DE1443188C

DE1443188C -

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Publication number: DE1443188C
Application number: DE19611443188
Authority: DE
Priority date: 1960-05-31
Filing date: 1961-05-19
Publication date: 1973-06-07

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen, nach welchem ein Cyclohexanon der allgemeinen Formel

RRRRR

.111.11

R-C-C-C-C-C-C=O
RRRR

Wasserstoffsuperoxyd und Essigsäure, wasserfreies Wasserstoffsuperoxyd in Fluorwasserstoff und Perbenzoesäure als Oxydationsmittel. Die durch diese Verfahren erzielten Ergebnisse waren jedoch sehr unbefriedigend, da bestenfalls nur sehr geringe Mengen an Lacton erhalten wurden.

Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem Peressigsäure als Oxydationsmittel verwendet wird. Obgleich die mit diesem Verfahren erzielten Ergebnisse ausgezeichnet sind, hat es jedoch auch bestimmte Nachteile. Die Verwendung von Peressigsäure ist nämlich eine verhältnismäßig teure Maßnahme, um Sauerstoff in ein Molekül einzuführen. Außerdem ist die Verwendung von Peressigsäure mit gewissen Gefahren

verbunden, zu deren Überwachung kostspielige Anlagen erforderlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Sauerstoff oder Luft in

ao Gegenwart eines Aldehyds und einer Kobalt-, Mangan-, Platin-, Palladium-, Vanadium-, Ruthenium-, Zirkon-, Aluminium-, Antimon-, Beryllium- oder Kupferverbindung bei einer Temperatur zwischen 20 und 80⁰C umsetzt und das erhaltene Lacton in an sich

as bekannter Weise von der als Nebenprodukt gebildeten Carbonsäure trennt.

Die vorliegende Erfindung ist ein sehr wirtschaftliches, wirksames und sicheres Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen und Carbonsäuren, das gegenüber den bisher bekannten Verfahren viele bedeutende Vorteile hat. So wird mit dem billigsten Oxydationsmittel, nämlich mit Sauerstoff gearbeitet, und Gefahren, die auftreten, wenn Peroxyverbindungen mit organischen Verbindungen vermischt werden, werden vermieden. Außerdem werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zwei brauchbare Verbindungen erzeugt, nämlich ein Lacton und eine Säure. Je nach der Marktlage kann also der Aldehyd jeweils so gewählt werden, daß die vorteilhafteste Carbonsäure erhalten wird.

' Geeignete Cyclohexanone sind z. B. Cyclohexanon, 2-MethyIcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, 2-Äthylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon.

' Aldehyde, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden können, sind z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutylaldehyd, Valeraldehyd, Hexaldehyd, 2-Äthylbutyraldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Phthalaldehyd.

Caprolactone, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind beispielsweise

O-

55

in der die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlen-Stoffatomen bedeuten, in flüssiger Phase oxydiert wird.

Der Gedanke, ε-Caprolactori aus Cyclohexanon herzustellen, ist an sich nicht neu, und man hat sich schon vielfach bemüht, ein hierfür, geeignetes Verfahren zu entwickeln. Die bisher bekanntgewordenen Verfahren befaßten sich mit der Verwendung von Peroxyverbindungen, wie Monoperschwefelsäure, Mischungen aus e-Caprolacton,

/?-Methyl-8-caproläcton,

y-Methyl^-caprolacton,

<5-Methyl-8-caprolacton,

/f-Äthyl-e-caprolacton,

y-Äthyl-8-caprolacton,

^,y-Dimethyl-8-caprolacton,

/5,<5-Dimethyl-8-caprolacton,

y,(5-Dimethyl^-caprolacton,

/S./i.ö-Trimethyl^-caprolacton,

/?,<5,<5-Trimethyl-8-caprolacton,

/?,)/,(5-Trimethyl-8-caprolacton,

/J-Äthyl-y-methyl^-caprolacton,

/J-Äthyl-ä-methyl-e-caprolacton,

y-Äthyl-ZJ-methyl^-caprolacton,

3 4

y-Äthyl-o-methyl-e-caprolacton, eingeblasen wird, der Aldehyd tropfenweise innerhalb

o-Äthyl-^-methyl-e-caprolacton, einer bestimmten Zeit zugegeben wird.

(5-Äthyl-y-methyl-E-caprolacton, Eine zusätzliche Steuerung läßt sich erzielen, wenn

«,«-Dimethyl-e-caprolacton, der Aldehyd mit. einem inerten Verdünnungsmittel

/?,/?Dimethyl-e-caprolacton, 5 vermischt wird. Das Verdünnungsmittel ist nicht ent-

y,y-Dimethyl-e-caprolacton, scheidend, und es kann jedes den Reaktionsteilneh-

o,o-Dimethyl-e-caprolacton, . mern gegenüber neutrales Verdünnungsmittel ver-

«,«,<5-Trimethyl-e-caprolacton, wendet werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind

/^,y-Trimethyl-e-caprolacton, beispielsweise Äthylacetat, Essigsäure, Benzol, Hexan

/S./S-Dimethyl-y-äthyl-s-caprolacton. io und Äther.

Das molare Verhältnis des Aldehyds zu dem Cyclo-

Es können auch andere alkylsubstituierte ε-Capro- hexanon ist nicht eng begrenzt. Der. Grad der Umlactone hergestellt werden, in denen die Alkylsubsti- Wandlung des Cyclohexanons steht im Verhältnis zu tuenten beispielsweise aus Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, der verwendeten Aldehydmenge. Das vorzugsweise Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Hep- 15 verwendete molare Verhältnis von Aldehyd zu Cyclotyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecyl- hexanon beträgt 0,1: 1 bis 3:1 und vorzugsweise gruppen bestehen können. Typische Beispiele von 0,5 :1 bis 2:1.

Verbindungen, die höher molekulare Alkylgruppen Die Reaktion kann bei Unter- oder Überdruck

enthalten, sind γ - Isopropyl - ε - caprolacton und durchgeführt werden; aus wirtschaftlichen Gründen y-(2-Äthylhexyl)-8-caprolacton. . 20 wird jedoch vorzugsweise bei Normaldruck ge-

Carbonsäuren, die nach dem erfindungsgemäßen arbeitet.

Verfahren hergestellt werden können, sind beispiels- Die zur Durchführung der Reaktion erforderliche

weise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Va- Zeit hängt natürlich von der Geschwindigkeit ab, mit leriansäure, Capronsäure, Benzoesäure, Methylbenzoe- der der Aldehyd und/oder der Sauerstoff zugeführt säuren und Phthalsäure. 35 wird. Die Zeit ist nicht entscheidend, und es wurden

Die hergestellte Carbonsäure ist natürlich von dem beispielsweise Reaktionszeiten von 2 bis 10 Stunden in dem Verfahren jeweils verwendeten Aldehyd ab- angewendet. Es können natürlich auch kürzere oder hängig, und der verwendete Aldehyd wird zur ent- längere Reaktionszeiten angewendet werden, sprechenden Säure umgesetzt. Das Reaktionsprodukt kann durch beliebige, ge-

Für die Durchführung der Reaktion sind die An- 30 eignete Maßnahmen, wie durch Destillation oder Exwesenheit eines Katalysators und dessen Menge von traktion, in seine Komponenten getrennt werden, großer Bedeutung. Bei Abwesenheit eines Kataly- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

sators verläuft die Reaktion nicht in der Weise, daß gestellten Lactone können zur Herstellung von Polygleichzeitig ein Lacton und eine Säure erhalten estergummimassen und gehärteten Elastomeren bewerden. . '35 nutzt werden, die den bisher bekannten Polyester-

Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße massen und Elastomeren überlegen sind. Diese Ver-Verfahren sind Oxide von Kobalt, Mangan, Platin, bindungen sind auch sehr gut für die Herstellung von Palladium, Vanadium, Ruthenium, Zirkon, Alu- e-Halogencapronsäuren geeignet, minium, Antimon, Beryllium und Kupfer. ■ Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

Die wirksamen Mengen der obenerwähnten Kataly- 40 nachfolgenden Beispiele erläutert, satoren, gemessen in Teile je Million des Metalls, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilneh- B e i s ρ i e 1 1 mer, betragen 10 bis 500 Teile je Million für Ruthenium, Platin und Palladium, (z. B. in Form der Oxide) Das Reaktionsgefäß für diesen Versuch bestand aus 10 bis 200 Teile je Million für Antimon (z. B. als Tri- 45 einem 3-1-Kolben, der mit einem Thermometer, einer oxid) und Beryllium, (z. B. als Nitrat) 5 bis 200 Teile Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler und einer je Million für Vanadium, (z. B. als Acetat) 2 bis Verteilvorrichtung, durch die Sauerstoff eingelassen 200 Teile je Million für Zirkon (z. B. als Acetyl- wurde, ausgestattet war. Das Abgas der Reaktion acetonat) und Kupfer, 1 bis 100 Teile je Million für wurde durch den Kühler geschickt, um etwaige aus Aluminium, (z. B. als Acetat) 0,1 bis 50 Teile je 5° dem Reaktionsgemisch verdampfte Flüssigkeit zu Million für Kobalt (z. B. als Naphthenat) und 0,1 bis kondensieren.

20 Teile je Million für Mangan. Der Kolben wurde mit 500 g Cyclohexanon, das

Wesentlich ist ebenfalls die Temperatur, bei der die 0,076 g einer Kobaltnaphthenat-Lösung in einem Reaktion durchgeführt wird. Der sich als wirksam Kohlenwasserstoff (Kobaltgehalt 6%) enthielt, beerwiesene Temperaturbereich liegt zwischen 20 und 55 schickt. Während durch die Flüssigkeit Sauerstoff 8O⁰C, der bevorzugte Bereich liegt zwischen 25 und geleitet wurde, wurde ein Gemisch aus 500 g Pro-50⁰C. . pionaldehyd und 1000 g Äthylacetat, dem 0,228 g der

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der obigen Kobaltnaphthenatlösung beigemischt waren, flüssigen Phase durchgeführt; die Reihenfolge, in der zugegeben. Der Kobaltgehalt der Reaktionsmischung die Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden, ist nicht 60 betrug 9 Teile je Million. Diese Mischung wurde entscheidend. So können z. B. das Cyclohexanon oder innerhalb 6 Stunden zugegeben, wobei die Tempe-Aldehyd und der Katalysator in ein Reaktionsgefäß ratur während des Zusatzes auf 35 bis 40° C gehalten eingesetzt und Luft oder Sauerstoff eingeblasen wurde.

werden, während die Temperatur auf der gewünschten Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Gas-

Höhe gehalten wird. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur 65 Chromatographen analysiert, und es wurde gefunden, Durchführung des Verfahrens besteht darin, daß das daß die Umwandlung des Cyclohexanons zu Caprp-,Cyclohexanöh und der Katalysator in ein Reaktiofis- lacton 33% ^und das Verhältnis Lacton zu Säure 0,23 gefäß eingesetzt werden und während der Sauerstoff betrug. Hierauf wurde die Mischung destilliert. Das

5 6

Äthylacetat und die Propionsäure wurden bei ver- Wandlung von Cyclohexanon zu Caprolacton von

mindertem Druck derart entfernt, daß die Kolben- 22%·

temperatur 54° C nicht überstieg. Das Cyclohexanon Beispiel 5
wurde hierauf bei einer Kopf temperatur von 25° C

und einem Druck von 4 mm abdestilliert. Nach Ab- 5 Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsschluß dieser Destillation stieg die Kolbentemperatur gefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon, dem 0,076 g auf ein Maximum von 108⁰C an. Hierauf wurde einer Kobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben e-Caprolacton bei einer Kopf temperatur von 75° C worden waren, beschickt. Hieraus ergab sich eine und einem Druck von 3 mm entfernt. Insgesamt Kobaltkonzentration von 20 Teilen je Million, bewurden hierbei 173 g 99°/o reines Lacton erhalten. io zogen auf das Gesamtgewieht der Reaktionsteilnehmer. Außer dem Lacton wurden auch 19 g Adipinsäure und Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit geblasen 50 g eines Rückstandes erhalten, der zum großen Teil wurde, wurde eine Mischung aus 75 g Hexaldehyd aus niedermolekularem Polycaprolacton bestand. Die und 75 g Äthylacetat zugegeben. Die Beschickungs-Ausbeute an destilliertem Caprolacton aus Cyclo- zeit betrug 3V₂ Stunden, wobei die Temperatur auf hexanon betrug 74%· ^χ5 35 bis 45 ⁰C gehalten wurde. Die mit dem Gas-Chro-. · ι ₇ matographen durchgeführte Analyse des Produktes

B e ι s ρ ι e 1 2 ergab eine Umwandlung von Cyclohexanon zu

Ein Reaktionsgefäß, ähnlich wie im Beispiel 1 be- έ-Caprolacton von 28 %.

schrieben, wurde mit 500 g Cyclohexanon beschickt, . . j

dem 0,076 g einer Kobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 so b e ι s ρ ι e 1 6

zugegeben worden waren. Hieraus ergab sich eine Ko- Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsgefäß

baltkonzentration von 2 Teilen je Million in der End- wurde mit 75 g Cyclohexanon, dem* 0,038 g Kobalt- fr

mischung. Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit salzlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben worden waren, ->

geblasen wurde, wurde eine Mischung aus 1000 g beschickt. Hieraus ergab sich eine Kobaltkonzen-

Äthylacetat und 500 g Butyraldehyd zugegeben. Die »5 tration von 0,8 Teilen je Million, bezogen auf das

Beschickungszeit betrug 5 Stunden, und die Tempe- Gesamtgewicht des Materials: Die als Oxydations-

ratur wurde während der Beschickung zwischen 35 mittel verwendete Luft wurde durch die Flüssigkeit

und 42° C gehalten. Das Material wurde bei ver- geblasen, wobei gleichzeitig ein Gemisch aus 75 g Pro-

mindertem Druck destilliert. Nachdem das nicht um- pionaldehyd und 150 g Äthylacetat zugegeben wurde,

gesetzte Cyclohexanon und die Buttersäure entfernt 3° Während der 3stündigen Zugabe wurde die Tempe-

worden waren, wurden 216 g destilliertes Caprolacton ratur auf 30 bis 42° C gehalten.' Die nach Beendigung

in guter Reinheit erhalten. Es wurden auch 33 g Adi- der Reaktion durchgeführte Analyse des Produktes

pinsäure und 45 g eines niedermolekularen Capro- ergab eine Umwandlung von Cyclohexanon zu

lacton-Polymerisates gewonnen. Caprolacton von 14%.

Die Umwandlung von Cyclohexanon zu Capro- 35 .

lacton betrug 37% und die Ausbeute oder, der Wir- B e ι s ρ ι e 1 7

kungsgrad 75 %· Ein mit Rührvorrichtung, Thermometer, Speise-

B ei s oiel 3 behälter, Sauerstoffzuleitung und Rückflußkühler ausgestatteter Kolben von 51 Inhalt wurde mit 600 g

Ein Reaktionsgefäß, ähnlich wie im Beispiel 1 be- 4° Cyclohexanon beschickt, dem 0,328 g der Kobaltschrieben, wurde mit 75 g Cyclohexanon beschickt, lösung gemäß Beispiel 1 zugegeben worden waren, das 0,076 g einer Kobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 was 0,097 g Kobalt und 5,5 Teilen Kobalt je Million, enthielt. Hieraus ergab sich eine Kobaltkonzentration bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteil- /-von 20 Teilen je Million. Während Sauerstoff durch nehmer, entsprach. Während die Flüssigkeit gerührt v_ die Flüssigkeit geleitet wurde, wurde eine Mischung 45 und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2201 je aus 75 g 2-ÄthylbutyraIdehyd und 75 g Äthylacetat Stunde durch die Flüssigkeit geleitet wurde, wurde innerhalb von 3Va Stunden zugegeben, wobei die Tem- innerhalb von 3 Stunden eine Lösung aus 240 g Acetperatur auf 38 bis 44° C gehalten wurde. Nach been- aldehyd und 2760 g Äthylacetat zugegeben. Nach deter Reaktion wurde das Produkt unter Verwendung beendeter Zugabe wurde das Einleiten von Sauerstoff eines Gas-Chromatographen analysiert und fest- 5<> noch 1 Stunde fortgesetzt. Das erhaltene Produkt gestellt, daß die Umwandlung von Cyclohexanon zu wurde destilliert, wodurch 187 g Caprolacton, 22 g Caprolacton 33 % betrug. Das Verhältnis Lacton zu Adipinsäure und 39 g eines hochsiedenden RückSäure betrug 0,43. Standes erhalten wurden. Die Ausbeute an destillier-

Beispiel4 ^tem Lacton aus dem als Ausgangsmaterial verwen-

55 deten Cyclohexanon betrug 26,8 % und die Wirksam-

Ein Reaktionsgefäß, ähnlich wie im Beispiel 1 be- keit 77,3 %· Die kombinierte Wirksamkeit von schrieben, wurde mit 75 g Cyclohexanon beschickt, Caprolacton und Adipinsäure betrug 82,3 %·
dem 0,076 g Kobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 zu- _ . .
gegeben worden waren. Hieraus ergab sich eine Ko- e ι s ρ ι e 1 8
baltkonzentration von 20 Teilen je Million, bezogen ^6o Ein mit Rührvorrichtung, Thermometer, Rückflußauf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer. kühler und Sauerstoffzuleitung versehener Kolben Während Sauerstoff mit verhältnismäßig hoher Ge- von 11 Inhalt wurde «mit 50 g Cyclohexanon und schwindigkeit durch die Flüssigkeit geblasen wurde, 0,1 g Vanadinacetat beschickt. Der Vanadingehalt wurde eine Mischung aus 75 g Verleraldehyd und 75 g betrug 75 Teile je Million, bezogen auf das Gesamt-Äthylacetat zugegeben. Die Temperatur betrug 36 bis ⁶5 gewicht der Reaktionsteilnehmer. Während der Sauer-42"C und die Zeit des Zusatzes 3 Stunden. Die mit stoff mit einer Geschwindigkeit von 261 je Stunde dem Gas-Chromalographen durchgeführte Analyse durch die durchgerührte Flüssigkeit geleitet wurde, des erhaltenen Gemisches an Produkten ergab eine Um- wurde tropfenweise eine Lösung aus 50 g Acetaldehyd

7 8

in 200 g Äthylacetat zugegeben. Die Zugabe erfor- Nach beendeter Zugabe wurde die Sauerstoffzufuhr

derte 3 Stunden, und die Temperatur wurde zwischen noch eine weitere V2 Stunde fortgesetzt. Die Analyse

39 und 45°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde des Materials ergab eine 12,2°/₀ige Ausbeute an

das Einleiten von Sauerstoff noch weitere 30 Minuten Caprolacton.

fortgesetzt. Die Analyse des Produktes ergab eine Aus- 5 B e i s d i e 1 13

beute an Caprolacton von 15,5%.

. in E'^{n w}'^e '^m Beispiel 9 beschriebenes Reaktions-

Beispiel 9 gefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon und so viel

Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktions- Antimontrioxyd beschickt, daß, bezogen auf das Ge-

gefäß wurde mit 50 g Cyclohexanon beschickt. Hierzu 10 samtgewicht des bei dem Versuch verwendeten Ma-

wurde Ig 5%iges Rutheniumoxyd auf Tonerde ge- terials, 75 Teile Antimon je Million erhalten wurden,

geben. Die verwendete Rutheniummenge betrug, Während die Temperatur auf 39 bis 42°C gehalten

bezogen auf die Gesamtbeschickung, 166 Teile je und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 26 1 je

Million. Während Sauerstoff mit einer Geschwindig- Stunde durch die Flüssigkeit geleitet wurde, wurde

keit von 261 je Stunde durch die Flüssigkeit geleitet 15 innerhalb von 4 Stunden eine Lösung aus 75 g Acet-

und die Temperatur auf 42 bis 48°C gehalten wurde, aldehyd in 300 g Äthylacetat zugegeben. Die Analyse

wurde innerhalb von 2V2 Stunden tropfenweise eine des Produktes ergab eine 10,5%ige Ausbeute an

Lösung aus 50 g Acetylaldehyd in 200 g Äthylacetat Caprolacton aus dem als Ausgangsmaterial verwen-

zugegeben. Das Einleiten des Sauerstoffs wurde nach deten Cyclohexanon,

beendeter Zugabe noch eine weitere Stunde fort- 20 . .

gesetzt. Die mit Dampf phasen-Chromatographie durch- e. 1 s ρ 1 e

geführte Analyse ergab, daß Caprolacton aus Cyclo- Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktions-

hexanon in einer Ausbeule von 19,9% gebildet gefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon und so viel

worden war. Berylliumnitrat beschickt, daß, bezogen auf die Ge-

B μ s π i e 1 10 ^{25 sarnt}beschickung, " 5 Teile Beryllium je Million erhalten wurden. Während Sauerstoff mit einer Ge-

Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktionsgefäß schwindigkeit von 26 1 je Stunde durch die Flüssigkeit wurde mit 50 g Cyclohexanon und 0,5 g 5°/_oigem geleitet und die Temperatur auf 38 bis 42°C gehalten Palladiumoxyd auf Holzkohle beschickt. Der Palla- wurde, wurde innerhalb von 3 Stunden eine Lösung diumgehalt betrug, bezogen auf das Gesamtgewicht 3° aus 75 g Acetaldehyd in 300 g Äthylacetat tropfender Reaktionsteilnehmer, 83 Teile je Million. Während weise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 26 I je Sauerstoffzufuhr noch weitere 30 Minuten fortgesetzt. Stunde durch die Flüssigkeit geleitet und die Tempe- Die Analyse des Produktes ergab eine 7,5^u/oigc Ausratur auf 45°C gehalten wurde, wurde innerhalb von beute an Caprolacton aus dem als Aiisgangsmatcrial 2Va Stunden eine. Mischung aus 50 g . Acetaldehyd 35 verwendeten Cyclohexanon.

und 200 g Äthylacetat zugegeben. Nach beendeter Das folgende Beispiel erläutert die Wirkung der

Zugabe wurde die Sauerstoffzufuhr noch eine weitere Erhöhung des Verhältnisses Aldehyd zu Keton.
Stunde fortgesetzt.

Die Analyse des Produktes ergab eine 18°/oige Aus- B e i s ρ i e 1 15

beute an Caprolacton. 40

Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes Reaktions-

Be 1 spiel 11 gefäß wurde mil 75 g Cyclohexanon, dem vier Tropfen

Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaklionsgefäß Cobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben worden wurde mit 75 g Cyclohexanon und so viel Zirkon- waren, beschickt. Während Sauerstoff durch die tetraacetylacetonat beschickt, daß, berechnet auf die 45 Flüssigkeit geblasen wurde, wurde innerhalb 6 Stunden Gesamtbeschickung des Materials, 10 Teile Zirkon eine Mischung aus 150 g 2-Äthylbulyraldehyd und je Million Teile erhalten wurden. Während Sauerstoff 150 g Äthylacetat zugegeben, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 26 1 je Stunde durch auf 32 bis 40"C gehalten wurde,
die Flüssigkeit geleitet und die Temperatur auf 40 bis Nach beendeter Reaktion wurde das erhaltene Ge-44"C gehalten wurde, wurde innerhalb von 2'/₂ Stun- 5° misch mit einem Gas-Chromatographen analysiert, den eine Lösung aus 75 g Acetaldehyd in 300 g Äthyl- Die hierbei festgestellte Umwandlung von Cycloacetat tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zu- hexanon zu f-Caprolacton betrug 61% ^ur>d d^as Vergabe wurde die Sauerstoffzufuhr noch eine weitere hältnis Lacton zu Säure 0,41.

V2 Stunde fortgesetzt. Die Analyse des Produktes Dienachfolgenden Beispiele veranschaulichen, daß

durch Gas-Chromatographie ergab eine Ausbeute an 55 bei Abwesenheit eines Katalysators kein Umsatz

Caprolacton von 14,3%. erfolgt.

Beispiel 12 Beispiel 16 (Vcrglcichsversuch)

Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktionsgefäß Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktionsgefäß

wurde mit 75 g.Cyclohexanon und so viel Aluminium- 60 wurde mit 20%iger Salpetersäure behandelt, um etwa acetat beschickt, daß, bezogen auf das Gesamt- vorhandene Metallsalze zu entfernen, worauf das gewicht des bei dem Versuch verwendeten Materials, Reaktionsgefäß mit 200 g Cyclohexanon beschickt 20 Teile Aluminium je Million erhalten'wurden. Wäh- wurde.

rend die Temperatur auf 40 bis 42".C gehalten und Während die Temperatur auf 30 C gehallen und

Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 26 1 je 65 Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von .31 1 je Stunde durch die Flüssigkeit, geleitet wurde, wurde Stunde durch die Flüssigkeit geleitet wurde wurde innerhalb von 3 Stunden eine Lösung aus 75 g Acct- innerhalb von 2'/» Stunden eine Lösung von 200 g aldehyd in 300 g Äthylacclat tropfenweise zugegeben. Acetaldehyd in 200 g Äthylacclat tropfenweise zu-

9 10

gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Sauerstoff- abdestilliert, und man erhielt destilliertes Caprolacton

zufuhr noch weitere 30 Minuten fortgesetzt. Durch in einer Menge, die einer 33%igen Umwandlung des

Analyse des Produktes wurde festgestellt, daß es kein Cyclohexanons entsprach. Die Wirksamkeit betrug

Caprolacton enthielt. Etwa 25% des verwendeten 54%. und das Verhältnis von Lacton zu Benzoesäure

Acetaldehydes waren zu Essigsäure oxydiert worden. 5 lag bei 0,35: 1.

B e i s ρ i e 1 21
Beispiel 17 (Vergleichsversuch)

Ein Reaktionskolben wurde unter Rühren mit 500 g

Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktionsgefäß Cyclohexanon und 2 Tropfen einer Kobaltnaphthenatwurde mit 75 g Cyclohexanon, dem 0,45 g Dioctyl- io lösung gemäß Beispiel 1 beschickt. Während die Wasserstoff pyrophosphat zugegeben worden waren, Temperatur auf 35 bis 40⁰C gehalten wurde, wurde mit beschickt. Während die Temperatur auf 40 bis 45°C angemessener Geschwindigkeit Sauerstoff durch die gehalten und Sauerstoff durch die Flüssigkeit geleitet Flüssigkeit geleitet und gleichzeitig innerhalb von wurde, wurde innerhalb von 3 Stunden eine Lösung 5 ¹I₂ Stunden eine Lösung von 500 g Propionaldehyd von 75 g Acetaldehyd in 300 g Äthylacetat tropfen- 15 in 1000 g Äthylacetat, die mit 6 Tropfen Kobaltweise zugegeben. Durch Analyse des Produktes wurde naphthenat versetzt worden war, zugegeben. Nachdem festgestellt, daß 40% des Acetaldehydes zu Essigsäure die Beschickung zugeführt worden war, wurde die oxydiert worden waren. Caprolacton wurde bei der Mischung weitere V/₂ Stunden auf 40⁰C gehalten.
Reaktion jedoch nicht gebildet. Das rohe Oxydationsprodukt, insgesamt 2157 g,

Die folgenden Beispiele veranschaulichen, daß die 20 wurde in einen Destillierkolben gegeben und bei verHöhe der Temperatur sehr wesentlich ist. minderten! Druck destilliert, damit die Temperatur,

• . ■ . der das Lacton ausgesetzt wurde, herabgesetzt wurde.

B e i s ρ i e 1 18 (Vergleichsversuch) Das Äthylacetat wurde bei einer Kopftemperatur von

. 10°C/41Torr und die Propionsäure bei einer Kopf-

Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktions- 35 temperatur von 36°C/10Torr bis 23°C/3Torr abgefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon, dem 0,038 g einer destilliert. Nach einer Zwischenfraktion wurde das Kobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben worden Caprolacton als eine Fraktion erhalten, die zwischen waren, beschickt. Diese Menge reichte aus, um 5 Teile 73°C/3Torr und 75°C/3Torr siedete. Eine letzte Kobalt je Million, bezogen auf das Gesamtgewicht Fraktion wurde bei einer Kopftemperatur von 197°C/ des bei dem Versuch verwendeten Materials, zu er- 3° 8 Torr erhalten. Diese enthielt Adipinsäure und PoIyhalten. Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit caprolacton. Der undestillierte Rückstand war PoIygeleitet und die Temperatur zwischen 87 und 93°C caprolacton.

gehalten wurde, wurde innerhalb von 2Va Stunden Es wurden 173 g destilliertes Caprolacton, 19 g Adi-

eine Lösung von 75 g 2-Äthylbutyraldehyd in 300 g pinsäure und 50 g Polycaprolacton erhalten. Bezogen Butylacetat tropfenweise zugegeben. Nach beendeter 35 auf das eingesetzte Cyclohexanon betrug die Umwand-Zugabe wurde die Sauerstoffzufuhr noch weitere lung 42,5%. Die Wirksamkeit des Verfahrens bei der 50 Minuten fortgesetzt. Bei der Analyse des Produktes Umwandlung in monomeres Caprolacton betrug 73% wurde festgestellt, daß bei der Oxydation kein Capro- und in monomeres Caprolacton und Polycaprolacton lacton gebildet worden war. 73% und in monomeres Caprolacton und PoIy-

40 caprolacton 93,8 %·
B e i s ρ i e 1 19 (Vergleichsversiich) B e i s ρ i e 1 22

Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktions- Ein 5-1-Vierhalskolben, der mit einer Rührvorrichgefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon beschickt, dem tung, einem Thermometer und vier Sauerstoff-Ei nso viel Mangannaphthenatlösung in einem Kohlen- 45 leitungsvorrichtungen versehen war, wurde mit einer wasserstoff zugegeben worden war, daß, bezogen auf Mischung aus 600 g Cyclohexanon und 6 g einer Lödas Gesamtgewicht des bei dem Versuch verwendeten sung beschickt, die aus Cyclohexanon und 60 mg einer Materials, 10 Teile Mangan je Million erhalten wur- handelsüblichen Kupfernaphthenätlösung in einem den. Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit ge- Kohlenwasserstoff bestand. Anschließend wurde auf leitet und die Temperatur auf 10 bis 14° C gehalten 50 30⁰C erwärmt. Während Sauerstoff mit einer Gewurde, wurde innerhalb von 2V₂ Stunden eine Lösung schwindigkeit von 3 l/Min, durch die Mischung gevon 75 g Acetaldehyd in 300 g Äthylacetat tropfen- leitet wurde, wurde gleichzeitig innerhalb von 3 Stunweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die den eine Lösung aus 600 g Acetaldehyd in 2400 g Sauerstoffzufuhr noch weitere 30 Minuten fortgesetzt. Äthylacetat zugeführt. Während der Reaktion wurde Die Lösung des erhaltenen Produkts wurde mittels 55 die Temperatur auf 30 bis 32°C gehalten und die eines Dampfphasen-Chromatographen analysiert und Mischung anschließend weitere 3 Stunden bei 30⁰C hierbei festgestellt, daß kein Caprolacton gebildet gerührt.

worden war. Die Reaktionsmischung wurde destilliert. Die Aus-

"■"■'■' Beispiel 20 beute an Caprolacton betrug 30,5% und an Adipin-

^: ■■■'■■·' ·.·■"' ^fi° säure 2,4%. Die Gesamtwirksamkeit bei der Umwand-

Eiri Reaktionsgefäß wurde unter Rühren mit 522 g lung in Caprolacton plus-Adipinsäure betrug 97,3%.

Essigsäure, 196 g Cyclohexanon und 2 Tropfen Ko- _R . · . ■■■'■

baltnaphthenatlösung gemäß Beispiel 1 beschickt. B e 1 s.p 1 e 1. 23 ,

Durch die Flüssigkeit wurde mit angemessener Ge- In eine 5-1-Reaktionsflasche, die mit einem Rührer,

schwindigkeit Säuerstoffgas geleitet, während inner- 65 zwei Doppelkondensatoren, vier Sauerstoffsprinklern

halb von 8 Stunden 212 g Benzaldehyd zugesetzt und einer Zuführpumpe versehen war, wurden 600 g

wurden. Während der Zugabe wurde die Temperatür 4-MethyIcyclohexanon und 1,5 g einer l%igen Lösung

zwischen 50 und 60"C gehalten. Das Produkt wurde von Mangannaphthcnat in Cyclohexan gegeben. Bei

12

einer Temperatur von 32 bis 40° C wurden 600 g Acetaldehyd in 2400 g Äthylacetat während 372 Stunden zugefügt. Gleichzeitig wurde Sauerstoff in einer Menge von 2960 cm³/Min. eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe der Beschickung wurde noch 3 Stunden bei 40° C weitergerührt. Das Endprodukt war 4-Methylcaprolacton (Ausbeute 27,6%, Wirksamkeit 64%). In den obigen Beispielen bedeuten:

°/o Umwandlung = — Mol gebildeten Caprolactons

100

% Wirksamkeit =-

Verhältnis Lacton zu Säure = Mol eingesetzten Cyclohexanon^

Mol gebildeten Caprolactons Gesamtmole umgesetzten Cyclohexanons

Mol gebildeten Caprolactons Mol gebildeter Säure

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen der allgemeinen Formel

RRRRR

R_C—C—C—C—C—C=O

RRRR

O-

in der die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, in flüssiger Phase durch Oxydation von Cyclohexanone^ dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines Aldehyds und einer Kobalt-, Mangan-, Platin-, Palladium-, Vanadium-, Ruthenium-, Zirkon-, Aluminium-, Antimon-, Beryllium- oder Kupferverbindung bei einer Temperatur zwischen 20 und 80⁰C umsetzt und das erhaltene Lacton in an sich bekannter Weise von der als Nebenprodukt gebildeten Carbonsäure trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel R'CHO, in der R' ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest bedeutet, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Cyclohexanon 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol Aldehyd verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 25 bis 50⁰C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels für den Aldehyd durchführt.