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5;verfahren zum Färben synthetischer Fasermaterialien aus organischen
Lösungsmitteln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Textilmaterialien,
die aus synthetischen Fasern bestehen oder enthalten, aus organischen Lösungsmitteln.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Textilmaterialien
mit Farbflotten behand werden, die Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I:
enthalten, in der D den Rest einer von ionogenen Gruppen freien, gegebenenfalls
substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponente, X ein Wasserstoffatom
oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, Y ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkylgruppe oder
eine -NH-CO-R2-Gruppe,
R1 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls
verzweigte und, oder substituierte Alkyl-, eine gegebenenfalls substitUierte Ukenyl-,
eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, eine gegebenenfalls substituierte
Phenyl-, eine Hetaryl-, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, eine gegebenenfalls
substituierte R³ Phenoxy-Gruppe, eine -N Gruppe oder eine R4 -N R5 Gruppe, R2 ein
Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl-, eine
gegebenenfalls substituierte Alkenyl-, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-,
eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, eine Hetaryl-, eine gegebenenfalls substituierte
Alkoxy-, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy-Gruppe oder den Rest -NH-R6,
R9,R4 Wasserstoff, eine gegebenenfalls verzweigte und/ oder substituierte Alkylgruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-,
eine gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte
Arylgruppe, R5 einen Alkylenrest, R6 eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte
Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-, eine gegebenenfalls substituierte
Cycloalkyl-,
eine gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte
Arylgruppe bedeuten.
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Die Reste R3 und R4 können gleich oder verschieden sein.
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Für D kommen die Reste aller von ionogenen Gruppen freien aromatischen
oder heteroaromatischen Diazokomponenten in Betracht. Beispielsweise bedeutet D
eine Phenyl-, Naphthyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Benzisothiazolyl- oder Triazolylrest,
der durch ein oder mehrere, beispielsweise zwei oder drei Substituenten substituiert
sein kann. Vorzugsweise steht D für einz Phenylrest. Der Rest D, vorzugsweise der
Phenylrest, kann beispielsweise durch eine oder mehrere der folgenden Reste substituiert
sein, wobei bei mehrfacher Substitution die Substituenten gleich oder verschieden
sein können: Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Äthyl; Alkoxy
mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methoxy und Äthoxy; Nitro; Cyan; Alkylsulfonyl
mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methylsulfonyl oder Äthylsulfonyl; Alkylthio
mit 1 bis 4 C-Atomen; Chlor; Brom; Phenylazo. Für eine mehrfache Substitution des
Restes D kommen als Substituenten vor allem Chlor; Brom; Cyan; Nitro; Alkyl, insbesondere
mit
1 bis 4 C-Atomen; Alkylsulfonyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen in Betracht.
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Beispiele für D in Formel I sind die Gruppen: 2-, 3- bzw. 4-Nitrophenyl,
2-Methyl-4-nitrophenyl, 2-, 3-bzw. 4-Cyan-phenyl, 2-Chlor-4-nitrophenyl, 2-Brom-4-nitrophenyl,
2-Nitro-4-chlor-phenyl, 2-Nitro-4-brom-phenyl, 2,4-Dinitro-phenyl, 4-Nitro-2-Cyanphenyl,
4-Methyl- bzw. Äthylsulfonyl-phenyl, 4-Nitro-2-methylsulfonyl-phenyl, 4-Nitro-2,
6-dichlorphenyl, 4-Nitro-2,6-dibromphenyl, 2,4-Dinitro-6-chlor-phenyl, 2,4-Dinitro-6-brom-phenyl,
4-Nitro-2-cyan-6-brom-phenyl, 2,4-Dinitro-6-cyan-phenyl, 4-Nitro-2,6-dicyanphenyl,
4-Nitro-2-cyan-6-methylsulfonyl-phenyl, 2,4-Dinitro-6-methyl- bzw. n-butylsulfonyl-phenyl,
2,4-Dinitro-6-methyl-bzw. n-butylmercapto-phenyl, 4-Nitro-2-methylsulfonyl-6-brom-phenyl,
2,4-Dinitro-6-methoxy-phenyl, 4-Nitro-2-cyan-6-alkoxy-phenyl, 4-Nitro-2-brom-6-methoxy-phenyl,
5-Nitrothiazolyl-(2), 5-Nitro-4-methyl-thiazolyl-(2), Benzthiazolyl-(2), 6-Nitro-benzthiazolyl-(2),
5-Nitro-2,1-benzisothiazolyl-(3), 5-Nitro-7-chlor- bzw. brom-2,1-benzisothiazolyl-(3),
5-ß-Hydroxypropyl-1,2,4-triazolyl-(3), 4-Phenylazo-phenyl, 4-(4-Nitrophenyl-azo)-phenyl,
4-(3-Methyl-phenyl-azo)-2-methyl-phenyl.
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Eine für X stehende Alkoxygruppe kann z.B. i bis 6 C-Atome, vorzugsweise
1 bis 4 C-Atome besitzen und kann beispielsweise durch eine Hydroxygruppe, eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen, oder eine
gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe substituiert sein. Die zuletzt genannte
Phenoxygruppe kann ihrerseits insbesondere durch Alkylreste, z.B.
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Methyl- oder Äthylreste substituiert sein. Bei der Alkoxygruppe erfolgt
dieSubstitution vorzugsweise in Endstellung des Alkoxyrestes.
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Eine für Y stehende Alkylgruppe besitzt normalerweise 1 bis. 5 C-Atome,
vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome. Die für Y stehende Alkylgruppe kann beispielsweise
substituiert sein durch eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
oder ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Fluor- oder Chloratome.
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Für R1 und R2 stehende Hetarylreste können beispielsweise sein: Pyridyl-,
Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl-, Thienyl-, Furyl- oder
Pyrrolyl-Reste.
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Die Kettenlänge der Alkylgruppen in den Resten R1 und R2 beträgt normalerweise
1 bis 5 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome. Die Kettenlänge der Alkenylgruppe
in den Resten R¹ und R² beträgt normalerweise 2 bis 5 C-Atome, vorzugsweise
2
oder 3 C-Atome. Die für R1 undR2 stehenden Alkyl-und Alkenylgruppen können beispielsweise
durch ein Halogeninsbesondere ein Chloratom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Phenyl- oder eine Phenoxygruppe substituiert sein, wobei
die Phenoxygruppe ihrerseits durch Chlor, Brom oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen
substituiert sein kann.
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Die für R1 und R2 stehenden Alkoxygruppen besitzen normalerweise 1
bis 6 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome. Sie können beispielsweise, ebenso wie
die für R1 und R2 stehende Phenoxygruppe, durch Alkoxygruppen mit i bis 4 0-Atomen,
insbesondere 1 oder 2 C-Atome substituiert sein.
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Die für R3, R4 und R6 stehenden Alkylreste besitzen normalerweise
1 bis 6 0-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 0-Atome. Die für R3,R4 und R6 stehenden Alkenylreste
besitzen normalerweise 2 bis 6 0-Atome, vorzugsweise 2 bis 4 0-Atome.
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Die Cycloalkylgruppen für R1, R2, R3, R4 und R6 besitzen beispielsweise
3 bis 8 0-Atome, der Cyclohexylrest wird bevorzugt.
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Als Arylgruppe für R3 R4 und R6 wird der Phenylrest und als Aralkylgruppe
für die Reste R3, R und R wird die Phenäthyl-und die Benzylgruppe bevorzugt.
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Als Substituenten für die Phenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen
in den Resten R1, R2, R3, R4 und R6 kommen beispielsweise ein oder mehrere Halogenatome,
insbesondere Chlor- oder Bromatome, Cyangruppen, Alkylgruppen vorzugsweise mit 1
bis 3 C-Atomen und Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy-oder Äthoxygruppen in Betracht.
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Der für R5 stehende Alkylenrest besitzt vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome.
Seine Kohlenstoffkette kann auch durch -O-, -S- oder -NH- unterbrochen oder beendet
sein. Beispiele für solche Reste sind: -CH2CH2CH2CH2-; -CH2CH2CH2CH2CH2-; -CH2CH2SCH2CH2-;
-CH2CH2OCH2CH2-; -CH2CH2NHCH2CH2-; -CH2CH2CH2NH-; -CH2CH2SCH2-.
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verwendenden Die erfindungsgemäß zu Farbstoffe können dadurch hergestellt
werden, daß eine Diazoniumverbindung eines aromatischen oder heteroaromatischen
Amins der allgemeinen Formel II D - NH2 II das frei von ionogenen Gruppen ist,mit
einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel III:
gekuppelt wird, wobei D, X, Y und R1 die bereits angegebene Bedeutung
haben.
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Aus den Aminen der allgemeinen Formel II werden die Diazoniumverbindungen
in an sich bekannter Weise durch Diazotierung hergestellt. Normalerweise erfolgt
die Diazotierung in einem wäßrigen Medium oder einer anorganischen oder organischen
Säure bei Temperaturen von 0 bis 100C durch Einwirkung von salpetriger Säure. Zur
Erzeugung der salpetrigen Säure wird, wie üblich, z.B. Natriumnitrit und eine Säure,
z.B. Schwefelsäure oder Nitrosylschwefelsäure benutzt. Die erhaltenen Diazolösung
wird mit einer Lösung der Kupplungskomponente bei Temperaturen von 0 bis 25 Ct vorzugsweise
0 bis 1000 vereinigt. Die Kupplungskomponente kann hierzu in einem geeigneten Lösungsmittel
wie Methanol, Dimethylformamid etc. gelöst werden. Normalerweise wird die Kupplungskomponente
jedoch in mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser gelöst. In manchen Fällen kann es
zweckmäßig sein, während der Kupplung den pH Wert abzupuffern, z.B. durch Zugabe
von Natriumacetat. Die Kupplung ist nach einigen Stunden beendet und der Farbstoff
kann durch Absaugen isoliert und getrocknet werden.
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Substituenten X in der Kupplungskomponente III und damit auch in den
Farbstoffen I sind beispielsweise:
Wasserstoff, die Methoxy-, Äthoxy-,
2-Hydroxy-äthoxy-, 2-Äthoxy-äthoxy-, 2-Phenoxy-äthoxy-, 2-(2'- bzw. 4'-Methyl-phenoxy-äthoxy)-,
n- bzw. iso-Propoxy- oder die n-Butoxy-Gruppe.
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Substituenten Y in der Kupplungskomponente III und damit auch in den
Farbstoffen I sind beislielslfeise: Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, die Tr i fluormethyl-,
Methyl-, Chlormethyl-, Methoxy-methyl-, Äthoxy-methyl-, n-Butoxy-methyl-, Äthyl-,
2-Hydroxy-äthyl-, 2-Methoxy-äthyl-, 2-Äthoxy-äthyl-, n- bzw. iso-Propyl-, 3-Hydroxy-n-propyl-,
Iso-Butyl-, n-Pentyl-Gruppe, ferner die Reste:
-NH-CO-CH3 -NH-CO-CH2Cl
-NH-CO-CH2-O-CH3 -NH-CO-CH2-O-C2H5 -NH-CO-CH2-O-C4H9(n)
-NH-CO-C2H5 -NH-CO-C2H4OH -NH-CO-C2H4-O-CH3 -NH-CO-C2H4-O-C2H5
-NH-CO-CH2-CH2-CH3
-NH-CO-CH2-CH2-CH2-OH
-NH-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 -NH-CO-CH2-CH=CH2
-NH-OO-O-OH3 -NH-CO-O-C2H5
-NH-CO-NH-C2H5 -NH-CO-NH-CH2-CH=CH2
Substituenten R1 in der Kupplungskomponente III und damit in den Farbstoffen I sind
beispielsweise: Wasserstoff, die Methyl-, Chlormethyl-, Methoxy-methyl-,
Äthoxy-me
thyl-, n-But oxy-methyl-, Phenoxy-methyl-, 4-Chlor- bzw. 4-Brom-phenoxy-methyl-,
Phenyl-methy 1-, Äthyl-, 2-Methoxy-äthyl-, 2-Äthoxy-ä t hyl-, 2-Phenoxy-äthyl-,
2-(2'- bzw. 4'-Methoxy-phenoxy)-äthyl-, n. bzw. iso-Propyl-, Iso-Butyl-, n.Pentyl-,
Allyl-, 2-Methyl-allyl-, 2-Phenyl-vinyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Iso-propoxy-,
Phenoxy-, 4-Äthoxy-phenoxy-, Äthyl amine-, Allylamino-, Cyclohexylamino-, und die
Phenylamino-Gruppe,
ferner ein: 2-Furyl-, 3-Furyl-, 2-Thienyl-,
2,3 oder 4-Pyridyl-, Piperidino-, Morpholino-, Perhydro-(1,4)thiazin-4-yl-, 1,3-Thiazolidin-3-yl-,
Pyrrolidin -l-yl-, Pyrazolidin-l-yl-Rest.
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Die Lur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe
durch Azo-Kuppl ung benötigten Kupplungskomponenten der alLgemeinen FormeL II lassen
sich dadurch herstellen, daß man ein Amin der Formel IV
in dem X und Y die genannten Bedeutungen haben, in einem organischen Lösungsmittel,
vorzugsweise einem aprotischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante
über 30, wie z. B. Dimethylformamid, Diemthylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon
oder Pyridin, mit einer Verbindung der Formel V
gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Natrium- oder
Kaliumcarbonat, Calzium- oder Magnesiumoxid oder Tributylamin, bei Temperaturen
zwischen 30 und 1500C, vorzugsweise 60 - 1000C, umsetzt.
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Verbindungen der allgemeinen Formel V können leicht dadurch hergestellt
werden, daß zunächst Chloral und eine Verbindung der allgemeinen Formel VI nach
folgender Reaktionsgleichung:
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel VII umgesetzt wird, wobei R1 die genannte
Bedeutung besitzt. Die Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Wasser; Karbonsäure,
wie z. B. Eisessig, Ameisensäure; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Äthylenehlorid;
N-alkylierte Karbonsäureamide, wie z. B. Dimethylformamid; Silfoxyde, wie z. B.
Dimethylsulfoxyd; /Alkohole, insbesondere mit 1 bis 14 0-Atomen. Es können auch
Mischungen verschiedener Lösungsmittel verwendet werden. Zur Herstellung von Verbindungen
der allgemeinen Formel XIII können @@ Temperaturen von 20 bis zu 150°C und darüber
gewählt werden, so daß auch reaktionsträge und/oder schwerlösgleiche
Verbindungen
der allgemeinen Formel VI umgesetzt werden können.
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In der Verbindung der allgemeinen Formel VII wird anschließend die
HO-Gruppe durch Behandlung mit einem Chlorierungsmittel gegen Chlor ausgetauscht.
Hierfür können alle geeigneten Chlorierungsmittel verwendet werden die eine alkoholische
HO-Gruppe gegen Chlor austauschen können. Solche Chlorierungsmittel sind z. B. Phosphorpenachiorid,
Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid. Vorzugsweise wird Thionylchlorid verwendet.
Die Umsetzung wird unter den für diese Chlorierungsmittel bekannten Bedingungen
vorgenommen, z. B. kann die Umsetzung mit Thionylchlorid in einem geeigneten inerten
Lösungsmittel oder auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei der Chlorierung
entsteht aus der Verbindung der allgemeinen Formel VII die Verbindung der allgemeinen
Formel V.
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Bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoffe sind solche,
bei denen in der allgemeinen Formel I D einen 4-Nitro-2-chlor-phenyl- bzw. 4-Nitro-2-bromphenyl,
einen 2,4-Dinitro-phenyl-, einen 4-Nitro-2 -cyan-phenyl-, einen 2,4-Dinitro-6-chlor-
bzw, 6-bromphenyl- oder einen 4-Nitro-2-cyan-6-chlor-bzw. 6-brom-phenyl-Rest, X
Wasserstoff, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe,
Y Wasserstoff, Chlor,
eine Methyl-, Acetylamino-, Propionylamino- oder Butyrylamino-Gruppe, und R1 eine
Methyl-, Chlormethyl-, Äthyl-, 2-ChXoräthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, 2-Methoxy- bzw.
Äthoxy-äthoxy-, eine Pentyloxy-Gruppe oder eine Diäthylamino- oder Morpholino-Gruppe
bedeuten.
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Als synthetische Fasermaterialien kommen solche aus hochmolekularen
Polyestern, Polyamiden, Polyolefinen, Polyacrylnitrilen, außerdem Polyurethane,
Polyvinylchloride, Polyvinylacetate sowie Zellulose 2 1/2 Acetat und Zellulose-Triacetat
infrage. Die genannten Textilmaterialien können auch in Mischungen untereinander
oder in Mischungen mit natürlichen Fasern wie Zellulosefasern oder Wolle verwendet
werden. Die Fasermaterialien können in allen Verarbeitungszuständen vorliegen wie
z. B. Kabel, Kammzug, Fäden, Garne, Gewebe, Gewirke oder "Non Wovens".
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Herstellung der Farbflotten
organische Lösungsmittel verwendet, die normalerweise einen Siedepunkt von 25 bis
1500C, vorzugsweise 40 bis 1500C besitzen. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel
sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie
die Siedegrenzenbenzine
(DIN 51 631 / I. 59), aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid,
Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Dichlorfluormethan, Dichlortetrafluoräthan
und Octafluorcyclobutan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tuluol und Xylol, aromatische
Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Benzotrifluorid und Fluorbenzol. Besonders
geeignet sind Trichlorfluormethan, 1,2,2-Trichlor-l,i,2-trifluor-äthan, Tetrachloräthylen,
Trichloräthylen und 1,l,l-Trichloräthan.
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Ferner kommen als organische Lösemittel beispielsweise Alkohole in
Betracht, vorzugsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 0-Atomen. Als vorteilhaft
erweisen sich oft Gemische verschiedener Lösemittel, besonders geeignet sind beispielsweise
Gemische aus halogenierten, aliphatische Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Alkoholen.
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Zur Herstellung der Farbflotten werden die Farbstoffe im organischen
Lösemittel bzw. im Lösemittelgemisch durch Rühren, gegebenenfalls durch Erwärmen
gelöst. Die Farbstoffe können dabei in verschiedener Form vorliegen, beispielsweise
in stellmittelfreier Form, als konzentrierte Lösung in einem organischen Lösemittel
bzw. Lösemittelgemisch oder in zubereiteter Form unter Verwendung von lösemittellöslichen
Hilfsmitteln wie beispielsweise Oxalkylierungsprodukten von Fettalkoholen, Alkylphenolen,
Fettsäuren und Fettsäureamiden.
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Das Aufbringen de Farbflotten auf die zu färbenden Textilmaterialien
erfolgt am zweckmäßigsten durch Foulardieren, kann jedoch auch durch andere Imprägnierverfahren
wie Besprühen, Pflatschen, Tauchen u. ä. geschehen. Das Aufbringen der Farbflotte,
d. h. das Imprägnieren wird vorzugsweise bei Raumtemperatur vorgenommen, es ist
jedoch möglich, auch bei niederen oder höheren Temperaturen zu arbeiten.
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Das mit der Färbeflotte behandelte Textilmaterial wird vor der Farbstoffixierung
vorzugsweise getrocknet, was beispielsweise durch Warmluft, Durchsaugen eines inerten
Gases (wie Stickstoff) oder Luft oder durch Anwendung von überhitzten Dämpfen wie
beispielsweise Wasserdampf oder Lösemitteldampf, bzw. unter Anwendung von Vakuum
erfolgen kann.
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Danach werden die Farbstoffe durch Anwendung erhöhter Temperaturen,
z. B. durch Heißluft, Trockenhitze, Wasser- oder Lösungsmittel-Dampf fixiert.
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Die Fixiertemperaturen sind faserabhängig und liegen im allgemeinen
zwischen 100 und 24000. Die Hitzebehandlung kann in überhitztem Wasserdampf oder
in Dämpfen organischer Lösemittel erfolgen. Die Fixierung kann ferner durch Erhitzen
in geschmolzenen Metallen, Paraffinen, Wachsen, Oxalkylierungsprodukten von Alkoholen
oder Fettsäuren oder in eutektischen Gemischen von Salzen vorgenommen werden. Vorzugsweise
erfolgt jedoch die Fixierung durch Trockenhitze, d. h. nach
dem
sogenannten Thermosol Verfahren.
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Es ist auch möglich, Trocknung und Hitzebehandlung in einem Arbeitsgang
vorzunehmen.
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Die beim Trocknen bzw. Fixieren frei werdenden Lösemitteldämpfe werden
zweckmäßigerweise in geeigneten Anlagen zurückgewonnen. Die zurückgewonnenen Lösemittel
können dann wieder für die Herstellung neuer Färbeflotten eingesetzt werden.
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Nach dem Fixieren der Farbstoffe wird gegebenenfalls der unfixierte
Farbstoffanteil durch eine geeignete Nachbehandlung entfernt, wodurch eine Verbesserung
der Gebrauchsechtheiten erzielt werden kann. Diese Nachbehandlung wird vorzugsweise
im gleichen, zum Färben verwendeten organischen Lösemittel durchgefühtt, kann jedoch
auch in anderen organischen Lösemitteln oder in wäßrigen Flotten nach bekannter
Arbeitsweise erfolgen.
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Es sei darauf hingewiesen, daß Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden
Farbstoffe mitunter Vorteile bieten, z. B.
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eine bessere Farbausbeute liefern als die einzelnen Farbstoffe.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, beim Färben
aus organischen Lösungsmitteln auf synthetischen Fasermaterialien Färbungen zu erzielen,
die sich durch hohe Farbstoffausbeute, sehr guten Aufbau sowie durch hervorragende
Echtheiten,
insbesondere sehr guter Sublimier-, Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten auszeichnen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert,
wobei, sofern nicht anderes angegeben, die Temperaturangaben in °C und Prozentangaben
in Gewichtsprozent erfolgen, Teile sind, sofern nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.
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Beispiel i 7 g des Farbstoffs der Formel
werden in 1 Liter Perchloräthylen bei Raumtemperatur gelöst.
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Mit dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern auf einem Foulard
mit einem Abquetscheffekt von ca. 80 % (Gewicht der Klotzflotte, bezogen auf das
Gewicht der Ware) geklotzt. Anschließend wird die Ware in einer geeigneten Anlage
getrocknet, i Minute bei 2100C thermosoliert und 5 Minuten in Perchloräthylen kalt
nachgewaschen. Man erhält eine blaue, echte Färbung.
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Ein ähnliches Ergebnis kann erzielt werden, wenn anstelle von Perchloräthylen
die gleiche Volumenmenge Methanol eingesetzt wird. Hierbei beträgt der Abquetscheffekt
ca. 40 %.
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Der Farbstoff kann auf folgende Weise hergestellt werden: Ein Gemisch
aus 16,7 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure 42%ig und 35 Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure wird auf 0 - 50C abgekühlt. Dann werden unter gutem Rühren 12,1 Gewichtsteile
2-Cyan-4-nitro-6-bromanilin eingetragen und anschließend 1 Stunde bei 0 - 1000 gerührt.
Die Mischung wird nun auf Eis gegossen, und die wäßrige Diazolösung zur Entfernung
überschüssiger salpetriger Säure mit 0,5 Gewichtsteilen Amidosulfosäure versetzt.
Danach wird die Diazolösung bei 0 - 100C in eine Lösung von 19,2 Gewichtsteilen
N-D1-(2-Methoxy-5-acetyl-amino-phenyl)-amino-9t2,2-trichloräthyl7-methyl-urethan
in 300 Gewichtsteilen Methanol einlaufen gelassen. Der entstandene Farbstoff wird
abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
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Beispiel 2 3 g des Farbstoffs der Formel
werden in 1 Liter Trichloräthylen bei ca. 300C gelöst. Mit dieser Flotte wird ein
Gewebe aus Polyesterfasern auf einem Foulard mit einem Abquetscheffekt von ca. 80
% geklotzt. Anschließend wird die Ware getrocknet und 1 Minute bei 2100C thermosoliert.
Man erhält eine orange, echte Färbung.
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Der Farbstoff kann auf folgende Weise.hergestellt werden: Ein Gemisch
aus 16,7 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure 42%ig und 35 Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure wird auf 0 - 50 abgekühlt. Dann werden unter gutem Rühren 8,6 Gewichtsteile
2-Chlor-4-nitranilin eingetragen und anschließend 1 Stunde bei 0 - 10°C gerührt.
Die Mischung wird nun auf Eis gegossen, und die wäßrige Diazolösung zur Entfernung
überschüssiger salpetriger Säure mit 0,5 Gewichtsteilen Amidosulfosäure versetzt.
Danach wird die Diazolösung bei 0 -iOOC einlaufen gelassen in eine Lösung von 15,5
Gewichtsteilen N-[1-(Methylphenyl)amino-2,2,2-trichloräthyl]-methylurethan in 150
Gewichtsteilen Eisessig. Die Kupplung erfolgt sehr rasch und ist nach 1 Stunde beendet.
Dann wird mit 500 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und nach 1 Stunde bei 0 -10°C nachgerührt.
Anschließend wird der entstandene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen
und getrocknet.
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Beispiel 3 8 g des Farbstoffs der Formel
werden in 1 Liter Methanol bei Raumtemperatur gelöst. Mit dieser Flotte wird ein
Gewebe aus Polyesterfasern auf einem Foulard geklotzt. Der Abquetscheffekt beträgt
ca. 40 %. Nach dem Foulardieren wird die Ware getrocknet, 1 Minute bei 21000
thermosoliert
und 5 Minuten in Methanol kalt nachgewaschen. Man erhält eine rote, echte Färbung.
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Der Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: Ein Gemisch aus
16,7 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure 42%ig und 35 Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure wird auf 0 - 500 abgekühlt. Dann werden unter gutem Rühren 8,2 Gewichtsteile
2-Cyan-4-nitranilin eingetragen und anschließend i Stunde bei 0 - iOOC gerührt.
Die Mischung wird nun auf Eis gegossen und die wäßrige Diazolösung zur Entfernung
überschüssiger salpetriger Säure mit 0,5 Gewichtsteilen Amidosulfosäure versetzt.
Danach wird die Diazolösung bei 0 100C in eine Lösung von 19,9 Gewichtsteilen N-J-(3-Acetylamino-phenyl-)amino-2,2,2-trichlor-äthyl-2-methoxyäthylurethan
n 300 Gewichtsteilen Methanol einlaufengelassen.
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Nach 1 - 2 Stunden wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit
Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
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Beispiel 4 3 g des Farbstoffs der Formel
und 3 g des Farbstoffs der Formel
werden in 1 Liter einer Mischung aus 70 Vol.% Perchloräthylen
und 30 Vol.96 Methanol bei Raumtemperatur gelöst. Mit dieser Flotte wird ein Gewebe
aus Polyesterfasern auf einem Foulard geklotzt. Der Abquetscheffekt beträgt ca.
70 o Anschließend wird die Ware getrocknet und 1 Minute bei 2100C thermosoliert.
Es resultiert eine braunviolette, echte Färbung.
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Der erste Farbstoff dieses Beispiels kann wie der in Bei spiel 3
erwähnte Farbstoff hergestellt werden, wenn anstelle der dort beschriebenen Kupplungslösung
eine Lösung von 15,5 Gewichtsteilen N-[1-(3-Methyl-phenyl-)amino-2,2,2-trichloräthyl]-methylurethan
in 150 Gewichtsteilen Eisessig verwendet wird.
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Der 2. Farbstoff dieses Beispiels kann wie folgt hergestellt werden:
Wie im Beispiel 1 beschrieben werden 12,1 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitro-6-brom-anilin
diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird mit einer Lösung von 21,4 Gewichtsteilen
N-S1-(2 -Methoxy-5-acetylamino-phenyl)-amino-2,2,2-trichloräthylS-(2 methoxy- äthyl)-urethan
in 400 ml Methanol gekuppelt. Der entstandene Azofarbstoff wird abgesaugt, mit Wasser
neutral gewaschen und getrocknet.
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Beispiel 5 10 g des Farbstoffs der Formel
werden in 1 Liter Äthanol bei ca. 250C gelöst. Mit dieser Flotte wird ein Gewebe
aus Polyesterfasern auf einem Foulard mit einem Abquetscheffekt von ca. 40 9'c geklotzt,
anschließend getrocknet und 1 Minute bei 2100C thermosoliert. Man erhält eine blaue,
echte Färbung.
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Der Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: Gemäß Beispiel 1
werden 12,1 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitro-6-bromanilin diazotiert. Die erhaltene
Diazolösung wird mit einer Lösung von 22 Gewichtsteilen N-g1-(2-Methoxy-5-acetylaminophenyl)-amino-2,2,2-trichloräthyl]-amyl-urethan
in 400 Gewichtsteilen Methanol gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt,
mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
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Beispiel 6 5 g des Farbstoffs der Formel
werden in 1 Liter Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelöst.
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Mit dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern auf einem Foulard
mit einem Abquetscheffekt von ca. 65 % geklotzt.
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Anschließend wird die Ware getro(+knet und 1 Minute bei 2100C thermosoliert.
Man erhält eine blaue, echte Färbung.
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Der Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: Gemäß Beispiel 1
wurden 12,1 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitro-6-brom-anilin diazotiert. Die erhaltene
Diazolösung wird mit einer Lösung von 17,7 Gewichtsteilen N- 1-(2-Methoxy-5-acetylamino-phenyl)-amino-2,2,2-trichloräthyl-formamid
in 400 Gewichtsteilen Methanol gekiippelt.Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt,
mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
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Beispiel 7 4 g des Farbstoffs der Formel
und 4 g des Farbstoffs der Formel
werden in 1 Liter Methanol bei Raumtemperatur gelöst. Mit dieser Flotte wird ein
Gewebe as Polyesterfasern auf einem Foulard gekotzt. Der Abquetscheffekt beträgt
ca. 40 0. Nach dem Kotzen wird das Gewebe getrocknet, 1 Minute bei 2100C thermosoliert
und 5 Minuten in Perchloräthylen kalt nachgewaschen. Es resultiert eine orangerote,
echte Färbung.
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Der erste Farbstoff kann folgendermaßen hergestellt werden: 8,2 Gewichtsteile
2-Cyan-4-nitranilin werden wie in Beispiel 2 beschrieben diazotiert. Die Diazonium-Verbindung
wird mit einer Lösung von 18,8 Gewichtsteilen N-E1-(3-Acetylaminophenyl) amino-2,2,2-trichloräthylJ-chlor-acetamid
in 300 Gewichtsteilen Methanol gekuppelt. Nach 2 Stunden wird der entstandene Farbstoff
abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
-
Das als Kupplungskomponente benötigte N-E1-(3-Acetylaminophenyl-)amino-2,2,2-trichlor-äthylS
f-chlor-acetamid kann beispielsweise dadurch erhaLten werden, daß man in einem organischen
Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, gegebenenfalls unter Zusatz von Pottasche
3-Acetylaminoanilin mit dem Acetamid-Derivat
umsetzt und in bekannter Weise aufarbeitet.
-
Der zweite Farbstoff kann folgendermaßen hergestellt werden: Ein Gemisch
aus 16,7 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure 42%ig und 35 Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure wtrd auf 0 - 50C abgekühlt. Dann werden unter gutem Rühren 8,6 Gewichtsteile
2-Chlor-4-nitranilin eingetragen und anschließend 1 Stunde bei 0 - 100C gerührt.
Die Mischung wird
nun auf Eis gegossen, und die wäßrige Diazolösung
zur Entfernung überschüssiger salpetriger Säure mit 0,5 Gewichtsteilen Amidosulfosäure
versetzt. Danach wird die Diazolösung bei 0 - 100C einlaufengelassen in eine Lösung
von 14,8 Gewichtsteilen N-( 1-Phenylamino-2,2,2-trichloräthyl)-methylcarbamat in
250 Gewichtsteilen Methanol. Die Kupplung erfolgt sehr rasch und ist nach 1 - 2
Stunden beendet. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen
und getrocknet.
-
Das als Kupplungskomponente benötigte N-( 1-Phenylamino-2,2,2 -trichloräthyl)-methyl-carbamat
kann folgendermaßen hergestellt werden.
-
In 180 Gewichtsteilen Dimethylformamid werden 18,6 Gewichtsteile Anilin
und 56 Gewichtsteile N-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-methyl-carbamat gelöst. Dann werden
19 Gewichtsteile Kaliumcarbonat zugesetzt und die Mischung 3 Stunden bei 600C gerührt.
Danach wird die Reaktionsmischung im Verlauf von 1 - 2 Stunden unter Rühren in 1500
Gewichtsteilen Wasser eingetropft, 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, die
ausgefallene Substanz abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei
500C getrocknet.
-
Beispiel 8 3 g des Farbstoffs der Formel
werden in 1 Liter Perchloräthylen bei Raumtemperatur gelöst und
durch Foulardieren auf Gewebe aus Polyester-, Polyamid 6-, Polyamid 6,6- und Cellulosetriazetatfasern
aufgebracht.
-
Die Abquetscheffekte liegen, je nach Materialart, zwischen 60 und
85 *. Nach dem Klotzen werden die Gewebe getrocknet und bei Polyester 1 Minute bei
210 0C bzw. bei Polyamid und Cellulosetriacetat bei 1900C thermosoliert. Anschließend
werden die Färbungen in Perchloräthylen 5 Minuten kalt nachbehandelt. Man erhält
in allen Fällen orangerote, echte Färbungen.
-
Der Farbstoff war auf folgende Weise hergestellt worden: Gemäß Beispiel
2 werden 8,6 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitranilin diazotiert. Die erhaltene Diazolösung
wird mit einer Lösung von 17,7 Gewichtsteilen N-E1-(3-Acetylamino-phenyl)-amino-2g2b2-trichloräthyl-methyl-urethan
in 300Gewichtsteilen Methanol gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt,
mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
-
Beispiel 9 5 g des Farbstoffs der Formel
werden in 1 Liter Methanol bei ca. 300C gelöst. Mit dieser Flotte
wird ein Gewebe aus Polyesterfasern auf einem Foulard mit einem Abquetscheffekt
von ca. 40 % geklotzt, anschließend getrocknet, 1 Minute bei 2100C thermosoliert
und 5 Minuten in Methanol kalt nachgewaschen. Man erhält eine blaue, echte Färbung.
Ein ähnliches Ergebnis kann erzielt werden, wenn die Farbstoffixierung anstatt durch
eine Heißluftbehandlung durch einen Dampfprozeß erfolgt (30 Minuten in Wasserdampf
bei ca. 1,5 atü oder 10 Minuten in überhitztem Perchloräthylendampf bei ca. 1500C).
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Der Farbstoff kann auf folgende Weise hergestellt werden: Wie in Beispiel
1 beschrieben, werden 12,1 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitro-6-bromanilin diazotiert.
Die erhaltene Diazolösung wird mit einer Lösung von 20,2 Gewichtsteilen N-[1-(2-Methoxy-5-acetylamino-phenyl)-amino-2,2,2-trichloräthylS~
& chloracetamid in 350 Gewichtsteilen Methanol gekuppelt. Der entstandene Farbstoff
wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
-
Beispiel 10 4 g des Farbstoffs der Formel
werden in 1 Liter einer Mischung aus 49,5 Vol. Methylenchlorid
und 50i5 Vol.% 1,2,2-Trifluortrichloräthan bei Raumtemperatur gelöst. Mit dieserKlotzflotte
wird ein Gewebe aus Polyesterfasern auf einem Foulard geklotzt. Der Abquetscheffekt
beträgt ca. 80 %. Nach dem Klotzen wird die Ware getrocknet, 1 Minute bei 210°C
thermosoliert und 5 Minuten im gleichen Lösemittelgemisch kalt nachbehandelt. Man
erhält eine orangerote, echte Färbung.
-
Ein ähnliches Ergebnis kann erzielt werden, wenn anstelle des oben
angegebenen Farbstoffs der Farbstoff mit der Formel
eingesetzt wird.
-
Die beiden Farbstoffe können wie folgt hergestellt werden: Ein Gemisch
aus 16,7 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure 42ig und 35 Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure wird auf 0 - 500 abgekühlt. Dann werden unter gutem Rühren 9,2 Gewichtsteile
2,4-Dinitranilin eingetragen und anschließend 1 Stunde bei 0 - 10°C gerührt. Die
Mischung wird dann auf Eis gegossen, und die wäßrige Diazolösung zur Entfernung
überschüssiger salpetriger Säure mit 0,5 Gewichtsteilen Amidosulfosäure versetzt.
Danach wird die Diazolösung bei 0 -
100C in eine Lösuiig von 19,9
Gewichtsteilen N-E1-(3-Acetylamino-phenyl )-amino-2 2, 2-trichloräthylJ-2-methoxyäthylcarbamat
in 300 Gewichtsteilen Methanol einlaufen gelassen.
-
Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen
und getrocknet.
-
Das als Kupplungskomponente benötigte N-E1-(3-Acetyl-aminophenyl)-amino-2,2,2-trichlor-äthyl]-2-methoxyäthyl-carbamat
kann dadurch erhalten werden, daß man in einem organischen Lösungsmittel, wie z.
B. Dimethylformamid, gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels 3-Acetylamino-anilin
mit N-(1,2,2,2-Tetrachlor-äthyl)-2-methoxy-äthyl-carbamat umsetzt und in bekannter
Weise aufarbeitet.
-
Kuppelt man die Diazolösung mit einer Lösung von 17,7 Gewichtsteilen
N-[1-(3-Acetylamino-phenyl)-amino-2,2,2-trichloräthyl-methyl-lrethan in 300 Gewichtsteilen
Methanol, und saugt den entstandenen Azofarbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser neutral
und trocknet ihn, so erhält man den 1. Farbstoff dieses Beispiels.
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Beispiel 11 4 g des Farbstoffs der Formel
werden in 1 Liter einer Mischung aus 70 Vol.% Methylenchlorid
und 30 Vol. 1,2,2-Trifluortrichloräthan bei Raumtemperatur gelöst. Mit dieser Flotte
wird ein Gewebe aus Polyesternfasern auf einem Foulard mit einem Abquetscheffekt
von ca. 70 % geklotzt,anschließend getrocknet, 1 Minute bei 2100C thermosoliert
und 5 Minuten in der gleichenLösemittelmischung kalt nachgewaschen. Man erhält eine
orangerote, echte Färbung.
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Der Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: Ein Gemisch aus 16,7
Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsätlre 42%ig und 35 Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure wird auf 0 - 50C abgekühlt. Darein werden unter gutem Rühren 10,8
Gewichtsteile 4-Nitro-2-methylsulfonyl-anilin eingetragen und anschließend 1 Stunde
bei 0 - 100C gerührt. Die Mischung wird auf Eis gegossen und die wäßrige Diazolösung
zur Entfernung überschüssiger salpetriger Säure mit 0,5 Gewichtsteilen Amidosulfosäure
versetzt. Danach wird die Diazolösung bei 0 - 10 C einlaufen gelassen in eine Lösung
von 19,9 Gewicht#teilen N-[1-(3-Acetylamino-phenyl)-amino-2,2,2-trichloräthyl]-2-methoxyäthyl-urethan
in 300Gewichtsteilen Methanol. Der entstandene Azofarbstoff wird abgesaugt, mit
Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
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Beispiel 12 6 g des Farbstoffs der Formel
werden in Liter Methanol bei Raumtemperatur gelöst. Mit dieser Flotte werden Gewebe
aus Polyesterfasern, Polyamid 6-und Polyamid 6,6-fasern, Cellulose-2 1/2- und Cellulosetriazetat
fasern und Garn aus Polyvinylchloridfasern auf einem Foulard geklotzt. Die Abquetscheffekte
liegen, je nach Materialart, zwischen 65 und 90 *. Nach dem Klotzen wird gebei trocknet
und 15 Minuten/ca. 1,5 atti bzw. Polyamid, Cellulose -2 1/2-azetat und Polyvinylchlorid
30 Minuten ohne Druck gedämpft. Anschließend werden die Färbungen in Methanol 10
Minuten kalt nachgewaschen. Man erhält in allen Fällen blaue, echte Färbungen.
-
Der Farbstoff kann auf folgende Weise hergestellt werden: Gemäß Beispiel
1 werden 12,1 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitro-6-bromanilin diazotiert. Die erhaltene
Diazolösung wird bei 0 - 10°C einlaufen gelassen in eine Lösung von 20,9 Gewichtsteilen
N-[1-(2-Methoxy-5-acetylamino-phenyl)-amino-2,2,2-trichlor-äthyl]-ß-chlorpropionylamid
in 400 Gewichtsteilen Methanol und 1 Stunde bei 0 - 100C gerührt.
-
Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen
und getrocknet.
-
Beispiel 13 3 g des Farbstoffs der Formel
und 3 g des Farbstoffs der Formel
werden in 1 Liter einer Mischung aus 49,5 tol.* Methylenchlorid und 50,5 Vol.% 1,2,2-Trifluortrichloräthan
bei Raumtemperatur gelöst. Mit dieser Flotte wird ein Mischgewebe aus 67 % Polyesterfasernvfoulardiert.
Der Abquetscheffekt beträgt ca.
-
80 96. Nach dem Klotzen wird die Ware getrocknet, 1 Minute bei 2100C
thermosoliert und 5 Minuten in der gleichen Lösemittelmischung kalt nachgewaschen.
Es resultiert eine rote, echte Färbung auf dem Polyesteranteil des Mischgewebes.
-
Die Farbstoffe können wie folgt hergestellt werden: Wie in Beispiel
3 beschrieben werden 8,2 Gewichtsteile 2-Cyan-4-nitranilin diazotiert. Die erhaltene
Diazolösung wird mit einer Lösung von 14,8 Gewichtsteilen N-(1-Phenyl-amino-2,2,2-trichloräthyl)-methyl-urethan
in 300Gewichtsteilen Methanol gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt,
mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
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Der zweite Farbstoff dieses Beispiels kann durch Kuppeln der *(Rest
Baumwolle)
wie oben erhaltenen Diazolösung mit einer Lösung von
17,7 Gewichtsteilen N-[1-(3-Acetylamino-phenyl)-amino-2,2,2-trichloräthyl]-methyl-urethan
ür!'300 Gewichtsteilen Methanol, Absaugen, Waschen und Trocknen des Farbstoffs hergestellt
werden.
-
Werden die Farbstoffe der folgenden Tabelle nach einer der in den
Beispielen 1 - 13 beschriebenen Methoden auf hydrophobe Fasern appliziert, so erhält
man ebenfalls sehr echte Färbungen in orangen, roten, violetten und blauen Nuancen.
-
Tabelle
| D X Y R1 |
| NO2 |
| -0-CH3 -NH-CO-CH3 -OCH3 |
| Br |
| cl |
| 02N e - H Ol 002115 |
| Ol |
| 02N- 6 H Br -0c2H5 |
| 02 11 CN -OCH3 |
| D | X Y R1 |
| Br |
| 02N- d H Cl -OCH2 Cl |
| 2 < -0-CH3 Cl -CH3 |
| o2N4)c H -OH -OCH |
| 3 3 |
| 02N o H -OH2 Ol -CH2 Ol |
| SO2 OH |
| 02N- °2CH3 H -CF3 -OCH |
| - 3 3 |
| NO |
| O N H -C 2H5 -N O |
| 2 |
| 02N d H -CH2CH2Cl -00 2H4 OCH |
| 3 |
| NO |
| O 2¼2 H -OH2OH2OH -OH3 |
| 02M$N H -CH2CH20CH3 -CH2CH2Cl |
| 02N G H -OH OH OH NH |
| 2 - 22 |
| H H H -CH2CH20H -OC5H11 |
| D x Y R1 |
| O 2l H -NHOOOH3 - -OH3 |
| 02N d - -O-CH3 -NHCOCH3 -CH2CH20CH3 |
| O2M2 -O-C 2H5 -NHCOCH2CH2CH20H -OCH3 |
| ON |
| 02N-H 5 H -NHCOCH3 |
| 2 d H -NHCOCH3 -O e 2H5 |
| H H -NHCOCH3 -O-CH 3 |
| 3 NOH3 |
| Ol |
| O2N=N\ H -NHCOCH3 -CH20C |
| HO-C H,-- H -NHCOCH3 -C2H4OI |
| 02N zu -OCH3 -NHCOCH3 -N(02H5)2 |
| -OCH3 -NHCOCH3 -NHC2H5 |
| -OCH3 -NHCOCH3 2 4 -02H4Op5 |
| D x Y R1 |
| ON |
| -OCH N -OCH3 -NHCOCH3 2 -C2H40C2HI OO H |
| 2 3 24 23 |
| Br |
| NO 2 |
| -00 H -NHOOCH - 4 9 |
| 2 25 3 OH |
| Ol |
| NO 2 |
| O,N- 2 5 -NHCOCH3 -00 H (n) |
| 2 25 3 49 |
| NO2 |
| n °2 -OC2H5 -NHCONHCH2CH =CH2 -OC4Hg(iso) |
| Ol |
| NO |
| ~o,H -OCH3 -NHCOC3H7 -°C2H5 |
| r |
| NO 2 |
| O N- - -00 2H4 OH -NHCOCH3 -°C2H5 |
| 2 3 5 |
| - r |
| NO 2 |
| -OCH3 -NHCOCH20CH3 H |
| NO 2 |
| 02N4o2 -OCH2CH20-CH2 -NHCOC2H5 -C2H5 |
| 2 5 25 |
| Cl CH30-CH2 |
| NO2 -OOH3 -NHOO /CH2-CH3 |
| Ol 0H3 |
| -00 -OC2H4-0 t -NHCOCH3 -°C2H5 |
| D x Y R1 |
| NO |
| ON /\2 -OC2HkffOH -NHOOCH -00 2H4 OCH |
| 2 4 Cl 3 4 3 3 |
| NO |
| O2N2 -003H7(n) -NHCOC2H5 2H5 |
| NO |
| <1 ~oc4Hg(n) -NHCOO 2Hk00H3 H,OCH, |
| zur -0C4H9(iso) -NHOOOH3 -00H3 |
| C1 |
| ON |
| -OCH3 -NHCOOH3 -005H1 1 |
| ON |
| 2 -00 H -NHOOOH -00 H OOH |
| 25 3 24 3 |
| a -OC2H, -NHCOC3H7(n) -OC3H7(n) |
| 02N -OC3H7(n) -NH-C / 2 4 3 |
| Br |
| 02N- e H -NHCOCHCH3 -OC H, 0- |
| OH |
| 02H3 H -NHCOCH2Cl Ol O OC2H5 |
| Br |
| 02N d H -NHCOCH2OO2H5 -05H11(n) |
| D X Y R1 |
| ON |
| 02N- H -NHCOCHCH3 |
| OH |
| NC- H -NHCOCH20t -NHCH2CH=cH2 |
| NO2 H -NHCOOH 2ff\r -OCH2OH2 OH3 |
| ON -NHCOCH20Q"' OH |
| CH3- S02dN H -NHOOOH2OC H -OOHOH2OH2 |
| 2 3 |
| (n)C4Hg-SO2 H -NHCOC 2H4OH -CH=CH |
| NO |
| O N / \2 H -NHOOO H OC H -NHO H |
| 2 24 25 |
| 7\=/ H -NHOOC2H4O -N(C2H5 )2 |
| ON' \02 -C2H, H |
| 2 H -NHOOCC2H4O -0 2400H3 |
| 3 |
| O2N$2 H -NHCOC3H7 (n ) -N/i |
| NO 2 |
| 2 d H -NHCOC H OH -C H OC H |
| 02N- |
| H H -NHCOCHCH OH -NHH |
| 2 ~ 23 |
| OH3 |
| D X Y R1 |
| ON |
| O N/\ H -NHCOC H OH -C H 0 |
| 2 36 24 |
| o2N O H -NHCOC3H7(iso) OC2H10- |
| 02N- H -NHCOCH2CHOH3 -CH2 |
| OH3 |
| 02N o H -NHCOCH2C=CH2 -CH2O |
| OH3 |
| 02N C H -NHCOCH=CH -CH20C2HS |
| NO |
| O22 H -NHCOOO2H |
| 5 zu \\oc !H 5 |
| 2 |
| O N H -NHCONHC H -OH OH=OH |
| 2 25 2 2 |
| ON |
| 02N H H -NHCONHCH2CH=CH2 -OH2 OCH3 |
| ON OH |
| 02N H -NHCONH -CH2C=CH2 |
| NO2 |
| < H -NHCOOCH3 -CH20C4Hg(n) |
| 2N 3 |
| 2 < H -NHCO-OC2H g |
| D X Y R1 |
| 2 < H -NHCO 4 3 °CHCH2cH2cH3 |
| O N H -NHOO -OOH2C1HOCH3 |
| 22 OH |
| 02N 5 5 3 |
| CH3 N -OC4Hg(n) -NHCH -OCH3 |
| 02N |
| -00 2H5 -NHCOCH3 -°C2H5 |
| O N X 2 5 -NHCOCH OO 2114 OCH |
| N 3 3 |
| O N |
| 2 |
| -OCH -NHOOO H -00 H |
| ON -OCH, -NHCOC 3 37 25 |
| 2 |
| H N=N o H -NHCOO 2H4 Cl -OC,H40C2H40C2H5 |
| H H -NHCOC2H4OCH -O 211k00 2114002115 |
| O N/\02 -OCH -NHCOC II -00 11 |
| 20N 3 37 25 |
| - NO |
| NO /2 -OCH -NHCOC3H7 -OC,H |
| 2 3 37 25 |
| SO OH |
| 23 |
| D X Y R1 |
| NO 2 -OCH3 -NHCOO H +OC2H, |
| NO2 |
| 2 -OCH3 -NHOOO 3H7 OC 2H5 |
| 14Hg |
| O 2N) H -NHCOCH3 -CH3 |
| d B -OCH3 -NHCOCH3 -CH3 |
| Er |
| 02N 4 H -NHCOCH3 -CH2Cl |
| 3 |
| 02N C H -NHCOCH3 -CH2CH2-Cl |
| 02N H H -NHCOCH 3 -H |
| 3 |
| O2Nl H -NHCOOH3 OC5H11 |
| 02N- H -NHCOCH3 -00 2H4 OCH3 |
| O2N1 H -NHCt)CH -CH3 |
| 3 |
| 02N o H -NHCOCH3 -°C2H5 |
| 2 3 25 |
| D X Y R1 |
| 1 |
| 02N d H -NHCOCH3 -CH2CH2Cl |
| 3 |
| 02N 4 - H -NHCOCH H |
| 02N H H -NHCOCH3 -OC5H11 |
| 3 5 |
| 02N e H -NHCOCH3 -CH3 |
| O N »\CN H -NHCOCH -00 H |
| 2 3 25 |
| S2-CH |
| O 2N 3 H -NHCOOH -OH2 Cl |
| - 3 |
| u/ |
| O 2N H -NHOOOH -OCH |
| - NHCOCH3 3 3 |
| S02-CH3 |
| O,N- |
| 2 25 |
| SO2OH |
| O 2N 3 H -NHCOCH3 -CH3 |
| NO |
| 2 < °2 H -NHCOCH3 -CH2CH2C1 |
| O 2N02 H -NHOOOH -OH2 Cl |
| 3 |
| D x Y R1 |
| NO2 |
| D X Y R1 |
| O < H -NHOOOH -OH2 Cl |
| 2 3 |
| NO |
| 02N zu H -NHCOCH3 -OC5H 11(n) |
| 0 2N02 H -NHCOCH3 -CH3 |
| -NO2 |
| O 2N\ H -NHCOCH3 -°C2H5 |
| 02 ½{02 H H -OCH3 |
| NO2 |
| 2 zu H -CH3 -OCH |
| 2 3 3 |
| Cl |
| 02N- o -OCH3 -NHCOCH3 -CH2CH2Cl |
| Cl |
| 02N -OCH3 -NHCOCH3 -OH2 Cl |
| Cl |
| 02N- G -OCH3 -NHCOCH3 -OCH3 |
| 02N -OCH3 -NHCOCH3 -CH3 |
| -OCH3 -NHCOCH3 -CH2CH2Cl |
| D X Y R1 |
| 1 I |
| 02N zu -OCH3 -NHCOCH3 -CH2 |
| O < -OCH3 -NHCOCH3 -CH3 |
| 02N zu -OCH3 -NHCOCH3 -OC,H11(n) |
| O2N -OCH3 -NHCOCH3 -CH3 |
| 02mm2 -OCH3 -NHCOCH3 -CH2 |
| NO |
| 2 C -OCH3 -NHCOCH3 H |
| 02N < 2 -OCH3 -NHCOCH3 -OCH |
| 2 -3 3 3 |
| O2N2 -OCH -NHCOCH3 -OH |
| 3 3 3 |
| NO |
| O2Nffi{12 -OCH -NHCOCH3 -CH2CH2 Cl |
| 3 3 |
| NO |
| O2N2 -OCH3 -NHCOCH3 -CH2 |
| NO |
| ON zuC1 -OCH -NHCOCH3 H |
| 2 3 3 |
| D x Y R1 |
| NO |
| D X Y R1 |
| 02N < -OCH3 -NHCOCH3 -OCH3 |
| 02N zu -OCH3 -NHCOCH3 -OC,H, 24OCH3 |
| NO2 |
| ON / -OCH -NHCOCH -OH |
| 2 3 3 3 |
| Cl |