DE2205062A1 - Neue, wasserunloesliche azofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Neue, wasserunloesliche azofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
FARBWERKE HOECHST AG vormals Me:.3tc.v Lucius -Ss Brücing
Aktenzeichen: HOE 72/P 025
Datum: 2. Febraur 1972
Neue, v;asserunlösliche Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle, neue, wasserunlösliche
Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1)
(D
in welcher D den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazokomponente der Benzol- oder heterocyclischen Reihe
bedeutet, der beispielsweise dui-ch Halogenatome, wie beispielsweise
Chlor- oder Bromatome, Nitro», Cyan-, Alkyl-, Alkoxy-,
Alkylsulfonyl-, Trifluormethyl-, Sulfonamide-, Acyl-, Phenoxy-,
Carbonsäurealkylester und / oder Carbonsäureamidgruppen substituiert
sein kann, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome umfassen, und, falls D einen Phenylrest bedeutet,
dieser auch durch eine Phenylazogruppe substituiert sein kann, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie beispielsweise
ein Chlor-,oder Bromatom, oder einen gegebenenfalls durch Chloroder
Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten, wobei
die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten,
30Se34/0S73
9 ~
B ein Wasserstoffatom, Halogenated, wie bciöpieisvoise ein
Chlor·- oder Bromatom, oder einen gegebenenfalls durch Chlorodeiv
Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen
substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Acylarcinorest
oder eine über das Brückenglied
gebundene Seitenkette der Formel (2)
- CO - (CH2)n - N^ (2)
SO2-Z
bedeutet, worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder
Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen oder Halogenatome, wie Chlor- oder
Bromatome, substituierte Arylgruppe, Z eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Alkyl-,
Alkoxy- oder Nitrogruppen oder Acylgruppen substituierte Arylgruppe, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6, und R ein Wasserstoffatom
oder eine Alkyl-, Acetyl- oder Benzoylgruppe bedeuten (die Alkyl- und Alkoxygruppen für B, Y, Z und R enthalten 1 bis
etwa 10 Kohlenstoffatome) und R, und Rg Wasserstoffatome oder
gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierte Alkylreste von
1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder über das Brückenglied -Alkylen-0- oder -Alkylen-N- gebundene Seitenketten der vorstehend
genannten Formel (2) bedeuten, mit der Maßgabe, dass im Farbstoffmolekül die Seitenkette der genannten Formel (2) ein- oder zweimal
enthalten ist.
Unter Acylgruppen sind Alkyloylgruppen von zwei bis etwa zehn Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Acetylgruppe, und
ferner die Benzoylgruppe, unter Acyloxygruppen Alkyloyloxygruppen von zwei bis etwa zehn Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die
Acetoxygruppe, und ferner die Benzoyloxygruppe, und unter Acylaminogruppen
aliphatische Alkyloylaminogruppen von zwei bis etwa
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zehn Kohlenstoffatomen, wie beispie] ρ weis ο ale Aoei^
oder die Benzoylaminogruppe zu verstehen.
Stellt D einen heterocyclischen Rest dar, so kann 'D beispielsweise
einen Tbiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Pyridin-, Chinolin-,
Pyrazol-, Indazol-, Triazol- o.der Phthalimidrest bedeuten.
Als Diazokomponenten D-NH0, die dem Aufbati von Farbstoffen der
vorstehend genannten Formel (1) zu Grunde liegen, seien beispielsweise
genannt: Anilin, 4-Fluoranilin, 2-Chloranilin,
4-Bronianilin, 2,4,5~Tfichloranilin, 4-Nitranilin, S-Nitranilin,
2~Chlor-4-nitranilin, 2-Brom-4-n/pLtranilin, 2-Chlor~4-sulfonamidoanilin,
2,4-Dichloranilin, 2-Cyan-4~nitranilin, 2,4-Dinitranilin,
6-Chlor-2,4-dinitranilin, 6-Brom-2,4-dinitranilin, 2,6-Dichlor-4-nitranilin,
4-Nitro-2~methylsulfonyl-anilin, 4-Amino-acetophenon,
ö-Nitro^-aminobenzophenon, 4-Acetamino-anilin, 4-Aminobenzoesäureäthylester,
2-Amino-benzoesäure-n-buty!ester, 2»Brom-6-cyan-4-nitranilin,
4-Methyl-2-nitranilin, 4-Phenylazoanilin,
2-Methoxy-4-(41-nitrophenylazo)-anilin, 2-Carbomethoxy-4-nitranilin,
3-Nitro-4-amino-anisol, 4-Cyan-2-nitranilin, 4,6-Dichlor-2-nitranilin, 2-Chlor-4-amino-anisol, 5-Clilor-2-amino-anisol, 2,6-DinitiO~3-amino-4-inethoxy-toluol,
3-Nitro-4-anino~benzotrifluorid,
2-Aminothiazol, 5-Nitro-2-amino-thiazol, 5-Carbäthoxy-2-auiinothiazol,
e-Äthoxy^-amino-benzthiazol, 6-Äthylsulfonyl-2-aiainobenzthiazol,
5-Cyan-2-amino-thiazol, 5-Nitro-4-methyl-2-aminothiazol,
4-Methyl-2-aminothiazol, 4-Phenyl-2-amino-thiazol, 6-Chlor-2-araino-benzothiazol, S-Cyan^-amino-benzothiazol, 6-Nitro-2-amino-benzothiazol,
2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 3-Aminopyrazol,
3-Aminopyridin und 3-Aminoindazol.
Besonders wertvolle, neue Farbstoffe, die unter die genannte
Formel (1) fallen, sind solche der allgemeinen Formel (3)
D-N = N-/7 "Λ—N Y (3)
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it I
in welcher X ein Sauerstoff atom οαοι- dxz Crcppc -I* (R hat
hierin die weiter oben genannte Bedeutung) bedeutet, und D, A,
R,, Y, Z und η die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, B1 die weiter oben angegebene Bedeutung von B hat mit der Maßgabe,
dass B' keine Seitenkette der genannten allgemeinen Formel (?) enthält, und R_ einen Alkyleiirest von 9. bis 4 Kohlenstoff
atomen, wie zum Beispiel den Äthylen- oder Propylenrost,
bedeutet.
Weitere besonders wertvolle, neue Farbstoffe, die unter die genannte
Formel (1) fallen, sind .solche der allgemeinen Formel (4)
D-N= N-V 7 N. (4)
in welcher D, A, Y, Z und η die weiter oben angegebenen Bedeutungen
haben, R, ' und Ft ' die weiter oben angegebene Bedeutung
von R, und R? hat mit der Maßgabe, dass R-· und R2' keine Seitenkette
der genannten allgemeinen Formel (2) enthält, und R' ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe bedeutet.
Die als besonders wertvoll deklarierten neuen Farbstoffe der genannten allgemeinen Formeln (3) und (4) zeichnen sich durch
besonders gute Sublimierechtheitseigenschaften beim Färben oder
Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien aus.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner
3 0 '~
a) ein Verfahren zur Herstellunr vou ^..i-bstexfon der genannt6u
Formel (1), indem man eine Diazokomponente der allgemeinen
Formel (5)
D - NH2 (5)
in welcher D die weiter oben genannten Bedeutungen hat, beispielsweise
mittels l-Tatriumnitrit und Mineralsäure oder mit
einer Lösung von Nitrosylschwefölsäure in konzentrierter Schwefelsäure
diazotiert und mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (6)
(6)
in welcher A, B, R1 und R_ die weiter oben genannten Bedeutungen
haben mit der Maßgabe, dass die genannte Azokomponente die Seitenkette der genannten Formel (2) einmal oder zweimal im Molekül
enthält, in saurem bis neutralem, vorzugsweise wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln, wie beispielsweise
ein- oder zweiwertigen Alkoholen, Aceton oder Eisessig, und gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, wie beispielsweise
Natriumacetat, Magnesiunicarbonat. oder Pyridin, deren Zusatz oft vorteilhaft ist, kuppelt.
b) ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der genannten allgemeinen Formel (3), indem man eine Diazokomponente der
genannten allgemeinen Formel (5) in der beispielsweise unter (a) beschriebenen Weise diazotiert und mit einer Azokomponente der
allgemeinen Formel (7)
Ro-X-CO-(CH0) -N CT
3 2n ^SO2Z BAD
3 2n ^SO2Z BAD
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in welcher A, B', R,, R„, X, Y, Z und π eile weiter oben ρ;er.:«■ nn:';oa
Bedeutungen ha.bon, in der beispielsweise unter (a) beschriebenen
Weise kuppelt,
c) ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der genannten
allgemeinen Formel (4), indem wan eine Diazokomponente der genannten
allgemeinen Formel (5), in der beispielsweise unter (a) beschriebenen Weise diazotiert und mit einer Azokoinpo'nente der
allgemeinen Formel (8)
N (8)
N-CO-(CH2)n-N
R'
R'
in welcher A, R', R1', R0', Y, Z und η die weiter oben genannten
Bedeutungen haben, in der beispielsweise unter (a) beschriebenen Weise kuppelt, und
d) ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der genannten allgemeinen Formel (3), indem man einen Farbstoff der allgemeinen
Formel (9)
r\ ^
R]L
D-N = N-f V-N (9)
" R„-X-H
B, ό
B, ό
in welcher D, A, B', R1, R„ und X die weiter oben genannten
Bedeutungen haben, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (10)
BAD ORIGINAL
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HOGC-(CH2)n-N (10)
SO2-Z
in welcher Y, Z und η die weiter oben genannten Bedeutungen
haben, oder vorzugsweise mit einem funktioneilen Derivat, wie
beispielsweise dem Säureanhydrid oder einem Säurchalogenid,
wie dem Säurebromid oder vorzugsweise dem Säurechlorid,bei
Temperatur en zwischen etwa 20 und etwa 100 C, zweckrnäßigei·-
weise in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels acyliert«,
Als säurebindendes Mittel wird vorzugsweise Pyridin, ein Pyridinbasengemisch,
Chinolin oder auch ein niedrigmolekulares Trialkylarain,
wie beispielsweise das Triäthylamin, verwendet. Bei Verwendung eines Halogenide der Säure der genannten Formel
(10) ist es vorteilhaft, dem Veresterungsgemisch ein säurebindendes Mittel zuzusetzen. Als inerte organische Lösungsmittel
kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,
Xylol, halogenierte Kohlemvasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Methylenchlorid, Trichloräthylen, Chlorbenzol, Brorabenzol, Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methyläthy!keton,
Methylisobutylketon, ferner Äther, wie beispielsweise Diäthyläther,
Diisopropylather, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Methoxy-
oder Athoxybenzol, sowie SuIfolan (Tetramethylensulfon) in
Betracht.
Die Farbstoffe fallen in wasserunlöslicher Form an und werden
beispielsweise durch Filtration abgetrennt und durch Auswaschen mit Wasser von anhaftenden Elektrolyten befreit.
Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man bei den genannten Verfahrensvarianten (a), (b) und (c) auch ein Gemisch
zweier oder mehrerer Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen
Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer Aζokomponenten verwenden.
~ 3 —
Die neuen Farbstoffe eignen sich κΐΐ'. χα oüei. in Mischung, sei es
untereinander- oder in Mischung mit anderen Farbstoffen, vorzugsweise
in zubereiteter Form, wie beispielsweise in wäßriger Dispersion oder in Lösung in organischen Lösungsmitteln oder in
Emulsion oder Dispersion, die neben einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch noch Wasser enthalten können, zum
Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien, wie beispielsweise Fasern aus Cellulose-di-; -2 1/2- und -trincetat,
Polyamiden, wie PoIy-G -caprolactam oder Polyhexamethylcndiaminndipat,
Polyurethanen, Polyolefinen, Polycarbonaten, insbesondere
aber aus Polyestern, wie Polyäthylentorephthalaten.
Die vorstehend genannten synthetischen Fasermaterialien können zum Färben oder Bedrucken auch in Mischungen untereinander oder
mit natürlichen Fasermaterialien, wie Cellulosefasern oder
V/olle, vorliegen. Ferner können sie zuia Färben in verschiedenen
Verarbeitungszuständcn, wie beispielsweise als Kamszug, Flocke,
Fäden, Gewebe oder Gewirke, vorliegen.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Farbstoffe erfolgt in
prinzipiell bekannter Weise, in der Regel ovus wäßriger Dispersion,
kann jedoch e aus organischen Lösemitteln vorgenommen, werden.
Die Dispergierung der Farbstoffe kann beispielsweise durch Mahlen in Gegenwart eines Dispergiermittels, wie beispielsweise des
Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und ainer Naphthalinsulfonsäure,
erfolgen.
Im übrigen richten sich die Färbebedingungen weitgehend nach der Art der vorliegenden synthetischen Fasermaterialien und deren
Verarbeitungszustand.
Beispielsweise erfolgt das Färben von geformten Gebilden aus Celluloseacetat in einem Temperaturbereich von 75 - 85 C.
Cellulosetriacetatfasern werden bei Temperaturen zwischen
etwa 90° und 125° C gefärbt. Das Aufbringen der Farbstoffe auf Polyamidfasermaterialien geschieht im Temperaturbereich zwischen
etv/a 90 und 120 C, Für das Färben von Fasermaterialien aus
Polyestern benutzt man die hierfür bekannten Methoden, indem man
das Fasermaterial in Gegenwart, von Carriern, :vie o- oder p-
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OWQINAL
Phenylphenol, Methylnaphthalin or-■;■>!·' Methylsi-.licylat, bei
Temperaturen um 100° C bis etwa 130° C oder, aber ohne Anwendung
von Carriern bei entsprechend höheren Temperaturen, beispielsweise
zwischen 120° und 140° C färbt. Außerdem kann man auch so verfahren, dass mau die Farbstoffe durch Klotzen mit oder ohne Verdickungsmittel,
z. B. Tragant-Verdickung, aufbringt und durch Hitzeeinwirkung, beispielsweise durch Dampf oder Trockenhitze
während etwa 1/2 bis 30 Minuten bei Temperaturen im Bereich von etwa 100° bis 230° C fixiert. Das so gefärbte Material wird dann
zur Verbesserung der Reibechtheit zweckmäßig von oberflächlich
anhaftendem Farbstoff befreit, beispielsweise durch Spülen oder eine reduktive Nachbehandlung,, Diese Nachbehandlung erfolgt
im allgemeinen bei 60° bis 120° C in einer wäßrige Natronlauge, Natriumdithionit und ein nichtionogenes Waschmittel, wie beispielsweise
ein Ä'thylenoxyd-Phenol-Additionsprodukt, enthaltenden
Flotte.
Zur Färbung der synthetischen Fasermaterialien aus organischen Lösemitteln kann man beispielsweise so verfahren, dass man bei
Raumtemperatur oder darüber, vorzugsweise bei etwa 70 bis 130° C, gegebenenfalls unter Druck, den Farbstoff aus der Lösung
auf die Faser aufziehen läßt oder so, dass man in einer kontinuierlichen Arbeitsweise Gewebe oder Gewirke mit einer Färbst
off lösung imprägniert, trocknet und einer kurzzeitigen Hitzeeinwirkung, beispielsweise bei Temperaturen von 180° bis 210° C,
unterwirft·. Als Lösemittel für das Ausziehverfahren seien beispielsweise
mit Wasser nicht mischbare Lösemittel mit Siedepunkten zwischen 40° und 170° C genannt, wie etwa die aliphatischen
Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Trifluortrichloräthan.
Insbesondere für ein kontinuierliches Färbeverfahren kommen auch mit Wasser mischbare Lösemittel, wie beispielsweise
Alkohole oder Dimethylformamid, in Betracht. Die Lösemittel
können natürlich auch als Mischungen vorliegen und weitere in Lösemitteln lösliche Hilfsmittel, wie beispielsweise Oxalkylierungsprodukte
von Fettalkoholen, Alkylphenolen und Fettsäuren, enthalten.
309834/0973 ■
Zur Herstellung von Drucken auf den synthetischen Fivsormteria
beispielsweise aus Polyestern, Polyamiden oder Cellulosetriacetat,
können die erfindungsgemäß anzuwendenden Farbstoffe in Form wasserhaltiger
Zubereitungen angewandt werden, die neben dem fein verteilten Farbstoff geeignete Verdickungsmittel und Fixierbeschleuniger
enthalten können. Die Fixierung erfolgt beispielsweise nach dem Drucken und Trocknen durch Dämpfen bei .-Atmosphärondruck
odor unter erhöhtem Druck bis zu 2,5 atü während 10 bis 60 Minuten. Ebenso kann man die Fixierung durch die Einwirkung
von Heißluft von 160° bis 210° C während 30 Sekunden bis 10 Minuten bewirken.
Mit den neuen Farbstoffen lassen sich auf diese Weise auf den genannten synthetischen Fasermaterialien sehr gut naß-, subldmier-,
abgas- und lichtechte farbstarke Färbungen erzeugen, die einen sehr guten Aufbau aufweisen. Beim Färben von Mischgeweben aus
Polyesterfasern und Wolle färben die neuen Farbstoffe bei guter Farbausbeute auf dem Polyesteranteil den Wollanteil nur wenig an.
Die Anfärbung des Wollanteils läßt sich durch eine Wäsche mit Emulgatoren oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln gut
wieder entfernen,
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Farbstoff der Formel
CN
a) Herstellung der Azokomponente:
33 g (0,2 Mol) N-A'thyl-N-oxäthyl-anilin werden in 150 ml
trockenem Benzol gelöst, mit 16 ml Pyridin versetzt und
bei 23° C unter Rühren mit einer Lösung von 50 g N-Phenylsulf
on-N-methyl-aminoessigsäureeliloridj das durch Umsetzung
von Benzolsulfochlorid mit Methylaminoessigsäure und anschließende
überführung in das Säurechlorid mit Thionylchlorid erhalten wurde, in 50 ml Benzol tropfenweise versetzt«
Die Reaktion wird durch Rühren bei etwa 40 C in etwa 30 Minuten beendet. Nach Aufarbeitung in bekannter Weise werden
73,5 g eines zähen Öls, das nach einiger.Zeit erstarrt, erhalten.
b) Herstellung des Farbstoffs:
16,3 g (0,1 Mol) 2-Cyan-4-nitro-aniliii werden bei 0° - 15° C
in 70 g 98 %iger Schwefelsäux-e gelöst und dann bei der
gleichen Temperatur dui'ch Zugabe von 32 g einer 40 gewichtsprozentigen
Nitrosy!schwefelsäure diazotiert.
Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 37,6 g (0,1 Mol) der wie vorstehend beschrieben hergestellten Azokomponente
in 400 ml Eisessig und 400 ml Eiswasser unter guter Kühlung tropfenweise hinzugegeben. Zur Vervollständigung der Kupplung
wird anschließend zwei Stunden nachgerührt und durch Zugabe von Natriumacetat ein pH-Wert von 5,5 eingestellt. Der ausgeschiedene
Farbstoff, der der oben genannten Formel entspricht, wird abgesaugt, wit Wasser salz- und säurefrei gewaschen und
getrocknet.
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Der Farbstoff ergib!: aus wäßriger Dispersion odes aus Lcoung in
einem organischen Lösungsmittel rubinrote Färbungen und Drucke auf Polyester- oder Cclluloseaeetatfasern mit ausgezeichneten
Echthei (^eigenschaften. Auf Polyamidfasern erhält man violettrote
Färbungen mit ebenfalls sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 2 · ·
Farbi3toff der Formel
^C9H4-OCO-CH9-N.
37,6 g (0,2 Mol) 4-Nitro-anilin werden in 150 ml 5 η Salzsäure
durch Ει-wärmen gelöst und unter Rühren in eine Mischung aus 1 1 V/asser, 40 ml 5 η wäßrige Natriumnitrit lösung und 500 g Eis
gegossen.
Die so erhaltene Diazolösung wird tropfenweise zu einer Lösung von
.33 G (0,2 Mol) N-Xthyl-N-ß-oxäthyl-anilin in 1 1 Wasser und 100 ml
5 η Salzsäure gegeben. Zur Vervollständigung der Kupplung wird zwei Stunden bei 10° - 15° C nachgerührt und mit Natriumacetat
ein pH-Wert von 5,5 eingestellt. Der ausgeschiedene Farbstoff der Formel
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- l:
wird abgesaugt, rait T/asser neutral" und &klzxi*oi g3wasch«n und
getrocknet.
33,9 g (0,1 Mol) des Farbstoffs der oben genannten Formel v/erden
in 1 1 Benzol und 9 ml Pyridin gelöst und durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von 27 g (0,11 Mol) N-Phenylsulfoh-N-methylaminoessigsäurechlorid
in 50 ml Benzol und anschließendes Erwärmen acyliert. Nach dein Entfernen des Lösungsmittels wird der
Farbstoff der Formel
02Ν·
C2H4-OCO-CH2N
CH,
SO,
isoliert, der auf Polyesterfasern gelbstichig rote Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften ergibt,
Beispiel 3 Farbstoff der Formel
CH,
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a) Herstellung der Assokoiaponente:
27,2 g (0,2 Mol) S-Amino-dimethylanilin-werden in 200 ml
Chloroform und 18 g Pyridin (0,22 Mol) gelöst. Dazu -werden
54,4 g N-Phenylsulfon-N-methyl-aininoessigsäurechlorid, in
100 ml Chloroform gelöst, getropft. Das Gemisch wird fünf
Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Rfcaktionslösung schüttelt man diese mit Wasser aus, troclmot
sie mit Calciumchlorid und dampft das organische Lösungsmittel
vollständig ab. Der Rückstand dient als Azokomponente.
b) Herstellung des Farbstoffes:
17,2 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4-nitranilin werden in 75 ml konzentrierter
Schwefelsäure gelöst und bei 10° C mit 31,8 g 40 %iger Nitrosy!schwefelsäure diazotiert. Anschließend wird
00 Minuten zur Vervollständigung der Umsetzung nachgerührt.
34,7 g (0,1 Mol) der obigen Azokomponente werden in 200 ml
Wasser, 200 ml Aceton und 40 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Unter Außenkühlung und Zvtgabe von Eis tropft man die
vorstehend genannte Diazokomponente hinzu. Anschließend wird noch Eis zugegeben und Kur Vervollständigung der Kupplung
3 Stunden nachgerührt. Der Farbstoff fällt gut kristallin an. Er wird abgesaugt, neutral gewaschen und schließlich getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff ergibt auf Polyesterfasern neutrale Rotfärbungen mC.t hervorragender Sublimierechtheit.
Beispiel 4 Farbstoff der Formel CN
N=N-
N-CO-CH0-N I 2
CH
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(R - H und -COCH0)
a) Herstellxing der A^okct'iponente:
27.2 g (0,2 Mol) 3-Ärnino-diniethy!anilin werden in
200 ml Chloroform und 18 g Pyridin (0,22 Mol) gelöst. Dazu
werden 54,4 g N-Phenylsulfon-N-methyl-aminoessigsäurecnloriä
(0,22 Mol),in 100 ml Chloroform gelöst, getropft. Das Gemisch
wird fünf Stunden vinter Rückfluß zum Sieden erhitzto
Nach Abkühlung der Reaktionslösung schüttelt man diese mit Wasser aus, trocknet sie' mit Calciumchlorid und dampft
das organische Lösungsmittel vollständig ab. Der Rückstand, der das 3-(NT-Phenylsulfon-N'~methylamino-acetyl)~amino-N,N~dimethylanilin
darstellt, wird in 100 ml Acetanhydrid aufgenommen und fünf Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem
Abkühlen kann die Reaktionslösung direkt zur Kupplungsreaktion
verwendet werden.
b) Herstellung des Farbstoffs:
16.3 g (0,1 Mol) 2»Cyan-4~nitranilin v/erden in 75 ml
konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei -5° C mit
31,8 g 40 %iger Nitrosylschweiölsäure diazotiert. 90 Minuten
wird zur Vervollständigung der Umsetzung nachgerührt.
0,1 Mol einer Lösung der obigen Azokomponente werden
mit 200 ml Wasser und 200 ml Eisessig verdünnt« Unter Außenkühlung
und Zugabe von Eis tropft jnan die vorstehend genannte Diazokomponente hinzu. Anschließend wird noch Eis
zugegeben und zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion 3 Stunden nachgerührt. Der Farbstoff fällt kristallin an.
Er wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Er ergibt auf Polyesterfasern eine violette Färbung mit sehr guten
Echtheitseigenschaften.
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Entsprechend den oben beschriebenen Beispielen Icönnen die in der
nachfolgenden Tabelle genannten Pai'bstofi'e der Formel (1)
D-N=N
(D
erhalten werden, mit denen Färbungen von guten Echtheiten in den für Polyesterfasern genannten Farbtönen erhalten werden.
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blau
blau
Scharlach
Scharlach
Claims (18)
1) Neue, wasserunlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen
Formel (1)
(D
in welcher D den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen
freien Diazokomponente der Benzol- oder heterocyclischen Reihe bedeutet, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen
gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan!-,. Hydroxy-,
Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl- oder
Alkoxyrest bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis
etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, B ein Wasserstoffatom,
Halogenatom oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome,
Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten
Alkyl-, Alkoxy- oder Acylarninorcst oder eine über das Brüekenglied
— N —
gebundene Seitenkette der Formel (2)
-CO- (CH2)n - N (2)
bedeutet, worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder
Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-,
Acyl- oder Acyloxygruppen oder Halogenatome substituierte Arylgruppe,
Z eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chloroder
Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen oder Acylgruppen
substituierte Arylgruppe, und η eine ganze Zahl von bis 6, und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Acetyl- oder
309834/0973
**- 22Q5Q62
!.Koylß'ruppo bcdeutfm - die Alkyl- und Alkoxy gruppen für ).lf Y,
Z und R enthalten 1 bis etwa 10 Kohlenstoff atome - und IL, vino. Xl9
Wasserstoff atome oder gegebenenfalls durch Chlor- oder BroiautcMe,
Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierte Alkylrei?te von 1 bis etwa 4 Kohlenstoff atomen oder über das
--Alfcylen-O- oder -AlJcylen-N- gebundene Seitenketten
der vorstehend genannten Formel (2) bedeuten, mit der Maßgabe, dass iiii Farbstoff molekül die Seitenkette der genannten Formel (2)
ein- oder i-,v/oiii:al enthalten ist.
2) Wasserunlösliche Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass der in der dort genannten allgemeinen Formel (1) enthaltene Rest D einer von wasserlöslichmachenden
Gruppen freien Diazokomponente der Benzol- oder heterocyclischen
Reihe durch Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl·-, Trifluorrcethyl--, SuIfonamido-, Acyl-, Phenoxy-,
Carbonsäurealkylester- und / oder Carbonsäureamidgruppen
substituiert ist, wobei Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis etv/a 4
Kohlenstoff atome umfassen, und, fallrs D einen Phenylrest darstellt,
dieser durch eine Phenylazogruppe substituiert sein kann.
3) Wasserunlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (3)
Y -X-CO-(CH9) -N (3)
B · SO2Z
in welcher X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -N-, und R, D, A, R-, Y, Z und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
B' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung von B hat mit der Maßgabe, dass B1 keine Seitenkette der in Anspruch 1 genannten
allgemeinen Formel (2) enthält, und R0 einen Alkylenrest bedeutet,
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4) Wasserunlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel (4)
D-N
(4)
N-CO- (CH0) -N'
R!
in v/elcher D, A, γ, ζ und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen
haben, R ' und R · die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
von R, und Rp hat mit der Maßgabe, dass R,f und R2'
keine Seitenkette der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel (2) enthält, und R' ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe
bedeutet.
5) Farbstoff der Formel
CN
°2N \_ / N=N \_/~ N
C2H4-OCOCH2N
/011S
6) Farbstoff der Formel
/C2H5
N=N-H )—N
/CH3
C2H4-OCO-CH2-N
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7) Farbstoff der Formel
CN
« V)-N-W7 Vn'
CH.
SO.
N-CO-CH0-N
I Δ
R W13
8) Farbstoff der Formel
Cl
CH
—N-N-V
9-0C0CH9-N
CH0-CH0-CN
9) Farbstoff der Formel
N=N-V NV-N=N-C x>—N
SO,
3Q9834/0973
10) Farbstoff der Formel
NH-CO-CH2-N-SO2-CH3
C4H9
11) Verfahren zur Herstellung neuer, wasserunlöslicher Azofarbstoffe
der allgemeinen Formel (1)
(1)
in welcher D den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazokomponente der Benzol- oder heterocyclischen Reihe
bedeutet, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls
durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest
bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, B ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder
einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-,
Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest oder eine über das Brückenglied
-N-
309634/0973
gebundene Seitenkette der Formel (2)
-CO
(2)
bedeutet, worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder
Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-,
Acyl- oder Acyloxygruppen oder Halogenatoine substituierte Arylgruppe,
Z eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chloroder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen oder Aeylgruppen
substituierte Arylgruppe, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6, und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Acetyl- oder
Benzoylgruppe bedeuten - die Alkyl- und Alkoxygruppen für B, Y,
Z und R enthalten 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome - und R, und R„
Wasserstoffatome odex* gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome,
Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierte Alkylreste von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder über das
Brückenglied -Alkylen-O- oder -Alkylen-N- gebundene Seitenketten
der vorstehend genannten Formel (2) bedeuten, mit der Maßgabe, dass im Farbstoffmolekül die Seitenkette der genannten Formel (2)
ein- oder zweimal enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der allgemeinen Formel (5)
D - NH,
(5)
in welcher D die weiter oben genannten Bedeutungen hat, diazotiert
und mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (6)
(6)
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in welcher A, B, R.. und R0'die weiter oben genannten Bedeutungen',
haben mit der Maßgabe, dass die genannte Azokoiaponente die Seitenkette
der genannten Formel (2) ein« oder zweimal im Molekül
enthält, in saurem bis neutralem, vorzugsweise wäßrigem Medium,
gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln, und gegebenenfalls
in Gegenwart säurebindender Mittel kuppelt.
12) Verfahren zur Herstellung neuer, wasserunlöslicher Azofarbstoffe
der allgemeinen Formel
D-N= N-V 7—IT J*
R3-X-CO-(CHg)n-N^
' Β' SO Z
R in welcher X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -N- ,
D den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazokomponente der Benzol- oder heterocyclischen Reihe bedeutet,
A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls
durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten,
wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome
enthalten, B1 ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen
gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Acylaminorest
oder Alkyl- oder Alkoxyrest von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R, ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch
Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen
substituierten Alkylrest von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder die Seitenkette der Formel
« - X - CO - (CHo)n - N
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bedeutet, R3 einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -N- darstellt,
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wobei Yl ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe von 1 bis
etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine Acetyl- oder Benzoylgrupvo
bedeutet, Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis
10 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe oder eine gegebenen
falls durch Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen oder
Halogenatome substituierte Arylgruppe, Z eine Alkylgruppe von 1
bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Chloroder
Bromatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen oder Acylgruppen
substituierte Arylgruppe, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man
Oi) eine Diazokomponente der genannten allgemeinen Formel
D - NH2
in welcher D die vorstehend genannte Bedeutung hat, diazotiert und mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel
R^-X-CO-
so2z
in welcher A, B1, R,, R„, X, Y, Z und η die weiter oben ge
nannten Bedeutungen haben, kuppelt, oder
ß) einen Farbstoff der allgemeinen Formel
D-N
R3-X-H
in welcher D1 A, B', R,, R3 und X die vorstehend genannten
Bedeutungen haben, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel
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HOOC-(CH9) -N
/5 Il s^
in welcher Y, Z und η die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, oder vorzugsweise mit einem funktioneilen Derivat
dieser Carbonsäure bei Temperaturen zwischen etwa SO° und etwa 100° C, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels aeyliert.
13) Verfahren zur Herstellung neuer, wasserunlöslicher Azofarbstoffe
der allgemeinen Formel
D-N=N
N-CO-(CH9)-N
δ η
in welcher D den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazokomponente der Benzol- oder heterocyclischen Reihe
bedeutet, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen
gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl- oder
Älkoxyrest bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, R,' und Rg' Wasserstoffatome
oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-,
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Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- odor Acyloxygruppen substituierten
Alkylrest von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R? ein
Wasserst off atom oder eine Äcetylgr lippe bedeutet, Y ein Y/asserstoffatom
oder eine Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder die Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkyl-,
Alkoxy-, Acyl- oder Acyl oxy gruppe η oder Ilalcgenatonie substituierte
Arylgruppe, Z eine Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch CIiIor- oder BiOiiiatome,
Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen oder Acylgruppen substituierte
Arylgruppe, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der allgemeinen
Formel
D -
in welcher D die vorstehend genannte Bedeutung hat, diazotiert
und mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel
N-CO-(CH0) -N
δ η
δ η
so„z
in welcher A, R', R,', R2'* Y>
Z und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kuppelt.
14) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man mit dem Säureanhydrid, Säurechlorid oder Säurebromid der dort
genannten Carbonsäure kondensiert.
15) Verfahren nach Anspruch 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart von Pyridin, eines
Pyridinbasengemisches, von Chinolin oder eines niedrigmolekularen Trialky!amins durchführt.
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16) Verfahren nach Ansprüchen 12, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Kondensation in Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid,
Trichloräthylen, Chlorbenzol, Broinbenzol, Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon, Diäthyläther, Diisopropyläther,
Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Methoxybenzol, Athoxybenzol oder
Tetramethylensulfon durchführt.
17) Verwendung der in Anspruch 1 genannten wasserunlöslichen Azofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken aus wäßriger Dispersion
oder aus Lösung in organischen Lösungsmitteln oder in Form einer Dispersion oder Emulsion, die neben einem organischen Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch noch Wasser enthalten kann, von Fasermaterialien aus Cellulose~di-, -2 1/2- odei' triacetat,
Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen, Polycarbonaten oder·
linearen Polyestern.
18) Fasermaterialien aus Cellulose-di-, -2 1/2- oder triacetat,
Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen, Polycarbonaten oder
linearen Polyestern, die mit den in Anspruch 1 genannten Farbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind.
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1973
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