DE2504618C3

DE2504618C3 - Spiranderivate, Verfahren zu deren Herstellung, und die Verwendung dieser Verbindungen als Riech- bzw Aromastoffe

Info

Publication number: DE2504618C3
Application number: DE2504618A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. Bernex Ohloff; Walter Dr. Onex Genf Renold; Karl-Heinrich Dr. Onex Schulte- Elte; Werner Dr. Genf Skorianetz
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1980-06-12
Also published as: GB1460872A; DE2559751C2; FR2259831A1; NL165783C; DE2504618B2; JPS50107149A; JPS5523062B2; NL7500788A; DE2504618A1; FR2259831B1; DE2559751B1

Description

H₃C CH₃

(D

R¹O CH₃

CH₃

15

20

worin R¹ eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Verfahren zu deren Herstellung, sowie auf die Verwendung dieser Verbindungen als Riech- bzw. Aromastoffe.

Während der letzten zehn Jahre hat das Interesse auf dem Gebiet der Duftstoffe an Materialien, die einen holzartigen Geruch besitzen, zugenommen. Eine der Folgen dieses ansteigenden Interesses war, daß bei den natürlich vorkommenden Materialien, die herkömmlicherweise für die Rekonstitution von holzartigen Duftnoten verwendet wurden, eine sehr große Knappheit auftrat

Ein Beispiel für derartige Materialien ist das Patschuli-Öl. Dieses ätherische öl ist dem Fachmann für seinen typisch holz- und balsamartigen Duft der gleichzeitig würzig, süß und kräuterartig ist bekannt Dieses ätherische öl zeichnet sich außerdem durch seinen besonders dauerhaften und starken Geruch aus, so daß es häufig in der Riechstoffindustrie, besonders für feine Parfüme, zur Herstellung von verschiedenen Zusammensetzungen, z. B. solche, die einen orientalischen, holzartigen, «Chypre«- oder »Fougere«-Charakter haben, verwendet wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß es nun möglich ist bestimmte typische Nuancen des Duftcharakters von natürlichem Patschuliöl naturgetreu zu reproduzieren, indem man Spiranderivate der Formel I verwendet

Es ist bekannt daß der Duft eines äthenschen Öls von der Kombination der verschiedenen Gerüche der einzelnen Bestandteile dieses Öls herrührt und je nach dem Ursprung oder dem Reinheitsgrad des entsprechenden natürlichen ätherischen Öls unterschiedlich sein kann. Es ist daher sehr selten, daß eine einzige Verbindung den gesamten Charakter eines äthenschen Öls vollständig reproduzieren kann.

Es ist in bestimmten Fällen jedoch möglich, Patschuliöl vorteilhafterweise durch eine Spiranverbindung der Formel I zu ersetzen, wenn einem Parfüm oder einem parfümierten Produkt die holz- und balsamartige Duftnote verliehen werden soll, die für dieses ätherische öl typisch ist

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß die Verbindungen der Formel I einen holzartigen Geruch besitzen. Diese Esterderivate unterscheiden sich von den entsprechenden Alkoholen durch eine diffusere Duftnote, die an Ambra, Balsam, Blumen oder sogar Kräuter erinnert

Es sind zwar ähnliche Spiranverbindungen bekannt die Geruchs- und Aromaeigenschaften besitzen, jedoch sind die erfindungsgemäßen Verbindungen jenen in den Eigenschaften überlegen und sie besitzen ausgeprägtere und differenziertere Noten wie aus den nachstehenden Versuchen hervorgeht

I. Aromatisierung

Die aus Tetrahedron Letters (1968), S. 2777-2780 bekannte Theaspiron- Verbindung l-Oxa-8-oxo-2,6,10,10-tetramethyl-spiro-[4,5]-6-decen wurde mit erfindungsgemäßen Verbindungen verglichen. Zur Durchführung der Versuche wurden die zu prüfenden Verbindungen in einer 5%igen Lösung von Zucker in Quellwasser gelöst

Verbindung

Konzentration l-.rgcbnis

(TpVIl

H₃C CH

CH₃

H CH₃

O · COCH₃ I Beispiel 1, Nr. (Π)

H.,C CH₃

CH., CH₃

O COCHj (Beispiel ! ,Nr.(Π

0,5—1,0 holzartig, zedernholzartig

0,5-1,0 holz- und ambraartig

Fortsetzung

Verbindung

Konzentration Ergebnis
(TpM)

H₃C CH₃

1,0—2,0

CH₃ 'CH₃

O · COCH₃ (Beispiel 1 ,Nr. { H₃C CH₃

(Beispiel 3)

holzartig

2,0 -5,0

holzartig, zedern- und borneoölartig

C₂H₅CO-O
H₃C CH₃

2,0—5.Ü

holz- und zedernholzartig

2,0—5,0

holz- und zedernholzartig

(Beispiel 5)

H₃C CH₃

50

sehr schwach, erinnert an Heu

CHj

^CH3 (bekannt)

II. Parfümierung

Die oben angegebene bekannte Theaspiron-Verbindung wurde mit den folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen verglichen:

H₃C CH₃

CH₃

H₃C CH

(a)

Q-COCH₃

(Beispiel I. Nr. (Ti))

H₃C CH₃

CH₃ CH₃

O · COCH₃ (Beispiel I. Nr. (IJ))

CH₃

'CH₃ O · COCH., (Beispiel I. Nr. (H)I

Die Verbindungen wurden auf einen Streifen zum Riechen aufgebracht und ein Ausschuß von Parfümfachleuten wurde befragt. Die Ergebnisse sind folgende:

Die bekannte Theaspiron-Verbindung:

Sehr schwach holzartig, schwach, erinnert an den

Duft von Ionon, schwach würzig.
Die Verbindungen (a), (b) und (c):

Fruchtartig, blumig und holzartig; der Duft ist etwa ilOmal stärker als der des bekannten Theaspirons.

Die Sprianderivate der obigen Formel I eignen sich besonders für feine Parfüme, sowie zur Herstellung von parfümierten Produkten, wie Seifen, Detergentien, Haushaltmaterialien oder kosmetischen Präparaten.

Wenn Verbindungen der Formel I als Bestandteile zur Herstellung von Riechstoffzusammensetzungen verwendet werden, kann der verwendete Anteil sehr unterschiedlich sein; im allgemeinen beträgt er etwa 1 bis 10% (Gew.-Teile) der Zusammensetzung. Es können auch höhere Anteile — in einigen Fällen bis zu etwa 50 oder gar 80% — verwendet werden, wenn die Verbindungen der Formel I als Verstärkungsmittel in Grundriechstoffzusammensetzungen verwendet werden. Niedrigere Anteile in der Größenordnung von etwa 0,01 bis 0,1% können immer dann verwendet werden, wenn die Verbindungen der Formel I zum Parfümieren von Produkten, wie Seifen oder Detergentien, verwendet werden.

Aufgrund ihrer besonderen organoleptischen Eigenschaften können die Verbindungen der Formel I auch in der Geschmacksstoffindustrie als Bestandteile zur Herstellung von künstlichen Geschmacksstoffen oder zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln, Tierfutter, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendet werden.

Je nach Art der Produkte welchen sie beigegeben werden, können die Verbindungen der Formel I verschiedene Geschmacksnoten, wie holz-, ambra-, erd- und in bestimmten Fällen leicht blumenartige Noten oder sogar an Zedernöl erinnernde Geschmacksnoten, verstärken oder hervorrufen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich daher besonders zur Herstellung von künstlichen Geschmacksstoffen, wie Zitrusfrucht- oder sogar Pilzgeschmacksstoffen, bei welchen die holz- und erdartige Geschmacksnote oft erwünscht ist

Die Verbindungen der Formel I sind auch bestens zum Aromatisieren von Tabak oder Tabakprodukten geeignet, indem sie diesen eine holzartige, ambraartige und zedernholzartige Note verleihen, die an orientalischen Tabak erinnert Die holz- und erdartige Note, die für bstimmte

ίο Verbindungen der Formel I typisch ist, eignet sich auch zum Aromatisieren von Aufgußgetränken oder Dekokten, wie Tee, Kamillentee oder Eisenkrauttee.

Der hier verwendete Begriff »Nahrungsmittel« ist im weiten Sinne gemeint und umfaßt auch solche Produkte wie Kaffee, Tee oder Schokolade.

Je nach Art des zu aromatisierenden Materials oder der gewünschten organoleptischen Wirkung können die Anteile der Verbindung I sehr unterschiedlich sein. Wenn die Verbindungen der Formel I als Bestandteile zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln oder Getränken verwendet werden, können interessante Wirkungen erzielt werden, indem man z. B. Anteile zwischen etwa 0,01 und 20TpM, bezogen auf das Gewicht des zu aromatisierenden Materials, verwendet Zum Aromati sieren von Tabak oder Tabakprodukten liegt der verwendete Anteil häufig zwischen etwa 03 und 500 TpM, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 50 TpM.

Wenn die Verbindungen der Formel I zur Herstellung von künstlichen Geschmacksstoffen verwendet werden, beträgt ihr Mengenanteil im allgemeinen bis zu etwa 20% oder sogar noch mehr, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

In allen Fällen können — je nach der gewünschten Duft- oder Geschmackswirkung — niedrigere oder höhere Anteile verwendet werden.

Infoige der Anwesenheit von mehreren Chiralitätszentren im Molekül, nämlich bei den Kohlenstoffatomen 2, 5 und 6 des Spiro [4^]-decan-Grundgerüsts, können die Verbindungen der Formel I in Form von wenigstens einem der folgenden Stereoisomeren vorkommen:

H₃C CH

R¹O CH₃

(Ia)

CH₃

H₃C CH₃

R¹O CH₃

(Ib)

CH₃

R¹O

(Ic)

und

R¹O CH₃

(Id)

Die C(6)—ORi-Bindung kann eine C:s- oder TransKonfiguration zu der C(5)—O-Bindung des Heterocy- clus aufweisen. Dies wird durch die Formelpaare Ia und Ic bzw. Ib und Id veranschaulicht

Außerdem kann auch die Methylgruppe in der 2-Stellung eine Cis- oder Trans-Konfiguration besitzen, und zwar z. B. zu der C(5)—C(6)-Bindting des Cyclohexanrings. Diese Isomeriemöglichkeit ist aus den Formelpaaren Ia und Ib bzw. Ic und Id ersichtlich.

AUe oben genannten Stereoisomeren können in üblicher Weise durch eine Kombination von mehreren Verfahren, wie fraktionierte Destillation, Kristallisation und präparative Dampfphasenchromatographie, in reiner Form abgetrennt werden. Eine ausführliche Beschreibung des im Fall von 2,6,10,10-Tetramethyl-loxa-spiro-[4,5]dec-6-yI-aeetat angewendeten Abtrennverfahrens wird im Beispiel 1 angegeben.

Eine Abtrennung der Stereoisomeren ist im allgemeinen jedoch nicht notwendig. Die Verbindungen der Formel I werden üblicherweise als Mischungen von

»C(2)-Epimeren«, d. h. als Mischungen von Stereoisomeren der Formel Ia und Ib oder Stereoisomeren der Formel Ic und Id:

H₃C CH₃

CH₃ R¹O CH₃ ίο

(IA): (la)+ (Ib)

!5

CH₃

20

oder sogar als Mischungen, die Stereoisomere der Formeln Ia, Ib, Ic und Id enthalten, verwendet

Obwohl festgestellt wurde, daß bei den meisten Anwendungen die genannten Mischungen und ihre einzelnen Bestandteile analoge organoleptische Wirkungen hervorrufen können, wurden bestimmte Geruchs- und Geschmacksabweichungen beobachtet

Acetate der Formeln IA und IB (R¹= Acetyl in Formeln IA und IB) unterscheiden sich voneinander, wobei das Acetat der Formel IB eine stärker entwickelte blumenartige Note besitzt

Wenn das Acetat der Formel IA als Geschmacksstoff verwendet wird, ist es durch seinen holzartigen, ambraartigen und zedernholzartigen Geschmack gekennzeichnet, während das Acetat der Formel IB einen diffuseren holzartigen und leicht blumenartigen Geschmack entwickelt, der in manchen Fällen an Ionone erinnert

Die Sprianderivate der oben angegebenen allgemeinen Formel I werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise entweder

A) eine Verbindung der Formel

H₃C CH₃

/110 OH

J K .-

y LH_{3 (]I)}

55

unter sauren Bedingungen zu einer Verbindung der Formel

45

(III)

CH,

60

65

dung epoxidiert hierauf das erhaltene Epoxyd der Formel

(IV)

O CH₃

CH₃

zum entsprechenden 6-tertiären Alkohol reduziert und diesen mit einem entsprechenden Acylierungsmittel verestert oder
B) eine Verbindung der Formel

CH₃

(V)

epoxydiert, dann das erhaltene Epoxyd der Formel H₃C CH₃

'^Λ~^Κ (VI)

"O CH₃

katalytisch hydriert anschließend das erhaltene Epoxyd der Formel

H₃C

(IV)

^O CH₃

zum entsprechenden 6-tertiären Alkohol reduziert und diesen mit einem entsprechenden Acylierungsmittel verestert, oder

C) das nach B erhaltene Epoxyd der Formel VI zum 6-tertiären Alkohol der Formel

H₃C CH₃

(VII)

CH,

HO CH₃

reduziert, dann den Alkohol der Formel VlI katalytisch hydriert und anschließend das erhaltene Hydrierungsprodukt mit einem entsprechenden Acylierungsmittel verestert, oder
D) den ungesättigten alicyclischen Alkohol der Formel

H₃C

cyclisiert, anschließend die erhaltene Spiroverbin-(VIII)

H₃C CH₃
epoxydiert, anschließend das erhaltene Epoxid

unter sauren Bedingungen zu einer Verbindung der Formel

H₃C CH₃

(VIl)

CH₃

HO CH₃

cydisiert, hierauf den Alkohol der Formel VII katalytisch hydriert und dann das Hydricrungsprodukt mit einem entsprechenden Acylierungsmittel verestert

Die erste Stufe des Verfahrens nach A) wird unter sauren Bedingungen durchgeführt Hierfür eignet sich zum Beispiel das Alkalimetallsalz einer mehrbasischen Säure, wie Natrium- oder Kaliumhydrogensulfat, oder eine mineralische oder organische Säure, z. B. Schwefel-, Phosphor-, Chlorwasserstoff- oder p-Toluolsulfonsäure. Die Cyclisierung kann auch in Anwesenheit einer sauren Diatomeenerde durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird die Cyclisierung entweder

a) durch direktes Mischen des Diols der Formel II mit dem Alkalimetallhydrogensulfat und anschließendes Erhitzen der erhaltenen Mischung auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 150⁰C, vorzugsweise unter vermindertem Druck, oder

b) durch Lösen der Verbindung der Formel II in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol oder Benzol, oder einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff, z. B. Methylenchlorid oder Chloroform, und anschließendes Erhitzen der Lösung auf Siedetemperatur in Anwesenheit eines Alkalimetallhydrogensulfats

vorgenommen.

Verfahren B)

Die zweite Stufe der Epoxydierung der Verbindung der Formel III wird in üblicher Weise mit einer organischen Persäure durchgeführt Geeignete Persäuren sind z. B. Perameisen-, Peressig-, Trifluorperessig-, Perbenzoe-, Monochlorperbenzoe- oder Perphthalsäure.

Die Epoxydierung wird außerdem in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wie Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen oder Dichloräthan, durchgeführt Vorzugsweise wird Peressigsäure in Methylenchlorid verwendet, und zwar in Anwesenheit eines Puffermittels, wie einem Alkalisalz einer organischen Säure, wie Natrium- oder Kaliumformiat, Acetat, Propionat, Butyrat Oxalat, Citrat oder Tartrat, wobei Natriumacetat bevorzugt wird.

Die Peressigsäure kann auch »in situ« durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf Essigsäure

gemäß dem in H. O. House, Modem Synthetic

Reactions, 2. Ausgabe, Benjamin Ina (1972), Seite 293,

beschriebenen Verfahren hergetellt werden.

Die weitere Stufe der Reduktion der Verbindung der Formel IV zum entsprechenden tertiären Alkohol (R¹ = H in Formel I) erfolgt nach den üblichen Verfahren, beispielsweise mit einem Alkalimetallaluminiumhydrid, wie Lithiumaluminiumhydrid (siehe H. O. House, Seite 103 der oben genannten Literaturstelle).

Die in der letzten Stufe durchzuführende Veresterung des erhaltenen Alkohols wird nach bekannten Methoden durchgeführt z. B. mit einem entsprechenden Acylhalogenid, vorzugsweise einem Acylchlorid, in Anwesenheit einer organischen Base, wie N,N-Dimethylanilin.

Das als Ausgangsmaterial zu verwendende Diol der Formel II kann beispielsweise gemäß dem in der DE-PS 23 15 640 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die weiteren Verfahren nach B) und C) gehen vom 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro-[4,5]deca-3,6-diender Formel V aus und werden durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht

H₃C CH₃ (V)

(VI)

(IV)

Verfahren C)

katal. Hydrierung

H₃C CH₃

Reduktion

CH₃

(VIl)

1. Reduktion

2. Veresterung

1. Hydrierung,katalytisch

2. Veresterung

(D

CH₃

OR¹

Die Epoxydierung der Verbindung der Formel V wird entsprechend der für die Verbindung der Formel III beschriebenen Epoxydierung durchgeführt

Die Hydrierung der beiden Verbindungen der Formeln Vl und VII wird in Anwesenheit eines Metallkatalysators nach den üblichen Verfahren vorgenommen. Die Hydrierung kann in Anwesenheit von Platinoxyd, Palladium auf Holzkohle oder Raney-Nickel und in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie einem Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder in Anwesenheit eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. Hexan, Benzol, oder Toluol, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird diese Hydrierung unter Verwendung von Palladium auf Holzkohle und in Äthanol vorgenommen.

Die Reduktion der Verbindung der Formel VI wird entsprechend der oben für die Verbindung IV beschriebenen Reduktion durchgeführt, d. h. unter Verwendung eines Alkalimetallaluminiumhydrids. Das bei den Verfahren B) und C) als Ausgangsmaterial zu verwendende 2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spiro-

[4,5]deca-3,6-dien kann aus einem Acetylenderivat der Formel

OH

H₃C

CH₃

OH

CH₃

erhalten werden, indem dieses Derivat mit einem sauren Dehydratisierungsmittel entsprechend dem in der CH-PS 5 44 733 beschriebenen Verfahren behandelt wird.

Bei dem Verfahren D) wird die Epoxydierung von

4-{2,6,6-Trimethyl-cydohex-1 -enyl)-but-cis-3-en-2-ol der Formel VIII wie für die Verbindung der Formel III beschrieben vorgenommen. Vorzugsweise wird die Epoxydierung unter Verwendung von Peressigsäure in Methylenchlorid in Anwesenheit von Natriumacetat durchgeführt.

Die anschließende Säurebehandlung des Epoxydierungsprodukts kann mit einer mineralischen oder organischen Säure, wie Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Benzolsulfon- oder p-Toluolsulfonsäure, oder mit einer sauren Diatomeenerde durchgeführt werden. Außerdem wird die saure Cyclisierung in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise demjenigen der vorangegangenen Reaktionsstufe, im vorliegenden Fall also zum Beispiel in Methylenchlorid, vorgenommen.

Die Ausgangsverbindung der Formel VIII kann gemäß dem im Journal of Organic Chemistry, Bd. 38, S.

H₃C

CH₃

1247 (1973) beschriebenen Verfahren aus ^-Ionon hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen wird die Temperatur in ⁰C angegeben, und die Abkürzungen haben die auf diesem Fachgebiet übliche Bedeutung.

Beispie! 1

2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spiio[4^]dec-6-yl-acetat

2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spira[4,5]decan-6-ol Verfahren A

I) Eine Mischung von 20 g (0,094 Mol) l-(2,6,6-Trünethyl-cyclohex-l-enyl)-butan-lß-diol und 10g KHSO₄ wurde unter einem Druck von 0,1 Torr in einem Reaktionsgefäß, das mit einer seitlichen Destillationskolonne ausgestattet war, auf 80° erhitzt Nachdem die theoretische Menge Wasser abgetrennt worden war, wurde die Reaktionsmischung auf H)O-IlO⁰C erhitzt, und es wurden 16,6 g 2,6,10,10-Tetnunethyi-1-oxa-spiro[4,5]-dec-6-en (Theaspiran) abdesiilliert, Siedepunkt 70-90°/0,1 Torr. Eine analytische Probe wurde durch fraktionierte Destillation gereinigt, Siedepunkt 32-33°/0,01 Torr.

IR-Spektrum(neat):

2960,1450,1380,1080,1000 cm-'

NMR (Spektrum der magnetischen Kernresonar^ (CCU):

032 und 0,88 (6H 2s); 1,18 (3H, d, J=6 cps); 1,65 (3H, d, J = ca. 2 cps); 4,00 (1H, breit m); 5,18(1H, breit m)o ppm

MS (Massenspektrometrie):

M+= 194; m/e= 179 (1), 138(100), 123 (7\ 109 (1 1), 96 (18), 82 (27).

so Die Cyclisierung des l-^.e-Triinethyl-cyclohex-lenyl)-butan-13-diols kann auch wie folgt durchgeführt werden:

85 g (0,4 MoI) des oben genanntem Diols in 250 mi Chloroform wurden in Anwesenheit von 4,25 g KHSO4 in einem Reaktionsgefäß, das mit einer Wasserabtreimvorrichtung ausgestattet war, unten- RBckfhiB erhitxt Sobald die theoretische Menge an Wasser abgetrennt worden war, wunde eine weitere Menge von 4,25 g KHSO4 dazugegeben und die Reaktionsmischung einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei 56 g (etwa 72%) Theaspiran (Siedepunkt: 103-105°/ll Torr) erhalten wurden.

Π) 12 ml einer 40% igen Lösung von Peressigsäure werden tropfenweise unter Rühren zu einer kalten (0-5°) Mischung von 11,7 g(0,06 Mol) des oben unter I erhaltenen Theaspirans, 7,4 g wasserfreiem Natriumacetat und 100 ml Methylenchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden bei 5—10°

gerührt dann über Nacht auf einer Temperatur von 10° gehalten und schließlich filtriert Die erhaltene klare Flüssigkeit wurde dann mit Wasser gewaschen, mit festem NaHCO₃ neutralisiert über Na2SÜ4 getrocknet und abgedampft wobei man 11 g einer isomeren Mischung im Verhältnis von 70:30 von 6,7-Epoxy-2,6,10,10-1 etramethyl-1 -oxa-spiro[4,5]decan-Isomere A und B —, erhielt wie die Dampfphasenchromatographieanalyse ergab.

Etwa 250 g der wie oben hergestellen Mischung aus den Isomeren A und B wurde wie folgt getrennt: 236 g des betreffenden Epoxydationsproduktes wurden in einer Kolonne, die mit Glasspiralen gefüllt war (1 =40cm— 0 =2cm), einer fraktionierten Destillation unterworfen. Zuerst wurden 120,6 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 51 -55° bei 0,1 Torr, die 98% des Isomeren A enthielt und anschließend 16,7 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 70 — 75° bei 0,1 Torr, die 90% des Isomeren B enthielt, aufgefangen. Das letztere Produkt wurde schließlich durch Säulenchromatographie (Kieselgel — Eluierungsmittel: CHCI3) und durch anschließende Kristallisation in wäßrigem Äthanol gereinigt. Die auf diese Weise gereinigten Isomeren besaßen die folgenden Analysedaten:

Isomeres A:

Siedepunkt: 51 -52°/0,1 Torr

IR (neaf): 2960,1450,1380,1085,1045,1010,
970,890 cm-'

NMR(CCU): 0,74 und 0,82 (6H, 2s); 1,20 (3H,s);

l,19(3H,d.J=5cps);

1,85 (5H, m); 2,88 (1H, breit t);

4,03 (1H breit m) Ö ppm
MS: M+=210(24); m/e= 154(61),

126 (66), 125 (50), 111 (32), 85 (27),

69 (46), 55 (59), 43 (100), 41 (49).

* Reinsubstanz

Isomeres B:

Schmelzpunkt: 40°

IR (CCU): 2980,1450,1380,1360,1090,1010,

900 cm-'
NMR (CCU): 0,75 (3H, s); 0,90(3H, s);

1,21 (3H, s und 3H, d, ] = 7 cps);

2,82 (IH, breit t);

3,94 (IH, breit m)o ppm
MS: M + =210(19);m/e=154(58),

126 (56), 125 (39), 111 (26), 70 (27),

69(38),55(53),43(100),41 (41).

Isomeres B. Die beiden isomeren Alkohole A und B besitzen folgende Kenndaten:

Isomeres A:

Siedepunkt: 58-59°/0,5 Torr

IR (neat): 3490,2940,1480,1380,1080,1005,

985 cm-'
NMR(CCU): 0,82(3H,s); l,10(6H,2s);

l,15(3H,d);l,80(lH,s);

4,00 (1H, breit m) δ ppm
MS: M+=212(4);m/e = 126(89),

109 (29), 86(70), 85 (100), 84 (51),

69 (46), 55 (28), 43 (93), 41 (44).

Isomeres B:
Siedepunkt:
IR (neat):

38°/0,l Torr

3560,2920,1455,1375,1165,1075,
965 cm-'
NMR (CCU): 0,89 (3H, s); 0,96 (3H, s);

l,17(3H,s);l,23(3H,d,J = 7cps);
4,10 (IH, breit m)<5 ppm

MS: M + = 212(2);m/e = 126(74),

109(19),86(53) 85(100),84(37),
71(20).69(I7),43(70),41(27).

IV) 5,9 g (0,079 Mol) Acetylchlorid wurden im Laufe von 30 Minuten bei 20° zu 2,12 g (0,010 MoI) des oben unter III erhaltenen Isomeren A von 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxy-spiro[4,5]-decan-6-ol (bestehend aus einer Mischung der C(2) Epimeren) und 10,9 g N,N-Dimethylanilin gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung 2 Tage auf Zimmertemperatur gehalten worden war, wurde sie 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann gekühlt und mit 50 ml Äther behandelt. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert und das erhaltene klare Filtrat auf zerstoßenes Eis gegossen und mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von H2SO4 angesäuert. Die organische Phase wurde dann mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, hierauf getrocknet eingedampft und einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man 2,5 g eines Produkts mit einem Siedepunkt von 90-100°/0,1 Torr erhielt. Nach der Umkristallisation aus wäßrigem Äthanol erhielt man 1,9 g (75%) 2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spiro[4,5]-dec-6-yl-acetat
Isomeres A das die folgenden Kenndaten besitzt:

Isomeres A:

III) Eine Lösung von 3,74 g (0,018 Mol) des oben unter II) erhaltenen Epoxyds — Isomer A — in 25 ml Äther wurde tropfenweise zu einer Suspension von 1 g ÜAIH4 in 25 ml Äther, die auf 30 — 35° gehalten wurde, gegeben. Nach Zugabe der Lösung wurde die erhaltene Mischung 3 Stunden bei 35° und danach noch 2 Tage bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung mit 25 ml Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und der erhaltene Rückstand einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhielt 3,0g(ca.80%)2,6,10,10-Tetramethyl-I-oxy-spiro[4,5]decan-6-ol -Isomeres A — abgetrennt.

Bei Verwendung der oben unter II erhaltenen Epoxyd-Isomeren B erhielt man in der gleichen Weise das 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4,5]decan-6-ol-Schmelzpunkt: 55-56°
IR(CHCl₃): 2950,1730,1360,1240,1160,
-,n 1070 cm-'

NMR(CDCl₃): 0,87 (3H,s); 1,07 (3H,s);

1,22 (3H, d, J = 6 cps); 1,44 (3H, s);

1,95 (3H,s); 4,10 (IH₁ breit m) <5 ppm
MS: (M + l)+=255(2);m/e = 194(29),

138(26), 126(100), 125 (38), 85 (24),

69 (45), 55 (22), 43 (85), 41 (28).

In der oben beschriebenen Weise wurde bei

Verwendung des oben gemäß III erhaltenen Isomeren B

W) von 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-sipiro-[4,5]-decan-6-ol das 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro-[4,5]-dec-6yl-acetat — Isomeres B mit folgenden Kenndaten erhalten:

Schmelzpunkt: 46°

_b5 IR(CHCI₃): 2980,1720,1375,1255,1090,905cm-'
NMR (CDCl₃): 0,93 (3H, s); 0,98 (3H, s);

1,24 (3H, d, ] = 7 cps); 1,57 (3H, s);

l,98(3H,s);4,14(1H,breitm)<5ppm

030 224/362

MS: M+ =254(l);m/e= 194(32),

138(30), 126(97), 125 (53), 85 (29), 69(67), 55(31), 43(100),41 (41).

Die beiden Isomeren /·. und B des obigen Beispiels sind Mischungen von »C(2)-Epimeren«, wie in der Beschreibung ausgeführt wurde. Sie wurden voneinander getrennt und wie oben im Beispiel 1 beschrieben, weiter umgesetzt.

123 g gemäß dem unter I erhaltenen 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4_r5]dec-6-en (Theaspiran), wurden einer Dampfphasenchromatographie unterworfen (CARBOVVAX 20 M - 4 mx 025 mm - 140 bis 175°C) wobei zwei Anteile von 37,5 g bzw. 32,2 g erhalten wurden. Diese zwei Fraktionen wurden dann durch fraktionierte Destillation gereinigt, und man erhielt 31,5 g bzw. 24,8 g an reinen Stereoisomeren ©und®.

H₁C

CH,

CD

Siedepunkt: 50 53 '0,2ToIr

NMR: 0,90 und 0,96 (6H, 2s);

1,28 (3H, d, J = 6 eps); 1,74 (3H, breit s); 4,15 (IH, in); 5,26 (IH, breit s)o ppm m/e= 139(10), 138(100), 109(13), 96(21), 83(14), 82(33), 55(10), 43(12),41 (12).

γ;

(2)

cn,

CH,
Siedepunkt: 55 57 0.2 Torr

NMR: 0,87 und 1,00(6H, 2s);

l,28(3H,d,J=6cps);l,73(3H,breits); 4,03 (1H, m); 5,41 (IH, breit t)ö ppm

MS: m/e= 139(10), 138(100), 109 (14), 96 (23), 83(15), 82(31), 55(10), 43(10),41 (13).

30,3 g Theaspiran © wurden wie unter 11) beschrieben epoxydiert und aufgearbeitet, wobei 32 g einer epimeren Mischung der Epoxyde®und© im Verhältnis von 9 :1 erhalten wurden. Das Gemisch wurde dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei eine mit Glasspiralen gefüllte Kolonne verwendet wurde (1=40cm — 02 mm), und man erhielt 19,8 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 50 -55° /0,2 Torr und 2,2 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 60 -70° /0,2 Torr. Die erste dieser zwei Fraktionen wurde anschließend aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man 4,2 g reines 6,7-Epoxy-2,6,10,0-tetra-

methyl- }-oxa-spiroT4,5]decan (Stereoisomeres ® ) erhielt:

Schmcl/punkl 27.5

NMR: 0,79 und 0,89(6H,2s);

U6(3H,d,J = 6cps);l,33(3H.s); 3.07 (IH, breit t);4,06(IH, m)o ppm

MS: M⁺ =210(24); m/e= 154(59), 126(75), 125 (52), 111 (35), 70 (213), 69 (42), 55 (62), 43 (100), 41 (57).

.'» !,5 g der zweiten Fraktion wurden einer Säulenchromatographie unterworfen (Kieselgel — Hexan/Äthylacetat= Mischung 90 :10), wobei man 0,46 g des reinen Stereoisomeren©ßincr ölartigen. farblosen Flüssigkeit, erhielt.

H₁C CH.,

farblose lliissigkeit

NMR: 0,81 und 0,95 (6H, 2s);

l,25(3H,d,J=6cps);1,40(3H,s); 2,99(IH, breit t);4,28(1 H, m)<5 ppm M+=210(17);m/e= 154(36), 126(81), 125 (43), 111 (31), 70 (37), 69 (44), 55 (52), 43 (100), 41(49).

MS

23.2 g des Theaspirans © wurden, wie unter III beschrieben, epoxydiert und aufgearbeitet, wobei man 24,5 g einer Epimeren-Mischung (Verhältnis 3 :2) der Epoxyde ©und© erhielt. Diese Mischung wurde dann zweimal einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei eine mit Glasspiralen gefüllte Kolonne verwendet wurde, und man erhielt als erste Fraktion 11,9g eines ölartigen Materials mit einem Siedepunkt von 53-55°/0,2 Torr, welches dann durch Destillation in einer Spinnbandkolonne gereinigt wurde. Danach erhielt man 1,3 g des reinen Stereoisomeren©:

11,C CII,

CH.,

farblose l'.'i

CII,

NMR: 0,90und0,93(6H,2s);

l,28(3H,d,J=6cps);1,31(3H,s);

3,O4(1H,d,] = 2cps),4,16(lH,m)(5ppm MS: M + =210(26); m/e = 1,54 (64), 126 (45), 125(34), 111 (27), 85 (27), 69 (38), 55 (60), 43 (100), 41(50).

Die zweite Fraktion bei der obigen ersten Destillation mit einem Siedepunkt von 65 -70° /0,2 Torr (10 g) wurde zweimal aus wäBrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man 1,4 g des reinen Stereosiomeren© erhielt.

H.,C CH.,

O CH.,

Schmelzpunkt: 41.5

NMR: 0,76 und 030(6H, 2s);

130 (3H, d, J = 6 cps); 1,32 (3H, s); 2£8 (1H, breit s); 3,90 (1H. m) <5 ppm M+=210(17);m/e= 1.54(70), 139(33), 126(56), 112(36), 70 (31). 69 (39), 55(61), 43(100),41 (53).

Die reinen, oben erhaltenen Epoxyde ®, ©, © und ©wurden dann unter Verwendung von UAIH4, wie unter III) beschrieben, zu dem entsprechenden Alkohol reduziert — wobei man die entsprechenden reinen Stereoisomeren Alkohole ©, ®, ® und ® der nachfolgenden Konstitution erhielt:

H₁C CH,

Cf)

IK) CH,

farblose lliissmkeil

NMR: 0,87und I,15(6H,2s); l,19(3H,s);

1,21 (3H,d, J =6 cps);4,l (1H, rr)<5 ppm MS: M + = 212 (3); m/e = 126 (82), 86 (55), 85(100),84(41),71 (24), 69 (33), 55 (24), 43 (86), 41(36).

H₁C CII,

IK) CII,

farblose I liissiukeil

NMR: 0,94und0,99(6H,2s); 1,19(3H,2);

l,25(3H,d,J = 6cps);4,13(lH,m)oppm MS: M+=212 (2); m/e= 126 (78), 86 (55),

85 (100), 84 (40), 71 (21), 70 (22), 69 (28), 43 (80), 41 (35).

ii,e cn,

cn,

C?)

IK) CII,

farblose l-liissiizkeil

NMR: 0,9undl,06(6H,2s);1,14(3H,s); l,22(3H,d,J = 6cps);4,05(lH,m)oppm 20

MS: M+=212(3);m/e 126(77), 109(25), 86 (49), 85 (100) 84 (39), 69 (36), 55 (24), 43 (89), 41(36).

H,C CH,

HO CH.,

CH.,

farblose Flüssigkeit

NMR: 0,92 und 0,99 (6H, 2s); U5 (3H, d, J=6 cps); U6 (3H, s); 4,12 (1H, m) ö ppm M + =212(1); m/e = 126 (75), 86(51), 85 (100), 84 (38), 71 (21), 69 (29), 55 (20), 43 (78), 41 (32).

Die obigen reinen Alkohole wurden anschließend unter Verwendung von Acetylchlorid und N.N-Dimethylanilin, wie oben im Beispiel 1 unter IV beschrieben, in die entsprechenden Acetate übergeführt Auf diese Weise erhielt man die folgenden reinen Stereoisomeren ©,©,©und®.

II, C CH,

AeO

cn,

Sehmel/punkl

NMR: 0,88und 1,08(6H,2s); l,23(3H,d,I = 6cps);l,48(3H,s); l,99(3H,s);4,14(lH,m)«5ppm M * =254(1); m/e= 194(29), 138(33), 126 (99), 125 (46), 85 (27), 69 (59), 55 (30), 43(100),41(41).

II,C CIl.,

CH,

02)

farblos, halb-krislallin

NMR: 0,96(6H,s);1,24(3H,d,J = 6cps);

1,55(3H,s);2,0(3H,s);4,24(lH,m)(5ppm MS: M+ =254(1); m/e= 194 (27), 138(25), 126(100), 125(50), 85(21), 69(64), 55 (32), 43 (97), 41(42).

CII.,

(ΊΙ,

Sehinel/punkl:

AcO

CW,

NMR: 0,9C und0,99(6H,2s); l,27(3H,d,J = 6cps);l,44(3H.s); 2,0 (3H,s); 4,06(1 Η,ΐη)ό ppm

M+=254(2); m/e 194(31), 128(27),
126 (88), 125 (35), 85 (29), 69 (48^ 55 (27),
43 (100), 41 (36).

Schmelzpunkt: 47

NMR: 0,94 und 1,0 (6H, 2s);

1,25 (3H, d, J = 6 cps); 1,60 (3H, s);

2,01 (3H, s); 4,14 (1H, m) δ ppm
MS: M+=254(1); m/e = 194 (28), 128 (23),

126(98), 125 (39), 85 (31), 69(56),

55 (30), 43 (100), 41 (40).

Alle oben angegebenen NMR-Spektrums-Messungen wurden mit einem 90-MHz-Gerät in CDCl₃ durchgeführt

Verfahren B

I) 22,7 g (0,12 Mol) einer 40%igen Peressigsäurelösung wurden zu einer Mischung von 19,2 g (0,1 Mol)

2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]deca-3,6-dien,
12,3 g wasserfreiem Natriumacetat und 100 ml Methylenchlorid gegeben und wie oben beim Verfahren A, unter II beschrieben, umgesetzt Dann wurde, wie fort beschrieben, aufgearbeitet und nach Abdampfen des Lösungsmittels destilliert wobei man 9,2 g eines Produktes mit einem Siedepunkt von 45—47°/0,l Torr erhielt und das 90% ej-Epoxy-^ö.lO.lO-tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]dec-3-en enthielt, wie die Dampfphasenchromatographie-Analyse ergab.

Bei einer weiteren Destillation des oben genannten Materials erhielt man schließlich 5,7 g des betreffenden Epoxyds, Siedepunkt: 47°/0,1 Torr.

IR (neat): 2970,1460,1380,1360,1100,1075,

910,760 cm-¹
NMR (CCl₄): 0,70 (3H, s); 0,72 (3H, s);

0,86(3H,s);l,13(3H,s);

U3(3H,d,J = 7cps);

l,27(3H,d,J = 7cps);

1,85 (2H, breit m); 2,92(1 H, t);

4,90(1 H, m); 5,75 (2H,s);

5,78(2H,s)(5ppm
MS: M+=208(l);m/e=137(39),

126(68), 123(46), 111 (22),

109 (38), 95 (23), 55 (20),

43 (100), 41(23).

II) 3,12 g des oben erhaltenen Epoxyds in 50 ml Äthanol wurden in Anwesenheit von 312 mg Palladium auf Holzkohle hydriert Nachdem 340 ml Wasserstoff verbraucht worden waren, wurde die Reaktionsmischung filtriert, abgedampft und schließlich einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man 2,0g (64%) ej-Epoxy^.ö.lO.lO-tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]decan — Isomeres A — erhielt. Siedepunkt: 5Γ/0.1 Torr (das dem beim Verfahren A unter II erhaltenen Isomeren A entspricht).

III) 1,68 g des obigen Epoxyds wurden unter Verwendung von 455 mg LiAlH₄ wie unter A, III) beschrieben, reduziert und aufgearbeitet Man erhielt 130g (etwa 90%) 2,6,10,10-Tetramethyi-l-oxa-spiro[4,5]decan-6-oI — Isomeres A — das dem beim Verfahren A unter III erhaltenen Isomeren A entspricht

Der erhaltene Alkohol wurde schließlich unter Verwendung von Acetylchlorid und Ν,Ν-Dimethylanilin entsprechend dem Verfahren, wie es bereits vorher unter Verfahren A (Beispiel 1) angegeben ist, zu dem entsprechenden Acetat (Isomeres A) umgewandelt

Der erhaltenen Ester war mit demjenigen identisch, der vorstehend an der genannten Stelle identifiziert worden ist

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]deca-3,6-dien ist dadurch hergestellt worden, daß l-Hydroxy-2,6,6-trimethyl-l-(3-hydroxy-but-l-in-l-yl)-cyclohexan gemäß dem in der CH-PS 5 44 733 beschriebenen Verfahren mit einer 30%igen wäßrigen Lösung von H₂SO* behandelt wurde.

IR (neat): 2990-2840,1470,1380.1350,1115,

1080,980 cm-'
MS: m/e= 193,136,121,93,77,53,

43,41.

Verfahren C

I) 2,08 g (0,01 Mol) des nach dem obigen Verfahren B unter I erhaltenen 6,7-Epoxy-2,6,10,10-TetramethyI-loxa-spiro[4,5]dec-3-ens wurden unter Verwendung von 570 mg (0,015 Mol) LiAlH₄, wie unter BIII beschrieben, reduziert und aufgearbeitet Durch fraktionierte Destillation des erhaltenen Rückstands erhielt man 1,9 g (etwa 90%) 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4,5]dec-3-en-6-ol,Siedepunkt:80-90°/0,l Torr.

IR(CCl₄): 3620,3490,3070,2930,1455,1370,
1190,1080,995,935,870,705 cm - >

NMR (CCl₄): 0,80(3H, s); 1,07 (6H, 2s);

1,20 und 1,22 (3H,2d, J = 7 cps);

4,82(lH,qd,J = 7cps);

5,82 (2H,s)<5 ppm
MS: M⁺ =210 (4); m/e= 149(38),

126 (63), 125 (30), 123 (29),

109 (50), 83 (22), 69 (29),

43(100),41(21).

II) 53 mg des obigen 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]dec-3-en-6-oIs in 5 ml Äthanol wurden in Anwesenheit von 5 mg Palladium auf Holzkohle hydriert. Nach Absorption von 5 ml Wasserstoff wurde die Reaktionsmischung wie beim Verfahren B, II beschrieben, behandelt. Man erhielt 45 mg eines Materials, das 80% 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]decan-6-ol — Isomeres A — und 20% des Ausgangsmaterials enthielt, wie die Dampfphasenchromatographie-Analyse ergab.

Der erhaltene Alkohol wurde schließlich unter Verwendung von Acetylchlorid und Ν,Ν-Dimethylanilin entsprechend dem Verfahren, wie es bereits vorher unter Verfahren A (Beispiel 1) angegeben ist, zu dem entsprechenden Acetat (Isomeres A) umgewandelt.

Der erhaltenen Ester war mit demjenigen identisch, der vorstehend an der genannten Stelle identifiziert worden ist.

Verfahren D

I) 2,28 g (etwa 0,012 Mol) einer 40%igen Peressigsäurelösung, die 2% Natriumacetat enthielt, wurden tropfenweise zu einer kalten Mischung (0°) von 2,33 g

(0,012 Mol) 4-(2,6,6-Trimethylcyclohex-l-enyl)-but-cis-3-en-2-ol, 1,73 g (0,018 Mol) Natriumacetat und 70 ml Methylenchlorid gegeben. Nach Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde die Reaktionsmischung 15 Stunden bei Zimmertempentur gerührt und danach filtriert. Die erhaltene klare Flüssigkeit wurde dann zweimal mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von NaHCO₃ und anschließend mit einer gesättigten Lösung von NaCl behandelt und dann über Na2SÜ4 getrocknet. Nach Abdampfen der leichtflüchtigen Stoffe wurde der erhaltene Rückstand an einer Chromatographiesäule (Kieselgel — Eluierungsmittel:Cyclohexan/Äthylacetat 7 :3) gereinigt, und man erhielt 0,53 g an Ausgangsmaterial und 1,76 g eines nicht identifizierten Epoxyderivats (etwa 90% Ausbeute).

II) Das oben erhaltene Epoxyderivat wurde dann mit 50 ml Methylenchlorid in Anwesenheit von 0,07 g p-Toluolsulfonsäure in einer Stickstoffatmosphäre behandelt. Nachdem die Reaktionsmischung 24 Stunden lang gerührt worden war, wurde sie mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von NaHCO₃ neutralisiert, mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und die leicht flüchtigen Stoffe wurden abgedampft. Durch Destillieren des erhaltenen Rückstands erhielt man 1,58 g (etwa 90%) 2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spiro[4,5]dec-3-en-6-ol.

III) 1,54 g (etwa 0,007 Mol) des obigen Alkohols wurden in Anwesenheit von Palladium auf Holzkohle gemäß dem Verfahren C unter H) — einer Hydrierung unterworfen und aufgearbeitet. Dabei erhielt man 1,08 g (55%) 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4,5]decan-6-ol — Isomeres A (siehe Verfahren A unter III).

Der erhaltene Alkohol wurde schließlich unter Verwendung von Acetylchlorid und N, N-Dimethylanilin entsprechend dem Verfahren, wie es bereits vorher unter Verfahren A (Beispiel 1) angegeben ist, zu dem entsprechenden Acetat (Isomeres A) umgewandelt.

Beispiel 2

2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spiro[4,5]dec-6-yl-formiat

0,4 g (0,002 Mol) gemäß Beispiel 1, Verfahren A unter IH erhaltenes 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]decan-6-ol — Isomeres A — wurden mit 0,5 g (0,005 MoI) frisch sublimiertem Formylimidazol innig gemischt und dann 2 Tage auf Zimmertemperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Äther cxiranieri und die organische Phase mit Wasser gewaschen, hierauf eingedampft und schließlich einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man 03 g eines Produktes mit einem Siedepunkt von 70-80*70,5 Torr erhielt, das 60% des obengenannten Esters enthielt Eine Analyseprobe wurde durch Dampfphasenchromatographie gereinigt

IR(neat): 2970,1730,1200,1170,1080cm-i

NMR(CDa₃): 0,88 (3H,s); 1,08 (3H,s);

l,22(3H,d,J=6cps);

l,48(3H,breits);

4,15(lH,breitm);

8,l2(lH,s)<5ppm

MS: (M + l)+=241(2);m/e=194(34),

138(87), 126(62), 125 (95), 82 (30), 69(100),55 (42), 43(61), 41 (56).

Beispiel 3
2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa[4,5]dec-6-yl-propiona t

2,17 g (0,01 Mol) gemäß Beispiel 1, Verfahren A unter

■> IH erhaltenes 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]decan-6-ol — Isomeres A — wurden mit einer Mischung von 12,1 g (0,10 Mol) N, N-Dimethylanilin und 4,62 g (0,05 Mol) Propionylchlorid nach der im Beispiel 1 unter IV beschriebenen Methode umgesetzt und aufgearbei-

i» tet. Man erhielt 1,7 g (63%) des obengenannten Esters, Siedepunkt: 100-110°/0,5 Torr.

IR (neat): 2950,1730,1460,1370,1190,1160,

1070,1010 cm-¹

NMR(CUCl₃): 0,87 (3H,s);

1,07 (3H, s und 3H, t, J =7 cps);

l,21(3H,d,J=6cps);

1,43 (3H,s);

4,12(lH,breitm)oppm
MS: (M + l)+=269(2):m/e =

138(28), 126(100), 125(38),

85 (25), 69 (46), 57 (35), 43 (52),

41 (29).

Beispiel 4

^!" 2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spiro[4,5]dec-

6-yl-butyrat

2,12 g (0,01 Mol) gemäß Beispiel I, Verfahren A unter III erhaltenes 2,6,10,10-TetramethyI-l-oxa-spiro[4,5]de-

j 5 can-6-ol— Isomeres A wurden mit einer Mischung von 12,1 g (0,1 Mol) N,N-Dimethylanilin und 53 g (0,05 Mol] Butyrylchlorid wie in Beispiel 1 bei IV beschrieben umgesetzt — mit der Ausnahme, daß die Mischung 3 Stunden auf 100° erhitzt wurde — und dann

4(i aufgearbeitet Man erhielt 1,6 g (57%) des obengenannten Esters mit einem Siedepunkt von 120*70,5 Torr.

IR (neat): 2960,1720,1450,1370,1180,

1150,1070,1000 cm-'

_Vj NMR(CDCl₃): 0,88 (3H,s); 1,08 (3H,s);

1,10 (3H,t);

U2(3H,d,J=6cps);

1,45 (3H,s);

4,12(1H, breit m)<5 ppm
MS: (M +1)⁺= 283 (2); m/e 211(24),

194(41), 138(30), 125(!0O),

125(40), 71 (29), 69(48),

43(76),41(36).

Beispiel 5

2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4^]dec-6-yl-isobutyrat

2,12 g (0,01 MoI) gemäß Beispiel 1, Verfahren A untei ΠΙ erhaltenes 2,6,10,10-Tetrainethyi-l-oxa-spin)[4,5]de can-6-ol- Isomeres A — wurden mit einer Mischung vor 12,1 g (0,1 MoI) Ν,Ν-Dimethylanilin und 53 g (0,05 MoI Isobutyrylchlorid wie in Beispiel 4 angegeben, umgesetzt und aufgearbeitet Man erhielt 03 g (etwa 11% des obengenannten Esters, Siedepunkt: 110*70,5 Tom

IR (neat): 2960,1725,1470,1380,1200,

1150,1080,1010cm-¹
NMR(CDCl₃): 0,88(3H,s); 1,09(3H,s);

l,17undl,19(6H,2s);

l,20(3H,d,J=6cps);

1,43 (3H,s);

4,13(I H, breit m) δ ppm

MS: (M-I-I)⁺=283 (2); m/e= 194 (42),

138(33), 126(94), 125(44),
71 (27), 69 (51), 55 (28), 43 (100),
41 (43).

Verwendungsbeispiele
Beispiel I

Zu 1 Liter angesäuertem Zuckersyrup (hergestellt durch Verdünnen von 650 g Saccharose und 10 ml einer 50°/oigen wäßrigen Lösung von Zitronensäure in 1000 ml Wasser), der mit Zitronenöl im Verhältnis von 30 g dieses Öls pro 1001 Syrup aromatisiert worden war, wurde 1 ml einer 0,l%igen Lösung von 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]dec-6-yl-acetat — Isomeres A des Beispiels 1, Verfahren A — in Äthanol gegeben, um die Versuchsprobe zu erhalten. Dieser aromatisierte Syrup wurde dann von einer Gruppe von Fachleuten mit einem Material verglichen, das 95%igen Äthylalkohol in dem oben für die Versuchsprobe angegebenen Mengenverhältnis enthielt, und sie erklärten, daß das Versuchsgetränk eine ausgeprägtere und angenehmere holzartige Geschmacksnote besaß.

Als man das oben genannte Acetat durch dessen Isomeres B — Beispiel 1. Verfahren A — ersetzte, erhielt man analoge Wirkungen. Die beobachtete Geschmacksnote war jedoch diffuser und besaß außerdem eine blumenartige Nuance.

Wird im obigen Versuch das 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4,5]dec-6-yl-acetat durch das entsprechende Formiat oder Propionat des Beispiels 2 oder 3 ersetzt, so erhielt man analoge Wirkungen. In diesem Fall wurden jedoch höhere Mengen verwendet (ungefähr zehnmalmehr).

Beispiel Ii

300 mg einer l%igen Lösung von 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]dec-6-yl-acetat — Isomeres A des Beispiels !,Verfahren A — in Äthanol wurden auf 100 g einer Tabakmischung »American Blend« gesprüht. Der auf diese Weise aromatisierte Tabak wurde dazu verwendet, Versuchszigaretten herzustellen, deren Rauch dann mit dem Rauch von nicht aromatisierten Vergleichszigaretten organoleptisch verglichen wurde. Der zur Herstellung der Vergleichszigaretten verwendete Tabak war zuvor mit der entsprechenden Menge an 95%igem Äthylalkohol behandelt worden.

Eine Gruppe von Geschmacksfachleuten erklärte, daß der Rauch der Versuchszigaretten einen äußerst angenehmen holz- und ambraartigen Geruchscharakter besaß, der gleichzeitig an den Geruch von Zedernholz erinnerte.

Wird das obengenannte Acetat durch das entsprechende Isomere B — Beispiel 1, Verfahren A — ersetzt, so werden analoge Wirkungen beobachtet. Die erhaltene holz- und ambraartige Geruchsnote war jedoch diffuser und hatte eine mehr blumenartige Nuance.

Beispiel III

Es wurde eine Grundriechstoffzusammensetzung für eine After-Shave-Lotion hergestellt, indem die folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) gemischt wurden:

Synthetisches Bergamottöl	120
p-tert.-Butyl-cyclohexyl-acetat	100
Methyl-octylacetaldehyd, 10%ig*)	80
Synthetisches Jasminöl	60
Zitronenöl	60
Fluridaorangenöl	50
»Mousse d'arbre« fest, 10%ig*)	50
Lavandin absolut	40
Madagaskar-Gewürznelkenöl	40
Galbanumresinoid	40
Synthetisches Neroliöl	40
Undecylaldehyd, 10°/oig*)	20
Λ-Phenyläthylacetat	20
Ylangöi	20
Methylionon	20
Ambrettolid	20
2,4-Dimethyl-cyclohex-3-enyl-
carbaldehyd, 10%ig·)	_20
	1000

*) in Diäthylphthalat

Durch Zugabe von 10g 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxaspiro[4,5]dec-6-yl-acetat — Isomeres A, des Beispiels 1, Verfahren A, zu 80 g der obigen Grundzusammensetzung erhielt man eine neue Riechstoffzusammensetzung, die einen besonders eleganten holzartigen Duftcharakter besaß, der an Vetiveröl erinnerte.

Wenn man in der obigen Zusammensetzung das Acetat durch dessen Isomeres B — Beispiel 1, Verfahren A — ersetzte, wurde eine ähnliche Wirkung beobachtet. Die erhaltene Zusammensetzung besaß jedoch eine diffusere, holzartige Duftnote mit einer blumenartigen Nuance.

Beispiel IV

Es wurde eine Grundriechstoffzusammensetzung mit einem holzartigen Geruch hergestellt, indem die folgenden Bestandteie (Gew.-Teile) gemischt wurden:

Synthetisches Bergamottöl	300
Vetyverylacetat	150
Florida-Zedernholzöl	120
Methyl-2-phentyl-3-oxa-cyclopentyl-
acetat	120
Eichenmoos absolut, 10%ig*)	120
iSükäp'riy !cyclohexanol	90
	900

') in Diäthylphthalat

Die oben beschriebene Grundzusammensetzung besitzt einen typisch holzartigen Geruchscharakter, der hauptsächlich auf die Anwesenheit von Vetyverylacetat und Zedernholzöl zurückzuführen ist.

Sie eignet sich insbesondere zur Herstellung verschiedener Parfümzusammensetzungen, beispielsweise für solche mit einer »männlichen« Duftnote.

Durch Zugabe von 10 g 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxaspiro[4,5]dec-6-yl-acetat — Isomeres A, des Beispiels 1 Verfahren A, zu 90 g der obengenannten Grundzusammensetzung wurde der holzartige Charakter dieser Zusammensetzung verbessert, und die erhaltene Zusammensetzung besaß eine elegantere und harmonischere Gesamtwirkung.

Claims

Patentansprüche: 1. Spiranderivate dei allgemeinen Formel

H₃C CH₃

CH₃ OR¹

(D

CH₃

10

15

worin R¹ eine Acyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung von Spiranderivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

A) eine Verbindung der Formel

H₃C CH₃

\ / HO OH

X/

CH₃

25

30

(II)

CH₃

unter sauren Bedingungen zu einer Verbindung der Formel

H₁C CH₃

" ⁵K ' >

JAM)

CH.,

CH₃

cyclisiert, anschließend die erhaltene Spiroverbindung epoxidiert, hierauf das erhaltene Epoxyd der Formel

H₃C CH₃

(IV)

cn.,

M) CH₃

zum entsprechenden 6-tertiären Alkohol reduziert und diesen mit einem entsprechenden

Acylierungsmittel verester, oder B) eine Verbindung der Formel

H₃C CH₃

CH₃

(V)

CH₃

epoxydiert, dann das erhaltene Epoxyd der Formel

H₃C CH₃

(VI)

CH₃

O CH₃

katalytisch hydriert, anschließend das erhaltene Epoxyd der Formel

H₃C CH₃

(IV)

O CH₃

CH₃

zum entsprechenden 6-tertiären Alkohol reduziert und diesen mit einem entsprechenden Acylierungsmittel verestert, oder C) das nach B) erhaltene Epoxyd der Formel VI zum 6-tertiären Alkohol der Formel

H₃C CH₃

(VIl)

CH₃

HO CH₃

reduziert, dann den Alkohol der Formel VII katalytisch hydriert und anschließend das erhaltene Hydrierungsprodukt mit einem entsprechenden Acylierungsmittel verestert, oder D) den ungesättigten acyclischen Alkohol der Formel

H₃C

(VIII)

OH

H₃C CH₃

epoxydiert, anschließend das erhaltene Epoxyd unter sauren Bedingungen zu einer Verbindung der Formel

H₃C CII₃

(VII)

CH₃

HO CH

cyclisiert, hierauf den Alkohol der Formel VII katalytisch hydriert und dann das Hydrierungs-

produkt mit einem entsprechenden Acylierungsmittel verestert
3. Verwendung von Spiranderivaten gemäß Anspruch 1 als Riech- bzw. Aromastoffe.

10

Die Erfindung bezieht sich auf Spiranderh'ate der allgemeinen Formel: