DE2301486A1

DE2301486A1 - Verfahren zum reinigen von abwaessern, insbesondere von radioaktiv kontaminiertem wasser

Info

Publication number: DE2301486A1
Application number: DE19732301486
Authority: DE
Inventors: Pavel Dipl Ing Hulak; Rudolf Dipl Ing Jilek; Josef Katzer; Pavel Prof Nemec; Hubert Dr Prochazka; Karel Dipl Ing Stamberg; Karel Dipl Ing Stastny
Original assignee: CESKOSLOVENSKA KOMISE ATOM
Current assignee: CESKOSLOVENSKA KOMISE ATOM
Priority date: 1972-01-12
Filing date: 1973-01-12
Publication date: 1973-08-16
Also published as: SE389421B; DD101138A1; FR2167996A1; GB1412492A; CA994017A; FR2167996B1; HU170546B; ES410531A1; BE793965A; IT978129B; CS174963B3

Description

Patentanwälte
Dlpf.-Ing. R. Ώ Π ETZ «βΓ*ί
Dlpl-Inn. K. LA?-1P^ECHT

Dr.-In3. R. D Ii 2 1" Z Jr,
t Manchen 22, Stekudorhtr.1·

233-20.O35P 12. 1. 1973

Ceskoslovenska komise pro atomovou energii, P r a h a (CSSR)

Verfahren zum Reinigen von Abwässern, insbesondere von radioaktiv kontaminiertem Wasser

Derzeit bekannte und verwendete Verfahren zum Reinigen von radioaktiven Abwässern bzw. zum Reinigen von Wasser allgemein beruhen üblicherweise auf der Anwendung von Sorptions-, ggf. auch von Fällungs- und Hitfällungsverfahren. Im ersten Fall handelt es sich um eine Anwendung von Sorbentien verschiedener Art, die zum Beispiel nach dem Prinzip des Ionenaustausches arbeiten (synthetische Ionexe, natürliche Ionexe anorganischen oder organischen Ursprungs), der Adsorption, der Ablagerung an Ionenniederschlag und dergleichen. Im zweiten Fall handelt es sich um ein chemisches Fällen von makroskopischen Verunreinigungen oder beim Entfernen von radioaktiven Spurenstoffen - um ein Mit-

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fällen, eine Mitkristallisation, ein Bilden von isomorphen Kristallen und dergleichen. Ein Vorteil von Sorptionsmethoden beruht vor allem in der Möglichkeit einer Regeneration der meisten Sorbentien mit verhältnismäßig einfachen technologischen Verfahren und Apparaturen bei allgemein günstiger ¥irtschaftlichkeit der Maßnahmen. Die Mitfällungsverfahren sind gegenüber Sorptionsverfahren wirksamer, hauptsächlich, was die Dekontamination von ¥asser von Spurenverunreinigungen betrifft; die Notwendigkeit eines Nachspeisens von Komponenten von Trägerniederschlägen (bis zum Überschreiten des betreffenden Löslichkeitsproduktes) und der Separation der entstandenen festen Phasen vom dekontaminierten Wasser machen die Fällungs- und Mitfällungsverfahren in einer Reihe von Fällen technisch und wirtschaftlich weniger vorteilhaft.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das als Sorptions-Fällungsverfahren bezeichnet wird, verbindet die Vorteile beider Reinigungsprinzipien, d. h. die Vorteile der Sorption (Regenerationsvermögen, Einfachheit des technischen Verfahrens und der Apparatur, günstige Wirtschaftlichkeit) mit^ den Vorteilen der Mitfällung (hohe Dekontaminationswirksamkeit). Es wurde festgestellt, daß durch ein geeignet gewähltes Regenerierverfahren, durch geeignete Zusammensetzung der Regenerationsreagenz und den Typ des Sorbens ein hoher Dekontaminations- bzw. Reinigungswirkungsgrad erzielt werden kann, und zwar unter Beibehaltung des Prinzips des Arbeitsvorganges, der für körnige, feste Sorbentien charakteristisch ist. Es kommt nachweisbar zu einem fortlaufenden Entstehen eines mikrokristallinen Niederschlages innerhalb der Poren und an der Oberfläche des Sorbens während der eigentlichen Dekontaminationsphase des Vorganges, d. h.

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ζ. B. beim Durchfluß des dekontaminierten Wassers durch eine Kolonne mit festem Bett des regenerierten Sorbens. Die chemische Zusammensetzung des Niederschlages ist durch das Regenerationsverfahren und durch die Zusammensetzung des gereinigten Wassers gegeben; das Regenerationsverfahren wird dann mit Rücksicht auf die Zusammensetzung des gereinigten Wassers so gewählt, daß ein Niederschlag mit einem maximalen Mitnahmewirkungsgrad für die betreffenden Verunreinigungen entsteht (Mechanismus der Mitfällung, Adsorption und dergleichen)_o

Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren an der Dekontamination von Abwässern beim Gewinnen radioaktiver Rohstoffe dargelegt werden; die größte Verunreinigung dabei ist üblich Ra 226„

Dessen zuverlässiges Entfernen kann z. B. durch Mitfällung mit BaSOr, PbCO„ und dergleichen erzielt werden. Die Sorption, z₀ B. an stark sauren Katexen, vollzieht sich zwar auch, allerdings mit niedrigerem Wirkungsgrad bzw. niedrigerer Selektivität, die nicht immer den hygienischen Sicherheitsvorschriften entsprechen. Es muß bemerkt werden, daß die Form der Existenz von Ra und von Radium als chemischer Substanz in Naturwasser nicht eindeutig gegeben ist, und daß das Radium in ihnen teilweise in kationischer, teilweise in kolloidaler Form enthalten ist. Dadurch unterscheidet sich das Naturwasser von synthetisch bereitetem. Die erwähnten Umstände sind gleichzeitig eine der Ursachen des kleineren Wirkungsgrades der Reinigung mittels Ionenaustauschsystemen bei Entaktivierung dieses Wassers bzw. Flüssigkeit.

Gemäß der Erfindung wird ein Sorbens verwendet, das

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eine geeignete Porosität und Form und chelatbildende und auswechselbare. Funktionsgruppen besitzt,. Es haben sich zum Beispiel Sorbentien bewährt auf der Basis des Myzeliums der Schwämme des Stammes Penicillium chrysogenum, die zum Beispiel durch ein Resorzin-, Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd, ggf. durch ein anderes Harz, verfestigt sind, die sich durch Sorptionseigenschaften für Kationen, z. B. von Schwermetallen und von Erdalkalimetallen und anderen, auszeichnen (wahrscheinlich durch einen Auswechselmechanismus), als auch für Elektrolyte (wahrscheinlich durch-einen Membranmechanismus)ο Durch deren Regeneration, z. B* mit 0,1 - 1,0 M Lösungen Pb(NO„)₂, Fe(NO₃)-, FeCl₃, BaCl₃ und dergleichen, entsteht eine Sorption der kationischen Komponente, die im Biosorbentien auch nach Auswaschen mit Wasser verbleibt (die anionischen Komponenten werden bei diesem Vorgang beseitigt), und zwar in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 1 mol/kg bzw» 0,2 bis 0,6 mol/l des Biosorbens. Bei einer Kontamination des regenerierten (und ausgewaschenen) Biosorbens mit Abfallwasser, das mit Ra kontaminiert ist, auf dynamische, d. h. Kolonnenart, diffundieren gegen die Oberfläche und in die Phase dee Biosorbens auch die anionischen und kationischen Komponenten. Dank der verhältnismäßig hohen Konzentration der Kationen (Pb , Fe , Ra und dgl.) in der Phase des Biosorbens und der erwähnten Sorptionsfähigkeit für Elektrolyten ist das Ergebnis des Kontaktes eine fortlaufende Bildung eines mikrokristallinen Niederschlages, z. B. Fe(OH)», PbSOr, Pb(C0_)₂, BaSO^ und dergleichen, innerhalb und an der Oberfläche des Biosorbens, begleitet von einer ausdrücklichen Verringerung der Konzentration von Ra 226 im dekontaminierten Wasser. Es ist in der Regel nicht nötig, anionische, den Niederschlag bildende Komponenten in das dekontaminierte

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Wasser nachzuspeisen, es handelt sich zum Beispiel um An-

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ionen SOr , HCO„ , CO , HO nach Erreichen der betreffenden Löslichkeitsprodukte (s. die verhältnismäßig hohe Konzentration des den Niederschlag bildenden Kationes im Biosorbens), von denen im eigenen dekontaminierten Wasser genügend vorhanden ist_e Dieser Umstand hat gleichfalls eine wirtschaftliche Bedeutung, denn die Kosten des Verbrauches von Mitfällungsreagentien sind keineswegs vernachlässigbare Ein weiterer zweifellos bedeutender Umstand ist das Entstehen und gleichzeitige Fixieren des Niederschlages an der Oberfläche und innerhalb des Biosorbens, was die Probleme beim Separieren der "Mitfällungen¹· von dekontaminiertem Wasser in einer technisch verhältnismäßig gut zugänglichen Weise löst_o

Nach dem "Sättigen" der Schicht des Biosorbens folgt eine Elution, verbunden mit einem Lösen des Niederschlages, Die Wahl des Elutionsreagens ist vor allem durch die chemische Zusammensetzung des Niederschlages gegeben, z. B. kann man im Fall von Eisenhydroxyd und Bleikarbonat eine verdünnte Mineralsäure verwenden, für Bleisulfat eine Lösung einer Natriumlauge oder Natriumthiosulfit, oder Ammoniumazetat , für Bariumsulfat eine Lösung von III-Komplexon und dergleichen.

Xm Verlauf der eigenen Dekontaminationsoperation wird nur ein Teil des niederschlagbildenden Kations zu einem Niederschlag umgewandelt, und der Rest wird durch Funktionsgruppen des Sorbens gebunden (der niedrigere Umwandlungs- oder Konversionsgrad ist augenscheinlich durch die Zugänglichkeit der "inneren" Funktionsgruppen des Sorbens bestimmt, der einerseits eine Folge des entstehenden Nie-

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derschlages, andererseits durch den Denaturationsgrad im Fall einer Anwendung oben angeführter biologischer Sorbentien ist, der die Folge der Bildung einer "äußeren" Barriere aus dem sich bildenden Niederschlag ist - allerdings genügt auch dieser Wirkungsgrad dazu, größenordnungsmäßig

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10 Wasservolumen auf 1 Sorbensvolumen zu dekontaminieren.

Es wurde jedoch festgestellt, daß beim Bilden des Arbeitszyklus des Dekontaminationsprozesses als Ganzes (der Zyklus besteht im wesentlichen aus den Vorgängen Sorption bzw. Retention, Elution, Regeneration), und daß durch die Wahl des Elutionsreagens einer geeigneten Konzentration und Zusammensetzung, z. B₀ für Eisenhydroxyd O,1N HCl, praktisch nur ein Lösen des Niederschlages und eine Zugänglichkeit der nicht regenerierten Funktionsgruppen erzielt werden kann. Die Regeneration kann dann weniger oft ausgeführt werden, z. B. für jeden dritten bis fünften Zyklus.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens von Wasser ist, wie aus dem Gesagten folgt, mit der Anwendung eines Sorbens mit den nötigen Eigenschaften verbunden, die durch dessen Struktur und Charakter der Funktionsgruppen gegeben sind. Konkret handelt es sich vor allem um folgende Eigenschaften: Abhängigkeit des selektiven Sorptionskoeffizienten von niederschlagbildenden Kationen vom pH-Wert, Sorption der Elektrolyten, genügende Porosität, nötige mechanische Widerstandsfähigkeit und dergleichen. Von diesem Standpunkt sind geeignete Sorbentien organischen Ursprungs Proteine, Polysacharide, Hexosamine und weitere organische Polymere, gegebenenfalls auch synthetisch bereitete, wie z. B. sogenannte Chelatharze.

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Ausführungsbeispiel 1

Der Arbeitsvorgang beruht in der Anwendung des dynamischen Reinigungsverfahrens, das heißt in einer Kontaktbildung der flüssigen Phase mit dem Biosorbens in einer Kolonne (mit festem Biosorbensbett) bei Durchfluß von oben nach unten. Als flüssige Phase wurde ein radioaktives Naturabwasser mit ungefähr folgender Zusammensetzung verwendet:

266 Ca

Ra 2+

2+

Fe³⁺

Gesamthärtegrad

vorübergehender Härtegrad dauernder Härtegrad Na⁺

Mn⁺⁺

U^nat

200 bis 800 pCi/1000 ml 10 bis 50 mg/1000 ml 2 bis 10 mg/1000 ml 0,2 bis 1 mg/1000 ml

6,8 Azidität mval/l 0,8

°deutsch 7,6 Alkalität auf

MO mval/l 2,3

tegrad	°deutsch 6,4	Cl"	mg/l	5,5
	°deutsch 1,2	■soj"	mg/l	15,0
mg/1	10,0	HCO"	mg/l	14O,O
mg/1	5,0	NO;	mg/l	Spuren
mg/l	0,05	^N02	mg/l	Spuren
mg/l	0,02	SiO₂	mg/l	Spuren
		^P°4	mg/l	Spuren
		H₂S	mg/l	Spuren
		Ra²²⁶	pCi/1	45O-6OO

In eine Kolonne eines Durchmessers 10 mm und einer Höhe 14O mm wird 10 ml eines Biosorbenten des Typus M vorgelegt.

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Dieser wird vorerst mit 200 ml O,1N HCl eluiert, mit 100 ml destilliertem ¥asser ausgewaschen und dann mit 200 ml O,1M FeCl- regeneriert und wieder mit 100 ml destilliertem Wasser ausgewaschen. Bei allen diesen Operationen wird mit einer spezifischen Belastung 5 gearbeitet, das heißt 5 ml/ml Bisorbens ° h. Dann folgt die Operation des eigentlichen Reinigens des oben erwähnten Abfallwassers dadurch, daß dieses durch die Kolonne bei spezifischer Belastung 10

226 durchfließt. Die Konzentration von Ra in der flüssigen Phase hinter der Kolonne steigt fortschreitend. Nach Durchfluß von 10 1 beträgt sie etwa 30 pCi/l, und nach Durchfluß von etwa 15 1 ist die Austrittkonzentration ungefähr am Niveau der Eintrittkonzentration.

Ausführungsbeispiel 2

Unter den im Beispiel 1 erwähnten Bedingungen kann als Regenerationsreagens eine wäßrige Lösung der Ordnung 10~ MPb/N0_/„, BaCIp und dergleichen verwendet werden, ferner kann mit gleichem Effekt bei Reinigung ein Biosorbens des Typs M durch ein Biosorbens der Type R ersetzt werden.

Ausführungsbeispiel 3

Unter den in den Beispielen 1 und 2 erwähnten Bedingungen kann der Reinigungsprozeß derart vereinfacht werden, daß die Regenerationslösung zyklisch nach drei oder mehr Sorptions-Elutionsstufen angewendet wird. Deren Zahl zwischen einzelnen Regenerationestufen muß in Abhängigkeit von den äußeren Bedingungen der Reinigung festgelegt werden.

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Ausführungsbeispiel k

Falls beim Arbeitsverfahren nach dem Beispiel 3 die Regenerationsstufen vollständig ausgelassen werden, kommt es beim Zyklus der Sorptiona-Elutionsstufen zu einem Senken der Durchgriffkapazitat des Biosorbens. Beim 10. Zyklus wird z. B. die Durchgriffkapazität bei einem Durchfluß von etwa 3 1 erzielt. Aus dem Erwähnten folgt, daß es bei andauerndem Verwenden nötig ist, die Biosorbentien periodisch zu regenerieren»

Ausführungsbeispiel 5

Mit der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung kann analog die Reinigung von Abfallwasser von natürlichem Uran ausgeführt werden. Das Arbeitsverfahren ist wie folgt: eine Kolonne mit dem Biosorbens des Typs R oder M wl rd vorerst mit 200 ml alkalischer Sole eluiert (z. B. mit einer Zusammensetzung: 10 $ NaCl, 0,5 i» Na-COn), nach Auswaschen mit Wasaerleitungswasser mit 200 ml O,1M CaCl- regeneriert. Bei allen diesen Operationen wird mit einer spezifischen Belastung 3 bis 5 gearbeitet. Dann folgt die Operation des eigentlichen Reinigens des Abfallwassers, das folgendermaßen zusammengesetzt ist:

U - natürlich 1 bis h mg/1000 ml

dauernder Härtegrad °deutsch 1,8

vorübergehender Härtegrad °deutsch 10

gelöste Stoffe im Abdampfrückstand mg/l 329

" "in der Asche 192

Nitrate 24,0

Sulfate 127,5

Chloride 19,5

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" ¹⁰ " 230U86.

Eisen insgesamt 0,2

Ca²⁺ 34,1 Mg²⁺ 0,48

Na⁺ 33,0 K⁺ 8,5

pH 7,62

Es ist zweckmäßig, vor dem Eintritt in die Kolonne den pH-Wert dieses natürlichen Abfallwassers durch Zufügen von HgSO. auf den Säurewert pH = 3,5 zu bringen. Die Konzentration des natürlichen U in der flüssigen Phase hinter der Kolonne sinkt fortlaufend, und bei einem Durchfluß von etwa 8 1 wird ein Wert 0,1 mg U/1000 ml erreicht. Nach dem Durchfluß von etwa 14 1 sind die Eintritt- und Austrittkonzentrationen ungefähr ausgeglichen.

AmfÜhrungsbeispiel 6

Analog wie im Beispiel 3 angeführt, kann man den Reinigungaprozeß so vereinfachen, daß die Regenerationelösung zyklisch nach drei oder mehr Sorptions-Elutionsstufen angewendet wird.

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Claims

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Patentansprüche

mt Verfahren zum Reinigen von Abwässern, insbesondere von radioaktiv kontaminiertem Wasser, dadurch g e k e η η zeichnet , daß ein die Kationen enthaltendes Sorbens regeneriert wird durch eine Lösung, z. B. Bisenchlorid, Bleinitrat, Bariumchlorid und dergleichen, deren kationische Komponente mit Anionen, gegebenenfalls mit anionischen Verunreinigungen im gereinigten Wasser, z. B. mit Sulfat-, Karbonat-, Bikarbonat-, Hydroxylanionen und dergleichen, einen Niederschlag bildet, der fähig ist, kationische Verunreinigungen, z. B. Ra 226, mitzureißen und gleichzeitig an der Oberfläche und innerhalb der Poren des Sorbens haften zu bleiben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sorbens Stoffe organischen Ursprungs verwendet werden, die Proteine, Polysacharide, Hexosamine und weitere organische Biopolymere oder synthetisch bereitete, z» B. sogenannte Chelatharze, enthalten.

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