DE2337063C3 - Flammfeste thermoplastische Polycarbonat-Formmasse - Google Patents

Description

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herleiten, und (b) wiederkehrenden Einheiten, die sich von Vinylcyanid oder einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest herleiten —,

das mit (c) einem kautschukartigen Butadien- und/oder Isopren-Polymerisat modifiziert worden ist,

sowie gegebenenfalls halogenfreies Polycarbonat, hochschlagfestes Styrolpolymerisat und/oder ABS-Kunststoff und gegebenenfalls einen anorganischen Flammverzögerer enthält

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukmodifizierte kernchlorierte Styrolpolymerisat Polymereinheiten, die sich vom Butadien bzw. Isopren herleiten, in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% und Polymereinheiten, die sich von dem kernchlorierten Styrol herleiten, in einer Menge von 50 bis 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, enthält.

Die Erfindung betrifft eine neue Polycarbonat-Formmasse, die eine hohe Flammfestigkeit besitzt und die ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Verformbarkeit und ähnliche physikalische Eigenschaften aufweist.

Aromatische Polycarbonate haben zwar selbstauslösende Eigenschaften, besitzen aber den Nachteil, daß brennende Kunststoffteile während der Verbrennung herabtropfen. Darüber hinaus ist der Wert der Flammfestigkeit, der derzeit für Konstruktions-Kunststoffe gefordert wird, hoch. Es ist daher schon vorgeschlagen worden, (1) ein Carbonat-Polymeres aus 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan (nachstehend als Tetrachlorbisphenol A bezeichnet) herzustellen, (2) ein Carbonat-Copolymeres aus dem Tetrachlorbisphenol A und 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)propan herzustellen oder (3) in ein aromatisches Polycarbonat ein

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besitzt, um die Flammfestigkeit der aromatischen Polycarbonate zu steigern (vergleiche z. B. japanische Auslegeschrift 24 660/72). jedoch besitzen aromatische Polycarbonate für sich keine ausgezeichnete Schmelzverformbarkeit. Wenn daher in das aromatische Polycarbonat ein Polycarbonat oder das obengenannte modifizierende Polymere (I), das am Kern halogeniert ist, eingearbeitet wird, dann wird die Verformbarkeit des aromatischen Polycarbonats weiter verschlechtert, und zum Verformen wird eine hohe Verformungstemperatur benötigt Dementsprechend wird nicht nur das Aussehen des Produkts sehr stark verschlechtert, sondern es werden auch während der Verformung Halogene freigesetzt, wodurch Korrosionsprobleme des Metalls, das die Formmaschine bildet, auftreten. Somit ist es erforderlich, das aromatische Polycarbonat hinsichtlich seiner Flammfestigkeit und das aromatische Polycarbonat oder das kernhalogenierte aromatische Polycarbonat hinsichtlich seiner Verformbarkeit zu verbessern.

Zur Verbesserung der Verformbarkeit von aromatischen Polycarbonaten durch Variierung der Fließeigenschaften sind bereits viele Prozesse vorgeschlagen worden, bei denen in die Polycarbonate ein Styrolpolymerisat und/oder ein Acrylharz mit besserer Verformbarkeit als die Polycarbonate eingearbeitet werden. Als Styrol- oder Acrylharze kommen z. B. Pfropf-Copolymerisate eines Polybutadiens und eines Gemisches einer Vinylcyanid-Verbindung und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, ein Copolymerisat aus einem Buladien-Vinyl-aromatischenKohlenwasserstoff-Copolymeren als Gerüst-Polymeren, auf welches ein Alkylacrylat und ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff aufgepfropft ist, oder ein quaternäres Pfropf-Copolymerisat, hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches von Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril in einem Butadien-Styrol-Copolymerisat-Latex (vergleiche z.B. japanische Auslegschriften 15 255/63, 71/64 und 11 496/67), in Betracht. Bei diesen Prozessen wurde jedoch die Flammfestigkeit der Harzmassen noch nicht berücksichtigt. Diese Harzmassen haben daher eine schlechte Flammfestigkeit. Nachdem diese Eigenschaft eine der wichtigsten Eigenschaften von Konstruktions-Kunststoffen ist, sind diese Produkte in ihrer Anwendbarkeit notwendigerweise Beschränkungen unterworfen.

Allgemein wird eine Kunststoffmasse in der Weise flammfest gemacht, daß der Formmasse ein sogenannter Flammverzögerer zugesetzt wird. Um eine ausgezeichnete Flammfestigkeit zu erhalten, ist es jedoch notwendig, den Flammverzögerer in einer großen Menge zuzusetzen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der Zusatzstoff die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Kunststoffs nachteilig beeinflußt. Selbst, wenn der Zusatzstoff zu der Harzmasse gegeben wird, dann neigt er dazu, aus der Harzmasse wieder auszutreten oder hinsichtlich seiner Wirksamkeit

während der Verformung der Masse oder während der Verwendung des Produkte nachzulassen. Als Ergebnis wird die Flammfestigkeit des Produkts vermindert, wobei in manchen Fällen überhaupt keine Flammfestigkeit mehr erhalten wird.

Es wurden nun ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, eine Formmasse herzustellen, die ausgezeichnete selbstlöschende Eigenschaften besitzt und hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften und ihrer thermischen Eigenschaften, ihrer Verformbarkeit in und ähnlicher physikalischer Eigenschaften gut ausgewogen ist Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine Formmasse, die ein kernhalogeniertes aromatisches Polycarbonat und ein kautschukmodifiziertes kernchloriertes Styrol-Polymerisat enthält, den obengenannten 1 > Erfordernissen zufriedenstellend genüge tut, wie sie im Anspruch 1 definiert ist

Das erCindungsgemäß in der Formmasse enthaltene kernhalogenierte aromatische Polycarbonat ist ein Copolymeres aus einem Bisphenoi-Gemisch aus min- 2» destens 1 Gew.-% 2,2-Bis-(3,5-dihalogen-4-hydroxyphenyl)-alkan und einem anderen 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-alkan.

Das kernhalogenierte aromatische Polycarbonat wird typischerweise erhalten, indem ein Teil des Bis(hydro- 2; xyaryl)alkans, z. B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, durch z. B. 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan ersetzt wird und indem das auf diese Weise substituierte Alkan mit einem Polycarbonat-Vorläufer, wie Phosgen oder einem Diarylcarbonat, z. B. mit Diphenylcarbonat umgesetzt wird. Das kernhalogenierte aromatische Polycarbonat schließt ferner ein Polycarbonat ein, das unter Verwendung eines halogenieren Phenols wie Pentachlorphenol, Pentabromphenoi, Tetrachlorphenol oder Tetrabromphenol als Molekulargewichts-Regula- r> tor hergestellt worden ist. Das kernhalogenierte aromatische Polycarbonat kann im Gemisch mit einem aromatischen Polycarbonat verwendet werden, das im Kern nicht halogeniert worden ist.

Das kautschukmodifizierte Styrolpolymerisat ist ein w Copolymerisat oder ein Polymerisatgemisch, das Polymereinheiten, welche sich von Butadien oder Isopren als Monomeren herleiten und Polymereinheiten, die sich von einem kernchlorierten Styrol

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herleiten, enthält. Das Copolymerisat oder das Polymerisatgemisch enthält zusätzlich noch Polymereinheiten, die sich von einem Vinylcyanid oder einem Alkylmethacrylat herleiten. Das Vinylcyanid ist Acrylnitril oder ■->■-> Methacrylnitril und das Alkylmethacrylat ein Methacrylsäureester eines Alkylalkohols mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Gewünschtenfalls kann ein Teil des Vinylcyanids oder des Alkylmethacrylats durch ein anderes Monomeres, das damit copolymerisierbar ist, «> ersetzt werden, z. B. mit Styrol oder einem Derivat davon wie Styrol, Vinyltoluol oder mit «-Methylstyrol oder mit einem Alkylacrylat wie Methacrylat.

In dem kautschukmodifizierten kernchlorierten Styrolpolymerisat, das bei der Frfindung eingesetzt wird, „-, sollten die Polymereinheiten, die sich von dem Monomeren des konjugierten Dien-Typs herleiten, in Mengen von 3 bis 30 Gew.-°/o und die Polymereinheiten, die sich von dem kernchlorierten Styrol herleiten, in Mengen von 50 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthalten sein. Es ist ferner zweckmäßig, daß in der erfindungsgemäßen Masse die Polymereinheiten, die sich von dem Monomeren des konjugierten Dien-Typs herleiten, in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, und die Polymereinheiten, die sich von dem kernchlorierten Styrol herleiten, in einer Menge von 10 bis 79 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, enthalten sind.

Das obengenannte kautschukmodifizierte kernchlorierte Styrolpolymerisat ist vorzugsweise ein Polymerisat, dessen Kautschukmodifizierung durch eine Pfropf-Polymerisation erzielt worden ist, da die Mischbarkeit des Styrolpolymerisats mit dem Polycarbonat die Eigenschaften, insbesondere die Schlagfestigkeit des Kunststoffs beeinflußt Das kautschukmodifizierte Polymerisat kann nach jedem beliebigen Polymer-Mischverfahren, Pfropf-CopoJymerisations-Verfahren und Pfropf-Misch-, Pfropf-Oopolymerisations/Polymer-Misch- Kombinations- Verfahren, das üblicherweise technisch durchgeführt wird, hergestellt werden. Die am meisten typischen Prozesse zur Herstellung des kautschukmodifizierten kernchlorierten Styrolharzes sind das heterogene Pfropf-Polymerisations-Verfahren, bei welchem ein Monomeres, das hauptsächlich aus einem kernchlorierten Styrol besteht, durch Emulsions-Polymerisation auf ein kautschukartiges Polymeres des konjugierten Dien-Typs in einem Latex aufgepfropft wird oder ein homogenes Pfropf-Polymerisations-Verfahren, bei dem eine Lösung des kautschukartigen Polymeren des konjugierten Dien-Typs in einem Monomeren, das hauptsächlich aus dem kernchlorierten Styrol besteht, unter Rühren zur Bewirkung einer Phasenumkehrung vorpolymerisiert wird, wodurch Teilchen des kautschukartigen Materials gebildet werden und die auf diese Weise gebildeten Kautschukteilchen in Wasser dispergiert sind, worauf eine Suspensions- Polymerisation durchgeführt wird, um die Pfropf-Polymerisation zu vervollständigen. Es kann auch ein Copolymerisations/Polymer-Misch-Verfahren angewendet werden, bei welchem das obengenannte Pfropf-Copolymere und das kernchlorierte Styrol-Copolymere miteinander zur Bildung einer Masse vermischt werden. Durch das Vinylcyanid und/oder Alkyimethacrylat als Copolymerisations-Monomeres zusammen mit dem kernchlorierten Styrol wird die Mischbarkeit des resultierenden Copolymerisats mit dem Polycarbonat vorteilhaft erhöht.

Die erfindungsgemäße Formmasse wird hergestellt, indem das kernhalogenierte aromatische Polycarbonat mit dem kautschukmodifizierten kernchlorierten Styrolpolymerisat vermischt wird. Zum Mischen wird eine Verfahrensweise angewendet, die normalerweise beim Vermischen von Polymeren eingesetzt wird. Daß heißt, das Polycarbonat und das Styrolpolymerisat werden miteinander innig vermischt, wobei beispielsweise ein Extruder, ein Bunbury-Mischer oder eine Knetwalze verwendet wird. Die Mischverhältnisse der beiden Komponenten sind nicht kritisch, solange die resultierende Harzmasse 90 bis 20 Gew.-% des kernhalogenierten aromatischen Polycarbonate und 10 bis 80 Gew.-°/o des kautschukmodifizierten kernchlorierten Styrolharzes enthält.

Die erfindungsgemäßen Formmassen haben sowohl die Nachteile der kernhalogenierten aromatischen Polycarbonate hinsichtlich der Verformbarkeit, der

Schlagfestigkeit nach Izod und des Elastizitätsmoduls und die Nachteile der kautschukmodifizierten kernchlorierten Styrolharze hinsichtlich der Flammfestigkeit, der thermischen Eigenschaften, z. B. der Wärmebeständigkeit und der Schlagfestigkeit, fiberwunden. Im ~> Falle einer Masse, die das kernhalogsnierte aromatische Polycarbonat in einer größeren Verhältnismenge enthält, werden solche physikalischen Eigenschaften wie die Verformbarkeit und die Schlagfestigkeit verbesse."^ während im Falle einer Masse, die das kautschukmodifizierte kernchlorierte Styrolharz in einer größeren Menge enthält, solche physikalischen Eigenschaften wie die Flammfestigkeit und die thermischen Eigenschaften, z. B. die Wärmebeständigkeit, verbessert werden. Im Falle einer Masse, die im wesentlichen gleiche Mengen der zwei Harzkomponenten enthält, wird eine ziemlich harmonische Ausgleichung zwischen solchen physikalischen Eigenschaften wie der Verformbarkeit, der thermischen Eigenschaften, der Flammfestigkeit, der mechanischen Eigenschaften etc. aufrechterhalten, daß es möglich ist, eine neue Harzmasse zur Verfugung zu stellen, die bevorzugte Eigenschaften aufweist, die bislang noch nicht erhalten worden sind.

Die ausgezeichnete Flammfestigkeit, die von den 2> erfindungsgemäßen Formmassen gezeigt wird, kann vermutlich auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß zwischen dem kernhalogenierten aromatischen Polycarbonat und dem kautschukmodifizierten kernchlorierten Styrolpolymerisat kein wesentlicher Unterschied jo der Flammfestigkeit besteht und daß der Halogengehalt, der zu der Flammfestigkeit beiträgt, auf die zwei Polymeren verteilt ist. In den erfindungsgemäßen Formmassen tritt die Erscheinung einer Nicht-Gleichförmigkeit der Flammfestigkeit, die auf eine ungenügen- r> de Dispersion des Flammverzögerers zurückzuführen ist, die oftmals bei Massen, in die ein Flammverzögerer eingearbeitet worden ist, auftritt, nicht auf.

Auch die Erscheinung einer Verflüchtigung der Flammverzögerer-Komponente wird erfindungsgemäß -to nicht beobachtet. Darüber hinaus wird die Flammfestigkeit während des Verformens der Masse oder während des Gebrauchs des Produkts nicht vermindert und es sind auch keine Gefahren einer Umweltverschmutzung durch die flamm verzögernde Komponente zu befürch- 4i ten.

Erforderlichenfalls kann in die erfindungsgemäße Masse ein gewöhnliches Polycarbonat oder ein hochschlagfestes Styrolharz, ein ABS-Harz oder ein ähnliches Harz eingearbeitet werden. Wenn ein ^r>< > anorganischer Flammverzögerer, wie Antimonoxid mitverwendet wird, dann wird die Flammfestigkeit der Masse weiter gesteigert. Darüber hinaus können der Masse erforderlichenfalls Antioxidantien, Schmiermittel, Füllstoffe und Pigmente, die gewöhnlich als Additive für synthetische Harze verwendet werden, zugesetzt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und der Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Bisphenolgemisch, das 85 Teile Z2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 15 Teile 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan enthielt, wurde nach der Phosgen-Methode umgesetzt, wodurch ein teilweise kernbromiertes aromatisches Carbonat-Copolymeres erhalten wurde. Das Copolymere hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,58 in einer Methylenchlorid-Lösung bei 20° C.

Andererseits wurde ein Gemisch aus 100 Teilen eines Polybutadien-Latex (Feststoffgehalt an Polybutadien 60%, Gelgehalt 85%, durchschnittlicher Durchmesser der Polymerteilchen 0,3 μπι), 6 Teilen Acrylnitril und 34 Teilen kernchloriertem Styrol (das zu 65% aus dem Ortho-Isomeren und zu 35% aus dem Para-Isomeren bestand) einer gewöhnlichen Emulsions-Pfropf-Polymerisation unterworfen, wodurch eine Emulsion eines Pfropf-Copolymerisats erhalten wurde. Diese Emulsion in einer Menge, daß sie Harzfeststoffe entsprechend 16,6 Teilen des Pfropf-Coppolymerisats enthielt, wurde mit einem Emulsion-Latex vermischt, der 83,4 Teile eines Acrylnitril-kernchlorierten Styrol-Copolymerisats enthielt, das getrennt durch Emulsions-Copolymerisation erhalten worden war (das Monomer-Beschickungsverhältnis von Acrylnitril/kernchloriertem Styrol betrug 15 :85, und das kernchlorierte Styrol hatte das gleiche Isomerverhältnis wie oben genannt). Der auf diese Weise vermengte Latex wurde koaguliert und abgetrennt, wodurch ein kautschukmodifiziertes Acrylnitrilkernchloriertes Styrol-Polymerisatgemisch erhalten wurde.

Hierauf wurde ein Pulver des obengenannten kernbromierten aromatischen Carbonat-Copolymeren (Komponente A) und ein Pulver des kautschukmodifizierten Acrylnitril-kernchlorierten Styrol-Polymerisats (Komponente B) miteinander im Gewichtsverhältnis von 1 :1 vermischt. Das resultierende Gemisch wurde aufgeschmolzen und durch einen Extruder bei einer Zylindertemperatur von 250⁰C verknetet. Sodann wurde es pelletisiert, wodurch eine Formmasse erhalten wurde. Diese Formmasse wurde bei einer Zylindertemperatur von 250⁰C einer Spritzgußverformung unterworfen. Die Zylindertemperatur war etwa 40° C niedriger als die Zylindertemperatur beim Spritzgießen des bromierten Carbonat-Copolymeren allein. Auf diese Weise wurde ein Prüfkörper hergestellt In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften des Prüfkörpers und der Komponenten A und B zusammengestellt.

	Fließ	Schlagfestig	Zugfestigkeit	Biegemodul	Wärmeverwerfungs
	charakteristik	keit nach Izod,			temperatur,
	bei 260° C,	gekerbte			18,4 kg/cm5,
	Last 30 kg	6,35-mm-Stange			nicht vergütet
	(XlO 3 cmVs)	(kg/cm/cm)	(kg/cm2)	(kg/cm2)	(0C)
Masse des Beispiels 1	58	20	600	30 000	114
Komponente A	12	5	690	25 000	141
KomDonente B	85	4	485	31000	Q?

Aus der obigen Tabelle wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Harzmasse eine erheblich höhere Schlagfestigkeit besitzt als die Komponenten A und B, die Bestandteile der Masse bilden. Dies belegt die Tatsache, daß die Verträglichkeit der Masse ausgezeichnet ist. Es wird feiner ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Masse ausgewogene physikalische Eigenschaften besitzt.

Der Prüfkörper wurde nach dem Underwriter's-Laboratory-subject-94-Test auf die Verbrennbarkeit untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Verbrennungszeit des Prüfkörpers, der eine Dicke von 1,6 mm hatte, innerhalb 5 Sekunden sowohl nach der ersten als auch nach der zweiten Entzündung nach Aufhören der ersten Verbrennung lag.

Beispiel 2

Die gleichen Komponenten — das kernbromierte aromatische Carbonat-Copolymere und das kautschukmodifizierte Acrylnitril-kernchlorierte Styrolpolymerisat — wurden im Verhältnis von 1 :3 miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und in einem Extruder bei einer Zylindertemperatur von 250° C verknetet und sodann pelletisiert, wodurch eine Formmasse erhalten wurde. Diese Formmasse wurde bei einer Zylindertemperatur von 230° C verformt, die etwa 60° C niedriger war als die Zylindertemperatur für das Spritzgießen des bromierten Carbonat-Copolymeren allein. Auf diese Weise wurde ein Formkörper erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Formkörpers sind wie folgt:

Schlagfestigkeit nach Izod

(gekerbte 6,35-mm-Stange) 10 kg · cm/cm

Zugfestigkeit 550 kg/cm²

Wärmeverwerfungstemperalür

(18,4 kg/cm², nicht vergütet) 100° C

Die Entflammbarkeit der erhaltenen Formmasse dieses Beispiels wurde nach der ASTM D 635-68 getestet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der Prüfkörper aus dieser Zusammensetzung als »selbstauslöschend« bewertet wurde.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Prüfkörper hergestellt, mit der Ausnahme, daß die halbe Menge des kernbromierten aromatischen Carbonat-Copolymeren durch ein gewöhnliches Polycarbonat des Bisphenol-A-Typs ersetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Prüfkörpers waren wie folgt:

Fließcharakteristik (26O⁰C,

Last 30 kg) 65 χ 10 -³ cmVs

Wärmeverwerfungstemperatur

(18,4 kg/cm', nicht vergütet) 110° C

Schlagfestigkeit nach Izod

Gekerbte 6,35-mm-Stange) 20 kg ■ cm/cm

Bei dem Entflammungstest der Masse nach der Art und Weise des Beispiels 2 wurde das Teststück als »selbstlöschend« bewertet

Beispiel 4

Ein Bisphenolgemisch, das 99 Teile 2^-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 1 Teil 2£-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan enthielt, wurde mit Phosgen umgesetzt, wodurch ein teilweise kernbromiertes aromatisches Carbonat-Copolymeres erhalten wurde, das eine Grenzviskositätszahl von 0,55, gemessen in Methylenchlorid bei 20⁰C, hatte.

Andererseits wurden 33,2 Teile des im Beispiel 1 hergestellten Pfropf-Copolymerisats mit 66,8 Teilen des ■> im Beispiel 1 hergestellten Copolymerisats in der gleichen Latex-Vermischungsweise wie im Beispiel 1 vermischt, wodurch ein kautschukmodifiziertes Acrylnitril-kernchloriertes Styrol-Polymerisatgemisch erhalten wurde, das folgende physikalische Eigenschaften hatte:

Fließcharakteristik 80 χ 10³CmVs

Schlagfestigkeit nach Izod 14 kg · cm/cm

Zugfestigkeit 380 kg/cm²

Biegemodul 23 000 kg/cm²

Wärmeverwertungstemperatur 94°C

Das kernbromierte Carbonat-Copolymere und das kautschukmodifizierte Acrylnitril-kernchlorierte Styrol-Polymerisatgemisch wurden miteinander im Gewichtsverhältnis von 8 :2 zusammen mit 2 Teilen Diantimon- trioxid vermischt. Das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und in einem Extruder bei einer Zylindertemperatur von 260°C verknetet und sodann pelletisiert, wodurch eine Formmasse erhalten wurde. Diese Formmasse war bei einer Zylindertemperatur spritz-

3") gießbar, die 20 bis 40°C unterhalb der Zylindertemperatur für die Spritzverformung des kernbromierten Carbonat-Copolymeren allein lag. Die Masse hatte daher eine sehr stark verbesserte Verformbarkeit. Der Formkörper hatte die folgenden Eigenschaften:

¹⁽¹ Schlagfestigkeit nach Izod

(gekerbte 6,35-mm-Stange) 36 kg · cm/cm

Zugfestigkeit 670 kg/cm^?

Biegemodul 26 000 kg/cm²

Wärmeverwerfungstemperatur

^r> (18,4 kg/cm², nicht vergütet) 118° C

Bei dem gleichen Verbrennungstest wie im Beispiel 1

erloschen die Flammen sowohl nach der ersten als auch nach der zweiten Entzündung innerhalb 15 Sekunden

in nach Entfernung des Brenners. Es wurde keine Entzündung der Baumwolle beobachtet.

Beispiel 5

Ein Bisphenolgemisch aus 90 Teilen £2-Bis(4-hydro-4", xyphenyl)Propan und 10 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan wurde mit Phosgen umgesetzt, wodurch ein kernchloriertes aromatisches Carbonat-Copolymeres mit einer Grenzviskosität von 0,53 in Meihylenchlorid bei 20° C erhalten wurde.
κι Andererseits wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ein kautschukmodifiziertes Acrylnitrilkernchloriertes Styrol-Polymerisatgemisch hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Polybutadiens ein Butadien-kernchloriertes Styrol-Copolymerkautschuk (Butadiengehalt 69 Gew.-%, Gelgehalt 50%, mittlerer Durchmesser der Polymerteilchen 0,2 μΐη) verwendet wurde. Das auf diese Weise erhaltene kautschukmodifizierte Acrylnitril-kernchlorierte Styrol-Polymerisatgemisch hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Fließcharakteristik
Schlagfestigkeit nach Izod
Zugfestigkeit
Wärmeverwerfungstemperatur

90 χ 10-³cm³/s 3 kg · cm/cm
500 kg/cm²
97°C

Pulverförmiges chloriertes Carbonat-Copolymeres und das pulverförmige kautschukmodifizierte Acrylnitril-kernchlorierte Styrol-Polymerisatgemisch wurden

miteinander im Gewichtsverhältnis von 1 :1 vermischt. 100 Teile des resultierenden pulverförmigen Gemisches wurden mit 2 Teilen Diantimontrioxid versetzt und bei 210°C in einem Bunbuiy-Mischer verknetet. Sodann wurde die Masse unter Verwendung eines Extruders pelletisiert, wodurch eine Formmasse erhalten wurde. Die auf diese Weise erhaltene Formmasse wurde bei einer Temperatur von 240⁰C spritzgegossen. Bei dieser Temperatur ist ein Polycarbonat des Bisphenoi-A-Typs in keiner Weise verformbar. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenden Formkörpers waren wie folgt:

Schlagfestigkeit nach lzod

(gekerbte 6,35-mm-Stange) 10 kg -cm/cm

Zugfestigkeit 590 kg/cm² Wärmeverwerfungstemperatur

(18,4 kg/cm², nicht vergütet) 114° C

Bei demselben Verbrennungstest wie im Beispiel 1 lag die Verbrennungszeit des Prüfkörpers sowohl nach der ersten als auch der zweiten Entzündung innerhalb von 5 Sekunden.

Beispiele

6 Teile Polybutadien (hergestellt durch Lösungspolymerisation, Mooney-Viskosität ML4 [100⁰C] 35) wurden in einem Monomergemisch aus 15 Teilen Methylmethacrylat und 85 Teilen kernchloriertem Styrol (ein Gemisch von 65% des Ortho-Isomeren und 35% des Para-Isomeren) aufgelöst Die resultierende Lösung wurde einer Masse-Polymerisation unter Rühren unterworfen, um eine Phasenumkehrung zu bewirken, wodurch Teilchen des Polybutadien-Kautschuks gebildet wurden. Sodann wurde die Polymerisation in eine Suspensions-Polymerisation überführt, um die Polymerisation zu vervollständigen. In obiger Weise wurde ein kautschukmodifiziertes Methylmethacrylatkernchloriertes Styrolpolymerisat hergestellt Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Fließcharakteristik Schlagfestigkeit nach lzod Zugfestigkeit Biegemodul Wärmeverwerfungstemperatur

80 χ 10-³cm³/s 8 kg · cm/cm 340 kg/cm² 27 000 kg/cm² 87°C

Das im Beispiel 1 eingesetzte kernbromierte aromatische Carbonat-Copolymere und das obengenannte Harz wurden miteinander im Gewichtsverhältnis von 1 :1 vermischt Sodann wurde das resultierende Gemisch mittels eines Extruders verknetet, wodurch die angestrebte Formmasse erhalten wurde. Nachstehend sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Masse und eines daraus hergestellten Formkörpers zusammengestellt:

Fließcharakteristik (260° C, Last 30 kg)

Schlagfestigkeit nach lzod (gekerbte 6,35-mm-Stange) Zugfestigkeit Biegemodul

Wärmeverwerfungstemperatur (18,4 kg/cm², nicht vergütet)

50 χ ΙΟ-³ cmVs

25 kg · cm/cm 550 kg/cm² 28 000 kg/cm²

105° C

ι ο

Bei Durchführung des gleichen Verbrennungstests wie im Beispiel 1 lag die Verbrennungszeit des Prüfkörpers sowohl nach der ersten als auch nach der zweiten Entzündung innerhalb von 5 Sekunden.

Beispiel 7

Ein Bisphenolgemisch aus 50 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 50 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan wurde mit Phosgen umgesetzt, wodurch ein kernchloriertes aromatisches Carbonat-Copolymeres erhalten wurde, das eine Grenzviskositätszahl von 0,60 in Methylenchlorid bei 20° C hatte.

Andererseits wurde ein Gemisch aus 100 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Polybutadien-Latex, 7,1 Teilen Acrylnitril, 23,5 Teilen eines kernchlorierten Styrols (bestehend aus 65% des Ortho-Isomeren und 35% des Para-Isomeren) und 9,4 Teilen Styrol einer gewöhnlichen Emulsions-Pfropf-Polymerisation unterworfen, wodurch eine Emulsion eines Pfropf-Copolymerisats erhalten wurde. Diese Emulsion, die hinsichtlich der Menge der enthaltenden Feststoffe 25 Teilen des Pfropf-Copolymeren entsprach, wurde mit einem Emulsion-Latex vermischt, der 75 Teile eines Acrylnitril-kernchlorierten Styrol-Styrol-Copolymerisats enthielt, welches durch Emulsions-Copolymerisation getrennt hergestellt worden war (das Monomer-Gewichts-Beschickungsverhältnis von Acrylnitril-kernchloriertes Styrol/Styrol betrug 17,7 :58,8 :23,5, und das kernchlorierte Styrol hatte das gleiche Isomerverhältnis wie das vorstehend genannte). Der auf diese Weise vermengte Latex wurde koaguliert und abgetrennt, wodurch ein kautschukmodifiziertes Acrylnitril-kernchloriertes Styrol-Polymerisatgemisch erhalten wurde, das folgende physikalische Eigenschaften aufwies:

Fließcharakteristik Schlagfestigkeit nach lzod Zugfestigkeit Wärmeverwerfungstemperatur

13OxIO-³

cmVs

8 kg-cm/cm

500 kg/cm²

95°C

Hierauf wurde ein Pulver des sogenannten kernchlorierten aromatischen Carbonat-Copolymeren und ein Pulver des kautschukmodifizierten Acrylnitril-kernchlorierten Styrol-Polymerisatgemisches miteinander im Gewichtsverhältnis von 3 :2 vermischt Das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und in einem Extruder bei einer Zylindertemperatur von 260° C verknetet und hierauf zu einer Formmasse pelletisiert Die auf diese Weise erhaltene Formmasse wurde bei einer Zylindertemperatur von 250° C einem Spritzgießen unterworfen. Die physikalischen Eigenschaften des Prüfkörpers sind wie folgt:

Schlagfestigkeit nach lzod

(gekerbte 6,35-mm-Stange) 27 kg ■ cm/cm

Zugfestigkeit 630 kg/cm² Wärmeverwerfungstemperatur

(18,4 kg/cm², nicht vergütet) 120°C

Bei dem gleichen Verbrennungstest wie im Beispiel 1 erloschen die Flammen sowohl nach der ersten und der zweiten Zündung innerhalb 15 Sekunden nach Entfernung des Brenners, wobei keine Entzündung der Baumwolle festgestellt wurde.

Beispiel 8

Das im Beispiel 1 hergestellte kernbromierte aromatische Carbonat-Copolymere und das im Beispiel 4 hergestellte kautschukmodifizierte Acrylnitril-kernchlorierte Styrol-Polymerisatgemisch wurden miteinander im Gewichtsverhältnis von 4 :6 zusammen mit 2 Teilen Dianlimontrioxid vermischt. Das resultierende Gemisch wurde aufgeschmolzen und in einem Extruder bei einer Zylindertemperatur von 25O⁰C verknetet, wodurch eine pelletisierte Masse erhalten wurde. Nach der Art und Weise des Beispiels 1 geformte Prüfkörper hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Schlagfestigkeit nach Izod (gekerbte 6,35-mm-Stange) Zugfestigkeit

Wärmeverwerfungstemperatur (18,4 kg/cm², nicht vergütet)

25 kg-cm/cm 540 kg/cm²

110⁰C

Bei Durchführung des gleichen Verbrennungstestes wie im Beispiel 1 erloschen die Flammen innerhalb 5 Sekunden sowohl nach der ersten und zweiten Entzündung nach Entfernung des Brenners.

Beispiel 9 und Vergleichsversuche I bis III

Eine Formmasse (85 :15) aus Komponenten A und Komponenten B gemäß Beispiel 1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt

Zum Vergleich wurden verschiedene Mischungen (Vergleichsversuche I bis III) hergestellt, bei denen die Komponente A und/oder die Komponente B in der obigen Zusammensetzung durch andere, nachfolgend beschriebene Komponenten ersetzt wurde.

Das nichthalogenierte Polycarbonat wurde hergestellt, indem man Bispenol A, d. h. 2,2-Bis(4-hydroxyphenly)propan mit Phosgen umsetzte. Dieses Polycarbonat hatte eine Grenzviskosität von 0,55 in Methylenchloridlösung, eine Reißfestigkeit von 660 kg/cm², eine Izod-Schlagfestigkeit von 8 kg-cm/cm und eine Wärmeverwerfungstemperatur von 128° C.

Das kautschukmodifizierte kernchlorierte Styrolpolymerisat wurde wie folgt hergestellt: 6 Teile Polybutadien (hergestellt durch Lösungspolymerisation; Mooney-Viskosität ML4 bei 100⁰C, 35) wurde in einem Monomerengemisch aus 34 Teilen Styrol und 60 Teilen kernchloriertem Styrol (einer Mischung aus 65% ortho-Isomer und 35% para-Isomer) gelöst und dazu wurden 2 Teile n-Butylstearat gegeben. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren bei 95° C 4 Stunden in der Masse polymerisiert bis zum Auftreten der Phaseninversion. Es bildeten sich Teilchen aus dem Polybutadienkaut-

r> schuk und dann wurde die Polymerisation weiter als Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei die Temperatur kontinuierlich von 7O⁰C auf 130⁰C im Laufe von 8 Stunden bis zur Beendigung der Polymerisation erhöht wurde. Auf diese Weise wurde ein kautschukmo-

2» difiziertes kernchloriertes Styrolpolymerisat hergestellt, von dem mehr als 90 Gew.-% in Form kugelförmiger Teilchen einer Größe von 0,25 bis 2 mm vorlagen. Das so erhaltene Polymerisat hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 8,2 kg-cm/cm, eine Zugfestigkeit von

2^r. 300 kg/cm² und eine Wärmeverwerfungstemperatur von 90° C.

Das halogenfreie kautschukmodifizierte Styrolpolymerisat wurde wie foigt hergestellt: 6 Teile des gleichen Polybutadien, das zur Herstellung des vorher

so erwähnten kautschukmodifizierten kernchlorierten Styrolpolymerisats verwendet worden war, wurden in 60 Teilen Styrol gelöst und dazu wurden 2 Teile n-Butylstearat gegeben. Die erhaltene Lösung wurde 8 Stunden bei 60⁰C in der Masse polymerisiert. Das so

r> erhaltene Polymerisat hatte eine Zugfestigkeit von 320 kg/cm², eine Izod-Schlagfestigkeit von 7,4 kg · cm/cm und eine Wärmeverwerfungstemperatur von 85° C

Die physikalischen Eigenschaften von Prüfkörpern,

4i) die aus diesen Zusammensetzungen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

	Beispiel 9	Vergleichs-	Vergleichs	Vergleichs-
		versuch I	versuch II	verstich IH
Zusammensetzung (Teile):
Komponente A	85	-	-	50
Komponente B	15	-	15	- ■
Nichthalogeniertes Polycarbonat	-	85	85	-
Kautschukmodifiziertes, kernchloriertes	-	15	-	-
Styrolpolymerisat
Kautschukmodifiziertes Styrolpolymerisat	-	-	-	50
Physikalische Eigenschaften:
Zugfestigkeit (kg/cm2)	670'	600	650	480
Izod-Schlagfestigkeit, gekerbte 6,35-mm-Stange	26	7,0	27	2,8
(kg · cm/cm)
Wärmeverwerfungstemperatur	113	117	122	100
(nicht getempert, 0C)
Feuerbeständigkeit	verlöscht	verlöschte	nicht innerhalb 25	Sekunden
	innerhalb
	5 Sekunden

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Schwerentflammbare thermoplastische Formmasse aus einem Polycarbonat und einem kautschukmodifizierten kernchlorierten Styrolpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) 90 bis 20 Gew.-% eines Polycarbonatharzes, das einCopolymeres aus einem Bisphenol-Gemisch κι aus mindestens 1 Gew.-% 2,2-Bis-(3,5-dihalogen-4-hydroxyphenyl-)alkan und einem anderen 2,2-Bis-(hydroxyphenyl-)alkan ist, und

(B) 10 bis 80 Gew.-% eines kautschukmodifizierten kernchlorierten Styrolpolymerisats — ι ^ri mit wiederkehrenden Einheiten, die sich von (a) einem kernchlorierten Styrol der Formel

modifizierendes Polymeres (I) einzuarbeiten, das als wiederkehrende Struktureinheiten Gruppen der Formel