DE4241559A1

DE4241559A1 - Verfahren zur Effektivitätserhöhung der Fällung von Radium aus mit Natururan und seinen natürlichen Zerfallsprodukten kontaminierten Wässern

Info

Publication number: DE4241559A1
Application number: DE19924241559
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Ing Schreiter; Gunter Dr Kiesig; Dieter Dipl Chem Hitzig; Werner Dipl Ing Rehwald; Juergen Dipl Chem Priester
Original assignee: WISMUT GmbH
Current assignee: WISMUT GmbH
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1994-06-16

Description

Der Uranerzbergbau hinterläßt nach der Stillegung eine Vielzahl an Quellen von Abwässern, die hauptsächlich durch Uran im natürlichen Verhältnis seiner Radionuklide, der Zerfallsprodukte von Uran wie Radium und Thorium aber auch durch toxische Schwermetalle wie Arsen kontaminiert sind.

Die Aufbereitungsrückstände und Produktionslösungen der Uranerz aufbereitung werden in Absetzbecken deponiert. Aus diesen Absetz becken müssen nach der Stillegung der Aufbereitungsanlagen die Beckeninhaltswässer entfernt, von Wasserschadstoffen befreit und in das hydrografische Netz abgestoßen werden. Das Volumen dieser Inhaltswässer kann mehrere Millionen Kubikmeter betragen.

Weiterhin fallen die am Fuße der Absetzbecken austretenden konta minierten Sickerwässer an, die in der Regel gefaßt, von Schad stoffen befreit und in das hydrografische Netz abgegeben werden.

In gleicher Weise muß mit den bei der Entwässerung der Schlammzone der Absetzbecken anfallenden kontaminierten Wässern, mit den gefaßten Oberflächenwässern kontaminierter Betriebsanlagen, mit den bei der Fassung von kontaminiertem Grundwasser anfallenden Wässern sowie mit den bei der Dekontaminierung von Anlagenteilen, Böden usw. anfallenden kontaminierten Wässern verfahren werden.

Diese Wässer müssen vor ihrer Abgabe in das hydrografische Netz dekontaminiert, d. h. von ihren umweltschädlichen Inhaltsstoffen befreit werden. Dazu existieren in Abhängigkeit von den Anfor derungen an die Abwasserqualität unterschiedliche Methoden.

Sollen nur die radioaktiven und/oder toxischen Schwermetalle ent fernt werden, benutzt man in der Regel Fällmethoden.

Sind auch die Salze löslicher Ionen wie Chloride oder Sulfate, die in diesen Wässern mit beachtlichen Gehalten auftreten, zu eliminieren, ist der Einsatz von Membrantrennprozessen in Kombination mit Verdampferanlagen notwendig. Hierbei fallen große Mengen an schadstoffhaltigen, löslichen Salzen an, die in eine Untertagedeponie verbracht werden müssen. Die so gereinigten Wässer besitzen in diesem Falle Trinkwasserqualität.

Die Methoden der Fällung der radioaktiven oder toxischen Schwermetalle aus den vorliegenden Wässern sind allgemein bekannt.

Uran wird meist mit Kalziumhydroxid durch pH-Wert-Erhöhung gefällt. Das in Form des Uranylkarbonato- oder Uranylsulfatokom plexes im Wasser enthaltene Uran fällt als wasserunlösliches Diuranat aus. Auf diese Weise sind Urangehalte im gereinigten Wasser kleiner 0,1 mg/l erreichbar. Das ausgefällte Uran bleibt im alkalischen Medium wasserunlöslich. Die Fällprodukte werden in den ehemaligen Absetzbecken für die Uranaufbereitungsberge deponiert.

Es ist bekannt, daß frisch gefälltes Eisen-III-oxidhydrat ein spezifisches Adsorptionsvermögen für Arsenverbindungen besitzt.

Dosiert man lösliche Eisen-III-Verbindungen zu dem Arsenenthal tenden Wasser, fällt Eisen-III-Oxidhydrat aus und adsorbiert das Arsen irreversibel. Werden Eisen-II-Salze zugesetzt, ist eine Oxidation des Eisens mit ruft oder anderen Oxidationsmitteln zum Eisen-III-oxidhydrat erforderlich. Mit Hilfe dieses Verfahrens werden Arsengehalte im zu reinigenden Wasser kleiner 0,06 mg/l erreicht. Die entstehenden, in Wasser unlöslichen Fällprodukte werden nach ihrer Abtrennung aus dem Wasser ebenfalls in den ehemaligen Absetzbecken für die Uranaufbereitungsberge deponiert.

Die Abtrennung von Radium aus uranhaltigen Lösungen kann mittels eines Ionenaustauscherharzes erfolgen (EP 0071810). Dies bedingt, daß die radiumhaltige Lösung mit einem Harz kontaktiert wird. Das Harz muß nach der Beladung mit Radium regeneriert oder entsorgt werden. Gleiches gilt für das im Regenerat angereicherte Radium. Die technisch/technologischen Ausrüstungen dieses Prozesses sind bei der Behandlung großer Volumenströme äußerst aufwendig. Zusätzlich werden durch die Regeneration des Ionenaustauschers Salzlasten in den Wasserkreislauf eingebracht.

Eine weitere bekannte Verfahrensweise zur Abtrennung von Radium aus uranhaltigen Lösungen ist die Zugabe von organischen komplex bildenden Reagenzien wie zum Beispiel EDTA (US 4,654,200) oder D2EHPA (DAPEX Prozess) (US 4,454,097) in die von Radium zu reini gende Lösung. Die Verfahrensweise entspricht einer herkömmlichen flüssig-flüssig-Extraktion. Große Wassermengen gestalten genannte Prozesse technisch/technologisch sehr aufwendig. Außerdem besteht hier ebenfalls die Regenerations- bzw. Entsorgungsproblematik. Restmengen der organischen Flüssigkeit verbleiben in dem zu reinigenden Wasser (Lösung), da der Abscheidegrad niemals 100% sein kann.

Weiterhin ist bekannt, daß die Fällung von Radium durch Zugabe von orthophosphathaltiger Lösung unter Bildung eines relativ stabilen Niederschlages erreicht werden kann (US 4,536,034). Die Löslichkeit der erhaltenen Niederschläge in Wasser ist zwar sehr gering, aber deutlich höher als die von Ba(Ra)SO₄.

In US 4,431,609 bzw. DE 34 02 700 wird vorgeschlagen, Radium durch Kontaktierung der zu reinigenden Lösung (bzw. des Wassers) mit Kohleflugasche zu entfernen. Die Klärung größerer Volumenströme verursacht aufgrund der Feinheit des Feststoffes erheblichen technisch/technologischen Aufwand und ist technisch, selbst unter Zugabe von organischen Flockungsmitteln, nur schwer beherrschbar.

Zur Fällung des Radiums aus Wässern der Urangewinnung verwendet man in der Regel wasserlösliche Bariumsalze, insbesondere Bariumchlorid (US 4,423,007). Hierbei nutzt man die Tatsache aus, daß Radium aufgrund seiner Stellung im Periodensystem dem Barium ähnliche chemische Eigenschaften besitzt und genannte Wässer stets gelöste Sulfate enthalten.

Das Radiumsulfat ist schwerer wasserlöslich als das Bariumsulfat

(Löslichkeitsprodukte: BaSO₄ = 1 · 10^-10 mol/l;
RaSO₄ = 4,3 · 10^-11 mol/l).

Aus diesem Grunde erfolgt zuerst die Bindung des Radiums an das Sulfat.

Da die Abwässer der Uranindustrie stets höhere Gehalte an Sulfat besitzen, fällt das als Chlorid zugegebene Barium unter Einschluß des im Wasser enthaltenen Radiums als Ba(Ra)SO₄ aus.

Unbehandelte Wässer können mehr als 5000 mBq/l Radium enthalten.

Durch Behandlung dieses Wassers mit BaCl₂ kann der Gehalt an Radium auf kleiner 100 mBq/l verringert werden.

Als problematisch erweist sich in der Praxis die Entfernung der gefällten Schadstoffe aus dem Wasser.

Die Ba(Ra)SO₄-Teilchen sind in der Regel kleiner 1 µm und besitzen eine äußerst geringe Absetzgeschwindigkeit.

Die Fällung des Arsens mit wasserlöslichen Eisensalzen erzeugt zusätzlich großvolumige Eisenoxidhydratflocken, die die Ba(Ra)SO₄- Teilchen teilweise einschließen. Die Flocken schweben aufgrund ihrer geringen Dichte in dem zu reinigenden Wasser.

Durch die Zugabe von organischen Flockungsmitteln werden zwar großvolumige Flockenaggregate gebildet, die aber aufgrund ihrer geringen Eigendichte sowie der geringen Feststoffdichte der ge fällten Hydroxidteilchen eine ebenfalls sehr geringe Sinkgeschwindigkeit aufweisen. Aufgrund der äußerst geringen Masse des gebildeten Barium(Radium)sulfates, das zwar eine hohe Feststoffdichte besitzt (c = 4,2 Mg/m³) aber eine enorm kleine Teilchengröße besitzt (< 1 µm), wird die Sinkgeschwindigkeit dadurch nur unwesentlich beeinflußt.

Erfolgt die Fällung, wie üblich, im alkalischen Medium, kommt es durch Anteile freier Säure in den zur Fällung verwendeten Eisen- oder Bariumsalzen zur Bildung von Mikrobläschen (vorwiegend CO₂), die sich an den Ba(Ra)SO₄- oder den Eisenoxidhydratteilchen ausscheiden. Werden diese Teilchen an die Flockungsmittelmoleküle angelagert, kann es im ungünstigsten Fall zu einem Aufschwimmen der gebildeten Flocken im gereinigten Wasser kommen (Flotations effekt).

Technisch können große Wassermengen von mehreren hundert Kubik metern pro Stunde ökonomisch vertretbar nur in großen Behältern (Eindicker bis zu 10 000 m³ Volumen) behandelt werden.

Die festen Stoffe sedimentieren und werden durch Filtration weiterbehandelt oder im eingedickten Zustand in der Feinschlamm zone der Absetzbecken eingelagert.

Schwimmen die geflockten Schadstoffe im Eindicker auf, gelangen sie mit dem gereinigten Wasser in die Vorflut und stellen von neuem eine Umweltgefährdung dar.

Aus diesem Grunde werden die gereinigten Wässer einer Kontroll filtration unterzogen und über Filteraggregate gegeben, die die noch vorhandenen Schwebstoffe nachträglich abscheiden (Kiesbett filter, Kerzenfilter usw.). Kiesbettfilter müssen nach einer Zeit, die vom Gehalt an Schwebstoffen des Wassers abhängt, rückgespült werden. Befinden sich größere Mengen an festen Stoffen im Wasser, verkürzt sich die Laufzeit der genannten Aggregate zwischen den Rückspülphasen erheblich und personeller sowie apparatetechnischer Aufwand erhöhen sich in nicht mehr beherrschbarer Weise.

Eine spürbare Verbesserung des beschriebenen Mangels bringt der Einsatz von Kontaktschlammverfahren bei der Reinigung feststoff belasteter Wässer. Eine experimentell zu bestimmende Menge an sedimentiertem Stoff (sogenannter Altschlamm) wird als Suspension abgetrennt und in das zu reinigende Rohwasser zurückgeführt. Die festen Teilchen werden in die gebildeten Flocken eingebunden und erhöhen die Sinkgeschwindigkeit der gebildeten Flockenaggregate.

Voraussetzung für den Einsatz dieses Verfahrens ist das Vorhandensein einer ausreichenden Menge an geeigneten festen Teilchen im zu reinigenden Rohwasser. In den der Reinigung vorlaufenden Wässern ist die genannte Voraussetzung meist nicht gegeben.

Die Erzeugung eines zur Problemlösung geeigneten festen Stoffes ist aufgrund der erforderlichen Feinheit mit möglichst niedrigem Feinstkornanteil mit großem Aufwand für die Zerkleinerung und Klassierung verbunden, so daß die Ökonomie eine zusätzliche Zugabe von extra für diese Verfahrensstufe vorbereitetem festen Stoff ausschließt.

Der Effekt wird noch dadurch verringert, daß herkömmliche feste Stoffe eine maximale Dichte von 2,7 Mg/m³ besitzen, also die Triebkraftdifferenz aus Auftrieb und Schwerkraft relativ gering ist.

Für diesen beschrieben technischen Mangel existiert bisher noch keine praktisch mit vertretbarem ökonomischem Aufwand realisier bare Lösung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Vielzahl der gebildeten mikroskopischen und makroskopischen Flocken so beschwert, daß sie sich in der in technisch realisierbaren Behältervolumen (bis 10 000 m³) zur Verfügung stehenden Absetzzeit mit Sicherheit am Boden absetzen und aus dem überströmenden, gereinigten Wasser ausgehalten werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Effektivitätserhöhung der Fällung von Radium aus mit Uran und seinen natürlichen Zerfallsprodukten kontaminierten bergbaulichen Wässern ein Feststoff mit bestimmter Beschaffenheit zugesetzt wird, der in seiner Feuchte Bariumchlorid enthält.

Folgende Bedingungen zur Lösung des vorliegenden Problems müssen vorausgesetzt werden:

- Es muß dem zu reinigenden Wasser ein feinteiliger Feststoff in ausreichender Menge zugegeben werden,
- Die Feststoffteilchen müssen eine möglichst hohe Feststoffdichte besitzen,
- Der Feststoff muß in ausreichender Menge kostengünstig zur Verfügung stehen,
- Der Feststoff darf selbst keine in dem zu reinigenden Wasser löslichen Wasserschadstoffe wie lösliche Salze oder Schwermetalle enthalten.
- Der Feststoff muß sich an den gebildeten Flockenaggregaten anlagern oder von den Flocken umschlossen werden.

Der einzusetzende Feststoff wird aus den Rückständen der Litho pone- und Blanc fixe Produktion wie folgt erzeugt:

Die wasser- und säurelöslichen Bestandteile des genannten Fest stoffes werden während der Dekontamination entfernt. Der zurück bleibende Feststoff besteht im wesentlichen aus wasser- und säureunlöslichem, feinteiligem BaSO₄ (ca. 50%), Schlacke- bzw., Koksresten (ca. 40%) und silikatischen Rückständen, die bei der Röstung des Schwerspates im Prozeß der ehemaligen Lithopone- und Blanc fixe-Produktion zurückblieben (ca. 10%).

Der Feststoff kann nach der eigentlichen Dekontamination entspre chend dem weiteren Bestimmungszweck auf zwei Wegen weiterbehandelt werden:

a) Durch Waschung auf dem Preßfilter mit Wasser. Es entsteht ein dekontaminierter Feststoff, der auf einer Deponie der Klasse II oder III deponiert werden kann.
b) durch Verzicht auf die Waschstufe. Das noch im Filterkuchen enthaltene BaCl₂ wird zur Fällung des Radiums aus dem zu reinigenden, radiumhaltigen Wasser eingesetzt.

Der dekontaminierte Feststoffrückstand wird mittels Preßfilter von der Lösung getrennt. Dadurch entsteht ein fester, trocken wirkender Filterkuchen mit einem Feuchtegehalt von ca. 25%. Die Feuchte beinhaltet den zur Radiumfällung verwendbaren Inhalt an BaCl₂. Der Feststoffrückstand ist aufgrund seiner festen, stapelfähigen Konsistenz problemlos transportfähig.

Vor dem Einsatz des angelieferten Materials zur Fällung des Ra diums muß eine Suspension mit einer bekannten Konzentration an BaCl₂ in der flüssigen Phase hergestellt werden.

Dazu wird der feste Filterkuchen, entsprechend der Konzentration des BaCl₂ in der Feuchte (bei Anlieferung analytisch bestimmt), einem Rührbehälter zugesetzt, in dem sich ein vorausberechnetes Volumen an Wasser befindet.

Die Suspension wird dem zu behandelnden kontaminierten Wasser, analog der bestehenden Praxis der Zugabe von kommerzieller BaCl₂ Lösung, in der Rohrleitung vor den Sedimentationsapparaten oder in einem speziellen Suspendierbehälter meist mengenproportional zugegeben. Das Regime der Zugabe von Kalziumhydroxid (pH- Werteinstellung), von löslichen Eisensalzen (z. B. FeCl₃) zur Fällung des Arsens und eines polymeren Flockungsmittels wird durch die Zugabe des BaCl₂ in Form einer Suspension nicht beeinflußt.

In den Sedimentationsapparaten setzen sich die beschwerten Flocken am Boden ab. Diese Dünntrübe kann abgezogen, evtl. lösliche Komponenten mit Kalziumhydroxid stabilisiert und über Rohrleitungen in die Absetzbecken abgestoßen werden.

Das von Natururan und seinen natürlichen Zerfallsprodukten gerei nigte Wasser wird aus dem Sedimentationsapparat in den Vorfluter bzw. in Apparate zur Kontrollfiltration ausgetragen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich mehrere erhebliche technologische und ökonomische Vorteile miteinander vereinigen, die im Zusammenspiel zwischen:

- der Vereinfachung der Dekontaminationstechnologie des festen, schadstoffhaltigen Haldenmaterials,
- den daraus gewinnbaren, kommerziell absetzbaren Wertprodukten,
- sowie dem Einsatz des erzeugten Reststoffes als Wertstoff bei der Fällung von Radium aus Abstoßwässern liegen.

Es ergibt sich ein sogenannter Synergieeffekt, der im günstigen Fall die technologischen Kosten der Dekontamination der Produk tionsrückstände deckt und zu Kosteneinsparungen beim Verwerter des erzeugten Reststoffes führt.

Die angeführten erheblichen technologischen und ökonomischen Vor teile der Verwertung des bei der Dekontamination der Produktions rückstände erzeugten Reststoffes zur Fällung von Radium aus dem kontaminierten Wasser bergbaulicher Anlagen bestehen in:

a) der Einsparung des für den dekontaminierten Feststoff notwendigen Deponieraumes auf einer Hausmüll- oder Industrieab falldeponie sowie der Einsparung der dazu erforderlichen Kosten.
b) der ökonomischeren Gestaltung des technologischen Verfah rens der Dekontamination der Produktionsrückstände durch Wegfall der letzten Waschstufe.
c) dem Wegfall der Kosten für das kommerzielle BaCl₂ zur Fällung des Radiums aus den kontaminierten Wässern.
d) der Beschwerung der bei der Reinigung des Abwassers von Uran, Arsen und Radium gebildeten Flockenaggregaten durch die BaSO₄- Teilchen aus dem Feststoff des Filterrückstandes und damit Verbesserung der Abstoßwasserqualität hinsichtlich Radium- und Gehalt an Schwebstoffen.
e) der zusätzlichen Langzeitwirksamkeit des in dem einge setzten Feststoff zu ca. 50% enthaltenen feinteiligen BaSO₄ hinsichtlich Aufnahme/Einbau von Radium aus dem Beckenin haltswasser nach Einlagerung des Rückstandes in die Absetzbecken des Betreibers der Anlage zur Reinigung des kontaminierten Wassers von radioaktiven Bestandteilen.
f) in der kostenlosen Bereitstellung von Feststoffen zur Verfüllung der Mulde in den Absetzbecken zur Verdrängung des Beckenfreiwassers vor der Endkonturierung genannter Anlagen.

Die angegebenen Synergieeffekte bleiben unter der Voraussetzung ökonomisch wirksam, daß die Entfernung zwischen dem Standort der Dekontamination des Haldenrückstandes und dem Standort des Ein satzes des dekontaminierten Feststoffes zur Radiumfällung einen Transport ermöglicht.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein Produk tionsrückstand vorzugsweise der Lithopone- und Blanc fixe Produk tion unter Nutzung eines Synergieeffektes zwischen dem Betreiber der Dekontaminationstechnologie und dem Abnehmer des Reststoffes der Dekontamination verwerten, der darin besteht, daß:

- durch den kommerziellen Absatz der aus der Dekontamination anfallenden Wertstoffe beim Betreiber der Dekontaminations technologie sowie
- den kostensparenden Einsatz des Rückstandes der Dekontamina tion der Produktionsrückstände vorzugsweise der Lithopone- und Blanc fixe Produktion zur Fällung des Radiums aus Abstoßwässern bergbaulicher Anlagen der Uranproduktion ohne Inanspruchnahme von Deponieraum auf einer kommunalen Abfalldeponie beim Nutzer des anfallenden Reststoffes die technologischen Kosten der Dekontamination gedeckt werden können.

Nachfolgend ist ein Ausführungsbeispiel dargestellt und erläutert:

In einem Versuch soll ein radioaktiv kontaminiertes Wasser aus dem Absetzbecken einer ehemaligen Uranaufbereitungsanlage von Uran und Radium gereinigt werden. Die Fällung des Radiums erfolgt unter Verwendung äquivalenter Mengen an BaCl₂ in Form einer kommerziellen Bariumchloridlösung sowie in Form eines Filter rückstandes der Dekontamination einer Feststoffprobe eines Pro duktionsrückstandes der Lithopone- und Blanc fixe Produktion, die entsprechend der vorgesehenen Technologie dekontaminiert wurde.

Das zu reinigende Abstoßwasser soll die in Tabelle 1 dargestellte Zusammensetzung besitzen.

Tabelle 1

Zusammensetzung des von Radium zu reinigenden Abstoßwassers

Der zur Fällung des Radiums eingesetzte dekontaminierte Rückstand der Lithopone- und Blanc fixe Produktion setzt sich wie in Tabel le 2 gezeigt, zusammen.

Die Vergleichsversuche erfolgten entsprechend den dargestellten Schemen:

Schema 1

Verwendung von kommerziellem Bariumchlorid zur Radiumfällung

Schema 2

Verwendung des aus der Dekontamination des Produktions rückstandes der Lithopone- und Blanc fixe Produktion gewonnenen, bariumchloridhaltigen Rückstandes, zur Radiumfällung:

Die spezifischen Verbräuche der Reagenzien (Werte in den Klammern hinter den Reagenzien) beziehen sich auf einen Liter zu reinigen des Wasser.

Die kommerzielle BaCl₂-Lösung wurde der herkömmlichen Technologie entsprechend dem Abstoßwasser zugegeben.

Tabelle 2

Feststoff und Eluat nach der Elution entsprechend der DEV S4

Der BaCl₂-haltige Filterrückstand enthielt die in der Dekontamina tionstechnologie vorgesehene Feuchte, sowie den entsprechenden BaCl₂-Inhalt. Eine der spezifischen BaCl₂-Zugabemenge entspre chende Masse des Filterkuchens wurde im feuchten Zustand in 10 ml Wasser suspendiert und diese Suspension dem zu behandelnden Ab stoßwasser zugesetzt.

Die Ergebnisse des Versuches sind in Tabelle 3 dargestellt:

Die nach der herkömmlichen sowie nach der erfindungsgemäßen Ver fahrensweise gereinigten Wässer weisen die in Tabelle 3 darge stellten Unterschiede im Radiumgehalt nach der Fällung auf.

Tabelle 3

Zusammensetzung des von Radium gereinigten Wassers entsprechend der herkömmlichen und der erfindungs gemäßen Reinigungstechnologie

Es ist deutlich zu erkennen, daß der Radiumgehalt nach der Fällung mit dem BaCl₂-haltigen Filterrückstand niedriger liegt als mit dem kommerziellen BaCl₂.

Claims

1. Verfahren zur Effektivitätserhöhung der Fällung von Radium aus mit Uran und seinen natürlichen Zerfallsprodukten kontaminier ten bergbaulichen Wässern dadurch gekennzeichnet, daß dem radioaktiv kontaminierten Wasser ein Feststoff mit bestimmter Beschaffenheit zugesetzt wird, der in seiner Feuchte BaCl₂ ent hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Fest stoff ein von sonstigen wasser- bzw. säurelöslichen Bestand teilen befreiter Rückstand, vorzugsweise aus der Lithopone- und Blanc fixe-Produktion eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Fest stoff als Hauptbestandteil feinteiliges BaSO₄ enthält, dessen Partikeldurchmesser vorzugsweise kleiner 45 µm ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 dadurch gekennzeichnet, daß der BaSO₄-haltige Feststoff nach der Ra-Fällung in die Schlammzone der zu sanierenden Absetzbecken für die Rückstände der Uranerz aufbereitung eingelagert wird.