DE2306531A1

DE2306531A1 - Vernetzbare polymere verbindungen und massen

Info

Publication number: DE2306531A1
Application number: DE19732306531
Authority: DE
Inventors: Edward J Deviny
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1972-02-09
Filing date: 1973-02-08
Publication date: 1973-08-30
Also published as: FR2171326A1; JPS4889290A; FR2171326B1; IT977259B

Description

PATENTANWÄLTE
Dr.-lng. HANS HUSCHKE DipWng.;IFTiNZ AGULAR

BERLIN 33 Auguste-Viktoria-Stntft H

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.ν.Α.

Vernetzbare polymere Verbindungen und Massen

Die Erfindung betrifft photovernetzbare Polymere und Massen sowie Schichtstoffe derselben. Unter einem anderen Blickwinkel betrifft die Erfindung dielektriscne Sperrschichten·

Vernetzbare polymere Massen sind allgemein bekannt und werden auf zahlreichen Gebieten der Technologie eingesetzt, z.B. als Photoätzgrundmaterialien' bei der Herstellung gedruckter Schalttafeln oder als bilderzeugende Materialien bei der Herstellung von lithographischen oder Druckplatten. Es wurde nun eine neue Klasse vernetzbarer polymerer Verbindungen gefunden, welche neben ihrer Verwendbarkeit als Photoätzgrundmaterialien und als bild- ' erzeugende Materialien besondere Nützlichkeit als dielektrische Sperrschichten in ihrem vernetzten Zustand besitzen.

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23Q5531

Erfindungsgemäss werden vernetzbare polymere Verbindungen mit der Formel:

CH,

CH ■

C=O

IH

-CH

C=O

-R-

¹U

■n,

vorgeschlagen, in welcher R-i aus der Gruppe der einwertigen Arylreste; Alkylreste mit 2 bis 16 Kohlenstoffen und Cycloalkylreste ausgewait; R und R-, Wasserstoff oder Methyl sind; X aus der

Gruppe:

-0-(CH ) -O-

c. a.

und

-NH-- mit a gleich 2-4

ausgewählt ist; worin das Verhältnis von η zu m im Bereich von 1:1 bis etwa 1:10 liegt und das mittlere Molekulargewicht dieser Verbindungen im Bereich von etwa 750 bis 50 000 liegt.

Die-Erfindung schlägt auch photovernetzbare Massen und Schichtstoffe unter Verwendung der neuartigen vernetzbaren polymeren Verbindungen und von Photoinitiatorsystemen vor, welche bei Absorption aktinischer Strahlung freie Radikale erzeugen. PoIyfunktionelle photovernetzbare Monomere können in den Massen enthalten seih, um die Vernetzungsdichte des Endüberzuges zu erhöhen. Die photovernetzbaren Massen sind von besonderem Nutzen in einem Deckschutz für eine gedruckte Schaltung, um eine Beschädigung derselben zu verhindern. In ihrem stark vernetzten Zustand sind diese Mass en sehr wirksame dielektrische Sperrschichten und sehr wärmebeständig; sie sind auch gegenüber geschmolzenen Lötbädern und erwärmten herkömmlichen Reinigungslösungsmitteln stabil.

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Obwohl in eier US-Patentschrift j) 446 O&9 (erteilt an Celeste, air, 3>. Juni 19t'9) vernetzbare polymere Verbindungen beschrieben v/erden, welche z.B. als Photoätzgrundmaterialien verwendet werden, wurde gefunden, dass die vernetzbaren polymeren Verbindungen der vorliegenden Erfindung vernetzten und dielektrische Sperrschichten liefern, welche selbst unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit sehr wirksam sina. D.h. die vernetzbaren Verbindungen und Massen der vorliegenden Erfindung liefern vernetzte Überzüge, welche (l) ihre ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften beibehljaten und

i'd) an einem gewünschten Träger fest gebundenbleiben, selbst unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit, wohingegen die- dielektrischen Eigenschaften und Hafteigenschaften derbisherigen vernetzbaren Verbindungen und Massen der Technik in nachteiliger Weise aurcn Feuchtigkeit beeinträchtigt werden. Infolgedessen sind die vernetzbaren Verbindungen und Massen der vorliegenden Erfindung von besonderem Nutzen als dielektrische Sperrschichten neben ihrer Anwendbarkeit als Photoätzgrundmaterialien und als bilderzeugende Materialien.

Bei der Herstellung der neuartigen vernetübaren polymeren Verbindungen besteht der erste Schritt aarin, das Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und einem Viny!kohlenwasserstoff durch Auditionspoiymerisatlon herzustellen. Dieses Copolymerisat wird nach herköinmliehen Techniken hergestellt, wobei d&s Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Viny lkohlerip Soff ^r im Bereich von 1:1 bis etwa 1:10 liegt. Geeignete Vinylkohlenwasserstoffe sind-

(a) Vinylary!verbindungen (z.B. Styrol, Vinyl-naphthalin und substituierte Styrole, z.B. substituiert aurcn Alkyl-, Halogenöder Ary!gruppen),

(b) Vinylalky!verbindungen (d.h. OC-Olefinverbindungen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Hexen-1, Octadecen-l) und

(c) Vinylcycloalkane, z.B. Vinylcyclohexan. Das Molekulargewicht solcher Copolymerisate sollte im Bereicn von etwa 300 bis 50 000 liegen.

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Der bevorzugte Viny!kohlenwasserstoff, welcher zur Herstellung der beschriebenen Copolymerisate verwendet wird, ist Styrol. Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate mit variierendem Molekulargewicht sind im Handel von verschiedenen Quellen beziehbar, darunter von ARCO Chemical Co. unter ihrer ¹¹S]VIA"-Reihe (z.B. "SMA loooA", ¹¹SMA 3000A", usw.). Vinylalkyl/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate sind gleichfalls im Hande-1 von verschiedenen Quellen erhältlich, einschliesslich von Gulf Oil Development Corp. unter ihrer "PA"-Reihe (z.B. "PA-6", "PA-10", usw.).

Das erhaltene. Vinylkohlenwassersto-ff/Maleinsäureanhydilpd-Copolymerisat wird mit bestimmten AcryIy!verbindungen (d.h. Hyuroxy- oder Aminoalkylestern· oder -amiden der-Acrylsäure oder Methacrylsäure) unter Bildung von ungesättigten vernetzbaren Estern und Amiden der linearen polymeren Verbindungen umgesetzt. Die geeigneten AeryIy!verbindungen sind durch die folgende Formel definiert;

H-X-C-C-CH₂
ti ι

OE-, ' ·

worin R, Wasserstoff oder Methyl und X aus der Gruppe: -0-(CH₀) -0-j? *- a

und -0-(CH₀) -NH- mit a gleich 2-4 ausgewählt ist. Repräsentativ d. a

für solche AcryIy!verbindungen sind 2-Hydroxyäthylacrylat,_ 2-Hydroxy äthylrnethacrylat, " 4-Hydroxybutylmethacrylat, N-(2-Hydroxyäthyl)acrylamid und N-(2-Hydroxyäthyl)methacrylamid..

Die Reaktion zwischen der AeryIy!.verbindung und dem Vinylkohlenwasserstoff/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat wird gemäss herkömmlichen Techniken durchgeführt, indem das Copolymerisat zu einem Überschuß der Acrylylverbindung gegeben wird. Um diese Reaktion zu beschleunigen, kann man die gemischten Bestandteile

r erwärmen. Während der Reaktion des Copolymerisats mit der Acylylverbindung unter Bildung der vernetzbaren polymeren Verbindung ist in dem Reaktionsgemisch ein Polymeris&ionsinhibitor zugegen (d.h. eine Verbindung, welche die thermische Polymerisation durch die äthylenisch ungesättigte Gruppe der vernetzbaren Gruppierung

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der Procruktverbindung verhindert).- Kupfermetall, Kupfer(l)- und Kupfer(II)salze, Phenyl-CX^-naphthylarnin, Phenothiazin, 2,2-Methylen-bis(4-äthyl-o-tert.butylphenol) und N,N^! -Di-2-naphthyi-p- -pnenylenai^amin sind geeignete Inhibitoren.

Nctohaeni die vernetzbare polymere Verbindung wie oben beschrieben gebildet worden ist, wird sie isoliert, am zweckmässigsten durch Verdünnen mit einem geeigneten nichtreaktionsfähigen organischen Losungsmittel, wonach die langsame Zugabe derselben zu einer Flüssigkeit erfolgt, die mit dein nichtreaktionsfähigen organischen Lösungsmittel mischbar-, jedoch für die vernetzbare polymere Verbinu^ng ein Nichtlösungsmittel ist. Gemäss der voranstehenden Prozedur füllt die vernetzbare polymere Verbindung aus und wird durch Filtrieren isoliert.

Die photovernetzbaren Massen der Erfindung werden hergestellt, in-ieirinan aie oben beschriebenen vei'netzbaren polymeren Verbindungen in einem geeigneten Losungsmittel löst und hiersu ein Piiotoinitiatorsystem gibt, welches in der Massenormalei-'-.'eise nichtreaktiv ist, jedoch bei Absorption aktinischer Strahlung freie Radikale erzeugen kann. Zu geeigneten gebräuchlichen Lösungsmitteln, welche verwendet werden, zählen Ketone (z.B. Methylätny!keton), Äther (z.B. Tetrahydrofuran), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Toluol) und Gemische derselben, Herkömmliche Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, Inhibitoren usw. können gegebenenfalls in der Masse in kleineren Mengen enthalten sein, solange derartige Materialien nicht in bedeutendem Masse die lichtinduzierte Vernetzungsreaktion oder aie dielektrischen Eigenschaften des fertigen vernetzten Materials beeinträchtigen.

Geeignete Photoinitiatorsysteme, welche brauchbar sind, umfassen beispielsweise die vizinalen Polyketalaony!verbindungen, die in der US-Patentschrift 2 367 öoO (erteilt an Agre am 23. Januar I945) beschrieben werden, die inder US-Patentschrift 2 367 661 (Agre, 23. Januar 19²I-S) und der US-Patentschrift 2 367 670 (Christ, 23. Januar 1945) beschriebenen oC-Carbony!verbindungen, die Acyloinäther, welche inder US-Patentschrift 2 448 828

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(Renfrew, 7. September 1948) beschrieben werden, die oO-Kohlenwasserstoff-substituierten aromatischen Acyloine, die in uer US-Patents ehrii't 2 722 512 (Grandall, 1. "November 1955) beschrieben werden, die mehrkernigen Chinone, die in der US-Paentscnrift 3 046 12'7 (Barney et al., 24. Juli I962) und eier US-Patentschrift 2 95I 758 (Motley, ό. September i960) beschrieben werden; die in der US-Patentschrift 3 549 367 (Chang et al., 22. Dezember I970) beschriebene Triarylimldazolyl-dimer/p-amino-phenyl-keton-Kombination ist gleichfalls ein brauchbarer Photoinitiator. Zu anderen geeigneten Photoinitiatorsystemen zählen die Farbstoff-sensibilisierten photolysierbaren organischen Halogenverbindungen, die in der US-Patentschrift .3 640 712- (erteilt an Smith am 8. Februar 1972) und der US-Patentschrift 3 617 288 (erteilt an Hartman et al, am 2. November 1971) beschrieben werden.

Diese organischen halogenhaltigen Photoinitiatorverbindungen sind im wesentlichen neutral, d.h. weder sauer noch basisch, und inAbwesenheit aktinischer Strahlung gegenüber den vernetzbaren polymeren Verbindungen chemisch inert. -Zusätzlich haben sie einen genügend niedrigen Dampfdruck, um vor der Photolyse in der Masse zu verbleiben, und sind hinreichend beständig, so dass eine Zersetzung unter nur normalen Lagerungsbedingungen vermieden .wird. Bei Einwirkung aktinischer Strahlung, wie ultravioletter Strahlung oder von sichtbarem Licht, wenn es in Verbindung mit geeigneten Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet wird, unterliegen diese Verbindungen der Dissoziation an einer oder mehreren der Kohlenstoff -Halogen-^e^Bindungen. Die Bindungsdissoziationsenergie für die Kohlenstoff-Halogen-Bindung sollte zwischen etwa 40 und 70 kcal pro Mol liegen (im Orig. kilogran-calories).

Die bevorzugten Photoinitiatorsysteme enthalten s-Triaaine mit mindestens einer Trihalomethylgruppe und mindestens einer chromophoren Gruppierung, die zum Triazinring über äthylenisch ungesättigte Gruppen konjugiert ist, wobei die Verbindung zur Stimulation durch aktinische Strahlung bei einer Wellenlänge von etwa 530 bis etwa 700 m/u unter Erzeugung freier Radikale fähig ist. Bevorzugte Chromophor-substituierte Vinylhalometiiyl-s-triazinverbindungen

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durch die Formel

-(CH-CH)_n-W

N N

wiedergegeben, worin Q, Brom oder Chlor, P gleich -CQ..V ~NI:U, -UHR, -WfI, oder -OR ist, mit R gleich Phenyl oder niedeiesAlkyl (d.h.'. nicht mehr als 6 Kohlenstoff atome'); η eine ganze Zahl von 1 bis j beüeutet und W ein wahlweise substituierter aromatischer oder heterocycliceher Kern oder

ist, worin Z Sauerstoff oder Schwefel und R¹ Wasserstoff, niederes ÄKyl oder Phenyl bedeutet.

Diese Photoinitiatoren werden bevorzugt, weil sie höhere Vernetzungsgrade für die photovernetzbaren polymeren Verbindungen als andere Photoiriitiatoreri induzieren, niedrige Konzentrationen dieser Photoinitiatoren wegen ihrer Wirksamkeit verwendet werden können, sie weniger durch Sauerstoff inhibiert werden als andere Photoinitiatoren und sie nicht die Anwesenheit von Sensibilisierungsfarbstoff en erfordern.

Das Photoinitiatorsystem wird typischerweise in Mengen verwendet, die im Bereich von etwa 0,1 % bis etwa 10 % liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Vorzugsweise wird das Photoinitiator-

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system in Mengen von etwa 1 - j5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verwendet.

Um die Vernetzungsdichte der vernetzten Überzüge, welche sich von Massen dieser Erfindung ableiten, zu. erhöhen, kann man der Masse auch ein oder mehrere polyfunktionelle photovernetzbare Monomere einverleiben. Solche Monomere verfügen über mindestens zwei Gruppen, die mit freien Radralen reagieren. In Gegenwart freier Radikale reagieren diese Monomeren mit sich selber und mit den photovernetzbaren polymeren Verbindungen unter Bildung eines hochvernetzten Netzwerks. Die- bevorzugten reaktiven Monomeren haben mindestens zwei Stellen mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppierung, z.B. Diacrylate, Dirne thacry late, Tri acryl ate,- Trimethacrylate usw.. Zu bevorzugten reaktiven Monomeren zählen Diallylphthalat, Triallylisocyanurat, Neopentylglykol-diacrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythritol-—tetraacrylat oder -tetramethacrylat und Bisphenol-A-diacrylat oder -dimethacrylat.. Solche Monomeren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 10 bis 200 Gew.-% oder sogar höher, bezogen auf das Gewicht der photovernetzbaren polymeren Verbindung, verwendet.

Um die Flexibilität von vernetzten Überzügen, die aus den Massen dieser Erfindung erhalten werden, zu erhöhen, kann man solchen Massen eine oder mehrere feinteilige elastomere organische Verbin-

. düngen einverleiben. Die geeigneten elastömeren Verbindungen sind jene, welche als diskontinuierliche Phase in der Masse existieren, d.h. jene elastömeren Verbindungen, welche mit der kontinuierlichen Phase aus lichtempfindlichem Material hinreichend unverträglich sind, um eine Dispersion aus kleinen kautschukartigen Teilcheninseln innerhalb der kontinuierlichen Phase zu bilden. Der Begriff "elastomer" ist nach ASTM Special Technical Publication No. 184 (I956) auf eine Substanz anwendbar, welche bei Raumtemperatur auf mindestens das zweifache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt werden kann, und nachdem sie gestreckt und die Spannung entfernt fworden ist, unter Kraft zu annähernd ihrer ursprünglichen Länge in kurzer Zeit zurückkehrt.

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Da diese feinteilige organische Verbindung ihrer Natur nach elastomer ist (d.h. kautschukartig und dehnbar), verleiht sie überzügen aus den lichtempfindlichen Massen Flexibilität und Zähigkeit. Bei Lichteinwirkung und Vernetzung der Massen bleibt die elastomere Verbindung kautschukartig und elastomer. Infolgedessen zeigen auch die erhaltenen hochvernetzten Überzüge.Flexibilität. Weil die elastomere Verbindung in der Maase nur als eine diskontinuierliche Phase vorliegt, härtet die kontinuierliche Phase aus lichtempfindlichem organischem Material aus oder vernetzt zu einem Lösungsmittel-festen Zustand.

Die elastomere Verbindung existiert in der diskontinuierlichen Phase in Form unregelmässig geformter kautschukartiger Inseln, die innerhalb der kontinuierlichen Phase gleichmässig dispergiert sind. Obwohl die Gröss envert ei lung der elastorneren Teilchen sehr stark in der· Masse variieren kann (z.B. von weniger als 1 Mikron bis 3 000 Mikron), hat der grössere Teil dieser Teilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 25 bis etwa 250 Mikron.

Die Menge der in den lichtempfindlichen Massen verwendeten kautschukartigen elastomeren Verbindung kann beträchtlich variieren, je nach dem Grad der Lösungsmittelfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Flexibilität, der in dem fertigen vernetzten überzug erwünscht . ist. Im allgemeinen liegt jedoch die Menge an verwendeter kautschukartiger elastomerer Verbindung im Bereich von etwa 5 % £>i^ß 50 ρ des Gewichtes der Gesamtmasse, wobei 20 - 30 Gew.->ä bevorzugt sind.

Zu geeigneten elastomeren Verbindungen zählen Nitrllkautschuke (z.B. Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat-Kautschuke und Butadien/ /Acrylnitril/Carbonsäure-Copolymerisate); Styrol/Butadien-Blockcopolymerisat-Kautschuke, Epihalogenhydrin-Kautschuke (z.B. Homopolymerisate des Epichlorhydrins und Copolymerisate aus Epichlorhydrin und Äthylenoxid), Polyurethankautschuke (z.B. von PoIyesterpolyol und Polyisocyanat abgeleitet), Polyacrylat-Kautschuke (ζ.B. Polyäthylacrylat-Kautschuk), Äthylen/Propylen-Copolymerisat-^; -Kautschuke, Polyisobutylen-Kautschuke, chlorhaltige Kautschuke

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und Naturkautschuke.

Nachdem die nasse photovernetzbare Masse hergestellt worden ist, kann sie direkt auf den zu bedeckenden oder zu schützenden Träger aufgezogen werden. Zum Beispiel kann sie direkt auf eine gedruckte Schalttafel aufgezogen undgetrocknet werden. Die Masse kann auch auf ein geeignetes Trägerblatt oder einen Trägerfilm aufgezogen und getrocknet werden. Eine bevorzugte Technik zur Handhabung und Verwendung trockener Filme der Massen besteht darin, eine oder mehrere feinteil-ige elastomere organische Verbindungen hinzuzugeben, um die trockenen lichtempfindlichen Filme ganz flexibel zu machen. Solche Filme können dann auf dünnen'flexiblen Trägerfilmen aufgeschichtet oder gebunden werden (z.B. thermoplastischen Trägern), welche sowohl als Träger .-,für die lichtempfindlichen ■ Filme als auch als Sauerstoffsperrschlchten während der Belichtung der lichtempfindlichen Filme mit aktinischer Strahlung dienen. Herkömmliche Sauerstoffsperrschichten, die ebenfalls Trägerfilme sind, sind beispielsweise pä^stische Filme (z.B. Polyester, Polymere und Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Cellophan), Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral und PoIyviny!formal. Die Sauerstoffeperrschichten müssen natürlich für aktinische Strahlung praktisch transparent sein.

Nachdem der lichtempfindliche Film mit aktrijßcher Strahlung belichtet worden ist, wird der Sauerstöffsperrschichtfilm entfernt (z.B. durch Abziehen oder durch Wegwaschen, wenn es ein löslicher Film ist), wonach der belichtete"Film zwecks Entfernung der Nichtbildbereiche entwickelt wird. Übliche Entwicklungslösungen werden zur Entwicklung der erfindungsgemässen belichteten Massen verwendet. Allgemein gesprochen, sind wässrige alkalische Lösungen, in welchen verschiedene Lösungsmittel enthalten sein können, die bevorzugten Entwicklungslösungen. *

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung, seilen jedoch den Rahmen der vorliegenden Erfindung 'nicht beschränken. Der Begriff "Teile" bezieht sieh auf Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

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J--J- *™

Beispiel 1

Eine photovernetzbare polymere Verbindung wird gemäss der folgenden Arbeitsweise hergestellt. In einen 1-Liter-Harzkolben, der mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Lufteinlass ausgestattet war, wurden 2-Hydroxyäthyl-acrylat (223,8 g) und Phenothiazin (0,0^5 g) gegeben. Der Kolbeninhalt wurde auf 100° C erwärmt,wonach 223,8 g Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (l:l-Verhältnis; mittleres Molekulargewicht etwa ΙβΟΟ) anteilweise über einen Zeitraum von einer Stünde·zugegeben wurden. Die Reaktion wurde zusätzliche 6 Stunden bei 100° C fortgesetzt, über die Oberfläche des Kolbeninhaltes wurde Luft geleitet, als die Reaktion fortschritt. Der Kolbeninhalt wurde abgekühlt und mit 250 ml Aceton versetzt, um den Kolbeninhalt zu verdünnen. Die Acetonlösung wurde dann zu einem grossen Volumen kräftig gerührten Wassers gegeben, wJauf das Produkt der polymeren Verbindung aus der Lösung ausfjele; anschliessend wurde es isoliert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt der polymeren Verbindung (292,9 g) hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2500, ein Säureäquivalentgewicht von 337 und entsprach der folgenden Formel:

-GH,

GH

C-O

I OH

-CH C-O 0

CH=CH,

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Beispiel 2

Eine photοvernetzbare polymere Verbindung wird nach der folgenden Prozedur hergestellt. In einen 1-Liter-Kolben, der mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Lufteinlass ausgestattet war, wurden 2-Hydroxyäthyl-acrylat (I50 g) und Phenotriazin (0,03 gj gegeben. Der Kolbeninhalt.wurde auf 105° C^ew"ärmt, wonach 75 g Hexen/Maleinsäureanhydrid-Gopolyraerisat (1:1-Verhältnis? inhärente Viskosität 0,15j gemessen mit 5 S pro Deziliter in Methy1-äfehy!keton bei 2.5 C) zugegeben wurden. Die .Reaktion wurde 6

Stunden bei etwa 100 C .forgesetzt.

Der Kolbeninhalt wurde dann in ein grosses Volumen kräftig gerührten Wassers gegossen, worauf das Produkt der polymeren Verbindung ausfiel. Das Produkt wurde isoliert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt der polymeren Verbindung hafcbe ein Säureäquivalentgewicht von 287 und entsprach der folgenden Formel:

H
C -

CH,

-6H,

CH -■

C=O

-CH-C-O

CH₀

I ² CH₀

I ²

C=O

CH=CH

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Beispiel p

Eine photovernetzbare Masse wird unter Verwendung der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen hergeäBllt:

Teile

Polymere Verbindung aus Beispiel 1 Pentaerythritol-tetraacrylat

Photoinitiator (15 % Peststoffe in Tetrahydrofuran)

Farbstoff ("Sudan Hl"-Farbstoff)

• ίο	66
10	01
2,
0,

Die polymere Verbindung und Pentaerythritol-tetraacrylat wurden in 20 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, wonach der Photoinitiator und der Farbstoff hinzugegeben wurden. Der in diesem Beispiel verwendete Photoinitiator war 2,4-3is(trichlormethyl)-6-(p-methoxystyryl)-s-triazin.

Die erhaltene Masse wurde auf eine 0,02 mm-Polyvinylalkoiiol-Schicht (getragen von einem 0,05 mm-Polyesterfilm) aufgetragen und bei 65° C getrocknet und hinterliess einen lichtempfindlichen Überzug, der 0,06 mm dick war. Das Polyester-Trägerblatt wurde dann von der Rückseite der Polyvinylalkohol-Schichtabgezogen, wobei die an der Polyvinylalkohol-Schicht gebundene lichtempfindliche Schicht zurückblieb. Die lichtempfindliche Schicht (mit Polyvinylalkohol- -Schicht am Ort) wurde dann auf eine geätzte Schalttafel bei 65°C unter Anwendung von 7 kp/cm Druck aufgeschichtet.

Mit dem Polyvinylalkohol-Film e am Ort wurde die lichtempfindliche Schicht in einer bildähnlichen Weise (unter Verwendung eines · Negativmusters) durch den Polyvinylalkohol-Film unter Verwendung einer 2 000 Watt- Golite Hydrolite-UV-Quelle bei einem Abstand von 45,7 cm vier Minuten belichtet.- Nach der Belichtung wurde der Polyvinylalkohol-Film mit Wasser weggewaschen, und die nicht-« belichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht wurden miteiner wässrigen alkalischen Entwicklungslösung, die ein Homogengemisch

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. aus gleichen Teilen einer 0,5-proz, Natriumhydroxidlösung und Isopropanol enthielt, entfernt.

' Der erhaltene vernetzte überzug stellte eine sehr wirksame dielek- ^: trische Sperrschichtdar, die gleichfalls Lösungsmittel-unlöslich und wärmebeständig war. Der vernetzte Überzug behielt seine ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften und seine ausgezeichnete Haftung an dem geätzten Schaltträger sogar unter den Bedingungen : hoher Feuchtigkeit bei.

Beispiel 4 · - .. .

7	,0	,01
5	,0
0,33
0

Eine photovernetzbare Masse wurde unter Verwendung der folgenden j Bestandteile in den angegebenen Mengen hergestellt:

Teile

Polymere Verbindung aus Beispiel 2
Pentaerythritol-tetraacrylat
Photoinitiatorlösung aus Beispiel 3
< Farbstoff aus Beispiel 3

, Die polymere Verbindung und das Pentaerythritol-tetraacrylat :

.wurden in 12 Teilen Methyläthylketon/Tetrahydrofuran-Gemisch ■

(1:1) gelöst, wonach der Photoinitialjor und Farbstoff zugegeben j

; und -gemischt wurden. ' ^; |

Die.erhaltene Masse wurde auf eine 0,02 mm-Polyvinylalkohol-Schichi

(getragen von einem 0,05 mm-Polyester-Film) aufgezogen, belichtet · j und entwickelt unter Anwendung der Arbeitsweise aus Beispiel 3.

Der erhaltene vernetzte Überzug stellte eine sehr wirksame dlelek-¹trische Sperrschicht dar, die ebenfalls Lösungsmittel-unlöslich iQBd wärmebeständig war. Der vernetzte Überzug behielt seine aus- ; gezeichneten dielektrischen Eigenschaften und seine ausgezeichnete Haftung an dem geätzten Schaltträger sogar unter den Bedingungen ; • hoher Feuchtigkeit bei. i

- Patentansprüche -

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Claims

worin R-, einen einwertigen Arylrest, einen Alkylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest; R_g und R-, Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeuten; X aus der Gruppe: -Q-(CH_Q) -0- und -0-(CH₀) -NH- mit a gleich 2-4 ausgewählt ist; in welcher das Verhältnis von η zu m im Be reich von 1:1 bis j3twa 1:10 liegt, und das mittlere Moleku largewicht diäser Verbindungen im Bereich von etwa 750 bis 50 000 liegt.

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2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ Phenyl ist.

J5. Verbindung nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht im Bereich von etwa 800 bis 3 500 liegt.

4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ Phenyl, Rp Wasserstoff und das mittlere Molekulargewicht etwa 800 bis 3 5OO ist.

5. Photovernetzbare Masse, welche' eine polymere Verbindung, die in Gegenwart freier RSikale vernetzbar ist, und ein Photoinitiatorsystem enthält, das bei Absorption aktinischer Strahlung freie Radikale erzeugen kann, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung die Formel:

GH,

2 .

CH OH

CH-

C=O

C-R,

CH.

hat, in welcher R₁ einen einwertigen Arylrest,einen Alkylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest; Rp und R., Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeuten; X aus der Gruppe: -0-(CH₀) -0- und -0-(CH₀) -NH-

* \ C. Ci (Z. Ci*

mit a gleich 2-4 ausgewählt ist; worin das Verhältnis von η zu m im Bereich von IiI bis etwa 1:10 liegt, und das mittlere Molekulargewicht dieser Verbindung im Bereich von etwa 750 bis 50 000 liegt, ■.,....-

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ο. Masse nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass H₁ Phenyl ist.

7. Masse nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, - dass das mittlere Molekulargewicht dieser polymeren Verbindung etwa 800 bis 3 500 beträgt.

ü. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, aass sie ferner mindestens eine polyfunktionelle photovernetzbare Monomerverbindung enthält.

9. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Monomer ein Acrylat-Monomer mit mindestens zwei Stellen mit äthylenisch ungesättigter Gruppierung ist.

10. Schichtgegenstand,enthaltend eine Schicht aus einer an einen Träger gebundenen photovernetzbaren Masse, dadurch gekennzeichnet, dass diese Masse von der Art gemäss Anspruch 5 ist.

11. Verfahren zum Abdecken und Schützen einer Oberfläche, bei welchem man auf diese Oberfläche eine photovernetzbare Masse aufbringt und belichtet, dadurch gekennzeichnet, aass aiese Masse enthält:

(i) eine polymere Verbindung, die in Gegenwart freier Radikale vernetzbar ist und die Formel:

-CHs

Uo I

CH-

C-O I

-R-

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aufweist, worin R-, einen einwertigen Arylrest, einen Alkylrest mi-t 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest; R^ und R-, Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeuten; X aus der Gruppe: "-0-CCHp)_n-O- und -O-(CH_P)-NH- mit a gleich 2-4 ausgewählt ist; in welcher das Verhältnis von η zu m im Bereich von 1:1 bis etwa 1:10 liegt,; und das '. . . . mittlere Molekulargewicht dieser "Verbindung im Bereich von etwa 750 bis 50 000 liegt; und . (ii) ein Photoinitiatorsystem, welches in dieser Masse normalerweise nicht reaktiv ist, jedoch bei Absorption aktinischer Strahlung freie Radikale erzeugen kann.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese Oberfläche die Oberfläche einer gedruckten Schaltung umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch H₅ dadurch gekennzeichnet, dass nichtbelichtete photovernetzbare Masse von den Nichtbildbereichen entfernt wird»

14. Verfahren na⁷ch Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese photovernetzbare Masse ferner mindestens eine polyfunktioneile photovernetzbare'Monomerverbindung enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Monomer ein Acrylatmonomer mit mindestens zwei Stellen mit äthylenisch ungesättigter Gruppierung ist.

16. Gedruckte Schaltung, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Verfahren von Anspruch 11 abgedeckt worden ist.

Ro./Br.

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