DE2308119A1 - Verfahren zur herstellung von n,n,n', n'-tetraacetylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n,n,n', n'-tetraacetylverbindungenInfo
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- C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
- C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C243/34—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a carbon skeleton further substituted by nitrogen atoms
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Description
bindungen
Es ist bekannt, daß man Ν,Ν'-Diacetyldiamine, beispielsweise
Diacethylmethylendiamin oder Verbindungen, in denen ein
Wasserstoff der Methylengruppe des Ν,Ν'-DiacethylEiethylendiamins
durch eine aliphatische-, cycloaliphatische oder Phenylgruppe ersetzt ist, oder N,N'-Diacetyl~p-phenylendiamin,
mit Keten in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels in die entsprechenden Ν,Ν,Ν1,K'-Tetraacetyldiamine
überführen kann (vgl. US-Patent 3 223 732
und 3 228 983, Brit. Patent" 907 357, DAS 1 200 798 und
1 910 300).
Die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure
als Katalysator (vgl. US-Patent 3 223 732 und 3 228 983)
führt zu einer niederen Ausbeute. Außerdem v/ird ein unreines Rohprodukt erhalten, dessen weitere Reinigung umständlich
ist. Ferner ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering.
Wird ein höher siedendes Lösungsmittel herangezogen, beispielsweise
Butylacetat, so kann mit der Keaktionstemperatur
die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht v/erden. Durch diese Maßnahme v/ird. jedoch die Qualität des Rohproduktes herabgesetzt
(vgl. DAS 1 200 798).
Auch Phosphorsäure wurde bereits als Katalysator verwendet (vgl. DAS 1 910 300). Um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit
und eine gute Ausbeute zu erreichen sind bei einer Reakti ons temperatur von etwa 50°C etwa 4- - 6%, bei etv.'a
409838/1057
95 C, um 2,8% Phosphorsäure bezogen auf N, IT1-Diacetyl diamin
notwendig. Die unumgängliche Entfernung dieser hohen Katalysatormenge aus dem Umsetzungsgemisch stellt
eine zusätzliche Maßnahme dar, die das Verfahren erschwert. Außerdem wird mit Phosphorsäure als Katalysator, insbesondere
bei höheren Reaktionstemperaturen kein einheitliches Rohprodukt erhalten. Es ist daher auch in diesem Fall erforderlich,
das anfallende Rohprodukt mit einem Lösungsmittel wiederholt zu waschen oder zu extrahieren. Dadurch
wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verringert.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Ν,Ν,Ν',N'-Tetraacetylverbindungen der allgemeinen Formel:
Ac Ac
^N-R-N
Ac^ ^Ac
Ac^ ^Ac
1. Ac eine Acetylg'ruppe -OCCH,,
2. R keine oder eine gerad- oder verzweigtkettige Al— kylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder
3. einen substituierten oder unsubstituierten Phenylen-, Benzyliden-, Cyclohexyl id en-, Napht.ylen-, Diphenylenmethan-
oder Dicyclohexylidenmethan-Rest bedeutet durch N-Acetylierung von Ν,Ν'-Diacetylverbindungen
der allgemeinen Formel:
H H
worin Ac und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Keten in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren anorganische Fluorverbindungen der
Elemente Bor, Silizium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, V/ismut, Titan und Vanadium, einzeln oder im Gemisch
verwendet.
- 2 409838/1057
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Neben Ν,Ν'-Diacetylhydrazin können nach dem Verfahren
der Erfindung Ν,Ν'-diacetylierte Diamine mit Erfolg in
die entsprechenden N,N,N1,N'-Tetraacetyldiamine übergeführt
werden, zum Beispiel:
N-N'-Diacetylmethylendiamin, N-N'-Diacetyläthylendiamin,
N-N'-Diacetyl-1.2-propylendiamin; N-N'-Diacetyl-1.3-diaminopropan,
N-N'-Diacetyl-1.4—diaminobutan, N-N'-Diacetyl-1.5-diaminopentan,
N-N'-Diacetyl-1.6-diaminohexan, N-N1-Diacetyl-1.7-diairiinoheptan,
N-N'-Diacetyl-1.8-di aminooctan, N-N1-Diacetyl-1.9-diaminononan, N-N'-Diacety.l-1.10-disninodecan,
N-N'-Diacetyl-1.11-diaminoundecan, N-N'-Diacetyl-Λ.12-diaminododecan;
N-N'-Diacetyl-1.10-diaminononadecan,
N-N'-Diacetyl'-I.H-diaminononsdecnn·, N-N'-Diacetyl-1.2-diaminobenzol,
N-N'-Diac,etyl-1 .J-diaminobenzol, N-N'-Diacetyl-1
.4—diaminobenzol; N-N'-Diacetyl-2.4-disLTinotoluol;
N-N'~Diacetyl-2.4~diaminoanisol; N-N'-Diacetylbenzyl:, dendiamin;
N-N·-Diacetyl-1.A-diaminocyclohexan; N-N'-Diacetyl-1.8-naphtylendiamin;
N-N'-Diacetyl-4.4'-diErainodiphenyl-nethsn·,
N-N'-Diacetyl-'^.V-diaminodicyclohexylmet'han.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise:
Borfluorid (BF7), Fluoborsäure (HBF.), Siliziumtetrafluorid
(SiF^), Fluokieselsäure (H2SiF6), Nitrosylfluorid (NOF),
Nitrylfluorid (NOpF), Phosphortrifluorid (PFx), Phosphorpentafluorid
(PF1-), Phosphoroxyfluorid (POF..), Difluorphosphorsäure
(HPOpFp), Hexafluorphosphorsäure (HPF,), Monofluorphosphorsäure
(HpPOxF), Arsentrifluorid (AsFx), Arsenpentafluoria
(AsFj-)» Hexafluorarsensäure (HAsF,), Antimontrifluorid (SbF' ),
Antimonpentafluorid (SbFr-), Hexafluorantimonsäure (HSbF^1),
V/ismuttrifluorid (BiF^), Titantrifluorid (TiF,), Titantetrafluorid
(TiF4), Vanadiumtrifluorid (VF.,) und Vanadiumtetrafluorid
(VF4). Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
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Die Fluoride können mit gleichem Erfolg in Form ihrer Ätherate oder Alkoholate angewendet werden.
Die beanspruchten Katalysatoren zeichnen sich insgesamt durch eine hohe Selektivität aus, die je nach Art des Katalysators
unterschiedlich ist. Sie wird aui3erdem durch die Reaktionstemperatür und durch die Menge und Art des
verwendeten Lösungsmittels unterschiedlich beeinflußt.
Als besonders aktiv erv/eisen sich Difluorphosphorsäure, Monofluorphosphorsäure und Hexafluorphcsphorsäure.
Die Katalysatorkonzentration kann entsprechend der Reaktionsbedingung
und der Katalysatorart verschieden sein. In Jedem Fall genügt aber eine Menge von 0,01 - 0,5 Gew.-%
Katalysator bezogen auf die Ν,Ν'-Diacetylverbindung.
Das Verfahren kann bei einer Temperatur von 75 - 150°c>
vorzugsweise 75 - 95°C durchgeführt werden. In diesem Bereich
wird bei Verwendung der erwähnten, besonders aktiven Katalysatoren schon durch eine Menge von 0,05 Gew.-% Katalysator
bezogen auf die I^N'-Diacetylverbindung eine hohe
Umsetzungsgeschwindigkeit erreicht und ein praktisch reines Reaktionsprodukt erhalten.
Für die meisten Anwendungsbereiche, insbesondere für die
Verwendung als Aktivatoren in Wasch- und Bleichmitteln sowie als Pestizide, erübrigt sich eine weitere Reinigung des
erhaltenen Reaktionsproduktes.
Als Lösungsmittel eignen sich alle reaktionsinerten Verbindungen
die das Ausgangsprödukt in ausreichender Menge lösen,
beispielsweise aromatische oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe. N
Ss ist besonders vorteilhaft, wenn der Siedepunkt des verwendeten
Lösungsmittels hinsichtlich der Rea/itionGternperatur
- 5 -409838/1057
23Ü8119
so gewählt wird, daß die freiwerdende Reaktionswärme durch Verdampfung und Kondensation des Lösungsmittels abgeführt
werden kann. Zweckmäßig wird daher ein Lösungsmittel verwendet, das bei der Reaktionstemperatur siedet. Dies bewirkt,
daß eine unerwünschte Kristallisation des Reaktionsproduktes den Wärmeübergang nicht beeinträchtigt und die
Durchführung der Umsetzung nicht stört.
Ein geeignetes Lösungsmittel ist z.B. 1.2-Dichloräthan.
Es ist überraschend, daß bei der N-Acetylierung von Ν,Ν1-Diacetylverbindungen
zu N,N,N',N'-Tetraacetylverbindungen
bereits geringe Mengen der erfindungsgemäßen Katalysatoren
genügen, um eine hohe Umsetzungsgeschwindigkeit und Selektivität zu bewirken.
Dadurch erübrigen sich zusätzliche Maßnahmen zur Entfernung, bzw. Neutralisation des Katalysators, v/odurch in
Verbindung mit der gegebenen hohen Raum/Zeit-Ausbeute bei einem geringen technischen Aufwand eine hohe Wirtschaftlichkeit
erzielt werden kann.
Außerdem werden nach dem Verfahren der Erfindung die Ν,Ν,Ν',Ν1·
Tetraacetylverbindungen in hoher Ausbeute erhalten.
Die Apparatur besteht aus einem Rührkessel der mit einer Mantelheizung, einem hochwirksamen Rührer und einem Rückflußkühler
ausgerüstet ist. In den Rührkessel werden 144 Gewichtsteile Ν,Ν'-Diacetyläthylendiamin, 0,05 Gewichtsteile
Difluorphosphorsäure und I9OO Volumteile 1.2-Dichloräthan
vorgelegt und auf 80 - 85°C erhitzt. Anschließend werden über ein Bodentauchrohr in den Rührkessel im Verlaufe von
etwa 15 Minuten 84 Gewichtsteile Keten in Form eines 87%igen
Ketengases eingesetzt. Nach Beendigung der Ketenzugabe wird unter Rühren auf 150C abgekühlt, der Rührkesselinhalt zentri-
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fugiert und der erhaltene Feststoff im Vakuum getrocknet,
wobei 191 Gewichtsteile schmelspunktreines, praktisch
farbloses N,N,N1,N'-Tetraacetyläthylendiamin erhalten
werden. Nach der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels werden aus dem Eluat weitere 35 Gewichtsteile
N,N,N',N'-Tetraacetyläthylendiamin erhalten.
Die Gesamtausbeute beträgt 99»O% der Theorie bezogen auf
N,N'-Diacetyläthylendiamin.
Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man an Stelle von Difluorphosphorsäure 0,05 Gewichtsteile Hexafluorphosphorsäure,
oder 0,05 Gewichtsteile Monofluorphosphorsäure,
oder 0,025 Gewichtsteile Titantetrafluorid und 0,025 Gewichtsteile Difluorphosphorsäure, oder 0,025 Gewichtsteile
Siliziumtetrafluorid und 0,025 Gewichtsteile Hexafluorphosphorsäure,
oder 0,025 Gewichtsteile Nitrosylfluorid und 0,025 Gewichtsteilev^Ionofluorphosphorsäure oder 0,025
Gewichtsteile Borfluorid und 0,025 Gewichtsteile Wismuttrifluorid verwendet.
Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. In den Rührkessel werden I30 Gewichtsteile N,N'-Diacetylmethylendiamin,
0,05 Gewichtsteile Fluoborsäure und 1000 Volumteile Benzol vorgelegt und auf Rückfluß
erhitzt. Anschließend werden wie im Beispiel 1 beschrieben, innerhalb von 15 Minuten 84 Gewichtsteile Keten eingeleitet.
Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Es werden insgesamt 205 Gewichtsteile N,N,N',N-Tetraacetylmethylendiamin,
das sind 95»8% der Theorie, erhalten.
Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet
- 7 409838/ 1057
und wie dort angegeben, verfahren. In der Tabelle 1
sind die Ergebnisse bei der Herstellung weiterer N,N1-Diacetylverbindungen
aufgeführt, die mit Keten in die entsprechenden N,N,N1,N'-Tetraacetylverbindungen übergeführt
werden.
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Beispie | Ausgangsmaterialien | Lösungsmittel |
Nr. | N,N'-Di acetylverbindungen | 1,2-Dichioräthan |
3 | Ν,Ν'-Diacetylhydrazin CH2CO-HN-NH- .COCHx 3 3 |
Il |
4 | N,N'-Diacetyl-1.3-diaminopropan CH2CO-NH-(CH0)2-NH-COCH2 3 ^ 3 3 |
•1 |
5 | N,N1-Diacetyl-1.2-Propylendiamin CH2C0-NH-CH(CH,)-CH0-NH-COCH2 3 7 d 3 |
Il |
6 | N,N*-Diacetyldiaminooctan CH2C0-NH-(CHo)Q-NH-C0CH2 |
Il |
7 | !^,N'-Diacetyldiaminododecan CH2CO-NH-(CH0) Λ o-HH-COCH, y C.\C. j |
Äthylacetat |
8 | N,N1-Diacetyl-1.4-diaminobenzol CH2CO-NH-(C^H., )-NH-C0CH2 |
Il |
9 | N,N*-Diacetyl-1.8-Naphtylendiamin CH2 CO-NH-( C^H^.)-NH-CO CH2 |
Il |
10 | N,N'-Diacetyl-4.4·-diamino- dicyclohexylmethan |
•1 |
11 | N,N'-Diacetyl-1.2-diaminocyc1ohexan CH,CO-NH-(C6H10)-NH-COCH3 |
11 |
12 | N,N1-Diacetyl-benzylidendiamin (CH2CO-NH)2-CH-C6H5 |
|
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-8a-
Reaktionsprodukt | Aus beute i i.?&d.Gh! |
93,5 | |
Katalysator Gew.-% | N,N,N1,N'-Tetraacetylver- "bindungen |
i | 90,5 |
0,05 Hexafluorphosphorsaure |
M, JM,N1 ,Ιί'-Tetraacetylhydrazin | 95,0 ; | |
0,1 Hexafluorantimonsäure |
N,N,N1,N'-Tetraacetyldiamino- propan |
93,5 | |
0,05 Vanadiumtetrafluorid 0,05 Borfluoridätherat |
N,N,N',N'-Tetraacetyl-1.2- propylendiamin |
9^,0 | |
0,025 Phosphorpentafluorid 0,025 Monofluorphosphorsaure |
N,N,N1,N'-Tetraacetyldiamino- octan |
89,0 j | |
0,05 Difluorphosphorsäure | N,N,N1,N'-Tetraacetyldiamino- dodecan |
90,0 i |
|
0,025 Wismuttrifluorid 0,025 .Difluorphosphorsäure |
N,N,N1,N'-Tetraacetyl-1.4- diaminobenzol |
94,5 : | |
0,025 Vanadiumtetrafluorid 0,05 Hexafluorarsensäure |
N,N,N1,N'-Tetraacetyl-1.8- naphtylendi amin |
91,5 | |
0,025 Borfluoridätherat 0,025 Hexafluorphosphorsaure |
N,N,N1 ,N'-Tetraacetyl-4.4'-di- aminodi eye lohexylme than |
I 95,5 ; |
|
0,1 Titantetrafluorid | N,N,N1 ,lJ'-Tetraacetyl-1.2- diaminocyclohexan |
||
0,05 Difluorphosphorsäure | Ν,Ν,Ν1,N'-Tetraacetyl-benzyl- idendiarain |
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-9-
Claims (5)
1. Ac eine Acetylgruppe -OCCH.,,
2. R keine oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder
3· einen substituierten oder unsubstituierten Phenylen-,
Benzyliden-, Cyclohexyliden, Naphtylen-,
Diphenylenmethan- oder Dicyclohexylidemnethan-Rest
bedeutet
durch N-Acetylierung von N,N'-Diacetylverbindungen
der allgemeinen Ftirmei:
Ac Ac
^N-R-N"
H H
worin Ac und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Keten in Gegenwart eines Katalysators und eines
Lösungsmittels, dadurch gekenn ζ eich net, daß man als Katalysatoren anorganische Fluorverbindungen
der Elemente Bor, Silizium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Titan und Vanadium
einzeln oder im Gemisch verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Difiuorphosphorsäure,
Hexafluorphosphorsäure oder Monofluorphosphorsäure
verwendet.
- 10 -
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$. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadur'ch-ge
kennzeichnet, daß die Katalysatorkonzentration 0,01 - 0,5 Gew.-% bezogen auf die N,N'-Diacetylverbindung
beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3>
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer
Temperatur von 75 - 150, vorzugsweise 75 - 95°C durch geführt wird.
Temperatur von 75 - 150, vorzugsweise 75 - 95°C durch geführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel verwendet
wird, das bei der Reaktionstemperatur siedet.
409838/1057
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732308119 DE2308119C3 (de) | 1973-02-19 | Verfahren zur Herstellung von N,N,N', N'-Tetraacetylverbindungen | |
US441200A US3886212A (en) | 1973-02-19 | 1974-02-11 | Process for preparing N,N,N{40 ,N{40 -tetraacetyl compounds |
NL7402132A NL7402132A (de) | 1973-02-19 | 1974-02-15 | |
IT48404/74A IT1002957B (it) | 1973-02-19 | 1974-02-15 | Procedimento per produrre composti n n n n tetra acetilic |
BE141037A BE811172A (fr) | 1973-02-19 | 1974-02-18 | Procede de preparation de composes n |
FR7405351A FR2218324B1 (de) | 1973-02-19 | 1974-02-18 | |
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GB744474A GB1453765A (en) | 1973-02-19 | 1974-02-19 | Process for the manufacture of n,n,n,-tetraacetyl compounds |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732308119 DE2308119C3 (de) | 1973-02-19 | Verfahren zur Herstellung von N,N,N', N'-Tetraacetylverbindungen |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1453765A (en) | 1976-10-27 |
IT1002957B (it) | 1976-05-20 |
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NL7402132A (de) | 1974-08-21 |
FR2218324A1 (de) | 1974-09-13 |
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US3886212A (en) | 1975-05-27 |
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