen Sekunden setzte die Reaktion ein
und führte in beiden Fällen zu harten Polyurethanschäumen. Das Polymerisat A zeigte gegenüber dem Polymerisat B eine überlegene Lösungsmittelbeständigkeit.
309334/1065

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    1 2
    aufweisen, in der R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis h Kohlenstoffatomen darstellen, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, X und Y gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome stehen, η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist und Q eine Wertigkeit von η + 1 aufweist und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeutet.
  2. 2. Polyol gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle Molekülbestandteile der Formel (I) von einem Cyanalkyl-epoxyäther oder einem Halogencyanalkyl-epoxyäther stammen.
    309034/1065
  3. 3. Polyol gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Cyanalkyl-epoxyäther ein ß-Cyanäthyl-glycidyläther ist.
  4. 4. Polyol gemäß Anspruch J5* dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Reste wenigstens eines Vertreters der Stoffgruppe Epibromhydrin, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran oder Äthylenoxyd enthält.
  5. 5. Polyurethan-Prepolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung wenigstens eines organischen Polyisocyanate mit wenigstens einem der in Anspruch 1 definierten Polyole erhalten worden sind, wobei das Polyisocyanat in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um 1,2 bis etwa 2,2 Isocyanatgruppen pro aktives Wasserstoffatom in dem Polyol zur Verfügung zu stellen.
  6. 6. Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung wenigstens eines organischen Polyisocyanats mit wenigstens einem Polyol des Anspruchs 1 hergestellt worden sind, wobei das Polyisocyanat in einer Menge verwendet wird, die den aktiven Wasserstoffgruppen in dem Polyol mindestens stöchiometrlsch äquivalent ist.
  7. 7· Polyol gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem N,N",N"-Tris-/~2-hydroxy-3-(ß-cyanäthoxy)-propyl_7-Ng-aminoäthylpiperazin besteht.
  8. 8. Polyurethan gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von N,N",N"-Tris-^f2-hydroxy-3-
    309834/ 1065
    (ß-cyanäthoxy)-propyl_7-Nf-aminoäthylpiperazin mit endständig durch Äthoxygruppen verschlossenem propoxyliertem Glycerin, ^,V-Diphenylmethan-diisooyanat und Toluylen-diisocyanat hergestellt worden ist.
    Polyurethan gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung eines glycerin-initiierten Polyäther-polyols mit N,N",N"-Tris-/~2-hydroxy-3-( ß-cyanäthoxy) -pro pyl^-N* -aminoäthylpiperazin, Wasser und 4,4f-Diphenylmethan-diisooyanat hergestellt worden ist.
    309 3 34/1065
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