DE1443188C - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE1443188C DE1443188C DE19611443188 DE1443188A DE1443188C DE 1443188 C DE1443188 C DE 1443188C DE 19611443188 DE19611443188 DE 19611443188 DE 1443188 A DE1443188 A DE 1443188A DE 1443188 C DE1443188 C DE 1443188C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- caprolactone
- cyclohexanone
- oxygen
- reaction
- aldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 40
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-caprolactone Chemical class O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 18
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000005092 Ruthenium Substances 0.000 claims description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000002243 cyclohexanonyl group Chemical class *C1(*)C(=O)C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)* 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 2
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001573 beryllium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 2
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 5
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 17
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N Adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 7
- XCGBFXNVKPHVEQ-UHFFFAOYSA-N cobalt;2,3-dihydroxybutanedioic acid;ethane-1,2-diamine Chemical compound [Co].NCCN.NCCN.NCCN.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O XCGBFXNVKPHVEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 5
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N Benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butanoic acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Hexanone Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 3
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium(0) Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IFSWBZCGMGEHLE-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Co+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 IFSWBZCGMGEHLE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 3
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanal Chemical compound CCC(CC)C=O UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 2-ethylhexyl Chemical group 0.000 description 2
- LEVONNIFUFSRKZ-UHFFFAOYSA-N 3-(carboxymethyl)-2,2-dimethylcyclobutane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(CC(O)=O)CC1C(O)=O LEVONNIFUFSRKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N Antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- RFVVBBUVWAIIBT-UHFFFAOYSA-N Beryllium nitrate Chemical compound [Be+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O RFVVBBUVWAIIBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N Hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N Hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229940095076 benzaldehyde Drugs 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- BFWHHDQLPCRKOU-UHFFFAOYSA-M hydroxy(naphthalen-2-yl)methanolate;manganese(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Mn+2].C1=CC=CC2=CC(C([O-])O)=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 BFWHHDQLPCRKOU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 1-butanal Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKYYYUWKFPFVEY-UHFFFAOYSA-N 2-ethylcyclohexan-1-one Chemical compound CCC1CCCCC1=O WKYYYUWKFPFVEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFSAPCRASZRSKS-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCCC1=O LFSAPCRASZRSKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POSWICCRDBKBMH-UHFFFAOYSA-N 3,3,5-trimethylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CC(=O)CC(C)(C)C1 POSWICCRDBKBMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPBZARXQRZTYGI-UHFFFAOYSA-N 3-cyclopentylpropylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CCCC1CCCC1 CPBZARXQRZTYGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJBOOUHRTQVGRU-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCC(=O)C1 UJBOOUHRTQVGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)CC1 VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNXMFQWTDCWMDQ-UHFFFAOYSA-N 5-methyloxepan-2-one Chemical compound CC1CCOC(=O)CC1 VNXMFQWTDCWMDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDGNHMWGQKMERH-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-yloxepan-2-one Chemical compound CC(C)C1CCOC(=O)CC1 DDGNHMWGQKMERH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001214176 Capros Species 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M Dioctyl sodium sulfosuccinate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001676573 Minium Species 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N O-Toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N Palladium(II) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N Pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N Peroxybenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC=C1 XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N Phthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1C=O ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N Phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical compound [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPLPNZFTIJOEIN-UHFFFAOYSA-I [V+5].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O Chemical compound [V+5].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O CPLPNZFTIJOEIN-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229940120693 copper naphthenate Drugs 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-K diphosphate(3-) Chemical compound OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RLQCXKKPOOBJFD-UHFFFAOYSA-N octadecan-5-one Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)CCCC RLQCXKKPOOBJFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen, nach welchem ein
Cyclohexanon der allgemeinen Formel
RRRRR
.111.11
R-C-C-C-C-C-C=O
RRRR
RRRR
Wasserstoffsuperoxyd und Essigsäure, wasserfreies Wasserstoffsuperoxyd in Fluorwasserstoff und Perbenzoesäure
als Oxydationsmittel. Die durch diese Verfahren erzielten Ergebnisse waren jedoch sehr
unbefriedigend, da bestenfalls nur sehr geringe Mengen an Lacton erhalten wurden.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem Peressigsäure als Oxydationsmittel verwendet wird. Obgleich die
mit diesem Verfahren erzielten Ergebnisse ausgezeichnet sind, hat es jedoch auch bestimmte Nachteile.
Die Verwendung von Peressigsäure ist nämlich eine verhältnismäßig teure Maßnahme, um Sauerstoff
in ein Molekül einzuführen. Außerdem ist die Verwendung von Peressigsäure mit gewissen Gefahren
verbunden, zu deren Überwachung kostspielige Anlagen erforderlich sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen ist nun dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxydation mit Sauerstoff oder Luft in
ao Gegenwart eines Aldehyds und einer Kobalt-, Mangan-,
Platin-, Palladium-, Vanadium-, Ruthenium-, Zirkon-, Aluminium-, Antimon-, Beryllium- oder
Kupferverbindung bei einer Temperatur zwischen 20 und 800C umsetzt und das erhaltene Lacton in an sich
as bekannter Weise von der als Nebenprodukt gebildeten
Carbonsäure trennt.
Die vorliegende Erfindung ist ein sehr wirtschaftliches,
wirksames und sicheres Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen und Carbonsäuren, das
gegenüber den bisher bekannten Verfahren viele bedeutende Vorteile hat. So wird mit dem billigsten Oxydationsmittel,
nämlich mit Sauerstoff gearbeitet, und Gefahren, die auftreten, wenn Peroxyverbindungen
mit organischen Verbindungen vermischt werden, werden vermieden. Außerdem werden nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zwei brauchbare Verbindungen erzeugt, nämlich ein Lacton und eine Säure.
Je nach der Marktlage kann also der Aldehyd jeweils so gewählt werden, daß die vorteilhafteste Carbonsäure
erhalten wird.
' Geeignete Cyclohexanone sind z. B. Cyclohexanon, 2-MethyIcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon,
2-Äthylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon.
' Aldehyde, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden können, sind z. B. Formaldehyd,
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutylaldehyd, Valeraldehyd, Hexaldehyd, 2-Äthylbutyraldehyd, Benzaldehyd,
Tolualdehyd und Phthalaldehyd.
Caprolactone, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind beispielsweise
O-
55
in der die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlen-Stoffatomen
bedeuten, in flüssiger Phase oxydiert wird.
Der Gedanke, ε-Caprolactori aus Cyclohexanon herzustellen,
ist an sich nicht neu, und man hat sich schon vielfach bemüht, ein hierfür, geeignetes Verfahren zu
entwickeln. Die bisher bekanntgewordenen Verfahren befaßten sich mit der Verwendung von Peroxyverbindungen,
wie Monoperschwefelsäure, Mischungen aus e-Caprolacton,
/?-Methyl-8-caproläcton,
y-Methyl^-caprolacton,
<5-Methyl-8-caprolacton,
/f-Äthyl-e-caprolacton,
y-Äthyl-8-caprolacton,
^,y-Dimethyl-8-caprolacton,
/5,<5-Dimethyl-8-caprolacton,
y,(5-Dimethyl^-caprolacton,
/S./i.ö-Trimethyl^-caprolacton,
/?,<5,<5-Trimethyl-8-caprolacton,
/?,)/,(5-Trimethyl-8-caprolacton,
/J-Äthyl-y-methyl^-caprolacton,
/J-Äthyl-ä-methyl-e-caprolacton,
y-Äthyl-ZJ-methyl^-caprolacton,
3 4
y-Äthyl-o-methyl-e-caprolacton, eingeblasen wird, der Aldehyd tropfenweise innerhalb
o-Äthyl-^-methyl-e-caprolacton, einer bestimmten Zeit zugegeben wird.
(5-Äthyl-y-methyl-E-caprolacton, Eine zusätzliche Steuerung läßt sich erzielen, wenn
«,«-Dimethyl-e-caprolacton, der Aldehyd mit. einem inerten Verdünnungsmittel
/?,/?Dimethyl-e-caprolacton, 5 vermischt wird. Das Verdünnungsmittel ist nicht ent-
y,y-Dimethyl-e-caprolacton, scheidend, und es kann jedes den Reaktionsteilneh-
o,o-Dimethyl-e-caprolacton, . mern gegenüber neutrales Verdünnungsmittel ver-
«,«,<5-Trimethyl-e-caprolacton, wendet werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind
/^,y-Trimethyl-e-caprolacton, beispielsweise Äthylacetat, Essigsäure, Benzol, Hexan
/S./S-Dimethyl-y-äthyl-s-caprolacton. io und Äther.
Das molare Verhältnis des Aldehyds zu dem Cyclo-
Es können auch andere alkylsubstituierte ε-Capro- hexanon ist nicht eng begrenzt. Der. Grad der Umlactone
hergestellt werden, in denen die Alkylsubsti- Wandlung des Cyclohexanons steht im Verhältnis zu
tuenten beispielsweise aus Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, der verwendeten Aldehydmenge. Das vorzugsweise
Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Hep- 15 verwendete molare Verhältnis von Aldehyd zu Cyclotyl-,
Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecyl- hexanon beträgt 0,1: 1 bis 3:1 und vorzugsweise
gruppen bestehen können. Typische Beispiele von 0,5 :1 bis 2:1.
Verbindungen, die höher molekulare Alkylgruppen Die Reaktion kann bei Unter- oder Überdruck
enthalten, sind γ - Isopropyl - ε - caprolacton und durchgeführt werden; aus wirtschaftlichen Gründen
y-(2-Äthylhexyl)-8-caprolacton. . 20 wird jedoch vorzugsweise bei Normaldruck ge-
Carbonsäuren, die nach dem erfindungsgemäßen arbeitet.
Verfahren hergestellt werden können, sind beispiels- Die zur Durchführung der Reaktion erforderliche
weise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Va- Zeit hängt natürlich von der Geschwindigkeit ab, mit
leriansäure, Capronsäure, Benzoesäure, Methylbenzoe- der der Aldehyd und/oder der Sauerstoff zugeführt
säuren und Phthalsäure. 35 wird. Die Zeit ist nicht entscheidend, und es wurden
Die hergestellte Carbonsäure ist natürlich von dem beispielsweise Reaktionszeiten von 2 bis 10 Stunden
in dem Verfahren jeweils verwendeten Aldehyd ab- angewendet. Es können natürlich auch kürzere oder
hängig, und der verwendete Aldehyd wird zur ent- längere Reaktionszeiten angewendet werden,
sprechenden Säure umgesetzt. Das Reaktionsprodukt kann durch beliebige, ge-
Für die Durchführung der Reaktion sind die An- 30 eignete Maßnahmen, wie durch Destillation oder Exwesenheit
eines Katalysators und dessen Menge von traktion, in seine Komponenten getrennt werden,
großer Bedeutung. Bei Abwesenheit eines Kataly- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-
sators verläuft die Reaktion nicht in der Weise, daß gestellten Lactone können zur Herstellung von Polygleichzeitig
ein Lacton und eine Säure erhalten estergummimassen und gehärteten Elastomeren bewerden.
. '35 nutzt werden, die den bisher bekannten Polyester-
Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße massen und Elastomeren überlegen sind. Diese Ver-Verfahren
sind Oxide von Kobalt, Mangan, Platin, bindungen sind auch sehr gut für die Herstellung von
Palladium, Vanadium, Ruthenium, Zirkon, Alu- e-Halogencapronsäuren geeignet,
minium, Antimon, Beryllium und Kupfer. ■ Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die
Die wirksamen Mengen der obenerwähnten Kataly- 40 nachfolgenden Beispiele erläutert,
satoren, gemessen in Teile je Million des Metalls, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilneh- B e i s ρ i e 1 1
mer, betragen 10 bis 500 Teile je Million für Ruthenium, Platin und Palladium, (z. B. in Form der Oxide) Das Reaktionsgefäß für diesen Versuch bestand aus
10 bis 200 Teile je Million für Antimon (z. B. als Tri- 45 einem 3-1-Kolben, der mit einem Thermometer, einer
oxid) und Beryllium, (z. B. als Nitrat) 5 bis 200 Teile Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler und einer
je Million für Vanadium, (z. B. als Acetat) 2 bis Verteilvorrichtung, durch die Sauerstoff eingelassen
200 Teile je Million für Zirkon (z. B. als Acetyl- wurde, ausgestattet war. Das Abgas der Reaktion
acetonat) und Kupfer, 1 bis 100 Teile je Million für wurde durch den Kühler geschickt, um etwaige aus
Aluminium, (z. B. als Acetat) 0,1 bis 50 Teile je 5° dem Reaktionsgemisch verdampfte Flüssigkeit zu
Million für Kobalt (z. B. als Naphthenat) und 0,1 bis kondensieren.
20 Teile je Million für Mangan. Der Kolben wurde mit 500 g Cyclohexanon, das
Wesentlich ist ebenfalls die Temperatur, bei der die 0,076 g einer Kobaltnaphthenat-Lösung in einem
Reaktion durchgeführt wird. Der sich als wirksam Kohlenwasserstoff (Kobaltgehalt 6%) enthielt, beerwiesene
Temperaturbereich liegt zwischen 20 und 55 schickt. Während durch die Flüssigkeit Sauerstoff
8O0C, der bevorzugte Bereich liegt zwischen 25 und geleitet wurde, wurde ein Gemisch aus 500 g Pro-500C.
. pionaldehyd und 1000 g Äthylacetat, dem 0,228 g der
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der obigen Kobaltnaphthenatlösung beigemischt waren,
flüssigen Phase durchgeführt; die Reihenfolge, in der zugegeben. Der Kobaltgehalt der Reaktionsmischung
die Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden, ist nicht 60 betrug 9 Teile je Million. Diese Mischung wurde
entscheidend. So können z. B. das Cyclohexanon oder innerhalb 6 Stunden zugegeben, wobei die Tempe-Aldehyd
und der Katalysator in ein Reaktionsgefäß ratur während des Zusatzes auf 35 bis 40° C gehalten
eingesetzt und Luft oder Sauerstoff eingeblasen wurde.
werden, während die Temperatur auf der gewünschten Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Gas-
Höhe gehalten wird. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur 65 Chromatographen analysiert, und es wurde gefunden,
Durchführung des Verfahrens besteht darin, daß das daß die Umwandlung des Cyclohexanons zu Caprp-,Cyclohexanöh
und der Katalysator in ein Reaktiofis- lacton 33% und das Verhältnis Lacton zu Säure 0,23
gefäß eingesetzt werden und während der Sauerstoff betrug. Hierauf wurde die Mischung destilliert. Das
5 6
Äthylacetat und die Propionsäure wurden bei ver- Wandlung von Cyclohexanon zu Caprolacton von
mindertem Druck derart entfernt, daß die Kolben- 22%·
temperatur 54° C nicht überstieg. Das Cyclohexanon Beispiel 5
wurde hierauf bei einer Kopf temperatur von 25° C
wurde hierauf bei einer Kopf temperatur von 25° C
und einem Druck von 4 mm abdestilliert. Nach Ab- 5 Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsschluß dieser Destillation stieg die Kolbentemperatur gefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon, dem 0,076 g
auf ein Maximum von 1080C an. Hierauf wurde einer Kobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben
e-Caprolacton bei einer Kopf temperatur von 75° C worden waren, beschickt. Hieraus ergab sich eine
und einem Druck von 3 mm entfernt. Insgesamt Kobaltkonzentration von 20 Teilen je Million, bewurden
hierbei 173 g 99°/o reines Lacton erhalten. io zogen auf das Gesamtgewieht der Reaktionsteilnehmer.
Außer dem Lacton wurden auch 19 g Adipinsäure und Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit geblasen
50 g eines Rückstandes erhalten, der zum großen Teil wurde, wurde eine Mischung aus 75 g Hexaldehyd
aus niedermolekularem Polycaprolacton bestand. Die und 75 g Äthylacetat zugegeben. Die Beschickungs-Ausbeute
an destilliertem Caprolacton aus Cyclo- zeit betrug 3V2 Stunden, wobei die Temperatur auf
hexanon betrug 74%· χ5 35 bis 45 0C gehalten wurde. Die mit dem Gas-Chro-.
· ι 7 matographen durchgeführte Analyse des Produktes
B e ι s ρ ι e 1 2 ergab eine Umwandlung von Cyclohexanon zu
Ein Reaktionsgefäß, ähnlich wie im Beispiel 1 be- έ-Caprolacton von 28 %.
schrieben, wurde mit 500 g Cyclohexanon beschickt, . . j
dem 0,076 g einer Kobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 so b e ι s ρ ι e 1 6
zugegeben worden waren. Hieraus ergab sich eine Ko- Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsgefäß
baltkonzentration von 2 Teilen je Million in der End- wurde mit 75 g Cyclohexanon, dem* 0,038 g Kobalt- fr
mischung. Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit salzlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben worden waren, ->
geblasen wurde, wurde eine Mischung aus 1000 g beschickt. Hieraus ergab sich eine Kobaltkonzen-
Äthylacetat und 500 g Butyraldehyd zugegeben. Die »5 tration von 0,8 Teilen je Million, bezogen auf das
Beschickungszeit betrug 5 Stunden, und die Tempe- Gesamtgewicht des Materials: Die als Oxydations-
ratur wurde während der Beschickung zwischen 35 mittel verwendete Luft wurde durch die Flüssigkeit
und 42° C gehalten. Das Material wurde bei ver- geblasen, wobei gleichzeitig ein Gemisch aus 75 g Pro-
mindertem Druck destilliert. Nachdem das nicht um- pionaldehyd und 150 g Äthylacetat zugegeben wurde,
gesetzte Cyclohexanon und die Buttersäure entfernt 3° Während der 3stündigen Zugabe wurde die Tempe-
worden waren, wurden 216 g destilliertes Caprolacton ratur auf 30 bis 42° C gehalten.' Die nach Beendigung
in guter Reinheit erhalten. Es wurden auch 33 g Adi- der Reaktion durchgeführte Analyse des Produktes
pinsäure und 45 g eines niedermolekularen Capro- ergab eine Umwandlung von Cyclohexanon zu
lacton-Polymerisates gewonnen. Caprolacton von 14%.
Die Umwandlung von Cyclohexanon zu Capro- 35 .
lacton betrug 37% und die Ausbeute oder, der Wir- B e ι s ρ ι e 1 7
kungsgrad 75 %· Ein mit Rührvorrichtung, Thermometer, Speise-
B ei s oiel 3 behälter, Sauerstoffzuleitung und Rückflußkühler ausgestatteter Kolben von 51 Inhalt wurde mit 600 g
Ein Reaktionsgefäß, ähnlich wie im Beispiel 1 be- 4° Cyclohexanon beschickt, dem 0,328 g der Kobaltschrieben,
wurde mit 75 g Cyclohexanon beschickt, lösung gemäß Beispiel 1 zugegeben worden waren,
das 0,076 g einer Kobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 was 0,097 g Kobalt und 5,5 Teilen Kobalt je Million,
enthielt. Hieraus ergab sich eine Kobaltkonzentration bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteil- /-von
20 Teilen je Million. Während Sauerstoff durch nehmer, entsprach. Während die Flüssigkeit gerührt v_
die Flüssigkeit geleitet wurde, wurde eine Mischung 45 und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2201 je
aus 75 g 2-ÄthylbutyraIdehyd und 75 g Äthylacetat Stunde durch die Flüssigkeit geleitet wurde, wurde
innerhalb von 3Va Stunden zugegeben, wobei die Tem- innerhalb von 3 Stunden eine Lösung aus 240 g Acetperatur
auf 38 bis 44° C gehalten wurde. Nach been- aldehyd und 2760 g Äthylacetat zugegeben. Nach
deter Reaktion wurde das Produkt unter Verwendung beendeter Zugabe wurde das Einleiten von Sauerstoff
eines Gas-Chromatographen analysiert und fest- 5<>
noch 1 Stunde fortgesetzt. Das erhaltene Produkt gestellt, daß die Umwandlung von Cyclohexanon zu wurde destilliert, wodurch 187 g Caprolacton, 22 g
Caprolacton 33 % betrug. Das Verhältnis Lacton zu Adipinsäure und 39 g eines hochsiedenden RückSäure
betrug 0,43. Standes erhalten wurden. Die Ausbeute an destillier-
Beispiel4 tem Lacton aus dem als Ausgangsmaterial verwen-
55 deten Cyclohexanon betrug 26,8 % und die Wirksam-
Ein Reaktionsgefäß, ähnlich wie im Beispiel 1 be- keit 77,3 %· Die kombinierte Wirksamkeit von
schrieben, wurde mit 75 g Cyclohexanon beschickt, Caprolacton und Adipinsäure betrug 82,3 %·
dem 0,076 g Kobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 zu- _ . .
gegeben worden waren. Hieraus ergab sich eine Ko- e ι s ρ ι e 1 8
baltkonzentration von 20 Teilen je Million, bezogen 6o Ein mit Rührvorrichtung, Thermometer, Rückflußauf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer. kühler und Sauerstoffzuleitung versehener Kolben Während Sauerstoff mit verhältnismäßig hoher Ge- von 11 Inhalt wurde «mit 50 g Cyclohexanon und schwindigkeit durch die Flüssigkeit geblasen wurde, 0,1 g Vanadinacetat beschickt. Der Vanadingehalt wurde eine Mischung aus 75 g Verleraldehyd und 75 g betrug 75 Teile je Million, bezogen auf das Gesamt-Äthylacetat zugegeben. Die Temperatur betrug 36 bis 65 gewicht der Reaktionsteilnehmer. Während der Sauer-42"C und die Zeit des Zusatzes 3 Stunden. Die mit stoff mit einer Geschwindigkeit von 261 je Stunde dem Gas-Chromalographen durchgeführte Analyse durch die durchgerührte Flüssigkeit geleitet wurde, des erhaltenen Gemisches an Produkten ergab eine Um- wurde tropfenweise eine Lösung aus 50 g Acetaldehyd
dem 0,076 g Kobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 zu- _ . .
gegeben worden waren. Hieraus ergab sich eine Ko- e ι s ρ ι e 1 8
baltkonzentration von 20 Teilen je Million, bezogen 6o Ein mit Rührvorrichtung, Thermometer, Rückflußauf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer. kühler und Sauerstoffzuleitung versehener Kolben Während Sauerstoff mit verhältnismäßig hoher Ge- von 11 Inhalt wurde «mit 50 g Cyclohexanon und schwindigkeit durch die Flüssigkeit geblasen wurde, 0,1 g Vanadinacetat beschickt. Der Vanadingehalt wurde eine Mischung aus 75 g Verleraldehyd und 75 g betrug 75 Teile je Million, bezogen auf das Gesamt-Äthylacetat zugegeben. Die Temperatur betrug 36 bis 65 gewicht der Reaktionsteilnehmer. Während der Sauer-42"C und die Zeit des Zusatzes 3 Stunden. Die mit stoff mit einer Geschwindigkeit von 261 je Stunde dem Gas-Chromalographen durchgeführte Analyse durch die durchgerührte Flüssigkeit geleitet wurde, des erhaltenen Gemisches an Produkten ergab eine Um- wurde tropfenweise eine Lösung aus 50 g Acetaldehyd
7 8
in 200 g Äthylacetat zugegeben. Die Zugabe erfor- Nach beendeter Zugabe wurde die Sauerstoffzufuhr
derte 3 Stunden, und die Temperatur wurde zwischen noch eine weitere V2 Stunde fortgesetzt. Die Analyse
39 und 45°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde des Materials ergab eine 12,2°/0ige Ausbeute an
das Einleiten von Sauerstoff noch weitere 30 Minuten Caprolacton.
fortgesetzt. Die Analyse des Produktes ergab eine Aus- 5 B e i s d i e 1 13
beute an Caprolacton von 15,5%.
. in E'n w'e 'm Beispiel 9 beschriebenes Reaktions-
Beispiel 9 gefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon und so viel
Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktions- Antimontrioxyd beschickt, daß, bezogen auf das Ge-
gefäß wurde mit 50 g Cyclohexanon beschickt. Hierzu 10 samtgewicht des bei dem Versuch verwendeten Ma-
wurde Ig 5%iges Rutheniumoxyd auf Tonerde ge- terials, 75 Teile Antimon je Million erhalten wurden,
geben. Die verwendete Rutheniummenge betrug, Während die Temperatur auf 39 bis 42°C gehalten
bezogen auf die Gesamtbeschickung, 166 Teile je und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 26 1 je
Million. Während Sauerstoff mit einer Geschwindig- Stunde durch die Flüssigkeit geleitet wurde, wurde
keit von 261 je Stunde durch die Flüssigkeit geleitet 15 innerhalb von 4 Stunden eine Lösung aus 75 g Acet-
und die Temperatur auf 42 bis 48°C gehalten wurde, aldehyd in 300 g Äthylacetat zugegeben. Die Analyse
wurde innerhalb von 2V2 Stunden tropfenweise eine des Produktes ergab eine 10,5%ige Ausbeute an
Lösung aus 50 g Acetylaldehyd in 200 g Äthylacetat Caprolacton aus dem als Ausgangsmaterial verwen-
zugegeben. Das Einleiten des Sauerstoffs wurde nach deten Cyclohexanon,
beendeter Zugabe noch eine weitere Stunde fort- 20 . .
gesetzt. Die mit Dampf phasen-Chromatographie durch- e. 1 s ρ 1 e
geführte Analyse ergab, daß Caprolacton aus Cyclo- Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktions-
hexanon in einer Ausbeule von 19,9% gebildet gefäß wurde mit 75 g Cyclohexanon und so viel
worden war. Berylliumnitrat beschickt, daß, bezogen auf die Ge-
B μ s π i e 1 10 25 sarntbeschickung, " 5 Teile Beryllium je Million erhalten
wurden. Während Sauerstoff mit einer Ge-
Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktionsgefäß schwindigkeit von 26 1 je Stunde durch die Flüssigkeit
wurde mit 50 g Cyclohexanon und 0,5 g 5°/oigem geleitet und die Temperatur auf 38 bis 42°C gehalten
Palladiumoxyd auf Holzkohle beschickt. Der Palla- wurde, wurde innerhalb von 3 Stunden eine Lösung
diumgehalt betrug, bezogen auf das Gesamtgewicht 3° aus 75 g Acetaldehyd in 300 g Äthylacetat tropfender
Reaktionsteilnehmer, 83 Teile je Million. Während weise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die
Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 26 I je Sauerstoffzufuhr noch weitere 30 Minuten fortgesetzt.
Stunde durch die Flüssigkeit geleitet und die Tempe- Die Analyse des Produktes ergab eine 7,5u/oigc Ausratur
auf 45°C gehalten wurde, wurde innerhalb von beute an Caprolacton aus dem als Aiisgangsmatcrial
2Va Stunden eine. Mischung aus 50 g . Acetaldehyd 35 verwendeten Cyclohexanon.
und 200 g Äthylacetat zugegeben. Nach beendeter Das folgende Beispiel erläutert die Wirkung der
Zugabe wurde die Sauerstoffzufuhr noch eine weitere Erhöhung des Verhältnisses Aldehyd zu Keton.
Stunde fortgesetzt.
Stunde fortgesetzt.
Die Analyse des Produktes ergab eine 18°/oige Aus- B e i s ρ i e 1 15
beute an Caprolacton. 40
Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes Reaktions-
Be 1 spiel 11 gefäß wurde mil 75 g Cyclohexanon, dem vier Tropfen
Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaklionsgefäß Cobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben worden
wurde mit 75 g Cyclohexanon und so viel Zirkon- waren, beschickt. Während Sauerstoff durch die
tetraacetylacetonat beschickt, daß, berechnet auf die 45 Flüssigkeit geblasen wurde, wurde innerhalb 6 Stunden
Gesamtbeschickung des Materials, 10 Teile Zirkon eine Mischung aus 150 g 2-Äthylbulyraldehyd und
je Million Teile erhalten wurden. Während Sauerstoff 150 g Äthylacetat zugegeben, wobei die Temperatur
mit einer Geschwindigkeit von 26 1 je Stunde durch auf 32 bis 40"C gehalten wurde,
die Flüssigkeit geleitet und die Temperatur auf 40 bis Nach beendeter Reaktion wurde das erhaltene Ge-44"C gehalten wurde, wurde innerhalb von 2'/2 Stun- 5° misch mit einem Gas-Chromatographen analysiert, den eine Lösung aus 75 g Acetaldehyd in 300 g Äthyl- Die hierbei festgestellte Umwandlung von Cycloacetat tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zu- hexanon zu f-Caprolacton betrug 61% ur>d das Vergabe wurde die Sauerstoffzufuhr noch eine weitere hältnis Lacton zu Säure 0,41.
die Flüssigkeit geleitet und die Temperatur auf 40 bis Nach beendeter Reaktion wurde das erhaltene Ge-44"C gehalten wurde, wurde innerhalb von 2'/2 Stun- 5° misch mit einem Gas-Chromatographen analysiert, den eine Lösung aus 75 g Acetaldehyd in 300 g Äthyl- Die hierbei festgestellte Umwandlung von Cycloacetat tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zu- hexanon zu f-Caprolacton betrug 61% ur>d das Vergabe wurde die Sauerstoffzufuhr noch eine weitere hältnis Lacton zu Säure 0,41.
V2 Stunde fortgesetzt. Die Analyse des Produktes Dienachfolgenden Beispiele veranschaulichen, daß
durch Gas-Chromatographie ergab eine Ausbeute an 55 bei Abwesenheit eines Katalysators kein Umsatz
Caprolacton von 14,3%. erfolgt.
Beispiel 12 Beispiel 16 (Vcrglcichsversuch)
Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktionsgefäß Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktionsgefäß
wurde mit 75 g.Cyclohexanon und so viel Aluminium- 60 wurde mit 20%iger Salpetersäure behandelt, um etwa
acetat beschickt, daß, bezogen auf das Gesamt- vorhandene Metallsalze zu entfernen, worauf das
gewicht des bei dem Versuch verwendeten Materials, Reaktionsgefäß mit 200 g Cyclohexanon beschickt
20 Teile Aluminium je Million erhalten'wurden. Wäh- wurde.
rend die Temperatur auf 40 bis 42".C gehalten und Während die Temperatur auf 30 C gehallen und
Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 26 1 je 65 Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von .31 1 je
Stunde durch die Flüssigkeit, geleitet wurde, wurde Stunde durch die Flüssigkeit geleitet wurde wurde
innerhalb von 3 Stunden eine Lösung aus 75 g Acct- innerhalb von 2'/» Stunden eine Lösung von 200 g
aldehyd in 300 g Äthylacclat tropfenweise zugegeben. Acetaldehyd in 200 g Äthylacclat tropfenweise zu-
9 10
gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Sauerstoff- abdestilliert, und man erhielt destilliertes Caprolacton
zufuhr noch weitere 30 Minuten fortgesetzt. Durch in einer Menge, die einer 33%igen Umwandlung des
Analyse des Produktes wurde festgestellt, daß es kein Cyclohexanons entsprach. Die Wirksamkeit betrug
Caprolacton enthielt. Etwa 25% des verwendeten 54%. und das Verhältnis von Lacton zu Benzoesäure
Acetaldehydes waren zu Essigsäure oxydiert worden. 5 lag bei 0,35: 1.
B e i s ρ i e 1 21
Beispiel 17 (Vergleichsversuch)
Beispiel 17 (Vergleichsversuch)
Ein Reaktionskolben wurde unter Rühren mit 500 g
Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktionsgefäß Cyclohexanon und 2 Tropfen einer Kobaltnaphthenatwurde
mit 75 g Cyclohexanon, dem 0,45 g Dioctyl- io lösung gemäß Beispiel 1 beschickt. Während die
Wasserstoff pyrophosphat zugegeben worden waren, Temperatur auf 35 bis 400C gehalten wurde, wurde mit
beschickt. Während die Temperatur auf 40 bis 45°C angemessener Geschwindigkeit Sauerstoff durch die
gehalten und Sauerstoff durch die Flüssigkeit geleitet Flüssigkeit geleitet und gleichzeitig innerhalb von
wurde, wurde innerhalb von 3 Stunden eine Lösung 5 1I2 Stunden eine Lösung von 500 g Propionaldehyd
von 75 g Acetaldehyd in 300 g Äthylacetat tropfen- 15 in 1000 g Äthylacetat, die mit 6 Tropfen Kobaltweise zugegeben. Durch Analyse des Produktes wurde naphthenat versetzt worden war, zugegeben. Nachdem
festgestellt, daß 40% des Acetaldehydes zu Essigsäure die Beschickung zugeführt worden war, wurde die
oxydiert worden waren. Caprolacton wurde bei der Mischung weitere V/2 Stunden auf 400C gehalten.
Reaktion jedoch nicht gebildet. Das rohe Oxydationsprodukt, insgesamt 2157 g,
Reaktion jedoch nicht gebildet. Das rohe Oxydationsprodukt, insgesamt 2157 g,
Die folgenden Beispiele veranschaulichen, daß die 20 wurde in einen Destillierkolben gegeben und bei verHöhe
der Temperatur sehr wesentlich ist. minderten! Druck destilliert, damit die Temperatur,
• . ■ . der das Lacton ausgesetzt wurde, herabgesetzt wurde.
B e i s ρ i e 1 18 (Vergleichsversuch) Das Äthylacetat wurde bei einer Kopftemperatur von
. 10°C/41Torr und die Propionsäure bei einer Kopf-
Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktions- 35 temperatur von 36°C/10Torr bis 23°C/3Torr abgefäß
wurde mit 75 g Cyclohexanon, dem 0,038 g einer destilliert. Nach einer Zwischenfraktion wurde das
Kobaltsalzlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben worden Caprolacton als eine Fraktion erhalten, die zwischen
waren, beschickt. Diese Menge reichte aus, um 5 Teile 73°C/3Torr und 75°C/3Torr siedete. Eine letzte
Kobalt je Million, bezogen auf das Gesamtgewicht Fraktion wurde bei einer Kopftemperatur von 197°C/
des bei dem Versuch verwendeten Materials, zu er- 3° 8 Torr erhalten. Diese enthielt Adipinsäure und PoIyhalten.
Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit caprolacton. Der undestillierte Rückstand war PoIygeleitet
und die Temperatur zwischen 87 und 93°C caprolacton.
gehalten wurde, wurde innerhalb von 2Va Stunden Es wurden 173 g destilliertes Caprolacton, 19 g Adi-
eine Lösung von 75 g 2-Äthylbutyraldehyd in 300 g pinsäure und 50 g Polycaprolacton erhalten. Bezogen
Butylacetat tropfenweise zugegeben. Nach beendeter 35 auf das eingesetzte Cyclohexanon betrug die Umwand-Zugabe
wurde die Sauerstoffzufuhr noch weitere lung 42,5%. Die Wirksamkeit des Verfahrens bei der
50 Minuten fortgesetzt. Bei der Analyse des Produktes Umwandlung in monomeres Caprolacton betrug 73%
wurde festgestellt, daß bei der Oxydation kein Capro- und in monomeres Caprolacton und Polycaprolacton
lacton gebildet worden war. 73% und in monomeres Caprolacton und PoIy-
40 caprolacton 93,8 %·
B e i s ρ i e 1 19 (Vergleichsversiich) B e i s ρ i e 1 22
B e i s ρ i e 1 19 (Vergleichsversiich) B e i s ρ i e 1 22
Ein wie im Beispiel 8 beschriebenes Reaktions- Ein 5-1-Vierhalskolben, der mit einer Rührvorrichgefäß
wurde mit 75 g Cyclohexanon beschickt, dem tung, einem Thermometer und vier Sauerstoff-Ei nso
viel Mangannaphthenatlösung in einem Kohlen- 45 leitungsvorrichtungen versehen war, wurde mit einer
wasserstoff zugegeben worden war, daß, bezogen auf Mischung aus 600 g Cyclohexanon und 6 g einer Lödas
Gesamtgewicht des bei dem Versuch verwendeten sung beschickt, die aus Cyclohexanon und 60 mg einer
Materials, 10 Teile Mangan je Million erhalten wur- handelsüblichen Kupfernaphthenätlösung in einem
den. Während Sauerstoff durch die Flüssigkeit ge- Kohlenwasserstoff bestand. Anschließend wurde auf
leitet und die Temperatur auf 10 bis 14° C gehalten 50 300C erwärmt. Während Sauerstoff mit einer Gewurde,
wurde innerhalb von 2V2 Stunden eine Lösung schwindigkeit von 3 l/Min, durch die Mischung gevon
75 g Acetaldehyd in 300 g Äthylacetat tropfen- leitet wurde, wurde gleichzeitig innerhalb von 3 Stunweise
zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die den eine Lösung aus 600 g Acetaldehyd in 2400 g
Sauerstoffzufuhr noch weitere 30 Minuten fortgesetzt. Äthylacetat zugeführt. Während der Reaktion wurde
Die Lösung des erhaltenen Produkts wurde mittels 55 die Temperatur auf 30 bis 32°C gehalten und die
eines Dampfphasen-Chromatographen analysiert und Mischung anschließend weitere 3 Stunden bei 300C
hierbei festgestellt, daß kein Caprolacton gebildet gerührt.
worden war. Die Reaktionsmischung wurde destilliert. Die Aus-
"■"■'■' Beispiel 20 beute an Caprolacton betrug 30,5% und an Adipin-
: ■■■'■■·' ·.·■"' fi° säure 2,4%. Die Gesamtwirksamkeit bei der Umwand-
Eiri Reaktionsgefäß wurde unter Rühren mit 522 g lung in Caprolacton plus-Adipinsäure betrug 97,3%.
Essigsäure, 196 g Cyclohexanon und 2 Tropfen Ko- R . · . ■■■'■
baltnaphthenatlösung gemäß Beispiel 1 beschickt. B e 1 s.p 1 e 1. 23 ,
Durch die Flüssigkeit wurde mit angemessener Ge- In eine 5-1-Reaktionsflasche, die mit einem Rührer,
schwindigkeit Säuerstoffgas geleitet, während inner- 65 zwei Doppelkondensatoren, vier Sauerstoffsprinklern
halb von 8 Stunden 212 g Benzaldehyd zugesetzt und einer Zuführpumpe versehen war, wurden 600 g
wurden. Während der Zugabe wurde die Temperatür 4-MethyIcyclohexanon und 1,5 g einer l%igen Lösung
zwischen 50 und 60"C gehalten. Das Produkt wurde von Mangannaphthcnat in Cyclohexan gegeben. Bei
12
einer Temperatur von 32 bis 40° C wurden 600 g Acetaldehyd in 2400 g Äthylacetat während 372 Stunden
zugefügt. Gleichzeitig wurde Sauerstoff in einer Menge von 2960 cm3/Min. eingeleitet. Nach Beendigung der
Zugabe der Beschickung wurde noch 3 Stunden bei 40° C weitergerührt. Das Endprodukt war 4-Methylcaprolacton
(Ausbeute 27,6%, Wirksamkeit 64%). In den obigen Beispielen bedeuten:
°/o Umwandlung = — Mol gebildeten Caprolactons
100
% Wirksamkeit =-
Verhältnis Lacton zu Säure = Mol eingesetzten Cyclohexanon^
Mol gebildeten Caprolactons Gesamtmole umgesetzten Cyclohexanons
Mol gebildeten Caprolactons Mol gebildeter Säure
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen
der allgemeinen Formel
RRRRR
R_C—C—C—C—C—C=O
RRRR
O-
in der die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis
30 Kohlenstoffatomen bedeuten, in flüssiger Phase durch Oxydation von Cyclohexanone^ dadurch
gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines
Aldehyds und einer Kobalt-, Mangan-, Platin-, Palladium-, Vanadium-, Ruthenium-, Zirkon-,
Aluminium-, Antimon-, Beryllium- oder Kupferverbindung bei einer Temperatur zwischen 20 und
800C umsetzt und das erhaltene Lacton in an sich bekannter Weise von der als Nebenprodukt
gebildeten Carbonsäure trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen
Formel R'CHO, in der R' ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
oder einen aromatischen Rest bedeutet, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Cyclohexanon
0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol Aldehyd verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 25 bis
500C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines inerten Verdünnungsmittels für den Aldehyd durchführt.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US3259560 | 1960-05-31 | ||
US32595A US3025306A (en) | 1960-05-31 | 1960-05-31 | Process for the production of epsiloncaprolactones and carboxylic acids |
DEU0008034 | 1961-05-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1443188A1 DE1443188A1 (de) | 1968-12-12 |
DE1443188C true DE1443188C (de) | 1973-06-07 |
Family
ID=21865762
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19611443188 Granted DE1443188A1 (de) | 1960-05-31 | 1961-05-19 | Verfahren zur Herstellung eines epsilon-Caprolactons und einer Carbonsaeure |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3025306A (de) |
DE (1) | DE1443188A1 (de) |
GB (1) | GB923352A (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL302304A (de) * | 1962-12-20 | 1900-01-01 | British Celanese | |
GB1009773A (en) * | 1963-08-19 | 1965-11-10 | Ici Ltd | Production of carboxylic acids and esters, particularly lactones |
NL6703009A (de) * | 1967-02-25 | 1968-08-26 | ||
BE758790A (fr) * | 1969-11-12 | 1971-04-16 | Degussa | Procede pour la stabilisation de lactones |
JPS5163118A (en) * | 1974-10-23 | 1976-06-01 | Mitsubishi Chem Ind | Ipushiron kapurorakutonruito karubonsanruitono seizohoho |
EP0531715B1 (de) * | 1991-08-08 | 1997-11-05 | Sumitomo Chemical Company Limited | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen |
JP3191337B2 (ja) * | 1991-08-13 | 2001-07-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ラクトン類と芳香族カルボン酸の同時製造法 |
EP0548774B1 (de) * | 1991-12-25 | 2000-03-15 | Sumitomo Chemical Company Limited | Verfahren zur Herstellung eines Lactons oder eines Esters |
ATE359122T1 (de) * | 2000-01-31 | 2007-05-15 | Solvay | Verfahren zur oxidation mit einem katalysator von einer antimontrifluorid und siliziumdioxid enthaltenden zusammensatzung |
CN102108048A (zh) * | 2009-12-24 | 2011-06-29 | 四川省申联生物科技有限责任公司 | 一种制乙酸联产羧酸酯的方法 |
EP2390247A1 (de) | 2010-05-26 | 2011-11-30 | Netherlands Organisation for Scientific Research (Advanced Chemical Technologies for Sustainability) | Herstellung von Caprolacton, Caprolactam, 2,5-Tetrahydrofurandimethanol, 1,6-Hexanediol oder 1,2,6-Hexanetriol aus 5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyd |
CN109836406B (zh) | 2017-11-28 | 2020-06-09 | 浙江大学 | 一种制备内酯类化合物的方法 |
CN115812713B (zh) * | 2022-11-29 | 2024-03-29 | 湖南聚仁新材料股份公司 | 消毒剂和己内酯生产过程中联产过氧羧酸消毒剂的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2245528A (en) * | 1938-10-18 | 1941-06-10 | Du Pont | Catalytic oxidation of alkyl substituted aromatic compounds |
-
1960
- 1960-05-31 US US32595A patent/US3025306A/en not_active Expired - Lifetime
-
1961
- 1961-05-19 DE DE19611443188 patent/DE1443188A1/de active Granted
- 1961-05-23 GB GB18506/61A patent/GB923352A/en not_active Expired
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1443188C (de) | ||
DE882987C (de) | Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkylbenzolcarbonsaeuren | |
DE2706583B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE2220820B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyclischen Alkoholen und/oder Ketonen | |
DE1216283B (de) | Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactonen und bzw. oder 6-Formyloxycapronsa | |
DE1443188A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines epsilon-Caprolactons und einer Carbonsaeure | |
DE2920436A1 (de) | Verfahren zur herstellung von epsilon -caprolacton | |
DE1518945B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen alpha, omega-Dicarbonsäuren | |
DE1254628C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen oder alicyclischen Carbonsaeuren, Alkoholen und/oder Ketonen | |
DE69215037T2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Lactons und einer aromatischen Carbonsäure | |
DE1443188B (de) | ||
CH634811A5 (en) | Process for the oxidation of alkaryl compounds | |
DE1643145B2 (de) | Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolacton | |
DE2426863A1 (de) | Verfahren zur spaltung von cycloaliphatischen hdroperoxiden | |
DE1289523B (de) | Verfahren zur Herstellung von ª†-Valero- oder ªŠ-Caprolacton | |
DE2215362B2 (de) | ||
DE2108926C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Acyl-4-hydroxy-buten-(2)-saurelactonen | |
AT262954B (de) | Verfahren zur Herstellung von ɛ-Caprolacton und seiner Alkylderivate | |
DE844293C (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aldehydcarbonsaeuren | |
DE824051C (de) | Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten aus ungesaettigten organischen Verbindungen und Stickoxydul (NO) | |
DE1418711A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von epsilon-Hydroxycapronsaeure | |
DE3418747A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-alkyl-4,4-diacyloxy-2-butenalen | |
DE1418711B (de) | ||
DE2249398A1 (de) | Verfahren zur herstellung hoehermolekularer alpha, beta-ungesaettigter aldehyde | |
DE1262259B (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure |