DE2307346A1

DE2307346A1 - Waessrige dispersionen fuer hochtemperaturbestaendige schmelzkleber

Info

Publication number: DE2307346A1
Application number: DE19732307346
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Kothe; Heinz Dr Scholten
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-02-15
Filing date: 1973-02-15
Publication date: 1974-08-29
Also published as: FR2217399B1; IT1002921B; JPS49116136A; FR2217399A1; GB1451837A; NL7402040A

Description

OiIEMISCHE WERKE HÜLS AG
- RSP PATENTE -

^4 37O Marl, 14. Februar 7462/u

Unser Zeichon; O.Z. 2697

Wäßrige Dispersionen für hochtemperaturbeständige Schmelzkleber

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Dispersionen für hochtemperaturbeständige Schmelzkleber auf der Basis von Copolyamiden, welche übliche Verdickungsmittel und gegebenenfalls Wärmestabilisatoren enthalten.

Es ist bekannt, Copolyamide in pulverförmiger Form als Schmelzkleber insbesondere zum Verkleben von Textilien einzusetzen (dt-as 1 253 kk9, DT-oss 1 939 758, 2 111 487, 2 012 009, 2 209 O35, bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 1969/19868) Es ist ferner bekannt, wäßrige Schmelzkleberdispersionen auf der Basis von Copolyamiden, die im folgenden auch als Pasten bezeichnet werden, zur Punktbeschichtung von Einlagen für Kleidungsstücke einzusetzen (DT-AS 2 OO7 97 1) ·

Aufgrund ihrer hohen Klebkraft, verbunden mit einer außergewöhnlichen Beständigkeit gegen. Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, sind die Polyamid-Schmelzkleber auch zur Verklebung von Metallen untereinander sowie von Metallen mit Papier, Gummi und ähnlichem interessant. Für viele Einsatz-

zwecke, bei denen Wärmebelastungen, bis I50 C und mehr auftreten, besitzen die bekanntgewordenen Schmelzkleber jedoch eine zu geringe Wärmebeständigkeit.

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Die Polyamid-Dispersionsschmelzkleber werden in der Regel im Zweistufenverfahren verarbeitet. In der ersten Stufe wird eines der beiden miteinander zu verklebenden Materialien mit der Dispersion beschichtet, die gegebenenfalls unter Einfluß von Wärme auf dem Substrat auftrocknet oder aufsintert. In einem zweiten Schritt erfolgt dann die Verklebung mit einem zweiten Substrat unter dem Einfluß von.Wärme und Druck.

Nachteilig ist dabei, daß bei erneuter Erwärmung auf die Fixiertemperatur die Verklebung ihre Festigkeit verliert. Dieser Nachteil macht sich besonders in der Textilindustrie bei der sogenannten Frontfixierung von Einlage- und Deckstoffen bemerkbar. Beim nachträglichen Dampfbügeln fertigfixierter Teile kommt es bei unsachgemäßer Behandlung immer wieder zu Verschiebungen der verklebten Stoffe gegeneinander.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Schmelzkleber mit den bekannten hochwertigen Eigenschaften der Copolyamide aufzufinden, die auch bei hohen Temperaturen oberhalb ihres Fixierbereiches eine gute Wärmestandfestigkeit aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden durch wäßrige Schmelzkleber-Dispersionen auf der Basis von Copolyamiden, die zusätzlich jeweils bezogen auf die Copolyamide 5 - 30 Gewichtsprozent wasserlösliche alkoxylierte Melaminharze und 0,1-2 Gewichtsprozent eines sauer reagierenden Katalysators enthalten.

Bevorzugt werden wasserlösliche methoxylierte Melaminharze eingesetzt. Vorzugsweise werden die wasserlöslichen Melaminharze in Mengen von 3 bis·10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Copolyamide, verwendet.

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Die Schmelzkleber-Di sijersionen gemäß der Erfindung besitzen wie üblich einen Feststoffanteil von 30 - 50» vorzugsweise von 30 - ^O Gewichtsprozent, wobei der Feststoffanteil die Summe aus Copolyamiden, wasser-f reiem Suspendier- bzw. Dispergiermittel, saurem Katalysator und gegebenenfalls Stabilisatoren darstellt. Als Copolyamide kommen die im Stand der Technik genannten Copolyamide infrage, Insbesondere sollen laurinlactamhaltige Copolyamide eingesetzt werden, in denen der Laurinlactamanteil 20 bis 80, insbesondere 30 bis 6θ Gewichtsprozent beträgt. Beispielsweise seien genannt solche aus Laurinlactain und Caprolactam oder insbesondere TerpoIyamide.aus Laurinlactam, Caprolactam und einem Salz der Adipinsäure und Hexamethylendiamin (All-Salz) oder dem Salz der Decandicarbonsäure und Hexamethylendiamin (DH-SaIz).

Die verwendeten Copolyamide müssen, um dispergierbar zu sein, eine Korngröße von ^.100 μπι besitzen. Sie können nach an sich bekannten Methoden, durch Mahlen der Granulate bei tiefen Temperaturen erhalten werden. Es können auch Mischungen verschiedener Copolyamide eingesetzt werden.

Als Verdickungsmittel eignen sich in an sich bekannter Weise vor allem Salze polymerer organischer Säurten und deren Derivate, z.B. solche der Acrylsäure, wie sie als Handelsprodukte bekannt sind. Auch Cellulosederivate, sowie Produkte auf Basis von Polypyrrolidirf sind geeignet. Die Verdickungsmittel müssen im sauren Bereich wirksam sein. Es sind jedoch auch basisch wirksame Verdickungsmittel brauchbar, die beim Abdunsten des Wassers in der Wärme flüchtige Basen freisetzen, so daß die eingetrocknete Dispersion sauer reagiert.

Bei Klebern, die besonders hohen Temperaturbelastungen, oberhalb von 120 C, ausgesetzt sind, ist es vorteilhaft, zusätzlich an sich bekannte Värmcstabilisatoren in üblichen Mengen von 0,1 bis 3» insbesondere von 1 bis 2 Gewichtsprozent, be-

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zogen auf das Copolyamid, zu verwenden. Eine Große Anzahl bekannter Ilandelsprodukte stellt als Wärme stabilisatoren zur Verfügung (vgl. u.a. Hopff, Müller, ¥enger, "Die Polyamide" (195^) Seite 158 und 2^9/50; Kunststoffhandbuch Bd. VI, Polyamide (1966), Seiten 238 ff und hkO ff).

Die eingesetzten Melaminharze sollen, wie bereits ausgeführt, wasserlöslich sein, damit sie beim Abdunsten des Wassers die Polyamidkörner vollständig benetzen, denn beim Fixiervorgang muß sich das Melaminharz ausreichend mit dem Polyamid vermischen und mit diesem schlagartig reagieren. In Frage kommen deshalb hoclialkoxylierte Melaminharze, besonders methoxylierte Melaminverbindungcn. Besonders geeignet ist das gut wasserlösliche Hexamethoxymethy!melamin. Die handelsüblichen Präparate, die in den erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzt werden, stellen keine chemisch reinen Verbindungen dar, sondern besitzen immer einen geringen Anteil freier OH-Gruppen.

Die eingesetzten Melaminharze erfüllen die gewünschte Wirkung nur dann, wenn gleichzeitig ein sauer reagierender Katalysator anwe send ist.

Als geeignete sauer reagierende Katalysatoren eignen sich beispielsweise Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäuren, organische Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere aliphatisch^ Mono- oder Dicarbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen oder ausgewählte aromatische Säuren wie Trimellithsäure oder Leidssäuren wie Zinkchlorid oder Magnesiumchlorid.

Es ist auch möglich, den Katalysator in Form eines Salzes mit einer in der Wärme flüchtigen Base zu verwenden. Insbesondere seien hier genannt die Ammonium- oder. Aminsalze der genannten Säuren. Insbesondere geeignet sind Phosphorsäure und p-Toluol-Sulfonsäure, wobei Phosphorsäure besonders geeignet ist bei

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metallischen Verklebungen und p-Toluolsulfonsäure bei Textilverklebungen.

Die Liste der hier angeführten Katalysatoren erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit, Ausgeschlossen ist jedoch der Einsatz solcher Säuren, die mit den Copolyamiden, den Melaminharzen, den Stabilisatoren, den Verdickungsmitteln oder dem Wasser unerwünschte chemische Reaktionen eingehen, was sich beispielsweise durch Verfärbung äußern kann. Der Katalysator wird in Mengen von 0,1 bis 2, insbesondere von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolyamid, zugesetzt.

In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung der Erfindung dienen, werden folgende Copolyamide eingesetzt:

Copolyamid A: Ternäres Copolyamid (6/6, 6/12)

bestehend aus Caprolactam, Laurinlactam und dem Hexamethylendxamxnsalz der Adipinsäure mit einem Laurinlactamanteil von etwa k0 Gewichtsprozent und einem Schmelzbereich von 80 bis 130 C und einem Schmelzmaximum von etwa 103 C nach der DTA-Analyse.

Copolyamid B: Ternäres Copolyamid (6/6, 6/12)

aus den gleichen Komponenten, wobei der Laurinlactamanteil ca. 60 Gewichtsprozent beträgt, mit einem Schmelzbereich von 95 bis 1^5 C und einem Schmelzmaximum nach der DTA-Analyse von etwa 123 °C.

Beispie] 1

25OO Gewichtsteile einer 30-prozentigen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Verdickers auf Polyacrylsäurebasxs wird mit 5OOO Gewichtsteilen Wasser, 400 Gewichtsteilen Hexainetlioxyme thy line laniin und 30 Gewichtsteilen p-Toluolsulf onsäure ver-

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mischt. Darin werden 5OOO Gewichtsteile eines Pulvers des Copolyamid A der Korngröße ^100 um dispergiert. Die Paste hat eine Viskosität von 26ΟΟ cP, gemessen mit dem Rheomat A/lII. Sie wird im üblichen Siebdruckverfahren mit einer Stork-Pastenmaschine auf einen Einlagestoff aufgetragen. Die Auftragsgeschwindigkeit beträgt 20 bis 30 m/min, die Trοcknungstemperatur 110 bis 120 C. Das Auflagegewicht des Klebers beträgt

2.h g/m . Die Fixierung des Einlagestoffs mit dem Deckstoff erfolgt auf einer Kannegießer-Bügelpresse bei I50 C und 300 g/cm' Anpreßdruck. Die Fixierzeit beträgt I5 see. Die Haftung, ausgedrückt durch die Reißfestigkeit, beträgt 600 g/cm. Unmittelbar nach dem Abdampfen mit II5 C heißem Dampf bleibt die Festigkeit der Verklebung erhalten.

Beispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 eine Paste hergestellt.aus 50 Gewichtsteilen des Pulvers aus Polyamid A, 25 Gewichtsteilen einer 30-prozentigen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Verdickers auf P&lyacrylsäurebasis, 50 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Hexamethoxymethylmelamin, 0,25 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 0,25 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Stabilisators aus einem modifizierten Phosphorigsäureester.

1,5 Gewichtsteile der Paste werden gleichmäßig auf 50 cm Fläche eines sorgfältig gereinigten 1 mm~Stahlblechs aufge-

o stx'ichen. Das beschichtete Blech wird 10 min bei 120 C und anschließend bei Raumtemperatur 3 Stunden gelagert. Dann wird es mit einem zweiten mittels Schraubzwingen dagegengepreßten Blech durch 3-ini¹iütiges Erwärmen in einem auf I80 C vorgeheizten Umluftofen verklebt. Nach dem Abkühlen wird eine außerordentlich feste, hochwärmebeständige Verklebung erhalten. Die Yärmebeständigkeit wird durch einen Scherversuch mit einem 5 kp-Gewicht an einem der beiden Bleche in einem auf 250 C aufgeheizten Umluftofen geprüft. Auch nach zweistündiger Lagerung war die Verklebung einwandfrei.

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Beispiel 3

Es wird nach der Vorschrift des Beispiels 2 gearbeitet, wobei lediglich der Melamin-Anteil auf 15 Gewichtsteile erhöht wird. Die Prüfung der WärmeStandfestigkeit ergibt gegenüber Beispiel 2 keinen Unterschied.

Beispiel h

Es wird analog Beispiel 2^r eine Paste aus 50 Gewichtsteilen eines Pulvers des Polyamid B, 25 Gewichtsteilen einer 30-prozentigen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Verdickers auf Polyacrylsäurebasis, 50 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Hexamethoxymethylmelamin, 0,25 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 0,25 Gewichtsteilen eines Stabilisators hergestellt. Die Prüfung der Wärmestandfestigkeit einer Stahlblechverklebung ergibt keinen Unterschied zu Beispiel 2.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel k wird eine Paste mit 0,5 Gewichtsteilen Phosphorsäure (85-prozentig) als Katalysator hergestellt und gemäß Beispiel 2 geprüft. Der Scherversuch bei 250 C zeigt das gleiche gute Ergebnis.

Beispiel 6

Analog zu Beispiel h wird eine Paste mit 75 Gewichtsteilen einer 1-prozentigen wäßrigen Lösung einer handelsüblichen wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes der Polyacrylsäure hergestellt und gemäß Beispiel 2 geprüft. Der Scherversuch bei 250 C zeigt die gleiche hohe Wärmestandfestigkeit wie in den vorangegangenen

Beispielen.

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Beispiel 7

Mit den Pasten gemäß den Beispielen 2 bis 6 werden jeweils 10 cm große Teile von h mm-starken Gummiplatten mit Stoffeinlage, wie sie als Dichtungen verwendet werden, beschichtet. Nach dem Abtrocknen werden diese durch 3-minütiges Erwärmen unter Druck in einem 180 C heißen Umluftofen mit sorgfältig gereinigten Stahlblechen verklebt. Bei Schälversuchen können die Gummiteile nicht zerstörungsfrei vom Stahlblech abgelöst werden. Die Schälversuche werden an verklebten Teilen wiederholt, die in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 200 C einer Scherbeanspruchung von 100 p/cm" ausgesetzt werden. Die Gummiteile können auch hierbei weder sofort nach der Entnahme aus dem Ofen noch nach dem Abkühlen ohne Zerstörung vom Stahlblech gelöst werden.

Vergleichsbeispiel

a) Es wix'd analog Beispiel 1 eine Paste ohne den Zusatz von Hexametboxymethylmelamin und Paratoluolsulfonsäure hergestellt, Nach der Verarbeitung gemäß Beispiel 1 werden die gleichen Haftwerte gefunden, jedoch läßt sich die Verklebung nach dem Abdämpfen mit 115 C heißem Dampf leicht lösen.

b) Arbeitet man analog Beispiel 2, jedoch ohne den Zusatz von Hexamethoxymethylnielamin und Paratoluolsulfonsäure und prüft die Wärmebeständigkeit wiederum durch einen Scherversuch mit einem 5 kp-Gewicht, so wird die Verklebung schon nach wenigen Minuten Lagerung bei 100 C im Umluftofen getrennt.

Claims

- 9 - ο.ζ. 2697 14.2.1973 Patentansprüche

1. Wäßrige Dispersionen für hochtemperaturbeständige Schmelzkleber auf der Basis von Copolyamiden, enthaltend übliche Suspendier- bzw. Dispergiermittel und gegebenenfalls Wärmestabilisatoren,

dadurch gekennzeichnet, daß

sie zusätzlich, jeweils bezogen auf die Copolyamide, 5 bis 30 Gewichtsprozent wasserlösliche alkoxylierte Melaminharze und 0,i bis 2 Gewichtsprozent eines sauer reagierenden Katalysators enthalten.

2. Wäßrige Dispersionen für hochtemperaturbeständige Schmelzkleber nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

sie wasserlösliche methoxylierte Melaminharze enthalten.

3. Wäßrige Dispersionen für hochtemperaturbeständige Schmelzkleber nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

sie als sauer reagierenden Katalysator Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure enthalten.

h. Verwendung der wäßrigen Dispersionen für hochteraperaturbeständige Schmelzkleber nach den Ansprüchen 1 bis 3 zum Verkleben von Metallteilen und/oder Gummiteilen.

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