DE2306739B2

DE2306739B2 - Fluessigkristalline ester, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende, nematische gemische fuer elektrooptische zwecke

Info

Publication number: DE2306739B2
Application number: DE19732306739
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr. Binningen; Scherrer Hanspeter Dr. Therwil; Boiler (Schweiz)
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1972-02-23
Filing date: 1973-02-12
Publication date: 1976-09-16
Also published as: FR2173165A1; SE402278B; SU511849A3; CS177894B2; AU444106B2; JPS522902B2; NL152917B; IT978487B; TR18233A; SU520031A3; CS177892B2; DE2306739A1; ATA155373A; SU515440A3; BE795776A; NO139052B; NO139052C; NL7302276A; CS177893B2; FR2173165B1

Description

worin R einen geradkettigen Alkyl rest mit 4 bis S Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

R —

COX

worin R die in Ansprach 1 angegebene Bedeutung besitzt und X eine austretende Gruppe ist. mit p-Hydroxybenzonitri; in an sich bekannter Weise umsetzt, oder

bl eine Verbindung der allgemeinen Formel

.'■—CO(V

-CH=NOH (III)

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise dehydratisiert. oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

R — ;

—COO-T

—Y Il Vl

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und Y Halogen oder Arylsulfonyloxy bedeutet, mit Kupfer!I)-cyanid oder Natriumcyanid in an sich bekannter Weise umsetzt oder d) eine Verbindung der allgemeinen Formel

-coo -f

-CO-NH, (V)

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise dehydratisiert oder

e) eine Verbindung der allgemeinen Formel

,—COO-

,-NH, (VI)

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise diazotiert und mit Kupfer(I)-cyanid umsetzt.

3. Nematisches Gemisch für elektro-optische /wecke, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch von Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 1 untereinander und oder mit anderen nematische Substanzen und oder mit nicht nematischen Substanzen besteht.

worin R einen geradkettigen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, Verfahren zu derer Herstellung sowie deren Verwendung als Dielektrikum ίο in elektro-optischen Geräten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen im flüssiukristallinen Zustand eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten U,, > f_±. wobei ι,, die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ι χ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet).

In einem elektrischen Feld orientieren sich die erfindunesgemäßen nematischen flüssigen Kristalle (wegen λΓ>ίχ) mit der Richtung ihrer größten Dielektrizitätskonstante, d. h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u. a in der von J. H. H e i I m e i e r und L. A. Z a π ο π ι (Applied Physics Leiters 13. 91 [1968]) beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Hosi interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorientierung liegl in der von M. S c h a d t und W. H e 1 f r i c h (Applied Physics Letters 18. 127 [1971]) gefundenen Drehzellc

\or.

Bei dieser elektrooptischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum vor einer nematischen Substanz mit ··,, > I₁ gebildei wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalls sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischer den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierum der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einei elektrischen Spannung an die Kondensatorplatter stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen ir Feldrichtung (d. h. senkrecht zur Plattenoberfläche ein. wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wire senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig) Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwende werden, die optische Transparenz des Kondensator; elektrisch zu steuern.

In einer derartigen »Licht-Drehzelle« ist es wün sehenswert. Verbindungen zu benutzen, welche einer niedrigen Schmelzpunkt und eine geringe Viskositä besitzen. Es wurde nun überraschend festgestellt daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allge meinen Formel I flüssigkristalline Eigenschaften be sitzen, die diesen Anforderungen entsprechen. Sii weisen nicht nur die erforderliche große positivi Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten auf, sonden sind einzeln oder in Form ihrer Gemische untercin ander oder mit anderen nematischen oder nicht nematischen Substanzen bei relativ niedriger Tem peratur flüssigkristallin und zeigen eine geringe Vis kosität. Der Betrieb elektro-optischer Vorrichtungen ist dementsprechend mit niedriger Spannung möglich und die Ansprechbarkeit ist kürzer. Ein Vorteil de erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den bis her für diesen Zweck verwendeten Verbindungen is deren viel größere Stabilität, die eine viel besser Handhabuni: der Substanzen ermöglicht. Ein weitere

Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt üarirudalJsiefarblosemilchigweiße nematischePhas-n bilden.

In der DT-OS 20 24 269 werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und einige Mischungen, welche diese Verbindungen enthalten, generisch beschrieben. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß keine der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I in dieser Druckschrift spezifisch offenbart ist. Es ist bekannt, daß viele der unter die Formel I der DT-OS 20 24 269 fallenden Verbindungen sich zur Verwendung in einer Drehzelle nicht eignen. So sind in »Angew. Chem. 81 (1969), S. 903 904» und in den deutschen Offenlegunasschriften Nr. 20 32 566. 21 21487 sowie 21 39 628 eine große Anzahl Verbindungen beschrieben, welche eine negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten aufweisen.

Aus der DT-OS 19 2SOO3 sind /war Verbindungen und Mischungen bekannt, welche die erforderliche positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten besitzen. Jedoch weisen die Verbindungen allein oder in Mischungen im Durchschniti höhere Schmelzpunkte, eine tiefere Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten sowie tiefere Schwellwerte auf.

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel 1 in Form ihrer Gemische untereinander oder mit anderen nematischen oder nichtnematischen Substanzen verwendet. Fs können binäre oder ternäre Mischungen gebildet werden. Besonders bevorzugt werden Gemische, deren Zusammensetzung einem Eutektikum entspricht.

Ganz besonders bcvor/ugi sind Gemische von p-n - Heptylbenzoesäure - p' - cyanophenylester mit ρ - η - Buty !benzoesäure - ρ - cyanophenylester oder p-n- Pentylbenzoesäure-p'-cvanophenylestcr in einem molaren Verhältnis von 2:1: von p-n-Octylbenzoesäure - ρ - cyanophcnyiester mit p-n - Butylbcnzoesäure-p -cyanophenylester oder p-n- Hcxylbcnzocsäure - p'- cyanophcnyiester in einem molaren Vcrhältnis 2 : 1 oder von p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester mit p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyjnophenylester in einem molaren Verhältnis von 2:1.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können hergestellt werden, indem man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

sitzt und Y Halogen oder Arylsulfonyloxy bedeutet, mit Kupfer(I)-cyanid oder Natriumcyanid in an sich bekannter Weise umsetzt oder

d) eine Verbindung der allgemeinen Formel

-COO-

-CO-NH, (V)

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise dehydratisiert oder e) eine Verbindung der allgemeinen Formel

-COO —f ,-NH, (VIi

"■,— cox

(H)

worin R geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine austretende Gruppe ist, mit p-Hydroxybenzonitril in an sich bekannter Weise umsetzt, oder

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

-COO-

CH = NOH (III)

60

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise dehydratisiert, oder c) eine Verbindunu der alicemeinen Formel

/ COO—C

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung beworin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise diazotiert und mit Kupfer(I>-cyanid umsetzt.

Der Ausdruck »austretende Gruppe« bezeichnet Halogen, niedrigmolekulares Alkoxy (vorzugsweise Methoxy oder Athoxy) niedrigmolekularcs Alkanoyloxy (vorzugsweise Formyloxy oder Acetoxy). Aryl niedrigmolekulares Alkoxy (vorzugsweise Benzyloxy). Aryl niedrigmolekulares Alkanoyloxy (vorzugsweise Benzoyloxy), niedrigmolekulares Alkylsulfonylox} (vorzugsweise Mcsyloxy) Arylsulfonyloxy (vorzugsweise Tosyloxy).

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel Il mit p-Hydroxybenzonitril umgesetzt. Diese Reaktion wird zweckmäßig in einem interten organischen Lösungsmittel wie einem Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, oder Dimethylformamid. Benzol, Toluol. Cyclohexan oder Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt.

Vorzugsweise steht in der Verbindung der Formel II. X für Halogen insbesondere Chlor. Um den bei der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoff zu binden, benutzt man zweckmäßig ein Säurebindemittel. Geeignete Säurebindemittel sind tertiäre Amine. Pyridine usw. Vorzugsweise wird das Säurebindemittel im großen Überschuß verwendet, so daß es gleichzeitig sowohl als Lösungsmittel wie auch als Säurcbindemittel dienen kann. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion, und im allgemeinen wird Atmosphärendruck und Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches zur Anwendung gebracht.

Die Verbindung der Formel II. worin X Chlor ist. kann durch Umsetzen der entsprechenden Benzoesäure mittels Thionylchlorid hergestellt werden. Es ist jedoch keinesfalls notwendig, daß diese Verbindung für die Umsetzung mit p-Hydroxybenzonitril aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.

In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel III dehydratisiert. Die Dehydratisierung erfolgt zweckmäßig mittels Acetanhydrid oder mit wasserfreiem Natriumacetat in Eisessig. Die Reaktionstemperatur ist die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch. und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Die Verbindung der Formel 111 kann hergestellt Werden, indem man eine Verbindung der Formel Il »it ρ-Hydroxy benzaldehyd umsetzt und den erhaltenen Ester mit Hydroxylamin zur Reaktion bringt. Die erhaltene Verbindung der Formel III muß nicht «nbeding.l aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

In einer weiteren Ausführungsforni des erfindungsgemäßcn Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel IV mit KupfertlRyanid oder Natnumcyanid umgesetzt. Diese Reaktion wird zweck-■läßig in einem inerten organischen Lösungsmittel »ie in Äthylenglycol. Tetrahydrofuran. Dimethyl-Ibrmainid. Dimethylsulfoxid. Pyridin oder Acetonitril durchgeführt Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmäßig »erden Atmosphärendruck und eine Temperatur «wischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.

Vorzugsweise steht in der Verbindung der Formel IV X für Halogen, insbesondere Brom. Diese Verbindung :o kann z. B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formci Il mit p-Bromphenol umsetzt, und sie muß nicht unbedingt aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungs- :■> gemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel Vdehydratisiert. Die Dehydratisierung kann durch Kochen mit Acetanhydrid in Eisessig oder durch Einwirkung von P_;O₅. PCU. POCIj.SOCK usw. erfolgen. Diese Reaktion erfolgt vorzugsweise ohne Lösungsmittel oder aber auch in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Benzol. Dimethylformamid. Pyridin. Äthylendichlorid usw. Die Reaktionstemperatur ist vorteilhaft die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches oder die Siedetemperatur des Produktes. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck oder reduziertem Druck durchgeführt.

Die Verbindung der Formel V kann hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel III mit p-Hvdrnxybenzoesäure umsetzt, das Produkt in das Säurechlorid überführt und daraus mit NH₃ das Amid herstellt. Die Verbindung der Formci I muß nicht unbedingt aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

!n einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungs- -t? gemäßen Verfahrens wird von einer Verbindung der allgemeinen Formel VI ausgegangen. Sie wird zweckmäßigerweise diazoticrt und einer Sandmeyer Reaktion unterworfen. Die Diazotierung erfolgt in Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 5 C unter Zusatz von Salzsäure und Natriumnitrit. Das erhaltene Diazoniumchlorid wird dann einer Sandmeyer-Reaktion unterworfen. Diese Reaktion wird zweckmäßig mittels einer Lösung von 7. B. Kupfer!I)-cyanid oder einem Komplexsalz davon durchgeführt. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C. bevorzugt zwischen 70 und 80 C.

Der Druck ist nicht krisitsch. und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgerührt. " to

Die Verbindung der Formel VI kann durch Umsetzen von einer Verbindung der Formel II mit N-Benzyliden-p-hydroxyanilin und anschließender Spaltung der Schiffsehen Base mit wäßriger Mineralsäure hergestellt werden. 6s

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen nematischcn Substanzen 1 werden an Hand der nachstehenden Tabelle veranschaulicht:

Smp

A	n-Butyl	67 C	(41.5	C)*
B	n-Pentyl	60,5'C	(56.5	ei*
C	n-Hexyl	45 C	48 C
D	n-Heptyl	44 C	56,5	C
E	n-Octyl	46,5" C	53.5	C

Ί Mnnotropc Klärpunkle

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer Gemische untereinander benutzt wobei Gemische, weiche einem Eutektikum entsprechen, besonders bevorzugt sind.

Einige beispielhafte Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Zusammensetzung

67" 0 D + 33% A
67% D + 33% B
67% E + 33% A
67% E + 33% C
67% C 4- 33% A

Smp

KIp.

24 26 C 50 C

30 -30,5" C 56 C

22" 24" C 48,5 C

22 -23'C 51 C

22' - 23^CC

45 -45,5 C

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Form ihrer Gemische mit anderen nematischen oder nichtnematischen Substanzen benutzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen der Formel I wird an Hand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

5.6 g(28,5 mMolJp-n-Butylbenzoesäurechlorid werden in 12 ml abs. Benzol zu 3,1 g (26 mMol) p-Hydroxybenzonitril in 25 ml abs. Pyridin gegeben. Man läßt über Nacht bei Zimmertemperatur und anschließend noch 2 Stunden bei 50"C rühren.

Nach dem Abkühlen wird mit Äther extrahiert und der Extrakt mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Man erhält schließlich 9 g rohen p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester. Dieses Rohprodukt wird in Toluol gelöst und an 250 g Kieselgel ehromatographiert. Aus den im Dünnschicht reinen Fraktionen erhält man nach Umkristallisieren aus Hexan 4 g Produkt. Smp. 67 C, Klärpunkt monotrop 41,5°C. NMR- und IR-Spektren entsprechen der erwarteten Struktur.

Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt werden:

50 g p-n-Butylbenzoesäure werden in 150 ml Thionylchlorid gelöst und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann wird zuerst das überschüssige Thionylchlorid bei Normaldruck entfernt und schließlich das Produkt im Hochvakuum destilliert. Sdp. 100 bis 105 C'2 bis 5 mm.

Beispiel 2

3.1g (26 mMol) p-Hydroxybenzonitril werden in 40 ml abs. Pyridin gelöst. Dann werden 6 g (28.5 mMoll p-n-Pentylbcnzoesäurechlorid in 20 ml Benzol bei

j vj υ /

Zimmertemperatur eingetropft und anschließend über Nacht gerührt. Nach kurzem Erwärmen wird aufgearbeitet wie im Beispiel 1, und man erhält so 7,5 g rohen Ester. Dieser wird mit Toluol Aceton 19: 1 an Kieselgel chromatographiert. Aus einer einheitlichen Fraktion erhält man nach Umkristallisieren aus Hexan 2,6 g p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylestcr mit einem Schmelzpunkt von 60.5 C und einem monotropen Klärpunkt von 56.5 C.

Das Ausgangsprodukl kann wie folgt hergestellt werden:

15 g p-n-Pentylbcnzoesäurc werden in 100 ml Thionylchlorid gelöst und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann wird das überschüssige Thionylchlorid durch Abdeslillieren entfernt und das Säurechlorid im Hochvakuum destilliert. Sdp. 104 2 mm.

Beispiel 3

1.4 g (11.75 mMol) p-Hydroxybenzonitril in 25 ml abs. Pyridin und 2.9 g (13 mMol) p-n-Hcxylbcnzoesäurechlorid in 12 ml abs. Benzol werden vermischt, über Nacht bei Zimmertemperatur und anschließend noch 2 Stunden bei 50 C gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser ausgegossen und dann mit Äther extrahiert. Man wäscht mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und schließlich mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen und Einengen der Lösung werden 3.7 g Rohprodukt erhalten, die zuerst mit Toluol Aceton 19: 1 an Kicselgel chromatographiert werden. Man erhält schließlich 1.4 g p-n-Hcxylbenzoesäure-p-cyanophenylester: Smp. 45 C: KIp. 48 C.

Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt werden:

9.4 g p-n-Hcxylbenzocsäure und 50 ml Thionylchlorid werden vermischt und 1 Stunde auf 80 erwärmt. Dann destilliert man zuerst das überschüssige Thionylchlorid bei Normaldruck und dann das p-n-Hexylbenzolsäurechlorid unter Hochvakuum. Sdp. 110' 0.05 mm.

Beispiel 4

6.6 α (28 mMol) p-n-Heptylbenzocsäurechlorid werden in 25 ml abs. Benzol gelöst und zu 3 g (25 mMol) p-Hydroxybenzonitril in 50 ml abs. Pyridin eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Zimmertemperatur und dann noch 2 Stunden bei 50 C gerührt. Nach dem Abkühlen wird Eiswasser zugegeben und das Produkt mit Äther extrahiert. Man wäscht den Extrakt mit verdünnter Salzsäure. verdünnter Natronlauge und Wasser und erhält schließlich 7.6 g rohen p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylesterT Dieser wird an 3(X) g Kieselgel chromatographiert und mit Hexan/Äther 4:1 eluiert. Nach" Umkristallisieren aus Hexan werden 6.0 g Produkt mit Smp. 44'C und KIp. 56.5" C erhalten.

Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt werden:

15 g p-n-Heptylbenzoesäure und 100 ml Thionylchlorid werden unter Rückfluß gekocht, bis die Gasentwicklung beendet ist. Dann destilliert man das überschüssige Thionylchlorid bei Normaldruck und schließlich das p-n-Heptylbenzoesäurechlorid unter Hochvakuum. 13,2 g. Sdp'. 165 bis 167 C 5 mm.

* 8

Beispiel 5

Zu 3 g (25 mMol) p-Hydroxybenzonitril in 50 ml abs. Pyridin werden 7 g (27,5 mMol) p-n-Octylbenzoes säurechlorid in 25 ml abs. Benzol zugetropft. Nachher wird über Nacht bei Zimmertemperatur und 2 Stunden bei 50 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasscr ausgegossen und das Produkt wie im Beispiel 4 isoliert. 8.7 roher Ester werden mit Benzol

ίο an Kieselgel chromatographiert. Man erhält nach Umkristallisieren aus Hexan 5.2 g reinen p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester mit Smp. 46,5 C und KIp. 53.5 C.

Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt

ι s werden:

20 g p-n-Ociylbenzoesäure und 100 ml Thionylchlorid werden 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid wird bei Normaldruck abdestilliert, den Rückstand versetzt man mit

:o abs. Toluol und konzentriert im Vakuum. Das rohe p-n-Octylbenzoesäurechlorid kann ohne weitere Reinigung verwendet werden.

Beispiel 6

is 4.5 g (37 mMol) p-Hydroxybenzaldehyd werden in 50 ml Pyridin gelöst. Dazu tropft man bei Zimmertemperatur 8 g (40.5 mMol) p-n-Butylbenzoesäurcchlorid in 25 ml Benzol, läßt über Nacht bei Zimmertemperatur und anschließend noch 2 Stunden bei

\o 50 C rühren. Das Gemisch wird nun auf Eiswasser »lusgcgossen und mit Äther extrahiert. Man wäscht den Extrakt mit Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser und erhält schließlich nach dem Trocknen und Konzentrieren der Lösung 10,2 g Rohprodukt

is und nach Umkristallisieren aus Äther Hexan 8.2 g kristallinen Ester. 8 g (27.5 mMol) dieses Esters werden mit 2,85 g (41 mMol) Hydroxylamin-Hydrochlorid und 4.5 g (55 mMol) wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Eisessig 16 Stunden unter Rückfluß gekocht.

wobei zuerst der p-n-Butyibenzoesüure-p'-oximinophenylester gebildet und dieser anschließend dehydratisicrt wird. Man läßt abkühlen, destilliert die Hauptmenge des Eisessigs am Vakuum ab, gibt Wasser zu und extrahiert das Produkt mit Äther.

Aus den mit Wasser gewaschenen und mit Natriumsulfat getrockneten Extrakten erhält man 7.0 g Rohprodukt. Dieses wird mit Benzol an Kieselgel chromatographiert. Aus einheitlichen Fraktionen erhält man nach Umkristallisieren aus Hexan den p-n-Butylbenzoesäure-p-cyanophenylester. der dem im Beispiel 1 erhaltenen vollständig entspricht.

B e i s ρ i e 1 7

3.7 g (9.5 mMol) p-n-Octylbenzoesäure-p'-brom 5> phenylcster werden mit 1.1 g (12,5 mMol) Cu'CN ir 5 ml Dimethylformamid unter Rückfluß gekocht Dann wird das Reaktionsgemisch auf 2 ml Äthylen diamin und 6 ml Wasser ausgegossen, während 5 Minuten kräftig geschüttelt und dann mit Benzol zwei· ho mal extrahiert. Die organischen Extrakte werder nochmals mit Äthylendiamin in Wasser und dani ,mehrmals mit Wasser gewaschen. 1,9 g kristallisierte 'Rohprodukt enthalten noch wenig Ausgangsmaterial das durch Chromatographie mit Toluol an Kieselge entfernt wird. Der durch Umkristallisieren erhalten! ρ - η - Octylbenzoesäure - ρ - cyanophenylester mi Schmelzpunkt 46,5^rC und KIp. 54^rC ist identisct mit dem in Beispiel 5 erhaltenen Produkt.

609 538/46

Ub /39

as Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt len:

5 g (26 mMol) p-Bromphenyl werden in 50 ml Pyridin gelöst und mit 7 g (28 mMol) p-n-Octvloesäurechlorid in 25 ml abs. Benzol versetzt.

rührt anschließend über Nacht bei Zimmer-

temperatur, gießt dann in Eiswasser und extrahiert mit Äther. Die organische Phase wird mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Man erhält 8,4 g im Dünnschicht praktisch reinen p-n-Octylbenzoesäure-p'-bramphenylester.

Claims

Patentansprüche: 1. Verbindune der allgemeinen Formel Die Erfindung bezieht sich auf neje Verbindungen der allgemeinen Formel

R -<

-COO-