DE2308036A1 - Oligourethanakrylate, verfahren zu deren herstellung und polymere auf ihrer basis - Google Patents

Description

OLIGOURETHANAKHYLATE, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND POLYMERE AUF IHRER BASIS

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Gruppe von polymerisationsfähigen Oligomeren, insbesondere auf Oligourethanakrylate, Verfahren zu deren Herstellung und auf Pol^rmere auf ihrer Grundlage.

Bekannt ist die große praktische Bedeutung der Polyurethane für die Herstellung verschiedenartiger polymerer Materialien und Erzeugnisse.

Durch die einzigartige Vereinigung hoher physikalischmechanischer Eigenschaften, guterVerschleißfestigkeit, Beständigkeit gegen die Einwirkung vieler Lösungsmittel, Oxydationsmittel, des Wassers, der öle und Brennstoffe, hohe Adhäsion auf verschiedenen Materialien und anderer wertvoller Anwendungseigenschaften finden ei ie Polyurethane i inn er wachsende Verwendung bei der Herstellung von Elastomeren, Schauiakunststof-

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., Schutzüberzügen, Klebstoffen, verschiedenartiger Mischungen, Hermetisiermittel und anderer polymerer Materialien.

Die Vielfalt der Ausgangsprodukte, die für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden können, macht es möglich, ihren Bau breit und gesteuert zu variieren, die Zahl der Querbindungen, die Biegsamkeit der Makromoleküle, den Charakter der intermolekularen Wechselwirkung zu regeln und polymere Materialien mit vorgegebenen Eigenschaften zu schaffen.

Zur Herstellung von Polyurethanen wendet man besonders breit ein Verfahren an, das auf der Polykondensationsreaktioii niedermolekularer oder oligomerer Di- oder Polyisozyanate mit Alkylene;lykolen, Karbo- oder Heterokettendiolen bzw. Polyolen verschiedener Struktur beruht.

Bei der Verwendung difunktioneller Komponenten bilden sich Polyurethane linearen Baus. Eine Vergrößerung der Zahl der funkt i one Ilen Gruppen auf drei oder mehr führt zur Herstellung verzweigter oder vernetzter Polyurethane.

Die Bildung der Polyurethane nach dem oben beschriebenen Verfahren verläuft nach dem Mechanismus der Migrationspolymerisation.

Es sind in der letzten Zeit entwickelte Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren bekannt, die auf einer Vereinigung der Umsetzung der Isozyanate mit Glykolen oder ihren monosubstituierten Derivaten und der Reaktion der Radikal-. Polymerisation von Vinylverbindungen beruhen und es

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möglich machen, die Thermostabilität und einige Festigkeitseigenschaften der Polymeren zu erhöhen / WMS, (A) X, Nr. 9, 2116, 1968, / und / Synthese und Physilo-Chemie der Polyurethane, Verlag "Naukowa dumka", 1967 /·

Nach den genannten Verfahren führt man zur Herstellung von Polyurethanen vernetzten Baus zunächst die Synthese oligomerer Verbindungen durch, die Urethangruppen und ungesättigte polymerisationsfähige Gruppen enthalten. Dies wird erreicht z.B. durch die Umsetzung von Oligoätherglykolen oder Oligcesterglykolen oder Oligodiendiolen mit Diisozyanaten und mit Äthylenglykolmonomethakrylat oder durch die Umsetzung von Oligoglykclcn nit Vinylmonomeren, die eine Isozyanatgruppe enthalten. Die auf diese Wej se erhaltenen oligomeren Verbindungen polymerisiert man dann nach dem Radikal-Mechanismus unter Bildung von Polyurethanen vernetzter Struktur.

Der Hauptnachteil aller oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen ist die Verwendung der Isozyanate für die Bildung der Urethanbindungen.

Es ist bekannt, daß die Urethanbildung unter Verwendung von Isozyanaten im allgemeinen durch Nebenreaktionen nen begleitet wird, die zur Bildung von Allophanat- und Biuretgruppen führen, welche eine niedrige Beständigkeit gegen thermische und thermooxydative Destruktion, gegen die Wirkung von Spannungen aufweisen, und die Eigenschaften der Polyurethane bedeutend verschlechtern.

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Die meisten aliphatischen und aromatischen Isozyanate sind toxische Verbindungen, weisen eine erhöhte Flüchtigkeit auf und erfordern besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Arbeit mit ihnen.

Die sehr begrenzte Zahl der Vertreter der aliphatischen und aromatischen Isozyanate, die großtechnisch hergestellt v/erden, macht es nicht möglich, den Bau und folglich auch die Eigenschaften der auf ihrer Basis erhaltenen Polyurethane in breiten Grenzen zu variieren.

Außerdem sind die Verfahren zur Herstellung von Isozyanaten, die praktisch von Bedeutung sind, mehrstufig und aufwendig (z.B. die Trennung und Reinigung der Isomeren im Prozeß der Synthese der Toluylendiisozyanate), was sich auf die Kosten dieser Verbindungen wesentlich auswirkt.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die oben genannten Nachteile zu vermeiden.

In Übereinstimmung mit dem Ziel der Erfindung bestand die Aufgato iarin, polymerisationsfähige Oligourethanakrylate ohne Verwendung der Isozyanate herzustellen.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man polymerisationsfähige Oligourethanakrylate der allgemeinen Formel

9 Γ ?

CH₂ =. C(X)J! -OR-U-R"'—£u-R^lf-U-R' l· U-R-O-G-C(X)=

erhielt, worin CH₂ = C(X)-C-OR - Telogenrest, der a) Chlorfor-

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miat der Monoäther der Alkylenglykole und der Säuren der Akrylreihe, Chlorformiat der Monoester der Bisphenole und der Säuren der Akr-ylreihe, b) Monoaminoalkylester der Säuren der Akrylreihe, N-substituierter Monoaminoalkylester der Säuren der Akrylreihe ist; X H, CH^, Halogen; R Rest von Glykol, Bisphenol, Aminoalkohol; U Urethangruppe des Baus a) N(Y) - C - O - iia Falle, wenn Telogen die funktionelle Gruppe N(y)H enthält ; b) - O - C - N(Z) - im Falle, wenn Telegen die funktionelle Gruppe - O - C - Cl enthält;

Y einen Substituenten am Stickstoffatom des Telogens, das Wasserstoff atom, Arylradikal ist; Z einen Substituenten am Stickstoffatom des aliphatischen Polyamine, das Wasserstoffatom, Alkylradikal oder Arylradikal ist; R* Rest des aliphatischen Polyamine, N - substituierten Rest des aliphatischen Polyarains mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Polyaainrest der Formel

worin M CH₂, 0, S, SO₂, NH; M¹ CH₂, O ist; R" Rest von Polyöl, das ein aliphatisches Kohlemvasserstoffradikal mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, Rest von Bisphenol, Rest von Pplyalkyloligoäther, Rest von Polyalkyloligoester bedeuten; R¹¹ * = R¹ im Falle, wenn das Te logen die funktionelle Gruppe -O-C¹ -Cl enthält; R¹" = R" im Falle, wenn das Te logen die funk- -t'ionelle Gruppe -N(Y)H enthält, η eine Zahl ist, die den PoIykondensationssrad des Oligourethanakrylates kennzeichnet und gleich 0, Eins, einer ganzen Zahl ist, die größer als Eins ist.

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Die genannten polymerisationsfähigen Oligourethanakrylate erhielt man nach einem Verfahren, das erfindungsgemäß in der Durchführung der Reaktion der Ungleichgewichtspolykondensation der Polyolchlorformiate mit Polyaminen und Telogenen, die aus der Gruppe, bestehend aus den Chlorformiaten der Monoester der Alkylenglykole und der Säuren der Akrylreihe, den Chlorofonr.iaten der Monoester der Bisphenole und der Säuren der Akrylreihe, den Monoaminoalkylestern der Säuren der Akrylreihe, den l-T-substituierten Monoaminoalkylestern der Säuren der Akrylreihe, gewählt sind, unter gleichzeitigem oder stufenweisen Einleiten. der reagierenden Komponenten in das Reaktionsgemisch in Gegenwart der Akzeptoren des sich in der Reaktion ausscheidenden Chlorwasserstoffes besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in zwei Varianten durchgeführt.

In der ersten Variante wird die UngleichgeWichtspolykondensation der genannten Komponenten erfindungsgemäß im Medium organischer Lösungsmittel in einem Temperaturenbereich von ninus 10 C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.

In der ζγ/eiten Variante wird das Verfahren erfindungsgemäß im System "Sasser organisches Lösungsmittel bei Zimmertemperatur durchgeführt.

Die erhaltenen neuen polymerisationsfähigen Oligourethanakrylate, gekennzeichnet durch die oben angeführte allgemeine Formel, enthalten im Molekül Urethangruppen und polymerisations-

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fähige endständige oder regulär angeordnete Gruppen vom Akryltyp. Die Gruppen des Akryltyps führt man in die Oligourethanakrylate mit Hilfe von Telogenen ein.

Die Telogene sind Verbindungen, die im Molekül eine polymerisationsfähige ungesättigte endständige Gruppe vom Akryltyp und funktionelle Aminogruppe oder Chlorformiatgruppe enthalten, die am Kondensationsprozeß beteiligt ist. Die Telogene sind Verbindungen des folgenden Baus:

CH₂ = C(X) -^XC - O - R - O - C - Cl
oder

O
CH₂ = C(X) - C - O - R - N(Y)H,

worin R, X, Y die in der allgemeinen Formel für die Oligourethanakrylate angegebene Bedeutung haben.

Als Telogene, die eine funktionelle Chlorformiatgruppe enthalten, verwendet Chlorformiate der Monoester der Alkylenglykole oder Bisphenole und der Säuren der Akrylreihe, z.B. Chlorformiate der Monoakryl-, Monomethakryl-, Monohalogenakryläther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols, Triäthylenglykols, Propylenglykols-1,3; Butylenglykols-1,4| PentamethylenglyJff>ls-1,5i Diphenylolpropans, Resorzins, Hydrochinons usw.

Als Telogene, die eine funktionelle Aminogruppe enthalten, können Monoaminoalkylester der Säuren der Akrylreihe und N-

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substituierte Monoaminoalkylester der Säuren der Akrylreihe, die mindestens ein Wasserstoffatom am Stickstoffatom enthalten, z.B. 2-Aminoäthylakrylat, 2-Aminoäthyj!/^hakryl-at, 2-Phenylaminoäthylmethakrylat usw. verwendet werden.

Die Urethangruppen der Oligourethanakrylate bilden sich durch die Kondensationsreaktion der funktioneilen Chlorforniatgruppen der Chlorformiate der Polyole oder Telogeno mit den Aminogruppen der Polyamine oder Telogene.

In dem Falle, vienn das Te logen die funkt i one He Amincgruppe -N(Y)H enthält und mit der Chlorformiatgruppe des Polyolchlorformiat.s in Wechselwirkung tritt, bildet sich die Urethangruppe des Baus -N(Y)-C-Or^-

In dem Falle, wenn das Telogen die funktioneile Chlorofcrmiatgruppe -O-CO-Cl enthält und mit der Aiainogruppe des Polyamins in Wechselwirkung tritt, bildet sich die Urethangruppe des

Baus -0-C-N(Z)Tr worin Y und Z die in der allgemeinen Formel für //
0

die Oligourethanakrylate angegebene Bedeutung haben.

Die verwendeten Chlorformiate der Polyole sind Bischlorformiate des Äthylenglykols, DiäthylenglykoIs, Triäthylenglykcls, Propylenglykols, Butylenglykols Pentamethylenglykols, Hexams hylenglykols, Oktamethylenglykols, DekanethylenglykoIs, Bischlcrformiate der Polyo3cyäthylenglykole und PoIyoxypropylenglykoIe , Bischlorformiate des Diphenylolpropans, Resorzins, Kydrochir.ons,

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Chlorformiate des Triols, Glyzerins, Pentaerythrits usw. Die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Polyamine sind Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiainin, Oktamethylendiamin, Dekamethylendiamin, Metaphenylendiamin, para-Phenylendiamin, 4,4^f-DiaminodiphenylmethJti, Benzidin, 4,4^t-Diaiainodiphenylamin, 4,4*-Diaininodiphenylsulfid, 4,4^I-Diaminodiphenylsulfon, 4,4^I-Diaminodiphenyloxyd, meta-Xylylendiamin, para-Xylylendiamin, 3»3*t 4,4^f -Tetraaminodiphonylmethan, 3»3*» 4,4*-Tetraaminodiphenyloxyd.

Die genannten Chloroformiate der Polyole und die -f.olyamine testimiaen den Charakter der Kohlenwasserstoffreste, die zwischen den Urethangruppen in den Oligourethanakrylaten liegen und in der allgemeinen Formel durch die Radikale H*, R" und R¹" vertreten sind.

Die Größe dieser Radikale sowie der Polykondensationsgrad η der Oligourethanakrylate bestimmt die Größe des Molekulargewichtes der Oligourethanakrylate sowie deren physikalisch-mechanischen Eigenschaften.

η kann gleich Null, Eins, einer beliebigen Zahl, die größer als Eins ist, sein.

?ür die funktio-neIlen Komponenten (die Bischlorformiate der Glykole und Bisphenole oder Diamine) beträgt die Zahl η vorzugsweise O bis 5· Für die halbfunktionellen -komponenten, bei denen die Menge der funktionellen Chlorformiat - oder Aminogruppen 3 bis 4 erreicht, beträgt die Zahl η vorzugsweise O bis 1.

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- ίο -

Durch Variieren der Größe der Radikale R¹, R", R"' sowie die Größe η können Oligourethanakrylate verschiedenen Molekulargewichtes erhalten werden.

So kann z.B. "bei n=O in dem Falle, wenn das Telogen eine funktioneile Aminogruppe enthält, Oligourethanakrylat hohen Molekulargewichtes durch die Verwendung von Bischlorformiaten der Polyole erhalten werden, in denen R" ein hochmolekularer Rest des bifunktioneilen Oligoäthers oder Oligoesters, z.B. Rest von Polyoxypropylenglykol, Polyoxyäthylenglykol oder von Polyalkyloligoester auf der Basis von Dicarbonsäuren und GIykolen ist.

Eine Vergrößerung der Radikale R, R¹, R", R^!lt bei gleichbleibendem Wert von η oder eine Vergrößerung des V/ertes η bei gleichbleibender Größe der Radikale sowie eine gleichzeitige Vergrößerung derselben führt zur Steigerung des Molekulargewichtes der Oligourethanakrylate.

In Abhängigkeit von der Natur und dem Bau der Ausgangsverbindungen sowie von dem Polymerisationsgrad η stellen die Oligourethanakrylate nichtfluchtige, farblose oder schwachgefäj te, keinen spezifischen Geruch aufweisende Flüssigkeiten verschiedener Viskosität oder farblose verhältnismäßig leichtschmelzende kristalline Produkte dar, die in verschiedenen Monomeren und polymerisationsfähigen Oligomeren des Vinyl-, Akryl- und Allyltyps sowie in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich sind.

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Interessante Vertreter der nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Oligourethanaicrylate sind folgende oligomere Verbindungen:

CH₂=CH-COOCh₂CH₂NHCOO (CH₂) ^00CNHCH₂CH₂UOC-Ch=CH₂ CH₂=C(CH₃) €θοσΗοθΗ₂σοοΝΗ(θΗ₂)₂ΝΉσοοσΗ₂σΗ₂οοσ-σ(cho =cRq

CH₂=C(CH₃) -CUOCH₂CH₂COONH(CHa)₁₀IiHCOOCH₂CH₂OOC-C(CiI₃)=CH₂ CH₂=C (CH₃ )C00CH₂C H

>=C(CH₃)C00CH₂CH₂00CNH

CH₂=C(CH^)COOCH₂C

₆H₅)-

(CH₃)=CH₂

-C(CIU)=

C00CH₂CH₂ü0C-C

NHCH₂CH₂OOC-C(CH₃) : »CHo

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gegongen am

eingegangen w^ju&i _{7 3 0 8 0 36}

CH₂OOCIiHCH₂CH₂OOC-C ( CH₃ )=CH₂ 10. CH₃CH₂ - C -CH₂OOCIJHCh₂CH₂OOC-C (CHo)=CH₂

CH₂OOCNHCH₂CII₂OOc -C(CH₃)=CH

. CH₂=C(CH₃)-C00CH₂CH₂00CliH(CHg)₂KHCCO(CH₂)₂0(CH₂)₂-

Nach dem vorgeschlagenen Verfahren können sowohl die oben beschriebenen neuen Oligourethanakrylate, d.h., wenn R¹ von 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, als auch die früher bekannten Oligourethanakrylate (einhalten nach dem Verfahren unter Verwendung von IsozyanateiT) z.B. Oligourethanakrylate, die R¹ mit 6 Kohlenstoffatomen enthalten, wie

CH₂=C(CH₃)CO0CH₂CH₂OOClTII(CH₂)₆NHC0OCH₂.CH₂OOC(CH₃)C=CH₂

erhalten werden.

Die vorgeschlagenen polymerisationsfähigen Oligourethanakrylate erhält man, wie oben erwähnt, nach einem Verfahren, das in zwei Varianten durchgeführt werden kann.

Nach der ersten Variante wird die Umsetzung der Chlorformiate der Polyole mit den Polyaminen und Telegenen in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart organischer Basen, der Akzeptoren des sich in der Reaktion ausscheidenden Chlorwasserstoff fes, in einem Temperaturenbereich von minus 10⁰C bis zum Siede-

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punkt des Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen von minus 1O⁰C bis plus 80⁰C. Der Prozeß wird bei atmosphärischem Druck in entwässertem Lösungsmittel unter intensivem Eühren der reagierenden Komponenten in Abwesenheit von Vorpolymerisationsinhibitoren durchgeführt. Die Kondensationsreaktion dauert gegen 4 bis 5 Stunden. Die Ausbeute an Oligourethanakrylaten nach der genannten Variante des Verfahrens beträgt gegen 85 bis 90% der Theorie.

Nach der zweiten Variante wird die Umsetzung der Fcrniate der Polyole mit den Polyaminen und Telegenen unter den Bedingungen der Zwischenphasenkondensation im System Wasser/ organisches Lösungsmittel in Gegenwart organischer Basen oder anorganischer alkalischer I&ttel, der Akzeptoren des Chloridwasserstoffes bei Zimmertemperatur durchgeführt.

Der Prozeß wird bei atmosphärischem Druck in Abwesenheit von Vorpolymerisationsinhibitoren unter intensivem Rührer des Eeaktionsgemisches durchgeführt, welches durch Zugabe einer Lösung der Chlorformiate des Telogens oder Polyols im trockenen organischen Lösungsmittel zur wässerigen Dianinlösung, die den Chlorwasserstoffakzeptor enthält, gebildet wird. Das Verhältnis der wässerigen Phase zur organischen Phase (nach dem Volumen) beträgt vorzugsweise 1:1. Die PoIykondensationsreaktion dauert 15 bis 30 Llinuten. Die Ausbeute an Oligourethanakrylaten nach der genannten Variante beträgt 90 bis 95Γ5 der Theorie.

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ingegangen

ein

Die reagierenden Komponenten, d:"o Telogene, Polyamine und Chlorforiniate der Polyole, setzt nan dem Reaktionsgemisch stufenweise oder gleichzeitig zu.

Bei der stufenweisen Zugabe der Komponenten erhält man Oligourethane mit einer sehr sch· alen 1.Io lekulargev;i ent umverteilung·

In Abhängigkeit von dem gewählt, η Te logen und der Größe η bestimmt man das Verhältnis zwiscr ·ι der !vienge des Chlor~ formiats des Polyols und des Polyamids unter Berücksichtigung der Zahl der funktionellen Gruppen i:v diesen Komponenten.

So erhält man bei n=0 die Oligcurethanakrylate durch die Kondensation des Telogens mit einer dor genannten reagierenden Komponenten. In dem Falle, wenn Ζ.άύ Te logen eine funktionell le Chlorformiatgruppe entliält, wird es mit Polyamin umgesetzt. Enthält das Telogen eine funktioneile, /jninogruppe, wird es mit dem Chlorforraiat des Polyols umgesetzt.

Die Komponenten nimmt man in st;5ohiometrischen !fangen. So beträgt z.Be bei n=0 für die Herstellung von Oligourethanakrylat das Kolverhältnis des Telogeas zur bifunktioneilen Komponente, zum Diamin oder Bia-chlcoformiat des Gl;kol5 oder Bisphenols 2:1, zur trif unkt ioneilen ."Komponente, zum Tetraamin oder Tetraol 4:1. In diesem Falle können Oligourethan akrylate folgenden Baus erhalten werden:

0
R" " T U - R - C - 0 - C(X) = CH₂/ifJ

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worin R"" für R¹ oder R" steht, R, R¹, R" die in der allgemeinen Formel angegebene Bedeutungen haben, ρ die Zahl der funktionellen Gruppen in der mit dem Telogen reagierenden Komponente bedeutet, die die not wer/"¹ "> ο Meiyc des Telogens "bestimmt.

In dem Falle, wenn η gleich 1 ist und eine oder beide Hc: ponenten (Polyamin oder Polyol) bifunktioneile Verbindungen sind, wird ihre !.!enge durch das 1.1 ο !verhältnis yr-

be stimmt, worin η der Llenge der Konpenente entspricht, die di-; gleiche funktionelle Gruppe v.'ie auch das Telogen besitzt. In dem Falle, wenn eine oder beide Komponenten mehr als zwei i'iirtk-Honelle Gruppen besitzen, wird das Verhältnis der Komponenten aus der Stöchiometrie der Reaktion bestimmt, !.'an erhält z.B. ein Oligourethanakrylat, das durch die Formel

CH₀=C ( X)-COO -R-Uv /U-R-COO-C(X)=CH

^ X-U-R¹-U-R¹¹

CH₂=C(X)-COO-R-U' ^x U-R-COO-C(x)=CH₂

gekennzeichnet wird, in der η 1j R^f Diaminrest; R" Triolrest; R Te logenradikal ist, bei der Umsetzung von Diamin und Trichlorformiat des Triols, die in einem Verhältnis ⁿ

η + 1

genommen werden, und Telogen mit der funktionellen Aminogruppe in einer Menge, die für die Bildung einer Verbindung der oben angegebenen Formel benötigt v;ird. Bei gleichzeitiger

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Einführung der Komponenten in die Reaktion erhält man Oligcure thanakrylate, die die nächsten Telomerhomologe sind.

Als Akzeptoren des sich im Prozeß der Reaktion ausscheide den Chlorwasserstoffes verwendet man in der ersten Variante des Verfahrens ein "beliebiges tartiäres Amin, z.B. Triinethyl·- amin, Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Pyridinhoinologe, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin und andere Verbindungen.

In der zweiten Variante des Verfahrens verwendet man eine breitere Gruppe von Akzeptoren, die organische Basen und anorganische alkalische Mittel wie Pyridin, Oxyde, Hydroxyde oder Karbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle, z.B. Ätzkeli, Ätznatron, Natriumkarbonat, Pottasche u.a. enthält.

Als organische Lösungsmittel sind besonders geeignet z.B. Methylenchlorid, Dichloräthan, Trichloräthylen, ITitrobenzol, Nitromethan, Dimethylformamid, Benzol, Toluol u.a.

Das Verfahren zur Herstellung von Oligourethanakrylaten wird nach der ersten Variante in einen Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen ist. In das Reaktionsgefäß bringt man ein organisches Lösungsmittel, eine Aminkomponente und einen Akzeptor ein. Der Gefäßinhalt wird auf Bad mit einer Kühlflüssigkeit auf eine Temperatur von minus 1O⁰C abgekühlt und allmählich die Chlorforraatkosipcnerr: in demselben organischen Lösungsmittel zugegossen. Die Umsetzung wird unter energischem Rühren des Reaktionsgemische;-;

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bei einer Temperatur zwischen minus 1O⁰C und minus 5°C durchgeführt. Nach "beendetem Zugießen der Lösung der Chlorformiatkonponente erhöht man allmählich die Temperatur des Reaktionsgemisches und hält beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels oder unterhalb desselben ungefähr während 3 bis 4· Stunden. Nach der Beendigung der Reaktion und dem Absinken der Temperatur auf " Zimmertemperatur behandelt man das Reaktionsgemisch mit 5%iger Salzsäurelösung. Die organische Schicht wird abgetrennt, bis zum Fehlen von Chlorionen neutral gewaschen, übergeglUhtem Natriumsulfat getrocknet, filtriert, wonach das Lösungsmittel bei einem Restdruck von Λ bic 2 Torr abdestilliert wird.

Nach der anderen Variante des Verfahrens zur Herstellung von Oligourethanakrylaten wird die Reaktion in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, in das man eine wässerige Lösung der Aminkomponente und den Akzeptor einbringt.

Dem Reaktionsgefäßinhalt gibt man unter energischem Rühren bei Zimmertemperatur die Chlorformiatkomponente in einem organischen Lösungsmittel zu. Nach beendetem Zugießen wird die wässerige Schicht dekantiert. Die organische Schicht wird mit V/asser neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wird bei einem Restdruck von 1 bis 2 Torr abdestilliert. Im Falle kristalliner Verbindungen wird nach dem Dekantieren der wässerigen Schicht das organische Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels

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im Vakuum bis zum Fehlen von Chlorionen im Filtrat mit Wasser gewaschen und unter Vakuum oder in einem Exsikkator über konzentrierter HpSO^ getrocknet.

Das Verfahren zur Herstellung von Oligourethanakrylaten kann nach den beiden Varianten bei gleichzeitiger oder stufenweiser Zugabe der reagierenden Komponenten durchgeführt werden. Bei stufenweiser Zugabe der reagierenden Komponenten ist die Möglichkeit einer Abtrennung der oligomeren Verbindung aus dem Reaktionsgemisch zwecks anschließender Kondensation mit dem entsprechenden Telogen vorgesehen. Die Kondensation der oligomeren Verbindung kann sofort oder zeitlich getrennt durchgeführt werden.

Zum Unterschied von der ersten Variante des Verfahrens zur Herstellung von Oligourethanakrylaten ist die zweite Variante ein in technologischer Gestaltung einfacherer und wirksamerer Prozeß. Zu den Vorteilen dieser Variante sind zu rechnen: 1) Die Möglichkeit der Verwendung der Polyamine in Form von Salzen, z.B. ihrer Hydrochloride, die weniger toxische, beständigere und reinere Verbindungen sind; 2) Die Möglichkeit der Verwendung anorganischer alkalischer Akzeptoren des

Chlorwasserstoffes; 3) Die Durchführung der Reaktionen bei Zimmer.-temperatur im System '.Vasser/organisches Lösungsmittel bei hohen Geschwindigkeiten der Umsetzung der reagierenden Komponenten ohne Energieaufwand. Das erfindungsgemäße Verfroren in zwei Varianten macht es möglich, sowohl die Ixh^toff-

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"basis für die Herstellung leicht polymerisierbarer Oligoureth^¹

akrylate als auch das Sortiment der letzteren wesentlich zu erweitern.

Die Bedingungen der Durchführung des Verfahrens in zwei Varianten machen es möglich, Verharzung zu vermeiden und schwachgefärbte oder farblose Oligourethanakrylate in hoher Ausbeute zu erhalten. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer polymerisationsfähiger oli.30-merer Verbindungen, die im Molekül Urethangruppen enthalten, ohne Verwendung von Isozyanaten, wodurch es möglich v/urde, die Bildung unerwünschter, nichfester Allophanat- und Biuretbin-

dcr_

dungt.n zu vermeiden und die Anwendungseigenschaften Polyurethane auf ihrer Basis wesentlich zu verbessern.

Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch die Möglichkeit der Durchführung der Oligomerisation der Oligourethanakrylate, und zwar die Durchführung einer gesteuer ten Herstellung von Oligourethanakrylaten mit verschiedenem Molekulargewicht, verschiedener Länge und Biegsamkeit des oligomeren Moleküls in Übereinstimmung mit dem vorgegebenen Polykondensationskoeffizienten n. Die Oligomerisation der Oligourethanakrylate wird im Prozeß der Reaktion der Ungleichgewichtskondensation durch Regelung des Verhältnisses der reagie renden polyfunktioneilen Komponenten und des Telogens bei deren gleichzeitiger (Prinzip der Kondensationstelonierisation) oder stufenweiser Zugabe zum ReaktionsJ-Lisch erreicht. Die

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Oligourethanakrylate weisen die Fähigkeit zur dreidiirensionellen Polymerisation und Kopolymerisation auf, die unter Bildung nichtschmelzender und unlöslicher Produkte verläuft. Die Erhärtung der Oligourethanakrylate wird durch Wärme, Licht, energiereiche Strahlung (T*-* Strahlen, schnell bewegte Elektronen), Aktivatoren der radikalische Kettenpolymerisation "beschleunigt.

Die Oligourethanakrylate sind nicht nur zur Homopolymer sation, sondern auch zur Kopolymerisation miteinander sowie mit einer großen Zahl der di- und polyfunktioneIlen I'.onoir.ere fähig .

Die wichtigste Besonderheit der Oligourethonakrylate Iz die Fähigkeit zur Polymerisation nur auf Kosten, der endständ gen und regulär angeordneten ungesättigten Gruppen, was die Beteiligung des Oligoesterblocks des vorgegebenen Typs an der Ausbildung der dreidimensionellen Struktur des erhärtet-·:

Hochpolymeren gewährleistet · Ein solcher Verlauf des Pcze se·:

macht es möglich, die Haupteigenschaften des Oligoesters in das jeweilige vernetzte Polymere zu übertragen, wodurch die Möglichkeit gegeben wird, auf der Basis von Cligourethan· akrylaten, polymere Materialien mit vorgegebenem Bau und vorgegebenem Komplex der technischen Eigenschaften zu erhsl.

Durch die Veränderung der chemischen Natur der Ausgar-;."--komponenten und der Telogene sowie der GröP.e des oligoncrer. Blocks der Oligourethanakrylate wird es möglich, die 2ic-^:"

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schäften der erhaltenen Oligomeren "breit zu variieren, die Struktur der vernetzten Polymeren auf ihrer Basis zu verändern und auf diese 7/eise die physikalisch-mechanischen, elektrische Kennwerte der Polymeren, die Warne-, Wasser-, chemische, atmosphärische Beständigkeit und andere Eigenschaften der Polymeren zu beeinflussen.

Ein wertvoller Komplex der technischen Eigenschaften der Oligourethanakrylate bedingt die Möglichkeit ihrer Verwendung in Mischungen der Kontaktbindemittel der glasfaserverstärkten Plaste, farbloser filmbildender Materialien, Elektroisoliemittel, Klebemittel, verschiedenartiger Mischungen und Hermetisiermittel.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden konkrete Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Oligourethanakrylaten und ihre Eigenschaften angeführt.

Beispiel 1

Einem auf eine Temperatur von minus 1O⁰C abgekühlten Gemisch von 0,05 Mol Äthylenglykol, 0,11 IvIoI Pyridin und 30 ml LIethylenchlorid, eingebracht in einen mit einem Rühren, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter versehenen Vierhalskolben, gibt man unter intensivem Rühren (innerhalb von 2 Stunden) eine Lösung von 0,1 Γ.ο1 Chlorformiat des Ithylenglykols-monomethakrylats in 30 ml !.!ethylenchlorid derart zu, da£ die Temperatur der Reak-

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tionsmasse minus 1O⁰C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe der Lösung des Chlorfonniats von ÄthylengIykolmonomethakrylat erhöht man allmählich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf plus 4-3⁰C und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren unter diesen Bedingungen vjährend 4 Stunden. Den auf die Zimmertemperatur abgekühlten Kolbeninhalt behandelt man mit 5%iger Salzsäurelösung« Die organische Schicht wäscht man bis zur neutralen Reaktion und bis zum Fehlen von Chlorionen mit Wasser, trocknet über dem geglühten Natriumsulfat, filtriert, destilliert danach das Lösungsmittel bei einem Restdruck von 1 bis 2 Torr und einer Temperatur von 2p^uC ab. Der Niederschlag stellt nach dem Abdestiliieren des Lösungsmittels ein farbloses kristallines Produkt der folgenden Formel dar

0 0

If I/

CH₂ s C(CH-)-COOCH₂CH₂OCImCH₂CH₂KHCOCIl₂CH₂OOC-C(CHo)=CK₂

Ausbeute 90%, Schmp. 93-95°C.

Gefunden,%: C 51,37; H 6,71; N 7,54, Barechnet, %: C 51.61; H 6,50; N 7,52.

Beispiel 2

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 setzt sich 0,1 Mol Chlorformiat des Äthylenglykolmonomethakrylats mit 0,05 Hol Hexamethylendiamin um. Das Reaktionsprodukt stellt einen farblosen kristallinen Stoff der folgenden Formel dar;

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_i=C(CH_q)-COCHpCHpOC!IE(CHp)_i-iJHC0CHpCHp0ä-C(CH^)=CH

Die Ausbeute beträgt 92%, Schmp. 73 bis 74,5°C. Berechnet,f5: C 56,06} H 7,53; N 6,54. Gefunden,??: C 56,19; N 7,57; K 6,62.

Beispiel 3

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 setzen sich 0,4 Mol 4,4^f-Diarainodiphenylmethan mit 0,8 LIoI Chlorformiat des Äthylenglykolmonomethakrylat um. Das Reaktionsprcdukt stellt einen kristallinen Stoff der folgenden Formel dar:

0 0

Die Ausbeute beträgt 93%, Gefunden,^: C 63,70; H 6,14; N 5,83.

Berechnet _t%s C 63,52; H 5,92; N 5,49;

Beispiel 4

Einem auf eine Temperatur von minus 10 C abgekühlten Gemisch von 0,1 Mol 2-Aminoäthylmethakrylat, 0,2 Mol Pyridin und 25 ml ilethylenchlorid, eingebracht in einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehenen Vierhalskolben, gießt man unter Rühren (während 2 Stunden) eine Lösung von 0,05 Mol Bis-chlorfcr- miat) des Diäthylenglykols in 25 ml Methylenchlorid derart zu, daß die Temperatur der Reaktionsmasse minus 10⁰C nicht übersteigt. Kach beendeter Zugabe der Lösung des Bis-fchlorforniat;:'

309840/1206

des Diäthylenglykols erhöht man allmählich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf plus 43°C und hält unter diesen Bedingungen unter Rühren während 4 Stunden.

Den auf die Zininiertemperatur abgekühlten Iiolbeninhalt behandelt man mit 5/SiSe*" wässeriger Salzsäurelösung. Die organische Schicht wäscht man mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und bis zum Fehlen von Chlorionen, trocknet über dem geglühten Natriumsulfat, filtriert, destilliert danach das Lösungsmittel bei einem Restdruck von Λ bis 2 Torr und einer Temperatur von 25 C ab. Der Niederschlag stellt nacL dr.;. Abdestillieren des LöV^^smittols ein farbloses viskoses Produkt dar, dessen physikalisch-chemische Kennwerte den für der Oligoester der Struktur

OO ° 0

CH₂=C ( CH₃) -C -OCH₂CH₂IIKCiOCH₂CH₂CCH₂CH₂OCIiECK₂CH₂CC -C ( Cr!-,)=CH₂

berechneten nahestehen. Die Ausbeute beträgt 90/*· Gefunden,%: C 51,86; H C 6,68; N 6,65. Berechnet,%: C 51,92; H 6,78; N 6,73.

Beispiel $

Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bisfchlorformiat") das Bis-chlorforniat des Butylenglykols-1,4- und als Chlorwasserstoffakzeptor das NjH-Dimethylanilin. Kan erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

309840/1206

oooo

CH₂=C(CH₃)-COCH₂CH₂KHC φΗ₂)^OCNHCEgCHgCG-C(CH₃)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 91%,Gefunden,%: C 53,78, H 6,99; K 7,14, Berechnet,^: C 53,99; H 7,05; N 7,00.

Beispiel 6

Unter den dem Beispiel 4· analogen Bedingungen verwendst man für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-(chlorformiat) das Bis-(chlorformiat) des Propylenglykols-I >', Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

8 8 S §

C0CHCHNHC0(CH)0C

DIc Ausbeute beträgt 92%.

Gefunden,JS: C 52,71, H 6,69; K 7,30.Berechnet,%: C 52,84; H 6,78; N 7,25.

Beispiel 7

Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-(chlorformiat) das Bis-(chlorformiat) des Pentanethylen glykols-1,5· Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel

0

CH₂=C(CH₃)-COCCH₂Ch₂NHCO(CE₂)₅OC1JHCH₂CH₂OOC-C(CHo)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 91%. Gefunden,%: C 54,98; H 7,15; N 6,80. Berechnet,%: C 55,06; H 7,30; N 6,76.

309840/1206

Beispiel 8

Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligouretlianakrylat als Bis-^hlorformiat) das Bis-{chlorformiat) des Hydrochinons und als Chlorwasserstoffakzeptor Triethylamin. Han erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

■ CH₉=C ( CHo) -COOCH₅CH₉NHCOo- ^VoOCNHCHpCHpOOC -G ( CHo) =CH_P

C- j C-C- \ZZZZS

Die Ausbeute beträgt 9O;S. Gefunden,^: C 57,05; II 5,70; N 6,70. Berechnet,^: C 57,14-} H 5,75i N 6,66.

Beispiel ^

Unter den dein Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanakrylat als 3is-(chlorformiat) das Bis-^hlorfomiiat) des Resorzins. Man erhielt ein Produkt der folgenden Fomel

CH₂ =

₂ =C(CH₃)^00^H₂CH_?IffiC00---(_Sc^_{0OTMCH2CTl20CC}^_(CH

■y

Die Ausbeute beträgt 91%. Gefunden,%: C 57,01; E 5,73; N 6,71. Berechnet, %% C 57,14; H 5,75| N 6,66.

Beispiel 10

Unter dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet nan für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-(chlorformiat) das Bis-(chlorfomiat) des Diäthylenvljliclii

309840/12Q6

und als Telogen das Phenylaminoäthylmethakiylat. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel

-CE₂CH₂OOC-C(CH_O)=CH₂

on

Die Ausbeute beträgt 93%. n^ =1,5312. Gefunden,,^:

C 63,37; H 6,38; N 4£3. Berechnet,%: C 63,40; H 6,31; N 5.00.

Beispiel 11

Einem auf eine Temperatur von minus 10 bis 5°C abgekühlten Gemisch von 1 Mol Ä'thylendiamin, 1,1 Mol Pyridin und 150 ml Kethylenchlorid, eingebracht in einen mit einen; Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftriehter versehenen Vierhalskolben, gießt man langsam unter energischem Rühren eine Lösung von 0,5 UoI Bis-(chloric: formiat) des Diäthylenglykols in I50 ml L'.ethylenchlorid derarzu, daß die Temperatur der Reaktionsmasse 0 C nicht übarsteig: Nach beendeter Zugabe der Lösung des Bis-(chlorformiats) erhöht man allmählich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf plus 43°C und hält unter diesen Bedingungen unter Rühren während 2 Stunden. Dann gibt man dem auf eine Temperatur vcn

ο "

OC abgekühlten Gemisch 1 KoI Chlorformiat des Athylenglykcln; nomethakrylats analog zu Beispiel 1 zu. Die Behandlung <ies

3098^0/12 0 6

Beaktionsgemisches und die Abtrennung des Produktes erfolgt analog zu Beispiel 1. Man erhielt ein Produkt der fo]£enden Formel

CH₂=C(CH₃) -CC0CH₂CH₂00CNH(CH₂)

- COOCH₂CH₂OOC-C(ChO=CH₂

Die Ausbeute beträgt 89%. Gefunden,%: C 48,90; H 6,40; N 9,62{ Berechnet,%: C 48,81} H 6,49} N 9,49.

Beispiel 12

Unter den dem Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-(chlorf ormiat) das Bis-(chlorformiat) de: lutyienglykols-i ,4> und als Te logen das 2-Aminoathylakrylat. !'an erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

θΗ₂=σΗ-σοοσΗ₂θΗ2ΐίΕθοο(σΗ₂)₄οοοΝΗσΗ₂σΕ₂οοσ-θΗ=σΗ₂

Die Ausbeute beträgt 90%. Gefunden,^ C 51i^5i K 6,55} IT 7,55· Berechnet,%: C 51,61; II 6,50; N 7,52.

Beispiel 13

Unter den den Beispiel 4 analogen Bedingungen verwendet man für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-(chlorf ormiat) das Bis-{chlorfcr~iat) des Diphenylpropans

309840/1206

und als Telogen das 2-Aminoäthylnethakrylat. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

CH₀=C(CH.)-COOCHpCHplIHCOO-

) 0OCiIHCHpCHpCOC-C(CH,):

ss/ C.C. _5

=CE₂

Die Ausbeute "beträgt 92.'5. Gefunden,^: C 64,70} H 6,4-5; l·! 5,25. Berechnet,^: C 64,67; H 6,36; K 5,20.

Beispiel 14

Unter den dein Beispiel 4 analogen Bedingungen verwende man für die Bildung von Oligourethanakrylat als Bis-(chlor— formiat) das Bis-(chlorformiat) des Polyoxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 200 und als Telogen das 2-Aminoäthylmethakrylat. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

CH₂=C(CH₃)-COOCH₂Ch₂ITHCO --0-CH₂-CH-^ 0OCITHCH₂Ch₂OCC-C(CH₃)=

CH₃J

=CH₂

Die Ausbeute beträgt 85%. Gefunden,%: C 55,18; H 7,65; N 5,59. Berechnet,%: C 54,97; H 7i62; N 5,57.

309840/1203

Beispiel 1^>

In einen Kolben, der mit einem sehne Häufenden Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen ist, bringt man 0,2 Mol Äthylendiamin in Form einer 70%igen wässerigen Lösung und 0,4-4 Mol Ätznatron in 250 ml -,Vasscr ein. Unter intensivem Rühren und Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur nicht über plus 15 C gibt man 0,4 Mol Chlori mi at des Äthylenglykolmonoiaethakrylats in 250 ml trockenen frischdestilliertem IJethylenchlorid zu. Die Reaktionsmasse rührt man während 15 Minuten, läßt dann diese sich entmische und dekantiert die wässerige Schicht. Die organische Schicht wixu. iiilt Wasser neutral gewaschen. Der Rückstand v;ird nach dem Abdestiliieren des Lösungsmittels im Vakuum mit Wasser bis zum Fehlen von Chlorionen im Filtrat gewaschen und im Vakuum oder in einem Exsikkator über konzentrierter IIpSO^, getrocknet. Man erhält ein farbloses kristallines Produkt der folgenden Formel:

CH_^=C(CH₃)C00CH₂CH₂C0CNHCH₂CH₂ITHC0CCH₂CH₂C0C-C(CH₃)=σH₂

Die Ausbeute beträgt 94%. Gefunden _t%: 1 ri»4€j H 6,51; N Berechnet^: C 51,61; H 6,50; N 7,52.

Beispiel 16

Unter der Bedingungen des Beispiels 15 setzen sich in !."ethylenchloridlösung 0,2 Mol ÄthylendiaminhjydiOchicricl

309840/ 1206

mit 0,4- I.lol Chlorformiat des Athylenglykol^nonomethakrylsts um. V.&n. erhält ein farbloses kristallines Produkt der folgenden Formel

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCCmICH₂CH₂NHCOOCH₂CH₂OOC -C(CHO=CH₂

Die Ausbeute beträgt 95/£. Die Ergebnisse der ElementaranaIjse sind analog zu Beispiel I5.

Beispiel 17

Unter den Bedingungen des Beispiels 15 gibt man einem Gemisch von 0,2 KoI Hexamethylendiaminhydrochlorid und 0,88 KoI Ätznatron in 250 ml V/asser unter intensivem Rühren 0,4- KoI Chlorformiat des Äthylenglykolinonomethakrylats in 25O ml trockenem Methylenchlorid zu. Das Rühren dauert I5 Minuten. P" Laufe der Reaktion wird die Temperatur nicht über plus 15°C aufrechterhalten. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

CH₂ = c (CH₃)COOCH₂Ch₂OOCNH(CH₂)₆nhcooch₂ch₂coc-c(ch₃)=ch₂

Die Ausbeute beträgt 96%. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind analog zu Beispiel 2.

Beispiel 18

Unter den Bedingungen des Beispiels 15 mischt man 25Ο r.l V/asser, 100 ml Dichloräthan, 0,44- KoI Ätznatron und 0,2 Tel

309840/1206

Diaininodiphenylmethan. Unter Rühren und Abkühlen der Lösung gibt man 0,4 Mol Chlorformiat des Äthylenglykolntononethakrylats in 150 ml Dichloräthan zu. Das Rühren dauert 30 Minuten. Die Behandlung des Reaktionsgemisches und die Abtrennung des Produktes erfolgt wie in Beispiel 15 beschrie" Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

CH₀ CIL,

CH₂=C - COO - CH₂CH₂00Cim-/3^^K2"~V_v""^]IHC00CH2^CH2^CCC"^C:::GII2

Die Ausbeute beträgt S9/5· Die Ergebnisse der Elementaranal'se sind analog zu Beispiel 3 (beziehen sich auf ein Verfahren in der Lösung).

Beispiel 19

Unter den Bedingungen des Beispiels 15 verwendet ir:an Natriumbikarbonat als Akzeptor und setzt in Methylenchloridlösung 0,1 Mol Chlorofonniat des Äthylenglykolmonomethakryla„ mit 0,05 I-iol para-Phenylendiamin un. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel

CH₃ C₃

CH₂=C-COOCH₂CH₂OOCIiH-Z^-ITHCOOCH₂CH₂OOC-C = CH₂

Die Ausbeute beträgt 33%, Gefunden,^: C 57,25j H 5,BO; II 6,7". Berechnet,^: C57,14j H 5,75t Π S,86.

309840/1206

Beispiel 20

Unter den Bedingungen des Beispiels 15 gibt man einen auf eine Temperatur von nicht über plus 15°C abgekühlten Genisch von 100 ml Wasser, 50 ml Methylenchlorid, 0,8S UoI Ätznatron und 0,08 Mol Phenylaminoathylaethakrylat unter intensivem Rühren 0,44 Mol Bis-Cchlorformiat) des DiäthylGiiglykols in 50 ml Methylenchlorid zu. Das Rühren dauert 30 Minuten. Nach der Entmischung des Reaktionsgenisches wird die organische Schicht mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und bis zum Fehlen von Chlorionen gewaschen. Man trocknet über dem geglühten Natriumsulfat, filtriert und destilliert das Losungsmittel im Vakuum. Der Rückstand stellt nach den Abdestillieren des Lösungsmittels ein schwach gefärbtes y±₂v_o ses Produkt der folgenden Formel dar:

CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂IK C ^I₅)COOCH₂CH₂OCh₂CH₂OOCH(C₆H₅)- - CH₂CH₂OOC-CCCH₃)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 32%. Gefunden,%: C 63,40; H 6,41; N 5,10. Berechnet,^: C 63,37; H 6,38; N 4,92.

Beispiel 21

Unter den Bedingungen des Beispiels 15 setzt sich 0,1 Mol Chlorformiat des Äthylenglykolmonomethakrylats mit 0,05 Mol Dekamethylendiamin in Dichloräthanlösung um. Uan erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

309840/1206

Gefunden,%: C 59,53$ H 8,30; N 5.83. Berechnet,%: C 59,4-9; H 8,32; N 5,78.

Beispiel 22

Unter den Bedingungen des Beispiels 15 setzt sich 0,1 Mol Trichlorformiat des Trimethylolpropans mit 0,3 VloI 2-Aminoäthylmethakrylat um. Man erhielt ein Produkt der foi>: den Formel:

₂ -C-CH₂OOCNHCh₂CH₂OOC -C(CHO=CH₂ CH₂OOCNHCH₂Ch₂OOC-C(CHO=CH₂

Die Ausbeute beträgt 88%; Gefunden,%: C 54,25$ H 6,98; N 7,10. Berechnet,%: C 54,08; H 6,89; N 7,01.

Beispiel 23

Unter den Bedingungen des Beispiels 18 setzt sich 0,1 Mol 3,3*, 4,4^f - Tetraarainodiphenylmethan mit 0,4 Mol ChIo: formiat des Äthylenglykolmonomethakrylats um. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

309840/1206

xpgegmgen cm Μ?ό

CH₂=C(CH₃)COOCH₂Ch₂OOCNH^ -^IHCOOCH₂CH₂OOC-C(Ch₃ K^

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CU₂QOClXrH

Die Ausbeute beträgt 82%. Gefunden: C 57»39} H 6,38; N 6,70. Berechnet,%: C 57,33? K 6,34; N 6,52,

Beispiel 24

Unter den Bedingungen des Beispiels 18 setzen sich 0,2 Mol 3i3*> 4,4* - Tetraaminodiphcnyloxyd in Chloroformlösung mit 0,8 Mol Chlorformiat des A'thylenglykolmonoBiethakrylats um. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

CK₂=C(CH₃)COOCH₂CIi₂OOCNH KHCOOCH₂CH₂OOC-C(CHo)=CE₂

-0-

PTT — PfPTT ^PPPPTT PM (ΊΓίΡΤΤΤΤ' WWnnftT PtT ηπΓ¹ _Γ·ί"U "S-PTT

C. $ C. CL C. C. J) d

Die Ausbeute beträgt 84%. Gefunden,^: C 56,98; H 6,15; N 6,70. Berechnet,^: C 56,87; H 6,20; N 6,63.

Beispiel 25

Unter den Bedingungen des Beispiels 18 setzen sich 0,15MoI 4,4^f-Diaminodiphenyloxyd mit 0,3 Mol Chlorofomiat des Äthylenglykolmonomethakrylats um. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

309840/1206

CH₂=C(CH₃)-COOCH^H^OCNH-f^ -O-^yNHCOOCHgCHgOOC-C(GiLO=CH.

Die Ausbeute beträgt 83%. Gefunden,^: C 61,19; H 5,65; N.5,51. Berechnet,%| C 60,93} H 5,51; N 5,46.

Beispiel 26

Unter den Bedingungen des Beispiels 18 setzen sich 0,2 Mol 4,4^f-Diaminodiphenylsulfon mit 0,4 KoI Chlorformiat des Äthylenglykolmonomethakrylats um. Man erhielt ein Produkt der folgenden Formel:

CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂COOIIh-ζΛ -S02-/3"^NKG00C1I2^CII2^00C~

-C(CH₃)=CH₂

Die Ausbeute beträgt 85%. Gefunden,%: C 59,20; H 5,46$ N 5,35. Berechnet,??: C 59,09} H 5,34; N 5,30.

Beispiel 27

Ein Polymeres auf der Basis des Oligourethanakrylats der Formel:

-CH₂CH₂OOC -C (CH₃)=CH~

erhält man beim Erhärten des letzteren nach dem radikclinchc Mechanismus während 3 Stunden bei einer Temperatur vcn 90"C

309840/1208

in Gegenwart von O,% Azobisisobutyronitril. Das Polymere stellt ein transparentes schwachgefärbtes nichtschmelzendes und unlösliches Produkt dar.

Beispiel 28

Ein Polymeres auf der Basis des Oligourethanakryists der Formel

CH₂=C(CH₃) -COOCE₂CH₂NHCCO(Ch₂) ₂0(CH₂) 2C

erhält man beim Erhärten des letzteren während 3 Stunden bei einer Temperatur von 90⁰C in Gegenwart von 0,5% Azobisisobutyronitril. Das Polymere stellt ein transparentes farbloses nichtschinelzendes und in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Produkt dar.

Beispiel 29

Ein Polymeres auf der Basis des Oligourethanakrylats der Formel:

CH₂=C(CH₃)C00CH₂CH₂lίHCC0CH₂CH₂C0ClIHCH₂CH₂00C-C(CH₃)=σII₂

erhalt man bei thermischer Polymerisation während 3 Stunden bei einer Temperatur von 120⁰C. Das Polymere stellt ein transparantes farbloses nichtschmelzendes unlösliches Produkt dar.

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Beispiel 30

Ein Polymeres auf der Basis des Oligourethanakrylats der Formel:

-C(CHO=CH₂

erhält man beim Erhärten des letzteren durch thermische Polymerisation während 3 Stunden "bei einer Temperatur von 120⁰C.

Das erhärtete Oligourethanakrylat stellt ein schwach gefärbtes transparentes nichtschmelzendes und unlösliches Produkt dar.

309840/1206

Claims (27)

PATENTANSPRÜCHE :

1. Oligourethanakrylate der allgemeinen Formel: O O

O O

CH₂=C(X)-C-OE-U-R¹" /ϋ-Η"-ϋ-Ε· TMJ-R-OC-C(X)=

CH₂

O
worin CH₂=C(X)-C-OR - Telogenrest, der a) Chlorformiat der Monoäther der Alkylenglykole und der Säuren der Akrylreihe, Chlorformiat der Monoester der Bisphenole und der Säuren

0 der Akrylreihe des folgenden Baus CH₂=C(X)-COROOCl

b) Monoalkylester der Säuren der Akrylreihe, N - substituierter Honoaminoalkylester der Säuren der Akrylreihe des folgenden Baus CH₂=C(X)-COR-N(Y)H ist; X H, CH₃, Halogen; R Rest von Glykol, Bisphenol, Aminoalkohol; U-Urethangruppe des Baus

c) - N(Y)CO-Im Falle, wenn das Telogen die funktionell

Grupe - N(Y)-H - enthält,

S das

-N(Z)-in dem Falle, wenn Telogen die funktionelle

Gruppe - O-C-Cl enthält; Y einen Substituenten am Stickstoff atom des Telogens, das Wasserstoffatom, Arylradikal ist; Z einen Substituenten am Stickstoffatom des aliphatischen Polyamins, das Wasserstoff atom, Alkylradikal "oder Arylradikal ist; E* Best des aliphatischen Polyamins, N-substitiuerten Rest des aliphatischen Polyami'.rr rit 2 lis 5;7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Polyaminrest der Formel:

309840/120 6.

eingegangen am

v;orin M - CH₃, O, S, SO₂, ITH; M CH₂, 0 ist; E" Rest von Polyol,. das ein aliphatisches Kohlenwasserstoff radikal mit 2 "bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, Rest von Bisphenol, Rest von Polyalkyloligoäther, Rest von Polyalkyloligoester bedeuten; E^-R¹ im Falle, wenn das Te logen die funktioneile Gruppe -0-C-C1 enthält; R"¹=R" im Falle, wenn das Telogen die funktioneile Gruppe - N(Y)H enthält; η eine Zahl ist, die den Polykon&cnsationsgrad des Oligourethanakrylates kennzeichnet und gleich 0, Eins, einer ganzen Zahl ist, die größer als Eins ist.

2. ClitjOurethanakrylat nach Anspruch 1, ge k e η η zeichnet durch die Formel:

OO

CH₂=CHCOOCH₂CII₂KHC(^h₂) ^OCI

=CH

3. Öligourethanakrylat nach Anspruch 1, gekenn zeichnet durch die Formel:

₃ 0 0

CH₂=C -C00CH₂CH₂0CNH(CH₂)giffiCOCHgCHgOOC-C = CH₂

CH₃
C

CH₃

4-. Oligourethanakrylat nach Anspruch 1, gekenn zeichnet durch die Formel:

CH₂=C -COOCH₂Ch₂OCNH(CH₂) ,J₀ITHCOCH₂CH₂OOc-C = GH₂

309840/1206

• - 41 -

5· Oligourethanakrylat nach Anspruch 1, g e k e η η zeichnet durch die Formel:

O CH,

CH₃- Ο Ο CH₃

CH₂=C -C00CH₂CH₂MC0( CH₂) ₂O( CH₂) 2OCIjHCH₂CH₂OOC -C =CE

6. Oligourethanakrylat nach Anspruch 1, g e k e η η zeichnet durch die Formel:

^_{8 y}y

-C00CH₂CH₂NC0(CH₂)₂0(CH₂)2OCKCH

7. Oligourethanakrylat nach Anspruch 1, g e k e η η zeichnet durch die Formel:

CH₀ O O CH₀

CH₀=C -COOCH₀CH₀OCM-^ > -CH₀-f ^-NHCOCH₀Ch₀OOC-C =CH_o

8. Oligourethanakrylat nach Anspruch I₁ g e k e η η zeichnet durch die Formel:

CH₃ O .0 CH₃

CH₂=C -COOCH₂CH₂OCM-^^-NHCOCH₂Ch₂OOC-C =CH₂

9. Oligourethanakrylat nach Anspruch 1, gekenn zeichnet durch die Formel:

CH₂=C -COOCH₂Ce₂NHCO- ^j, q „_h

=CH₂

309840/1206

10. Oligourethanakrylat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel:

?^H3

ITKCH₂CH₂OOC-C =CH₂

11. Oligourethanakrylat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel:

P ?V

CH₀CC HECH₀CE₀OOC-C =CH_O
,2 2 2 2

₂₂₂
I O CH

Il '

12. Oligourethanakrylat nach Anspruch 1, g e k e η η zeichnet durch die Formel:

CH₃ 0 0 0

CH₂=C -COOCH₂CH₂OcWCH₂) gllHCO (CH₂) ₂0(CH₂) ₂0CHH(CH₂) ₂ -

- IiHCOCH₂CH₂OOC-C ³= CH₂

13· Verfahren zur Herstellung von Oligourethanakrylaten. nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichne daß man die Oligourethanakrylate durch Ungleichgewichtspolykondensation der Chlorformiate der Polyole mit Polyaminen und Telogenen, wobei man als solche Chloroforniate der Ho-

309840/1206

noäther der Alkylenglykole und der Säuren der Akrylreihe, Chlorformiate der Monoester der Bisphenole und der Säuren der Akrylreihe, Honoaminoalkylester der Säuren der Akr_vlreine, N-substituierte Monoaminoalkylester der Säuren eier Akrylreihe verwendet, im Medium organischer Lösungsmittel in Gegenwart von Akzeptoren des sich in der Reatkion entwickelnden Chlorwasserstoffes in einem Temperatürenbereich von minus 10⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion der Ungleichgewichtspolykondensation der genannten Komponenten im System Wasser/organisches Lösungsmittel bei Zimmertemperatur durchführt.

15· Verfahren nach Anspruch 13-14-» dadurch gekennzeichnet , daß man als Chlorforiniate der Polyole Chlorformiate des Propylenglykols-1,3} Butulenglykols-1,4; Pentamethylenglykols-1,5| Diäthylenglykols, Hydrochinons, Resorzins, Triols, Diphenylolpropans, Polycxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 200 verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 13-15» dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyamine Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Dekamethylendiamin, p-Phenylendiamin$4,4· - Dia^minodiphenylmethan, 4,4* τ Diaminodiphenyoxyd) 4,4·- Diaminodiphenylsulfonj 3,3', 4,4^f - Totraaninodiphenylmethanj 3»3*» 4,4* - Tetraaminoaiphenyloxyd vernendet

3'0 9840/12Ob

17· Verfahren nach Anspruch 13-16, dadurch ge kennzeichnet , daß man als Telogene Chlorforuiiat des Äthyleng lykolinononiethakrylats, 2-Aminoätliyliaethakrylat, 2-Aminoäthylakrylat, 2-Phenylaminoäthylir.ethakrylat verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 13-17, dadurch ge kennzeichnet , daß man Oligourethanakryl&te n:it η ^ 1 durch Kondensation des Telogens, das eine Chlori'orrnic-t gruppe enb>flt, und ainer oligomeren Verbindung mit endständigen Aminogruppen erhält, die durch Kondensation der Polyamine mit Bis-(chlorfonniaten) der Glykole oder Bisphenole "bei einem Verhältnis von Polyamin au Bis-(chlorforr.iat) von

erhalten wird.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Oligourethanakrylate i.;it η ^ 1 durch Kondensation des Telogens, das eine Arainognvjpe enthält, und einer oligomeren Verbindung mit endständigen Chlorforiniatgruppen erhält, die durch Kondensation der Diamine mit Chlorformiaten der Polyole bei einem Verhältnis '.'

Diamin zu Chlorformiat von η erhalten v;ird.

η + 1

20. Verfahren nach Anspruch 13-19» dadurch gekennzeichnet , daß die reagierenden Komponenten in stöchiometrischem Verhältnis genommen werden.

21. Verfahren nach Anspruch 13-20, d a d u r c h ζ ~^] ~

kennzeichnet , daß man als Lösun^sivitte.l. · ;:.-. ".■;■...·■-

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Chloralkane, Nitroalkane, Benzol, Benzolhomologe, Tetrahydrofuran verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 13-21. dadurch gekennzeichnet , daß man als Chlorwasserstoff-

akzeptor tertiäre Amine, Trimethylamin, Triäthylanin, Tributylamin, Pyridin, Pyridinhomologe, !ί,ΙΤ-Dimethylalamin, N,N-Diäthylanilin verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 14 und 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyamine Salze der genannten Amine und der Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff- und Salzsäure verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 14 und 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyamine wässerige Lösungen der genannten Polyamine verwendet.

25· Verfahren nach Anspruch 14 und 22, dadurch gekennzeichnet , daß man als Chlorwasserstoff? akzeptor anorganische alkalische Mittel, und zwar Cxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, Karbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß man vorzugsweise einen Teeperaturenbereich von minus 10⁰C bis plus 8O⁰C anwendet.

27. Polymere raumvernetzter Struktur auf der Basis der Uligourethanakrylate nach Anspruch 1-12.

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