DE2308119C3 - Verfahren zur Herstellung von N,N,N', N'-Tetraacetylverbindungen - Google Patents

Description

worin R eine chemische Bindung oder eine geradkettig- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylen-, Benzyliden-, Cyclohexyliden-, Naphtylen-, Diphenylenmethan- oder Dicyclohexylidenmethanrest bedeutet durch N-Acetylierung von Ν,Ν'-Diacetylverbindungen der allgemeinen Formel

N —R —N

H₃C-C
O

V-CH₃
O

Es ist bekannt, daß man Ν,Ν'-Diacetyldiamine, beispielsweise Diacethylmethylendiamin oder Verbindungen, in denen ein Wasserstoff der Methylengruppe des Ν,Ν'-Diacethylmethylendiamins durch eine aliphatische, cycloaliphatische oder Phenylgruppe ersetzt ist, oder Ν,Ν'-Diacetyl-p-phenylendiamin, mit Keten in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels in die entsprechenden Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyldiamine überführen kann (vgl. US-PS 32 23 732 und 32 28 983, GB-PS 9 07 357, DT-AS 12 00 798 und 19 10 300).

Die Verwendung von p-ToIuolsulfonsäure oder Schwefelsäure als Katalysator (vgl. US-PS 32 23 732 und 32 28 983) führt zu einer niederen Ausbeute. Außerdem wird ein unreines Rohprodukt erhalten, dessen weitere Reinigung umständ'ich ist. Ferner im die Reaktionsgeschwindigkeit gering.

Wird ein höher siedendes Lösungsmittel herangezogen, beispielsweise Butylacetat, so kann mit der Reaktionstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. Durch diese Maßnahme wird jedoch die Qualität des Rohproduktes herabgesetzt (vgl. DT-AS 12 00 798).

Auch Phosphorsäure wurde bereits als Katalysator verwendet (vgl. DT-AS 19 10 300). Um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine gute Ausbeute zu erreichen, sind bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50⁰C etwa 4-6%, bei etwa 95⁰C um 2,8% Phosphorsäure bezogen auf Ν,Ν'-Diacetyldiamin notwendig. Die unumgängliche Entfernung dieser hohen Katalysatormenge aus dem Umsetzungsgemisch stellt eine zusätzliche Maßnahme dar, die das Verfahren erschwert Außerdem wird mit Phosphorsäure als Katalysator, insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen kein einheitliches Rohprodukt erhalten. Es ist daher auch in diesem Fall erforderlich, das anfallende Rohprodukt mit einem Lösungsmittel wiederholt zu waschen oder zu extrahieren. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verringert.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylverbindungen der allgemeinen Formel

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Keten in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer oder mehrerer anorganischer Fluorverbindungen der Elemente Bor, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Titan und Vanadium ah Katalysatoren in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die N,N'-Diacetylverbindung, bei einer Temperatur von 75 bis 150° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Difluorphosphorsäure, Hexafluorphosphorsäure oder Monofluorphosphorsäure durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 75 bis 95° C durchführt.

H₃C-C C-CH₃

N —R—N

H,C—C

C-CH-,

Il ο

worin R eine chemische Bindung oder eine geradkettig- oder verzweigkettige Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylen-, Benzylidcn-, Cyclohexyliden-, Naphtylen-, Diphenylenmethan- oder Dicyclohexylidenmethanrest bedeutet durch N-Acetylierung von Ν,Ν'-Diacetylverbindungen der allgemeinen Formel

N—R—N

H₃C-C

Il ο

C-CH₃
O

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Keten in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer oder mehrerer anorganischer Fluorverbindungen der Elemente Bor, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Wisinut, Titan und Vanadium als Katalysatoren in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Ν,Ν'-Diacetylverbindung, bei einer Temperatur von 75 bis 150° C durchführt.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Neben Ν,Ν'-Diacetylhydrazin können nach dem Verfahren der Erfindung Ν,Ν'-diacetylierte Diamine mit

Erfolg in die entsprechenden Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyldiamine übergeführt werden, zum Beispiel:

N-N'-Diacetylmethylendiamin,

N-N'-Diacetyläthylendiamin,

N-N'-Diacetyl-l^-propylendiamin; N - N '-Diacetyl-13-diaminopropan, N-N'-Diacetyl-l^-diaminobutan, N-N'-Diacetyl-l₁5-diaminopentan, N-N'-Diacetyl-l,6-diaminohexan, N-N'-Diacetyl-l,7-diaminoheptan, N- N'- Diacetyl-1,8-diaminooctan, N-N'-Diacetyl-l^-diaminononan, N-N'-Diacetyl-l.lO-diaminodecan, N-N'-Diacetyl-l.ll-diaminoundecan, N -N'- Diacetyl-1,12-diaminododecan; N-N'-Diacetyl-l.lO-diaminononadecan.

N-N'-Diacetyl-l.ll-diaminononadecan; N - N'-Diacetyl-1,2-diaminobenzol, N-N'-Diacetyl-^-diaminobenzol, N -N'- Diacetyl-1,4-diaminobenzol; N-N'-Diacetyl-^-diaminotoIuot; N - N'- Diacetyl-^-diaminoanisol; N - N'- Diacetylbenzylidendiamin; N - N'- Diacetyl-1 ^-diaminocyclohexan; N-N'-Diacetyl-l^-naphtylendiamin; N-N'-DiacetyM^'-diaminodiphenyl-methan; N-N'-DiacetyM^'-diaminodicyclohexylmethan.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise:

Borfluorid (BF₃), Fluoborsäure (HBF₄), Siliziumtetrafluorid (SiF₄),
Fluokieselsäure (H₂SiF₆),
Nitrosylfluorid (NOF),
Nitrylfluorid (NO₂F),
Phosphortrifluorid (PF₃),
Phosphorpentafluorid (PF₅),
Phosphoroxyfluorid (POF₃),
Difluorphosphorsäure (HPO₂FJ, HexafluoφhosphoΓsäure (H PF₆), Monofluorphosphorsäure (H₂PO₃F), Arsentrifluorid (AsF₃),
Arsenpentafluorid (AsFs),
Hexafluorarsensäure (HAsF₆),
Antimontrifluorid (SbF₃),
Antimonpentafluorid (SbF₅),
Hexafluorantimonsäure (HSbF₆), Wismuttrifluorid (BiF₃),
Titantrifluorid (TiF₃),
Titantetrafluorid (TiF«),
Vanadiumtrifluorid (VF₃) und
Vanadiumtetrafluorid (VF₄).

Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Die Fluoride können mit gleichem Erfolg in Form ihre ihrer Ätherate oder Alkoholate angewendet werden.

Die Katalysatoren des beanspruchten Verfahrens zeichnen sich insgesamt durch eine hohe Selektivität aus, die je nach Art des Katalysators unterschiedlich ist. Sie wird außerdem durch die Reaktionstemperatur und durch die Menge und Art des verwendeten Lösungsmittels unterschiedlich beeinflußt.

Als besonders aktiv erweisen sich Difluorphosphorsäure, Monofluorphosphorsäure und Hexafluorphosphorsäure.

Die Katalysatorkonzentration kann entsprechend der Reaktionsbedingung und der Katalysatorart verschieden sein. In jedem Fall genügt aber eine Menge von 0,01—0,5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die N,N'-Diacetylverbindung.

Das Verfahren kann bei einer Temperatur von

75- 15O⁰C, vorzugsweise 75-95°C, durchgeführt werden. in diesem Bereich wird bei Verwendung der erwähnten, besonders aktiven Katalysatoren schon durch eine Menge von 0,05 Gew.-% Katalysator, bezogen aL die Ν,Ν'-Diacetylverbindung eine hohe Umsetzungs;;¹: jchwindigkeit erreicht und ein praktisch

ίο reines Reaktionsprodukt erhalten.

Für die meisten Anwendungsbereiche, insbesondere für die Verwendung als Aktivatoren in Wasch- und Bleichmitteln sowie als Pestizide, erübrigt sich eine weitere Reinigung des erhaltenen Reaktionsproduktes.
Als Lösungsmittel eignen sich alle reaktionsinerten Verbindungen, die das Ausgangsprodukt in ausreichender Menge lösen, beispielsweise aromatische oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels hinsichtlich der Reaktionstemperatur so gewählt wird, daß die freiwerdende Reaktionswärme durch Verdampfung und Kondensation des Lösungsmittels abgeführt werden kann. Zweckmäßig wird daher ein Lösungsmittel verwendet. das bei der Reaktionstemperatur siedet. Dies bewirkt, daß eine unerwünschte Kristallisation des Reaktionsproduktes den Wärmeübergang nicht beeinträchtigt und die Durchführung der Umsetzung nicht stört.

Ein geeignetes Lösungsmittel ist z.B. 1,2-Dichloräthan.

Es ist überraschend, daß bei der N-Acetylierung von N.N'-Diacetylverbindungen zu Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylverbindungen bereits geringe Mengen der erfindungsgemäßen Katalysatoren genügen, um eine hohe Umsetzungsgeschwindigkeit und Selektivität zu bewirken.

Dadurch erübrigen sich zusätzliche Maßnahmen zur Entfernung, bzw. Neutralisation des Katalysators, wodurch in Verbindung mit der gegebenen hohen Raum/Zeit-Ausbeute bei einem geringen technischen Aufwand eine hohe Wirtschaftlichkeit erzielt werden kann.

Außerdem werden nach dem Verfahren der Erfindung die Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylverbindungen in hoher Ausbeute erhalten.

Beispiel 1

Die Apparatur besteht aus einem Rührkessel, der mit einer Mantelheizung, einem hochwirksamen Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist In den Rührkessel werden 144 Gewichtsteile N.N'-Diacetyläthylendiamin, 0,05 Giiwichtsteile Difluorphosphorsäure und 1900 Volumteile 1,2-Dichloräthan vorgelegt und auf 80-85° C erhitzt. Anschließend werden über ein Bodentauchrohr in den Rührkessel im Verlauf von etwa 15 Minuten 84 Gewichtsteile Keten in Form eines 87%igen Ketengases eingesetzt Nach Beendigung der Ketenzugabe wird unter Rühren auf 15° C abgekühlt, der Rührkesselinhalt zentrifugiert und der erhaltene Feststoff im Vakuum getrocknet, wobei 191 Gewichtsteile schmelzpunktreines, praktisch farbloses Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyläthylendiamin erhalten werden. Nach der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels werden aus dem Eluat weitere 35 Gewichtsteile N,*J,N',N'-Tetraacetyläthylendiamin erhalten.

Die Gesamtausbeute beträgt 99,0% der Theorie, bezogen auf N,N'-Diacetyläthylendiamin.

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man an Stelle von Difluorphosphorsäure 0,05 Gewichtsteile Hexafluorphosphorsäure oder 0,05 Gewichtsteile Monofluorphosphorsäure oder 0,025 Gewichtsteile Titantetrafluo-Hd und 0,025 Gewichtsteile Difluorphosphorsäure oder 0,025 Gewichtsteile Siliziumtetrtfluorid und 0,025 Gewichtsteile Hexafluorphosp.Vorsäure oder 0,025 Gewichtsteile Nitrosylfluorid und 0,025 Gewichtsteile Monofluorphosphorsäure oder 0,025 Gewichtsteile Borfluorid und 0,025 Gewientsteile Wisrr.uttrifluorid verwendet.

Beispiel 2

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. In den Rührkessei werden 130 Gewichtsteile N.N'-Diacetvlmethylendiamin, 0,05 Gewichtsteile Fluoborsäure und 1000 Volumteile Benzol vorgelegt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, innerhalb von 15 Minuten 84 Gewichtsteile Keten eingeleitet. Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Es werden insgesamt 205 Gewichtsteile Ν,Ν,Ν',N-Tetraacetylmethylendiamin. das sind 95,8% der Theorie, erhalten.

Beispiel 3mit 12

Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet und wie dort angegeben verfahren. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse bei der Herstellung weiterer Ν,Ν'-Diacetylverbindungen aufgeführt, die mit Keten in die entsprechenden Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylverbindungen übergeführt werden.

Beispiel Ausgangsmaterialien

Nr. N.N'-Diacetylverbindungen

Lösungsmittel

4
5
6
7
8
9

10

11

12

N,N '-Diacetyl hydrazin CHiCO-HN-NH-COCHi

N.N'-Diacetyl-l^-diaminopropan CH3CO-NH-(CH2)3-NH-COCH3

N,N'-Diacetyl-1,2-Propylendiamin CH3CO-NH-CH(CH3)-CH2-NH-COCH3

Ν,Ν'-Diacetyldiaminoüctan CH3CO-NH-(CH2)8-NH-COCH3

N,N'-Diacetyldiaminododecan CH3CO-NH- (CH2)i2-NH-COCH3

N,N'-Diacetyl-l,4-diaminobenzol CHjCO-NH-(CeH₄J-NH-COCH₃

N,N'-Diacetyl-1,8-Naphthylendiamin CH₃CO-NH-(CiOHe)-NH-COCH₃

N.N'-Diacetyl^^'-diamino-dicyclohexylmethan

Ν,Ν'-Diacetyl-1 ^-diaminocyclohexan CH3CO-NH -(CeHiO)-NH-COCH₃

Ν,Ν'-Diacetyl-benzylidendiamin (CHsCO-NH)₂-CH-CeH₅ 1,2-Dichloräthan

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

Äthylacetat

desgl.

desgl.
desgl.

desgl.

Katalysator
Gew.-%

Reaktionsprodukt Ausbeute

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylverbindungen i. % d. Th.

0,05 Hexafluorphosphorsäure
0,1 Hexafluorantimonsäure

0,05 Vanadiumtetrafluorid
0,05 Borfluoridätherat

0,025 Phosphorpentafluoi id
0,025 Monofluorphosphorsäure

0,05 Difluorphosphorsäure

0,025 Wismuttrifluorid
0,025 Difluorphosphorsäure

0,025 Vanadiumtetrafluorid
0,05 Hexafluorarsensäure

0,025 Borfluoridätherat

0,025 Hexafluorphosphorsäure

0,1 Titantetrafluorid

0,05 Difluorphosphorsäure

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylhydrazin 93,5

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyldiaminopropan 90,5

Ν,Ν,Ν',N'-Tetraacetyl-l^-propylen- 95,0 diamin

Ν,Ν,Ν',Ν '-Tetraacetyldiaminooctan 93,5

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyldiamino- 94,0

dodecan N,N,N',N'-Tetraacetyl-l,4-diamino- 89,0 benzol

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl- 90,0

1,8 naphthylendiamin N.N.N'.N'-Tetraacetyl^^'-diamino- 94,5 dicyclohexylmethan

N,N,N',N'-Tetraacetyl-l,2-diamino- 91,5 cyclohexan

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-benzyl- 95,5

idendiamin

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-Tetraacetylverbindungen der allgemeinen Formel

H₃C-C

N—R —N

H₃C-C C-CH₃