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Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern Die üblichen Polymerisationsmethoden
für Vinylester, bei denen das Monomere in unverdünntem Zustand der Einwirkung von
Wärme oder Licht ausgesetzt wird, versagen in vielen Fällen. Z. B. ist es nicht
möglich, aus Vinylchloracetat durch übliche Wärmepolymerisation in einer Operation
zum polyirreren Endprodukt zu gelangen, ohne daß dabei minderwertigere Produkte
entstehen. Auch andere Ester, insbesondere Ester höherer Säuren, neigen oft beim
Polymerisieren für sich zur Bildung unlöslicher Polymerisate, ferner erhält man
solche leicht bei der Herstellung von Mischpolymerisaten.
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Um die genannten Schwierigkeiten zu umgehen, wurde bereits vorgeschlagen,
monomere Vinylverbindungen in Form ihrer wäßrigen Emulsionen der Polymerisation
zu unterwerfen. Diese Polymerisationsmethode hat den Vorteil, daß die entstehende
Reaktionswärme besser abgeleitet werden kann und man daher die Reaktion besser in
der Hand behält. Diese Arbeitsweise versagt jedoch wiederum in den Fällen, wo es
sich um leicht verseifbare Vinylester handelt, z. B. beim Vinylchloracetat.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten in einfacher
Weise dadurch überwinden kann, daß man die Polymerisation in der wäßrigen Lösung
von neutralen Elektrolyten vornimmt. Als solche -neutrale Elektrolyten kommen vor
allem die Salze starker anorganischer Basen mit starken Säuren in Frage, z. B. Natriumchlorid,
Ammoniumchlorid, Kaliumsulfat. Man wird zweckmäßig im allgemeinen die Neutralsalze
der Alkalimetalle wählen. Salze höherer Stufen des periodischen Systems fallen rasch
in ihrer Eignung ab, da sie erstens nicht mehr genügend neutral sind und zweitens
der positive Elektrolyt, z. B. Schwermetall, störend auf den Polymerisationsverlauf
einwirkt. Durch die Gegenwart genannter Neutralsalze gelingt es nun, in weitgehendem
Maße die Verseifung der Vinylester zu vermeiden, solange sie noch in monomerer Form
vorliegen. Sobald jedoch die polymere Form erreicht ist, besteht die Gefahr der
Verseifung unter den Polymerisationsbedingungen nicht mehr, da das polyirrere Produkt
sich viel schwerer als das nionomere verseifen läßt.
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Durch dieses Verfahren gelingt es, alle Vinylverbindungen, also auch
die halogensubstituierten Fettsäureester des Viiivlalkohols, ohne die obengenannten
Schwierigkeiten in ihre Polymeren überzuführen, so daß dadurch jetzt auch diese
wertvollen Polymeren, was bisher infolge des umständlichen Darstellungsverfahrens
nur sehr beschränkt möglich war, der Technik zur Verfügung stehen. In ihren Eigenschaften
ähneln die letztgenannten, gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen
Polymerisate
weitgehend den bisher nur mit Hilfe der Lichtpolymerisation erhaltenen Polymerisaten,
zudem hat das neue Verfahren den Vorteil, daß der Polymerisationsverlauf besser
geleitet werden kann, so daß es autli gelingt, je nach den angewandten sonstigen
Bedingungen, wie Temperatur, Katalysatoren, sonstige Zusätze, wie Emulgatoren, Lösungsmitteln,
die Eigenschaften des Endproduktes, z. B. Viscosität oder Löslichkeit, zu variieren.
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Zwecks Beeinflussung des Reaktionsverlaufes können auch noch Beschleuniger,
z. B. organische Superoxyde, ferner Regler zugesetzt werden. Letztere dienen dazu,
den Polymerisationsgrad zu variieren. Als solche kommen u. a. Dioxan, Epichlorhydrin,
Aldehyde, Alkohole und phenolische Körper in Frage. Beispiele i. In Zoo Gewichtsteile
einer 25°loigen Natriumchloridlösung werden bei go° 5o Gewichtsteile Vinylchloracetat,
die o,25 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 2 Gewichtsteile Epichlorhydrin enthalten,
unter Rühren eintropfen gelassen. Die Polymerisation setzt bald ein und verläuft
in sehr ruhiger, gleichmäßiger Weise. Es findet kein unregelmäßiges, stoßartiges
Reagieren statt wie beim Polymerisieren des Esters für sich. Es tritt weder eine
Verseifung des monomeren Esters ein noch eine Verfärbung des Polymerisates. Nach
Beendigung des Zutropfens wird noch i Stunde bei go° nachpolymerisiert, dann wird
die Elektrolytlösung dekantiert, das Produkt ausgewaschen und im Vakuum getrocknet.
So gelangt man in einer Operation zu einem vollkommen einheitlichen Endprodukt.
Das Polymerisat fällt als farbloses Harz in einer praktisch quantitativen Ausbeute
an. Es löst sich glatt und ohne Rückstand in Aceton und anderen Ketonen, Chlorkohlenwasserstoffen,
verschiedenen Estern und Gemischen von Lösungsmitteln.
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2. In einem mit Rührwerk und Kühler versehenen Gefäß wird in ioo Gewichtsteile
einer 2i,51/"i,-en Calciumchloridlösung, der i Gewichtsteil eines Netzmittels zugesetzt
ist, bei go° ein Gemisch von 25 Gewichtsteilen V inylchloracetat und o,i2 Gewichtsteilen
Benzoylperoxyd langsam eintropfen gelassen, danach wird noch i Stunde bei go° gehalten.
Das Polyinerisat scheidet sich als grobkörniges farbloses Harz annähernd quantitativ
aus. Es wird von der Elektrolytlösung getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Es besitzt ebenso gute Löslichkeit wie das im Beispiel i erhaltene Produkt und eignet
sich zur Herstellung von Lacken, insbesondere Elektroisolierlacken. 3. In einem
mit einem guten Rührwerk und Rückfluß ausgestatteten Gefäß wird zu .loo Gewichtsteilen
einer mit 2 Gewichtsteilen eines N etzinittels (z. B. sulfierter Fettalkohol) versetzten
25°/oigen Kochsalzlösung ein Ge-`inisch von ioo Gewichtsteilen Vinylchloracetat,
0,5 Gewichtsteilen Benzoy lperoxyd und 2 Gewichtsteilen Dioxan bei go° langsam eingetragen.
Es tritt sofortige Polymerisation ein, wobei sich das farblose Polymerisat als grobes
Pulver in einer Ausbeute von 96 "!Q ausscheidet. Nach Beendigung des Zutropfens
wird noch eine Stunde bei go° nachgeheizt. Dann wird filtriert, mit Wasser ausgewaschen
und getrocknet. Das Polymerisat stellt ein farbloses, glasklares Harz dar. Es kann
als Lackrohstoff, Spritzgußmasse, Preßmasse Verwendung finden.
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:1 .. In 3oo Gewichtsteile einer 25°loigen Natriuirichloridlösung,
die i 0i, eines Netzmittels enthält, wird bei 8o° unter Rühren am Rückfluß ein Gemisch
von 6o Gewichtsteilen Vinylchloracetat, 43 Gewichtsteilen Vinylacetat und o,5 Gewichtsteilen
Benzoylperoxyd langsam eingetragen. Die Polymerisation verläuft rasch und regelmäßig
und wird durch il/2stündiges Nachheizen auf 8o° quantitativ zuEnde geführt. Das
Polymerisat wird gewaschen und im Vakuum getrocknet und fällt als ein farbloses,
klares Harz an. Es ist löslich in Aceton und anderen Ketonen, Chlorkohlenwasserstoffen,
Estern und Lösungsmittelgemischen und kann als Lackrohstoff, Preß- und Spritzgußmasse
und Klebstoff verwendet werden. Bei der Mischpolyrnerisation der Komponenten ohne
die genannten Bedingungen erhält man unlösliche Produkte.
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5. Unter Rühren werden bei 8o° in Zoo Gewichtsteile 2o°laige Natriumsulfatlösung,
der 2 Gewichtsteile eines sulfierten Fettalkohols als Netzmittel zugesetzt sind,
5o Gewichtsteile Vinylacetat mit o,25 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd langsam eingetragen.
Durch il/2stündiges Nachheizen auf 8o° wird völlig auspolyrnerisiert. lach Waschen
mit Wasser und Trocknen stellt das Produkt ein zähes, farbloses Harz dar, das im
übrigen die bekannten Löslichkeits- und anderen Eigenschaften des Polyvinylacetats
besitzt.
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6. In eine Lösung von 2 Gewichtsteilen eines Netzmittels in Zoo Gewichtsteilen
25°lpiger Natriumchloridlösung wird bei 8o° ein Gemisch von q.o Gewichtsteilen Vinylacetat,
io Gewichtsteilen Vinyldichloracetat und o,25 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd unter
Rühren langsam eingetragen. Zur Äuspolyinerisation wird noch 21l2 Stunden nachgeheizt.
Das Polyrnerisat stellt nach dein Wässern und Trocknen .ein feinkörniges, klares
Harz dar. Es löst sich in Aceton und anderen Ketonen, Chlorkohlenwasserstoff en,
Benzolkohlenwasserstoffen,
Estern und Lösungsrnittelgemischen.
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7.4.o Gewichtsteile Vinylacetat und i2o Gewichtsteile Vinylchlorid
werden mit o,5 Gewichtsteilen Acetylpersäure gemischt, die Mischung mit einer Lösung
von 2o Gewichts= teilen Natriumchlorid in ioo Gewichtsteilen Wasser im Autoklaven
zunächst 6 Stunden bei 5o°, dann 6 Stunden bei 8o° gehalten. Das Polymerisat stellt
eine weiße, feinpulverige Masse dar, die ausgewaschen und getrocknet wird. Das Produkt
ist in Aceton oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gut löslich, in Alkohol und
Kohlenwasserstoffen nur unvollkommen.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Polymerisationen in Gegenwart ganz
geringer Mengen von Wasser und alkalischer Stoffe vorzunehmen. Durch diese Arbeitsweise
werden jedoch die Vorteile der Polymerisation in «-ädrigem, neutrale Elektrolyte
enthaltendem vledium, nämlich die Emulsionspolymerisatioü ohne schädliche Verseifung
der 1nono--4,#ieren Produkte, nicht erzielt.