DE2308119A1

DE2308119A1 - Verfahren zur herstellung von n,n,n', n'-tetraacetylverbindungen

Info

Publication number: DE2308119A1
Application number: DE19732308119
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl-Chem Dr Kuenstle; Herbert Siegl; Hellmuth Dipl-Chem Dr Spes
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1973-02-19
Filing date: 1973-02-19
Publication date: 1974-09-19
Also published as: GB1453765A; IT1002957B; BE811172A; NL7402132A; FR2218324A1; JPS5046621A; US3886212A; DE2308119B2; JPS546525B2; FR2218324B1

Description

Verfahren zur Herstellung von N,N,N*,N'-Tetraacetylver-

bindungen

Es ist bekannt, daß man Ν,Ν'-Diacetyldiamine, beispielsweise Diacethylmethylendiamin oder Verbindungen, in denen ein Wasserstoff der Methylengruppe des Ν,Ν'-DiacethylEiethylendiamins durch eine aliphatische-, cycloaliphatische oder Phenylgruppe ersetzt ist, oder N,N'-Diacetyl~p-phenylendiamin, mit Keten in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels in die entsprechenden Ν,Ν,Ν¹,K'-Tetraacetyldiamine überführen kann (vgl. US-Patent 3 223 732 und 3 228 983, Brit. Patent" 907 357, DAS 1 200 798 und

1 910 300).

Die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure als Katalysator (vgl. US-Patent 3 223 732 und 3 228 983) führt zu einer niederen Ausbeute. Außerdem v/ird ein unreines Rohprodukt erhalten, dessen weitere Reinigung umständlich ist. Ferner ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering.

Wird ein höher siedendes Lösungsmittel herangezogen, beispielsweise Butylacetat, so kann mit der Keaktionstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht v/erden. Durch diese Maßnahme v/ird. jedoch die Qualität des Rohproduktes herabgesetzt (vgl. DAS 1 200 798).

Auch Phosphorsäure wurde bereits als Katalysator verwendet (vgl. DAS 1 910 300). Um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine gute Ausbeute zu erreichen sind bei einer Reakti ons temperatur von etwa 50°C etwa 4- - 6%, bei etv.'a

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95 C, um 2,8% Phosphorsäure bezogen auf N, IT¹-Diacetyl diamin notwendig. Die unumgängliche Entfernung dieser hohen Katalysatormenge aus dem Umsetzungsgemisch stellt eine zusätzliche Maßnahme dar, die das Verfahren erschwert. Außerdem wird mit Phosphorsäure als Katalysator, insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen kein einheitliches Rohprodukt erhalten. Es ist daher auch in diesem Fall erforderlich, das anfallende Rohprodukt mit einem Lösungsmittel wiederholt zu waschen oder zu extrahieren. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verringert.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Ν,Ν,Ν',N'-Tetraacetylverbindungen der allgemeinen Formel:

Ac Ac

^N-R-N
Ac^ ^Ac

1. Ac eine Acetylg'ruppe -OCCH,,

2. R keine oder eine gerad- oder verzweigtkettige Al— kylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder

3. einen substituierten oder unsubstituierten Phenylen-, Benzyliden-, Cyclohexyl id en-, Napht.ylen-, Diphenylenmethan- oder Dicyclohexylidenmethan-Rest bedeutet durch N-Acetylierung von Ν,Ν'-Diacetylverbindungen der allgemeinen Formel:

H H

worin Ac und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Keten in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren anorganische Fluorverbindungen der Elemente Bor, Silizium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, V/ismut, Titan und Vanadium, einzeln oder im Gemisch verwendet.

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Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Neben Ν,Ν'-Diacetylhydrazin können nach dem Verfahren der Erfindung Ν,Ν'-diacetylierte Diamine mit Erfolg in die entsprechenden N,N,N¹,N'-Tetraacetyldiamine übergeführt werden, zum Beispiel:

N-N'-Diacetylmethylendiamin, N-N'-Diacetyläthylendiamin, N-N'-Diacetyl-1.2-propylendiamin; N-N'-Diacetyl-1.3-diaminopropan, N-N'-Diacetyl-1.4—diaminobutan, N-N'-Diacetyl-1.5-diaminopentan, N-N'-Diacetyl-1.6-diaminohexan, N-N¹-Diacetyl-1.7-diairiinoheptan, N-N'-Diacetyl-1.8-di aminooctan, N-N¹-Diacetyl-1.9-diaminononan, N-N'-Diacety.l-1.10-disninodecan, N-N'-Diacetyl-1.11-diaminoundecan, N-N'-Diacetyl-Λ.12-diaminododecan; N-N'-Diacetyl-1.10-diaminononadecan, N-N'-Diacetyl'-I.H-diaminononsdecnn·, N-N'-Diacetyl-1.2-diaminobenzol, N-N'-Diac,etyl-1 .J-diaminobenzol, N-N'-Diacetyl-1 .4—diaminobenzol; N-N'-Diacetyl-2.4-disLTinotoluol; N-N'~Diacetyl-2.4~diaminoanisol; N-N'-Diacetylbenzyl:, dendiamin; N-N·-Diacetyl-1.A-diaminocyclohexan; N-N'-Diacetyl-1.8-naphtylendiamin; N-N'-Diacetyl-4.4'-diErainodiphenyl-nethsn·, N-N'-Diacetyl-'^.V-diaminodicyclohexylmet'han.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise:

Borfluorid (BF₇), Fluoborsäure (HBF.), Siliziumtetrafluorid (SiF^), Fluokieselsäure (H₂SiF₆), Nitrosylfluorid (NOF), Nitrylfluorid (NOpF), Phosphortrifluorid (PF_x), Phosphorpentafluorid (PF₁-), Phosphoroxyfluorid (POF..), Difluorphosphorsäure (HPOpFp), Hexafluorphosphorsäure (HPF,), Monofluorphosphorsäure (HpPO_xF), Arsentrifluorid (AsF_x), Arsenpentafluoria (AsFj-)» Hexafluorarsensäure (HAsF,), Antimontrifluorid (SbF' ), Antimonpentafluorid (SbFr-), Hexafluorantimonsäure (HSbF^₁), V/ismuttrifluorid (BiF^), Titantrifluorid (TiF,), Titantetrafluorid (TiF₄), Vanadiumtrifluorid (VF.,) und Vanadiumtetrafluorid (VF₄). Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

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Die Fluoride können mit gleichem Erfolg in Form ihrer Ätherate oder Alkoholate angewendet werden.

Die beanspruchten Katalysatoren zeichnen sich insgesamt durch eine hohe Selektivität aus, die je nach Art des Katalysators unterschiedlich ist. Sie wird aui3erdem durch die Reaktionstemperatür und durch die Menge und Art des verwendeten Lösungsmittels unterschiedlich beeinflußt.

Als besonders aktiv erv/eisen sich Difluorphosphorsäure, Monofluorphosphorsäure und Hexafluorphcsphorsäure.

Die Katalysatorkonzentration kann entsprechend der Reaktionsbedingung und der Katalysatorart verschieden sein. In Jedem Fall genügt aber eine Menge von 0,01 - 0,5 Gew.-% Katalysator bezogen auf die Ν,Ν'-Diacetylverbindung.

Das Verfahren kann bei einer Temperatur von 75 - 150°^c> vorzugsweise 75 - 95°C durchgeführt werden. In diesem Bereich wird bei Verwendung der erwähnten, besonders aktiven Katalysatoren schon durch eine Menge von 0,05 Gew.-% Katalysator bezogen auf die I^N'-Diacetylverbindung eine hohe Umsetzungsgeschwindigkeit erreicht und ein praktisch reines Reaktionsprodukt erhalten.

Für die meisten Anwendungsbereiche, insbesondere für die Verwendung als Aktivatoren in Wasch- und Bleichmitteln sowie als Pestizide, erübrigt sich eine weitere Reinigung des erhaltenen Reaktionsproduktes.

Als Lösungsmittel eignen sich alle reaktionsinerten Verbindungen die das Ausgangsprödukt in ausreichender Menge lösen, beispielsweise aromatische oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe. N

Ss ist besonders vorteilhaft, wenn der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels hinsichtlich der Rea/itionGternperatur

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so gewählt wird, daß die freiwerdende Reaktionswärme durch Verdampfung und Kondensation des Lösungsmittels abgeführt werden kann. Zweckmäßig wird daher ein Lösungsmittel verwendet, das bei der Reaktionstemperatur siedet. Dies bewirkt, daß eine unerwünschte Kristallisation des Reaktionsproduktes den Wärmeübergang nicht beeinträchtigt und die Durchführung der Umsetzung nicht stört.

Ein geeignetes Lösungsmittel ist z.B. 1.2-Dichloräthan.

Es ist überraschend, daß bei der N-Acetylierung von Ν,Ν¹-Diacetylverbindungen zu N,N,N',N'-Tetraacetylverbindungen bereits geringe Mengen der erfindungsgemäßen Katalysatoren genügen, um eine hohe Umsetzungsgeschwindigkeit und Selektivität zu bewirken.

Dadurch erübrigen sich zusätzliche Maßnahmen zur Entfernung, bzw. Neutralisation des Katalysators, v/odurch in Verbindung mit der gegebenen hohen Raum/Zeit-Ausbeute bei einem geringen technischen Aufwand eine hohe Wirtschaftlichkeit erzielt werden kann.

Außerdem werden nach dem Verfahren der Erfindung die Ν,Ν,Ν',Ν¹· Tetraacetylverbindungen in hoher Ausbeute erhalten.

Beispiel 1;

Die Apparatur besteht aus einem Rührkessel der mit einer Mantelheizung, einem hochwirksamen Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. In den Rührkessel werden 144 Gewichtsteile Ν,Ν'-Diacetyläthylendiamin, 0,05 Gewichtsteile Difluorphosphorsäure und I9OO Volumteile 1.2-Dichloräthan vorgelegt und auf 80 - 85°C erhitzt. Anschließend werden über ein Bodentauchrohr in den Rührkessel im Verlaufe von etwa 15 Minuten 84 Gewichtsteile Keten in Form eines 87%igen Ketengases eingesetzt. Nach Beendigung der Ketenzugabe wird unter Rühren auf 15⁰C abgekühlt, der Rührkesselinhalt zentri-

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fugiert und der erhaltene Feststoff im Vakuum getrocknet, wobei 191 Gewichtsteile schmelspunktreines, praktisch farbloses N,N,N¹,N'-Tetraacetyläthylendiamin erhalten werden. Nach der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels werden aus dem Eluat weitere 35 Gewichtsteile N,N,N',N'-Tetraacetyläthylendiamin erhalten.

Die Gesamtausbeute beträgt 99»O% der Theorie bezogen auf N,N'-Diacetyläthylendiamin.

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man an Stelle von Difluorphosphorsäure 0,05 Gewichtsteile Hexafluorphosphorsäure, oder 0,05 Gewichtsteile Monofluorphosphorsäure, oder 0,025 Gewichtsteile Titantetrafluorid und 0,025 Gewichtsteile Difluorphosphorsäure, oder 0,025 Gewichtsteile Siliziumtetrafluorid und 0,025 Gewichtsteile Hexafluorphosphorsäure, oder 0,025 Gewichtsteile Nitrosylfluorid und 0,025 Gewichtsteilev^Ionofluorphosphorsäure oder 0,025 Gewichtsteile Borfluorid und 0,025 Gewichtsteile Wismuttrifluorid verwendet.

Beispiel 2:

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. In den Rührkessel werden I30 Gewichtsteile N,N'-Diacetylmethylendiamin, 0,05 Gewichtsteile Fluoborsäure und 1000 Volumteile Benzol vorgelegt und auf Rückfluß erhitzt. Anschließend werden wie im Beispiel 1 beschrieben, innerhalb von 15 Minuten 84 Gewichtsteile Keten eingeleitet. Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Es werden insgesamt 205 Gewichtsteile N,N,N',N-Tetraacetylmethylendiamin, das sind 95»8% der Theorie, erhalten.

Beispiel 3 mit 12:

Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet

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und wie dort angegeben, verfahren. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse bei der Herstellung weiterer N,N¹-Diacetylverbindungen aufgeführt, die mit Keten in die entsprechenden N,N,N¹,N'-Tetraacetylverbindungen übergeführt werden.

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Beispie	Ausgangsmaterialien	Lösungsmittel
Nr.	N,N'-Di acetylverbindungen	1,2-Dichioräthan
3	Ν,Ν'-Diacetylhydrazin CH₂CO-HN-NH- .COCH_x 3 3	Il
4	N,N'-Diacetyl-1.3-diaminopropan CH₂CO-NH-(CH₀)2-NH-COCH₂ 3 ^ 3 3	•1
5	N,N¹-Diacetyl-1.2-Propylendiamin CH₂C0-NH-CH(CH,)-CH₀-NH-COCH₂ 3 7 d 3	Il
6	N,N*-Diacetyldiaminooctan CH₂C0-NH-(CH_o)_Q-NH-C0CH₂	Il
7	!^,N'-Diacetyldiaminododecan CH₂CO-NH-(CH₀) _Λ o-HH-COCH, y C.\C. j	Äthylacetat
8	N,N¹-Diacetyl-1.4-diaminobenzol CH₂CO-NH-(C^H., )-NH-C0CH₂	Il
9	N,N*-Diacetyl-1.8-Naphtylendiamin CH₂ CO-NH-( C^H^.)-NH-CO CH₂	Il
10	N,N'-Diacetyl-4.4·-diamino- dicyclohexylmethan	•1
11	N,N'-Diacetyl-1.2-diaminocyc1ohexan CH,CO-NH-(C₆H₁₀)-NH-COCH₃	11
12	N,N¹-Diacetyl-benzylidendiamin (CH₂CO-NH)₂-CH-C₆H₅

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	Reaktionsprodukt	Aus beute i i.?&d.Gh!	93,5
Katalysator Gew.-%	N,N,N¹,N'-Tetraacetylver- "bindungen	i	90,5
0,05 Hexafluorphosphorsaure	M, JM,N¹ ,Ιί'-Tetraacetylhydrazin	95,0 ;
0,1 Hexafluorantimonsäure	N,N,N¹,N'-Tetraacetyldiamino- propan	93,5
0,05 Vanadiumtetrafluorid 0,05 Borfluoridätherat	N,N,N',N'-Tetraacetyl-1.2- propylendiamin	9^,0
0,025 Phosphorpentafluorid 0,025 Monofluorphosphorsaure	N,N,N¹,N'-Tetraacetyldiamino- octan	89,0 j
0,05 Difluorphosphorsäure	N,N,N¹,N'-Tetraacetyldiamino- dodecan	90,0 i
0,025 Wismuttrifluorid 0,025 .Difluorphosphorsäure	N,N,N¹,N'-Tetraacetyl-1.4- diaminobenzol	94,5 :
0,025 Vanadiumtetrafluorid 0,05 Hexafluorarsensäure	N,N,N¹,N'-Tetraacetyl-1.8- naphtylendi amin	91,5
0,025 Borfluoridätherat 0,025 Hexafluorphosphorsaure	N,N,N¹ ,N'-Tetraacetyl-4.4'-di- aminodi eye lohexylme than	I 95,5 ;
0,1 Titantetrafluorid	N,N,N¹ ,lJ'-Tetraacetyl-1.2- diaminocyclohexan
0,05 Difluorphosphorsäure	Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraacetyl-benzyl- idendiarain

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Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν,Ν1,N'-Tetraacetylverbindungen der allgemeinen Formel: Ac Ac ^NRF worin

1. Ac eine Acetylgruppe -OCCH.,,

2. R keine oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder

3· einen substituierten oder unsubstituierten Phenylen-, Benzyliden-, Cyclohexyliden, Naphtylen-, Diphenylenmethan- oder Dicyclohexylidemnethan-Rest bedeutet

durch N-Acetylierung von N,N'-Diacetylverbindungen der allgemeinen Ftirmei:

Ac Ac

^N-R-N"

H H

worin Ac und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Keten in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels, dadurch gekenn ζ eich net, daß man als Katalysatoren anorganische Fluorverbindungen der Elemente Bor, Silizium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Titan und Vanadium einzeln oder im Gemisch verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Difiuorphosphorsäure, Hexafluorphosphorsäure oder Monofluorphosphorsäure verwendet.

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$. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadur'ch-ge kennzeichnet, daß die Katalysatorkonzentration 0,01 - 0,5 Gew.-% bezogen auf die N,N'-Diacetylverbindung beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer
Temperatur von 75 - 150, vorzugsweise 75 - 95°C durch geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, das bei der Reaktionstemperatur siedet.

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