DE2306739C3 - Flüssigkristalline Ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende, nematische Gemische für elektrooptisch« Zwecke - Google Patents

Description

worin R einen geradkeltigen Alk\lresi mil 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Vcrbindunu der allgemeinen Formel

R-; --COO—_χ ■ ( \ (Ii worin R einen geradketliuen Alkylrest mit 4 bi

— ^N-- S Kohlenstoffatomen bedeutet. Verfahren zu derei

Herstellung sou ie deren Verwendung als Dielektrikum ίο in elektro-optischen Geräten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen in llüssigkristallinen Zustand eine positive Anisolropi der Dielektrizitätskonstanten (/,, > I₁. wobei ,-,, di-Dielektrizitätskonstante entlang der M jleküllängs achse und I₁ die Dielektrizitätskonstante senkrech dazu bedeutet).

—^ In einem elektrischen Feld orientieren sich di>

R—^ )>—COX (Hi erfindungsgemäßen nematischen flüssigen Kristall·

^x-=' (wegen .·,, > I₁) mit der Richtung ihrer größtci

Dielektrizitätskonstante, d. h. mit ihren Längsachse! p;ir;ii!el zur Fddrichiunü. Dieser Effekt wird ti. ;i in der von J. H. H e i 1 in e i e r und L. A. Z a η ο η (Applied Physics Letters 13.91 [1968]) beschriebener Wechselwirkung zwischen eingelagerten Moleküle: und den flüssigkrislallinen Molekülen (Guest-Hos interaction) ausgenützt. Eine weitere interessanu Anwendung der dielektrischen Feldorientierung lieg in der von M. S c h a d l und W. H e 1 f r i c Ii (Appliec Physics Letters 18, 127 [1971]) gefundenen Drehzclk yo vor.

Bei dieser elektrooptischen Drehzelle handelt e< sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum vor

worin R die in Anspruch I ungesehene Bedeutung besitzt und X eine austretende Gruppe ist. mit p-Hydroxybenzonitril in an sich bekannter Weise umsetzt, oder

b) eine Verbindumi der allsiemeinen Formel

CH=NOH (Uli

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in an sieh bekannter Weise dchydratisiert. oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

einer nematischen Substanz mit

> /■■,

gebildei

-Y (IV)

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und Y Halogen oder Arylsulfonyloxy bedeutet, mit Kupfer(l)-cyanid oder Natriumcyanid in an sich bekannter Weise umsetzt oder
d) eine Verbindung der allgemeinen Formel

V-COO-

-CO-NH₂ (V)

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise dehydratisicrt oder

e) eine Verbindung der allgemeinen Formel

V-COO-

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise diazotiert und mit Kupfer(I)-cyanid umsetzt.

3. Nemalisches Gemisch für elektro-optische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch von Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 1 untereinander und oder mit anderen nemaiisehen Substanzen und oder mit nicht nematischen Substanzen besteht.

wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristall' sind im feldfrcien Zustand schraubenförmig zwischer den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierunt der Moleküie bestimmt ist. Nach dem Anlegen einei elektrischen Spannung an die Kondensatorplatter stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Fcldrichtung (d. h. senkrecht zur PlattenobcrfLiche ein. wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig) Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwende! werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.

In einer derartigen »Licht-Drehzelle« ist es wünsehenswert. Verbindungen zu benutzen, welche einen niedrigen Schmelzpunkt und eine geringe Viskosität besitzen. Es wurde nun überraschend festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I flüssigkristalline Eigenschaften be-

NH₁ (γι) 55 sitzen, die diesen Anforderungen entsprechen. Sie

² weisen nicht nur die erforderliche große positive

Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten auf, sondern sind einzeln oder in Form ihrer Gemische untereinander oder mit anderen nematischen oder nichlnematischen Substanzen bei relativ niedriger Temperatur flüssigkristallin und zeigen eine geringe Viskosität. Der Betrieb elektro-optischer Vorrichtungen ist dementsprechend mit niedriger Spannung möglich, und die Ansprechbarkeit ist kürzer. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den bisher für diesen Zweck verwendeten Verbindungen ist deren viel größere Stabilität, die eine viel bessere Handhabunu der Substanzen ermöglicht. Ein weiterer

Vorteil der ciTmdungsgcmäl.Vn \ erbindungen heul _t|.,_rjii.da h sie I.ti 'blose. mi Ich ig weil V nematische I'basen bilden.

in tier DT-OS 20 24 269 worden die erliiuluivjs-.■eniälJen Verbindungen der Formel i und einige Mischungen, welche diese Verbindungen einhalten, i'cneriseh beschrieben. Is ist jedoch darauf hinzuweisen, daß keine der erfindungsgemäßen Verbindungen der Forme! ! in dieser Druckschrift spezifisch offenbart ist. Ks ist bekannt, dall \iele der unter die Formell der DI-OS 21) 24 269 fallenden Verbindungen sieh /ui Verwendung in einer Dreh/eile nicht eisincn. So sind in »Angew. Chan. Sl 11464). S. 903 904« und in den deutschen OHcnlegungsschriften Nr. 20 32 566. 21 21 4S7 sowie 21 39 62N eine große Anzahl Verbindungen besehrieben, welche eine negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten aufweisen.

A₁US der DT-OS 19 28 003 sind /war Verbindungen und Mischungen bekannt, welche die erforderliche positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten besitzen. Jedoch weisen die Verbindungen allein oder in Mischungen im Durchschnitt höhere

Schmelzpunkte, eine liefere Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten sowie tiefere Schwellwerte auf.

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel 1 in"Form ihrer Gemische untereinander oder mit anderen nematischen oder nichinemaiischen Substanzen verwendet. Fs können binäre oder ternäie Mrchunsien gebildet werden. Bestinders bevorzugt werden Gemische, deren Zusammensetzung einem Futektikum entspricht.

Ganz besonders bevorzugt sind Gemische von ρ - η - Heptylbenzoesäure - p' - eyanophenjlesler mit ρ - η - Butylben/oesäure - p' - cyanophenylester oder p-n-Pcntylbenzocsäure-p-cyanophcnylesterin einem molaren Verhältnis von 2:1; von p-n-Octylbenzoesäure - p^: - cyanoplienylester mit ρ - η - Butylbcn/oesäure - p' - cyanophcnylester oder ρ - η -! icxylbenzoesäure - p' - cyanophcnylester in einem molaren Verhältnis 2: 1 oder von p-n-Hexylbenzocsäure-p -cyanophcnylester mit p-n-Bulylbenzoesäure-p'-cyanophcnylester in einem molaren Verhältnis von 2:1.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können hergestellt werden, indem man
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel sitzt und Y Halogen oder Arylsulfonyloxy bedeutet, mit Kupfer! I i-cyanid oder Natriumcyanid in an sich bekannter Weise umsetzt oder

dl eine Verbindung der allgemeinen Formel

COO

CO NH, ;V|

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise dehydratisiert oder ei eine Verbindung der allgemeinen Formel

is R -

COO

NH, (VI)

VCOX

(ll!

worin R geradkettigcs Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine austretende Gruppe ist. mit p-Hydroxybenzonitril in an sich bekannter Weise umsetzt, oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

V-COO-

-CH=-NOH (Uli

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in an sieh bekannter Weise dehydratisiert. oder c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

R —=

> -COO-

,—Y (IV)

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung be worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise diazotieri und mit K upferl 1 l-cyanid umsetzt.

Der Ausdruck »austretende Gruppe« bezeichnet Halogen, niedrigmolekularcs Alkoxy (vorzugsweise Mcthoxy oder Äthoxy) niedrigmolekularcs Alkanoyloxy (vorzugsweise Formyloxy oder Acetoxy). Aryl niedrigmolekulares Alkoxy (vorzugsweise Benzyloxy). Aryl niedrigmolekulares Alkanoyloxy (vorzugsweise Benzoyloxy). niedrigmolekulares Alkylsulfonyloxx (vorzugsweise Mesyloxy) Arylsulfonyloxy (vorzugsweise Tosyloxy).

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit p-Hydroxybenzonitril umgesetzt. Diese Reaktion wird zweckmäßig in einem interten organischen Lösungsmittel wie einem Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, oder Dimethylformamid. Benzo!. Toluol. C; elohexan oder Tetrachlorkohlenstoff durchgefijhrt.

Vorzugsweise steht in der Verbindung der Formel 11, X für Halogen insbesondere Chlor. Um den bei der Reaktion iY"i werdenden Halogenwasserstoff zu binden benutzt man zweckmäßig ein Säurcbindemittel. Geeignete Säurcbindemittel sind tertiäre Amine. Pyri-4S dine usw. Vorzugsweise wird das Säurebindcmittel im großen Überschuß verwendet, so daß es gleichzeitig sowohl als Lösungsmittel wie auch als Säurebindemittel dienen kann. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion, und im allgemeinen wird Atmosphärendruck und Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches zur Anwendung gebracht.

Die Verbindung der Formel 11. worin X Chlor ist, kann durch Umsetzen der entsprechenden Benzoesäure mittels Thionylchlorid hergestellt werden. Es ist jedoch keinesfalls notwendig, daß diese Verbindung für die Umsetzung mit p-HydiOxybenzonilril aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird. 60 In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel HI dehydratisiert. Die Dehydratisierung erfolgt zweckmäßig mittels Acetanhydrid oder mit wasserfreiem Natriurnacetat in Eisessig. 65 Die Reaklionstcmpcratur ist die Rückilußtemperatur des Rcaklionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch, und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Die Verbindung dei Formel III kann hergestellt werden, indem man eine Verbindung dei I ormel II mit p-1 lydroxy bcn.aldehyd umset/t. und den erhaltenen 1 stemm Hydroxylamin/ur Reaktion bringt. Die erhaltene Verbindung der Formel III muß nicht unbedingt aus den) Ri-aktionsgemiseh isoliert werden

In einei weiteren Ausführungsfomi des eilindiingsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung dei allgemeinen FoimellV mit Kupfer)I)-Cjanid oder Natriumcyanid umgesetzt. Diese Reaktion wird /weckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie in Äthylenglycol. Tetrahydrofuran. Dimethylformamid. Dimethylsulfoxid. Pyridin oder Acetonitril durchgeführt Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmäßig werden Atmosphärendruck und eine Temperatui zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.

Vorzugsweise steht in dei Verbindung der Formel IV X für Halogen, insbesondere Brom. Diese Verbindung kann z. B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel Il mit p-Bromphenol unisetzt, und sie muß nicht unbedingt aus dem Reaklionsgemisch isoliert werden.

In einer weiteren Ausführungsfonn des ciTindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel V dehydratisiert. Die Dehydi.iiisieriaig kann durch Kochen mit Acetanhydrid in l-.isessie oder durch Finvvirkung von P₂O₅. PCl₅, PO( I,. SOCK usw. erfolgen. Diese Reaktion erfolgt vorzugsweise ohne Lösungsmittel oder aber auch in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Benzol. Dimethylformamid. Pyridin. Älhylendichlorid usw. Die Reaktionsiemperalur ist vorteilhaft die Rüekflußtemperatur des Reaklionsgemischcs oder die Siedetemperatur des Produktes. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck oder reduziertem Druck durchgeführt.

Die Vci bindung der Formel V kann hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel 111 mit p-1 lydroxy benzoesäure umsetzt, das Produkt in das Säurechlorid überführt und daraus mit NII, das Amid herstellt. Die Verbindung der Formel I muß nicht unbedingt aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

In einer weiteren Ausführungsfonn des erlindungsgemäßen Verfahrens wird von einer Verbindung der allgemeinen Formel Vl ausgegangen. Sie wird zweckmäßigerweise diazotiert und einer Sandmeyer Reaktion unterworfen. Die Diazolierung erfolgt in Wasser bei einer Temperatur von O bis 5 C unter Zusatz von Salzsäure und Natriurnnitril. Das erhaltene Diazoniumchlorid wird dann einer Sandmeycr-Reaklion unterworfen. Diese Reaktion wird zweckmäßig mittels einer Lösung von z. B. Kupfer! I)-cyanid oder einem Komplexsal/ davon durchgeführt. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur /wischen O und K)O C. bevorzugt zwischen 70 und SO C.

Der Druck ist nicht krisitsch. und die Reaktion wird mit Vorteil bei Almosphärendruck durchgeführt.

Die Verbindung der Formel Vl kann duich Umsetzen von einer Verbindung der Formel II mit N - Ben/yliden-p-hydioxyanilin und anschließender Spaltung der Schiffsche!) Base mit wäßriger Mineralsäure hergestellt werden.

Die physikalischen Figenschaften dei erfindungsgemäßen nematisehen Substanzen I werden an I land der nachstellenden Tabelle veranscha

η-But ν I
n-IVntvl
n-lle\>l
n-Heptvl
n-l )ct\l

■ i NI. .in .11 .Μ·-' Κ -.11 P

Snip

67 C
6(1.5 C
45 C
44 C
4<s.5 (

i4l.5 C

(56.5 C

4X C

56.5 C

53.5 C

Λ u

Vor/uüsweisc weiden die ei lindungsgemäßen Verbindungen in 1 oim ihier Gemische untereinander benutzt, wobei (iemisciie. welche einem I utektikum entsprechen, besonders bevorzugt sind.

Finisic beispielhafte Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

KIp

24	26	C	56	C
30	30.	5 C	48.	C
Tl	24	C	51	5 C'
TI	23	C	45	C
1 -.		C	45.5 (

/lls.llllilK'liSLM/llllL¹

67"» I) ■ .υ¹¹,, Λ

67" ο D · -"„ B

67",, F - 33" u A

67" „ I. - 33".. C

67",, C · 33",,A

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in lorn ihrer Gemische mil anderen nematisehen oder nichtnematischen Substanzen benutzt werden.

Die Herstellung der crfindiingsgemäßen Substanzen der Formel ι wird an Hand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Temperaturen sind in Grad ( elsius angegeben.

Beispiel 1

5.6 g (28.5 niMoll p-n-Bitiylben/ocsäurcchlorid werden in 12 ml abs. Benzol /u 3.1 g (26 mMol) p-Hydror.vbenzonitril in 25 ml abs. Pyridin gegeben. Man läßt über Nacht bei Zimmertemperatur und anschließend noch 2 Stunden bei 50 C rühren.

Nach dem Abkühlen wird mit Äther extrahiert und der Fxlrakt mit verdünnter Salzsäure und Wasser ücwasehen. Man erhält schließlich 9 g rohen p-n-Butvlben/oesäure-p'-cyanopheiivlester. Dieses Rohprodukt wird in Toluol gelöst und an 25Og Kieselgel chronialographiert. Aus den im Dünnschicht reinen Fraktionen erhält man nach Umkristallisieren aus Hexan 4 g Produkt. Smp. 67 C Klärpunkt monotrop 41.5 C. NMR- und ik-Speklren entsprechen der erwarteten Struktur.

Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt werden

50 g p-n-Butylben/oesäure werden in 150 ml Thionylchlorid gelöst und I Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann wird zuerst das überschüssige Thionylchlorid bei Normaldruck entfernt und schließlich das Produkt im Hochvakuum destilliert. Sdp. 100 bis l()> C 2 bis 5 mm.

B e ι s ρ ι e I 2

3.1g l26mMol) p-1 Ivdroxvbeii/onitril weiden in 40 ml abs. Py rid in gelöst. Da η η weiden 6 g 128.5 mMol) p-n-Peniylben/oesäurechlorid in 20ml Benzol bei

Zimmertemperatur eingetropft und anschließend über Nacht gerührt. Nach kurzem Erwärmen wird aufgearbeitet wie im Beispiel 1. und man erhält so 7.5 g rohen Ester. Dieser wird mil ToluolAceton 19: 1 an Kicsclgel chromatographiert. Aus einer einheitlichen Fraktion erhall man nach Umkristallisieren aus Hexan 2,6 g p-n-Pcntylbenzocsäure-p'-cyanophenylcster mit einem Schmelzpunkt von 60.5 C und einem monotropen Klärpunkt von 56.5 C.

Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt werden:

15 g p-n-Pcntylbenzoesäure werden in 100 ml Thionylchlorid gelöst und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann wird das überschüssige Thionylchlorid durch Abdestillieren entfernt und das Saurcchlorid im Hochvakuum destilliert. Sdp. 104 /2 mm.

Beispiel 3

1,4g (11,75 mMol) p-Hydroxybcnzonitri! in 25 ml abs. Pyridin und 2,9 g (13 mMol) p-n-Hcxylbcnzoesäurechlorid in 12 ml abs. Benzol werden vcrmischl, über Nacht bei Zimmertemperatur und anschließend noch 2 Stunden bei 50 C gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird auf Eiswasscr ausgegossen und dann mit Äther extrahiert. Man wäscht mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und schließlich mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen und Einengen der Lösung werden 3,7 g Rohprodukt erhalten, die zuerst mit Toluol. Aceton 19:1 an Kieselgel chromatographiert werden. Man erhält schließlich 1,4 g p-n-Hcxylbenzoesäure-p'-cyanophenylester; Smp. 45'C; KIp. 48''C.

Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt werden:

9,4 g p-n-Hexylbenzoesäure und 50 ml Thionylchlorid werden vermischt und 1 Stunde auf 80' erwärmt. Dann destilliert man zuerst das überschüssige Thionylchlorid bei Normaldruck und dann das p-n-Hexylbenzolsäurechlorid unter Hochvakuum. Sdp. 110^r/0,05mm.

Beispiel 4

6,6 g (28 mMol) p-n-Hcptylbcnzoesäurcchlorid werden in25 ml abs. Benzol gelöst und zu 3 g (25 mMol) p-Hydroxybenzonitril in 50 ml abs. Pyridin eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Zimmertemperatur und dann noch 2 Stunden bei 50'C gerührt. Nach dem Abkühlen wird Eiswasser zugegeben und das Produkt mit Äther extrahiert. Man wäscht den Extrakt mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Wasser und erhält schließlich 7.6 g rohen p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophcnylester. Dieser wird an 300 g Kieselgel chromatographiert und mit Hexan/Äther 4: 1 eluicrt. Nach" Umkristallisieren aus Hexan werden 6.0 g Produkt mit Smp. 44 C und KIp. 56.5 C erhalten.

Das Ausganusprodukt kann wie folgt hergestellt werden:

15 g p-n-Heptylbenzoesäurc und 100 ml Thionylchlorid werden unter Rückfluß gekocht, bis die Gasentwicklung beendet ist. Dann destilliert man das überschüssige Thionylchlorid bei Normaldruck und schließlich das p-n-Heplylbcnzoesäurechlorid unter Hochvakuum. 13.2 g. Sdp. 165 bis 167 C'5 mm.

Beispiel 5

Zu 3 g (25 mMol) p-Hydroxybenzonitril in 50 ml abs. Pyridin werden 7 g (27,5 mMol) p-n-Octylben/oes säurechlorid in 25 ml abs. Benzol zugetropft. Nachher wird über Nacht bei Zimmertemperatur und 2 Stunden bei 50 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser ausgegossen und das Produkt wie im Beispiel 4 isoliert. 8.7 roher Ester werden mit Benzol

ίο an Kicselgel Chromatographien. Man erhält nach Umkristallisieren aus Hexan 5,2 g reinen p-n-Octylbenzocsäure-p'-cyanophenylester mit Smp. 46,5' C und KIp. 53,5'C.

Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt

ii werden:

20 g p-n-Octylbenzoesäure und 100 ml Thionylchlorid werden 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid wird bei Normaldruck abdestilliert, den Rückstand versetzt man mit abs. Toluol und konzentriert im Vakuum. Das rohe p-n-Octylbcnzoesäurechlorid kann ohne weitere Reinigung verwendet werden.

Beispiel 6

2s 4,5 g (37 mMol) p-Hydroxybenzaldehyd werden in 50 ml Pyridin gelöst. Dazu tropft man bei Zimmertemperatur 8 g (40,5 mMol) p-n-Butylbenzocsäurechlorid in 25 ml Benzol, läßt über Nacht bei Zimmertemperatur und anschließend noch 2 Stunden bei 50" C rühren. Das Gemisch wird nun auf Eiswasser ausgegossen und mit Äther extrahiert. Man wäscht den Extrakt mit Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser und erhält schließlich nach dem Trocknen und Konzentrieren der Lösung 10,2 g Rohprodukt und nach Umkristallisieren aus Äther/Hexan 8,2 g kristallinen Ester. 8 g(27,5 mMol) dieses Esters werden mit 2,85 g (41 mMol) Hydroxylamin-Hydrochlorid und 4,5 g (55 mMol) wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Eisessig 16 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei zuerst der p-n-Butylbenzoesäure-p'-oximinophenylester gebildet und dieser anschließend dehydratisiert wird. Man läßt abkühlen, destilliert die Hauptmenge des Eisessigs am Vakuum ab, gibt Wasser zu und extrahiert das Produkt mit Äther.

Aus den mit Wasser gewaschenen und mit Natriumsulfat getrockneten Extrakten erhält man 7,0 g Rohprodukt. Dieses wird mit Benzol an Kieselgel chromatographiert. Aus einheitlichen Fraktionen erhält man nach Umkristallisieren aus Hexan den p-n-Butylbcnzoesäure-p'-cyanophenylester, der dem im Beispiel 1 erhaltenen vollständig entspricht.

Beispiel 7

3,7 g (9.5 mMol) p-n-Octylbenzoesäure-p'-bromss phenylestcr werden mit 1.1 g (12,5 mMol) Cu¹CN in 5 ml Dimethylformamid unter Rückfluß gekocht. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 2 ml Äthylendiamin und 6 ml Wasser ausgegossen, während 5 Minuten kräftig geschüttelt und dann mit Benzol zwcimal extrahiert. Die organischen Extrakte werden nochmals mit Älhylcndiamin in Wasser und dann mehrmals mit Wasser gewaschen. 1,9 g kristallisierles 'Rohprodukt enthalten noch wenig Ausgangsmatcrial. das durch Chromatographie mit Toluol an Kieselgcl f>s entfernt wird. Der durch Umkristallisieren erhaltene ρ - η - Octylbcnzocsäure - p' - cyanophenylester mit Schmelzpunkt 46.5 C und KIp. 54' C ist identisch mit dem in Beispiel 5 erhaltenen Produkt.

709 618/22S

9 10

Das Ausgangsmalerial kann wie folgi hergestellt temperatur, gießt dann in Hiswasser und extrahie

-■rdcn: mit Äther. Die organische Phase wird mit vcrdünnti

4.5 g (26 mMol) p-Bromphenyl werden in 50 ml Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Wasser g'

is. Pyridin gelöst und mit 7 g (2N mMoll p-n-Oclyl- waschen, mit Natriumsulfat getrocknet und konzei

nzoesäurechlorid in 25 ml abs. Benzol versetzt. 5 trierl. Man erhält 8,4 g im Dünnschicht praktist

an rührt anschließend über Nacht bei Zimmer- reinen p-n-Octylrvnzocsäure-p'-bromphcnylesler.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   Verbindung der alliieineinen Formel

   Die hrlindung bezieht sich auf nein.· Verbindung»., der allsiemeinen Formel

   COO

   CN