DE2305977A1 - Entwickler fuer photographische materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Entwickler für photographische Materialien, wie sie auf dem graphischen Gebiet verwendet werden; sie betrifft insbesondere einen Entwickler mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit.

Im allgemeinen werden auf dem graphischen Gebiet, wo es erwünscht ist, photographische Strich- und Halbtonreproduktionen herzustellen, ein kontrastreiches lichtempfindliches photographisches Material, ein sogenanntes lichtempfindliches lithographisches Material, und ein von den üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklern verschiedener Entwickler, d.h. ein sogenannter infektiöser Entwickler oder Lithoentwickler, verwendet. Durch Verwendung solcher spezieller Entwickler können Dichteänderungen

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in der kontinuierlichen Gradation einer Kopie in Punkte (Flecke) aufgeteilt werden, deren Größe sich entsprechend der Dichte ändert.

Ein photographisches Silberhalogenidmaterial hat die Eigenschaft, daß es bei der Bildung von Punktbildern neben den Teilen einer maximalen und minimalen Dichte noch Flächen einer mittleren Dichte erzeugt, so.daß dann, wenn eine Kombination aus einem kontrastreichen, lichtempfindlichen photographischen Material und einem üblichen Schwärz-Weiß-Entwickler verwendet wird, um die Bilder herum ein Bereich der Dichtegradation mit einer geringeren Dichte als die Bildpunkte, d.h. ein Saum, erzeugt wird, was bei der Herstellung von Platten unerwünscht ist. Der Saum kann bis zu einem gewissen Grade dadurch vermieden werden, daß man einen sogenannten infektiösen Entwickler (infectious developer) verwendet, der als Entwiklerverbindung ein Dihydroxybenzole wie z.B. Hydrochinon, in Kombination mit Natriumsulf it und Paraformaldehyd enthält.

Bei den normalen Entwicklern wird das Hydrochinon während des Entwicklungsprozesses in diinon überführt, das mit Natriumsulfit weiter umgesetzt wird unter Bildung von Natriumhydrochinonmonosulfonat. Das Natriumhydrochinonmonosulfonat weist ein schlechtes Reduktionsvermögen auf, weil sein Potential höher ist als dasjenige von Hydrochinon, und deshalb weist es nur einen geringen Effekt als Entwicklerverbindung auf. Dementsprechend hört die Entwicklung mit zunehmender Bildung von NatriumhydxochinonmonosuBbnatplötzlich auf unter Bildung eines Saumes (fringe).

Andererseits wird im Falle der Verwendung eines infektiösen Entwicklers, der einen niedrigen Natriumsulfitgehalt aufweist und Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Paraformaldehyd enthält, die Konzentration an freien Sulfitionen als Folge

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"beispielsweise der durch die folgende Gleichung angegebenen Eeaktion niedrig gehalten:

CH₀O + Na₀SO₂ + H₀O -T=T^CH₀O.NaHSO, + NaOH 2 2 3 2 \ 2 3

Demgemäß ist es für das während der Entwicklung aus dem Hydrochinon gebildete Chinon schwierig, mit dem Sulfit zu reagieren unter Bildung von Natriumhydrochinonmonosutfönat, was zur Folge hat, daß die Konzentration des Chinons zunimmt. Als Folge einer Disproportionierungsreaktion zwischen Chinon und Hydrochinon entsteht Semichinon und wegen seiner hohen Entwicklungsaktivität reduziert das Semichinon Silberhalogenid und wird dabei selbst zum Chinon oxydiert. Dieses Verfahren wird infektiös wiederholt unter Bildung einer schnellen Entwicklung, die der Hauptgrund für die Entwicklung mit hohen Gamma-Werten sein kann, die bei der Entwicklung dieses Typs festzustellen sind(vgl. YuIe, "J. Frank. Inst.", 239, 221 (194-5)).

Obwohl es bekannt ist, daß ein Sulfit in einem Entwickler als Konservierungsmittel fungiert, muß die Sulfitkonzentration niedrig gehalten werden, um den oben beschriebenen, erwünschten Litho-Effekt zu erzielen. Ein infektiöser Entwickler hat daher den großen Nachteil, daß seine Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit sehr schlecht ist und daß durch Zugabe von Natriumsulfit zur Verbesserung der Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit die Punktqualitat verschlechtert wird.

In dem Bestreben, die Lagerbeständigkeit zu verbessern, wurde nun vorgeschlagen, anstelle oder zusätzlich zu einem Sulfit andere Antioxydantien außer einem Sulfit zuzugeben. So wurde beispielsweise vorgeschlagen, einem infektiösen Entwickler Ascorbinsäure zuzusetzen (vgl. britische Patentschrift 928 390). Wegen ihrer geringen Stabilität zersetzt sich jedoch Ascorbinsäure leicht, insbesondere in einem Entwickler, der Metallionen, wie Kupferionen und Eisenionen, enthält. Darüber hinaus

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weist der dabei erhaltene Entwickler eine ungenügende Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit auf. Die Verwendung von Ascorbinsäure führt ferner zu dem Nachteil, daß sie bis zu einem gewissen Grade" die Entwicklung verzögert und die Zugabe einer zu großen Menge davon führt zu einer Verschlechterung der Punktqualität. · , ■ ■

Ziel der Erfindung ist es demgemäß, einen Entwickler zum Entwickeln von photographischen Materialien auf dem graphischen Gebiet anzugeben, wo es erwünscht -ist, photographische Strich- und Halbtonreproduktionen herzustellen, der eine ausgezeichnete Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit aufweist, jedoch keinen nachteiligen Einfluß auf die Bild- oder.Punktqualität hat (solche Materialien werden gelegentlich als photographische Punktmaterialien bezeichnet). Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Herstellung einer photographischen Druckplatte zu ermöglichen, die bei Verwendung eines Entwicklers mit einer hohen Lagerbeständigkeit über einen langen Zeitraum hinweg von beständiger Qualität ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Vereinfachung der Handhabung und Lagerung eines solchen Entwicklers ο Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Nachfüllmengen für den Entwickler, die während der infektiösen Entwicklung erforderlich sind, herabzusetzen.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die oben genannten Ziele dadurch erreicht werden können, daß man mindestens ein Gamma-Pyron der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel

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in der R,j, Rp, R* und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils H, OH, OH, oder COOM bedeuten, wobei M ein Wasserstoffatom, ein wasserlösliches Kation, z.B. Ammoniak oder ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, oder eine Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, einem infektiösen Entwickler zusetzt, wodurch die Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit des Entwicklers deutlich verbessert wird, ohne daß dieser einen nachteiligen Einfluß auf die Punktqualität ausübt.

Repräsentative Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen, auf welche die Erfindung natürlich nicht beschränkt ist:

Verbindung 1

Verbindung 2

HO

Verbindung 3

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Verbindung 4 Verbindung . 5

CH-

CH-

Verbindung 6

HOOC

COOH

Verbindung '

• HO

0 ." COOH

Verbindung 8

HO

COOCH-

Verbindung · 9

0 COOC₂H₅

HO 309833/(^91 1

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form ihrer wasserlöslichen Salze, z.B. in Form ihrer Kalium-, Natriüm- und Ammoniumsalze, oder in Form ihrer Salze mit Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure verwendet werden.

Der hier verwendete Ausdruck "infektiöser Entwickler" steht für eine Entwicklerzusammensetzung, die vor der Verwendung im wesentlichen enthält ein Dihydroxybenzol als Entwicklerverbindung, ein Alkali, eine geringe Menge eines Sulfits und einen Sulfitionenpuffer, wobei dieser Zusammensetzung die erfindungsgemäße(3i) Verbindung (en) zugesetzt wird (werden).

Als Dihydroxybenzole, die als Entwicklerverbindungen verwendet werden, können beliebige Verbindungen verwendet werden, die für diese Zwecke auf dem photographischen Gebiet geeignet sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Trihydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon, wobei das Hydrochinon am häufigsten verwendet wird.

Die Entwicklerverbindungen können entweder einzeln oder in Form von Mischungen zugegeben werden. Die zugegebene Menge an Entwicklerverbindung kann innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa f?O» vorzugsweise von 10 bis 30 g pro Liter Entwickler liegen.

Der Sulfitionenpuffer wird in einer solchen Menge verwendet, die ausreicht, um das in dem Entwickler vorhandene Sulfit bei einer niedrigen Konzentration zu halten. Beispiele für solche Sulfitionenpuffer sind Aldehyd-Alkalihydrogensulfit-Addukte, wie das Formaldehyd-Natriumhydrogensulfit-Addukt, Keton-Alkalihydrogensulfit-Addukte, wie das Aceton-Natriumhydrogensulfit-Addukt, CarbonyIbisulfit-Amin-Kondensationsprodukte, wie Natrium-bis-(2-hydroxyäthyl)aminomethansulfonat und dgl. Der erfindungsgemäß verwendbare Sulfitionenpuffer ist in keiner Weise

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die oben genannten spezifischen Beispiele beschränkt. So kann beispielsweise jede der Komponenten in den· Addukten oder Kondensationsprodukten einzeln (getrennt) dem Entwickler zugegeben werden. Die verwendete Menge an Sulfitionenpuffer kann innerhalb des Bereiches von etwa 13 bis etwa 130, vorzugsweise von JO bis 60 g pro Liter verwendetem Entwickler liegen. Bei den SuIf it ionenpuf fern handelt es sich um bekannte Ma- . terialien und viele Beispiele davon sind in den US-Patentschriften 3 294- 54-0, 3 516 830, 3 573 914,- 3 615 524 und 3 625 689 beschrieben.

Dem Entwickler wird ein Alkali zugesetzt, um ihn alkalisch zu machen, vorzugsweise um seinen pH-Wert auf 9 oder mehr einzustellen. Es kann jede Menge oder Art eines Alkali verwendet werden, die für diese pH-Werteinstellung geeignet ist, beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und/oder Natriumcarbonat.

In infektiösen Entwicklern wird im allgemeinen in der Regel ein Sulfitionenpuffer verwendet wegen des Eigenbedarfs für einen niedrigen Gehalt an freien Sulfitionen_e Es ist im allgemeinen auch möglich, die freie Sulfitionenkonzentration dadurch zu regulieren, daß man zu einem Sulfitionenpuffer 5 g oder weniger eines Alkalisulfits, wie z.B. Matriumsulfit, pro Liter des verwendeten Entwicklers zugibt. Im üblichen Falle werden 3 g oder weniger eines Sulfits zugegeben und durch diese Zugabe wird die Lagerbeständigkeit des Entwicklers bis zu einem gewissen Grade verbessert, obwohl dadurch die Punktqualität mehr oder weniger beeinträchtigt sind. Di£se Effekte werden auch erfindungsgemäß beibehalten, jedoch wird erfindungsgemäß die Lagerbeständigkeit durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen stark verbesserte In der Regel liegt die Menge an freiem· Sulfit in einem infektiösen Entwickler unterhalb 5 g/l»

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Der erfindungsgemäße infektiöse Entwickler kann, wenn dies für eine>spezielle Entwicklung erwünscht oder erforderlich ist, außer den oben angegebenen Komponenten einen pH-Wertpuffer, z.B. eine wasserlösliche Säure, ein Alkali oder ein Salz und/oder einen Entwicklungsverzögerer, wie z.B. ein Alkalihalogenid, enthalten. Bestimmte Alkalien machen nicht nur den Entwickler alkalisch, sondern fungieren auch als pH-Puffer—und Entwicklungsverzögerer. Der Entwickler kann ein organisches Antischleiermittel, wie Benztriazol und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, ein Polyalkylenoxyd, eine Aminverbindung und/oder ein organisches Lösungsmittel (in Mengen innerhalb des Bereiches von O bis 300 ml pro Liter Entwickler), wie Triäthylenglykol, Dimethylformamid, Methylalkohol und Cellosolve, enthalten. Bezüglich der genauen Zusammensetzung und Menge der dem infektiösen Entwickler zugesetzten oben genannten Materialien sei bemerkt, daß 3ede dieser Verbindungen in einer solchen Menge verwendet werden kann, wie das üblich und dem Fachmanne bekannt ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden. Die verwendete Menge der erfindungsgemäßen Verbindung liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis JO, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 15 g pro Liter des verwendeten Entwicklers. Die Entwicklung wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen verbesserten Entwicklers bei den gleichen Temperatur- und Zeitbedingungen wie bei den bisher bekannten infektiösen Entwicklern durchgeführt.

Bei Verwendung von Entwicklerzusammensetzungen in flüssiger Form oder in Form eines Pulvers, bei denen die in den fertigen Entwickler eingearbeiteten Bestandteile vorher zu solchen Forpen formuliert werden, daß sie einfach durch Mischen mit einem Verdünnungsmittel oder durch Auflösen in einem Lösungsmittel verwendet werden können, ist es von Vorteil, die erfindungsgemäßen

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-lyronverbindungen den Zusammensetzungen zuzusetzen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die formulierten Zusammensetzungen in flüssiger Form vorliegen, wobei durch Zugabe der erfindungsgemäßen.Verbindungen die Haltbarkeit bzw. Lageruügsbeständigkeit der flüssigen Zusammensetzungen wesentlich verbessert wird. Außerdem ist es im Falle der oben beschriebenen flüssigen Zusammensetzungen aufgrund der Natur der Zusammensetzungen unmöglich, diesen ausreichende Mengen an Salzen, wie z.B. eines CarbonyIbisulfits, einzuverleiben, um eine ausreichende Lagerungsbeständigkeit zu erzielen, und daher ist es schwierig, stabile 'Entwicklerzusammensetzungen herzustellen. Deshalb ist es besonders vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Verbindungen solchen flüssigen Zusammensetzungen zuzugeben, da sie deren Lagerungsbeständigkeit verbessern. Die flüssigen Zusammensetzungen bestehen im allgemeinen aus —zwei Zusammensetzungen von flüssigen Ägentien, von denen die eine üblicherweise eine Entwicklerverbindung und die andere ein Alkali enthält.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können jeder der Zusammensetzungen zugegeben werden, obwohl es besonders vorteilhaft ist, sie der eine Entwicklerverbindung enthaltenden Zusammensetzung zuzusetzen, da durch Zugabe auf diese Weise die Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit der flüssigen Entwickierzusammensetzung und damit der durch Verdünnen der Zusammensetzung erhaltene infektiöse Entwickler merklich verbessert werden.

Lösungsmittel für solche Entwicklerzusammensetzungen sind beliebige bekannte Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Eisessig oder Mischungen solcher Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in gleicher Weise auch einem Entwickler zum Kopieren (Bedrucken) photographischer Materialien zugesetzt werden, um die Haltbarkeit des verwendeten

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Entwicklers zu verbessern.

Die erfindungsgemäß verwendbaren lichtempfindlichen Kopiermaterialien bzw. Vervielfältigungsmaterialien (printing materials) können irgendeine beliebige Silberhalogenidemulsion, beispielsweise Silberchlorid-, Silberchloridbromid- und Silberchloridjodidbromidemulsionen enthalten, wobei eine Silberchloridbromid- oder Silberchloridjodidbromidemulsion, die 50 Mol-% oder mehr Silberchlorid enthält, besonders geeignet ist. Diese Silberhalogenidemulsionen können als Dispergiermittel eine oder mehrere hydrophile kolloidale Substanzen, z.B. Gelatine oder Derivate davon, wie mit Phthalsäure oder Malonsäure modifizierte Gelatine, Cellulosederivate, wie Kollodium, Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose, lösliche Stärken, wie Dextrin und alkalisierte Stärken, und hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und Polystyrolsulfonsäure, enthalten. Obwohl bezüglich der verwendeten Emulsionssysteme keine kritische Begrenzung besteht, sind solche Emulsionen bevorzugt, in denen die Silberhalogenidkörnchen 0,1 bis 1 Mikron groß sind und die eine bevorzugte Menge eines hydrophilen Kolloidmaterials, beispielsweise Gelatine in einer Menge von 30 bis I50 g pro Mol Silberhalogenid enthalten. Außerdem können die Silberhalogenidemulsionen hydrophobe Polymerisate, wie Polyalkylacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylsäure und Alkylacrylat/Acrylsäure-Mischpolymerisate oder Gelatineweichmacher, wie Glycerintrimethanolpropan, enthalten.

Die in den lichtempfindlichen Materialien verwendeten Emulsionen können, wenn sie hergestellt oder aufgebracht werden, nach verschiedenen Methoden sensibilisiert werden. Sie können beispielsweise auf an sich bekannte verschiedene Art und Weise chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Verwendung von Hatriumthioeulfat, Alky!thioharnstoff oder ähnlichen Schwefel enthaltenden Verbindungen und/oder eine Goldverbindung, z.B. einen Komplex

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einer Gold(I)-Verbindung und Thiocyansäure« Sie können auch Verbindungen eines Schwermetalls, z.B. von Platin, Palladium, Iridium, Bhodium, Cadmium oder dgl., enthalten. Alternativ können sie orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert werden durch Zugabe eines Farbsensibilj.satorSj beispielsweise eines Cyaninfarbstoffes oder eines Merocyaninfarbstoffes.

Die Emulsionen können Mittel zur Verbesserung der Punktqualität, wie z.B. Polyalkylenoxyde und Aminverbindungen (vgl. die bekanntgemachte japanische Patentanmeldung Hr. 14 402/64, die der US-Patentschrift 3 288 612 entspricht, die deutsche Offenlegungsschrift 1 932 882, die bekanntgemachte Japanische -Patentanmeldung Nr. 23 466/65, die der US-Patentschrift 3 345 175 entspricht), Natriumbenzolthiosulfat und Benztriazol oder 1,3,3a» 7-Tetraazainden-Derivate (vgl. die bekanntgemachte japanische Tatentanmeldung Nr. 15 715/64, die der US-Patentschrift 3 375 114 entspricht, und die bekannt gemachte japanische Patentanmeldung Nr. 17 903)-» enthalten. Sie können auch mit einem Härter, wie z.B. Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,5-triazin (US-Patentschrift 3 325 287) oder Mucochlorsäure gehärtet sein und sie können ein oberflächenaktives Mittel, wie Saponin, als Beschichtungshilfsmittel enthalten. Außerdem können sie einen Entwicklungsverbesserer, z.B. ein 3-Pyrazolidon oder PyrazoIon-Derivat und/oder einen Entwicklungsbeschleuniger, z.B. ein quaternares Ammoniumsalz oder ein kationisches oberflächenaktives Mittel _s enthalten«,

Als Träger kann für die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen irgendeiner der bekannten, an sich geeigneten Träger verwendet werden, beispielsweise ein solcher aus Glas, Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat und Polyäthylenterephthalat.

Obwohl derzeit nicht bekannt ist, warum die Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit des Entwicklers zum Entwickeln von photographischen Materialien durch Zugabe der erfindungsgemäßen Ver-

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bindungen verbessert wird, zeigen die nachfolgend beschriebenen Beispiele, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen vom Standpunkt der Lagerbeständigkeit aus gesehen den bisher bekannten Konservierungsmitteln, wie Fatriumsulfit und Ascorbinsäure, weit überlegen sind und gleichzeitig eine ausgezeichnete Punktqualität liefern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines handelsüblichen Lithofilms, der aus einem Polyathylenterephthalatfilm mit einer darauf aufgebrachten SiI-berchloridbromidjodidemulsionsschicht (70 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid) mit 77 Mo1-% Silberchlorid, 0,2 Mol-% Silberijodid und als Rest Silberbromid bestand, als Testfilm wurden sensitometrische Messungen durchgeführt, indem man den Film durch ein Magentakontaktgitter mit 150 Linien mit einem sensitometrischen optischen Stufenkeil belichtete und den belichteten Film bei 20°C mit dem Entwickler A, B, C oder D, dessen Zusammensetzung nachfolgend angegeben ist, entwickelte.

Entwickler_A_

Natriumcarbonatmonohydrat- 80 g

Formaldehyd/Natriumhydrοgensulfit-Addukt 65 g

Kaliumbromid 2,5 g

Hydrochinon 16 g

HWfcriumsulfit 2 g

Borsäure 6 g

Wasser ad 1 1

Entwickler A plus 2,0 g der erfindungsgemäßen Verbindung 1

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Entwickler_O_

Entwickler A plus 3,0 g Natriumsulfit Entwickler A plus 1 g L-Asc orb ins äur e

Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I angegeben

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	Entwickler	Zusatz	Menge:	Tabelle	I	relative	Empfindlichkeit
			g/l '	in Entwicklungs	Funktqualit ät	frischer Ent wickler	gealterter Ent wickler
	A			zeit in Min.		100	39
	B	Verbind. 1	2,0	2,75	10	100	90
	σ	Natrium sulfit	3,0	2,75	10	100	70
	D	Ir-Ascor- binsäure	1,0	. 3	3	100	65
09833			3	8

Die nach 2,75-minütigem Entwickeln mit dem Entwickler A erhaltene relative Empfindlichkeit wurde auf den Wert 100 festgesetzt und die Entwicklungszeiten für die Entwickler B, 0 und D, bei denen ihre relative Empfindlichkeit die gleiche Empfindlichkeit wie mit dem Entwickler A erreichte, wurden auf den Wert 1 festgesetzt. Die Punktqualität wurde auf einer visuellen Bewertungsbasis in 10 Klassen eingeteilt, wobei der Wert 10 für ausgezeichnet und der Wert 1 für extrem schlecht steht» Der Ausdruck "gealterter Entwickler" bedeutet, daß 11 des Entwicklers in einen 1 1-Becher gebracht und mit der Luft ■ in Kontakt gehalten wurde, indem man den Entwickler 3 Tage lang bei Baumtemperatur stehen ließ.

Die in der vorstehenden Tabelle. I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die relative Empfindlichkeit des gealterten Entwicklers ohne irgendeinen Zusatz merklich geringer ist als bei den Zusätze enthaltenden gealterten Entwicklern. Zum Vergleich wurde der Entwickler C, dem 3,0 g Katriumsulfit zugesetzt worden waren, gealtert, was dazu führte, daß seine relative Empfindlichkeit in einem beträchtlichen Ausmaß abnahm, obwohl die Abnahme geringer war als bei dem Entwickler A, und in diesem J?alle war die erhaltene Punktqualität selbst bei dem frischen Entwickler verhältnismäßig schlecht. Zum Vergleich wurde außerdem der Entwickler D, dem 1,0 g L-Ascorbinsäure, ein bekanntes Konservierungsmittel, zugesetzt worden war, gealtert, wobei das Ergebnis erhalten wurde, das seine relative Empfindlichkeit etwa in dem gleichen Ausmaße abnahm wie bei dem Entwickler C, was zeigt, daß auch der Entwickler D nicht zufriedenstellend war. Im Gegensatz dazu zeigte der Entwickler B, dem 1,0 g der erfindungsgemäßen Verbindung 1 zugegeben worden war und der gealtert worden war, die geringste Empfindlichkeitsabnahme ohne irgendeine Verschlechterung der Punktqualität.

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Beispiel 2

Eine aus 75 Mol-% Silberchlorid und 0,2 Mol-% Silberjodid, wobei der Best Silberbromid war, bestehende Silberhalogenidemulsion wurde einer Gold- und Schwefelsensibilisierung unterworfen und anschließend mit 3-Carboxymethyl-5-C2-(3--äthylthiazolinyliden)äthyliden]rhodamin optisch sensibilisiert. Die so sensibilisierte Emulsion wurde mit einem 50 Äthylenoxydgruppen enthaltenden Polyoxyäthylen, Nonylphenyläther, einem in der bekanntgemächten japanischen Patentanmeldung Hr. 23 465/65 beschriebenen Entwicklungsbeschleuniger der folgenden Formel

und Mucochlorsäure versetzt und die Mischung wurde mit einem MethylmethacrylatpoljTmerisat (Molekulargewicht etwa 2000) gemischt und zur Herstellung eines Lithofilmes auf einen Filmträger aufgebracht. Unter Verwendung des dabei erhaltenen Filmes wurden sensitometrische Messungen durchgeführt, indem man den Film durch ein Magentakontaktgitter (I50 Linien) mit einem sensitometrischen optischen Stufenkeil belichtete und den belichteten Film bei einer Temperatur von 20⁰C in dem Entwickler E oder F, dessen Zusammensetzung nachfolgend angegeben ist, entwickelte.

Entwickler__E__

Lösung I

destilliertes Wasser 60 ml

. O?riäthylenglykol 35 ml

Formaldehyd-Natriumhydrogensulfit-Addukt 40 g

Hydrochinon 18 g

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Hatriumsulfit ' , 3 β

destilliertes Wasser ad 125 ml

Lösung II

destilliertes Wasser 80 ml

Kaliumcarbonat 30 g

Natriumhydroxyd · 3g

Borsäure . 3 S destilliertes Wasser - ' ad 125 ml

Vor der Verwendung wurde die Lösung I zu 750 ml Wasser zugegeben und dann wurde die Lösung II zugegeben zur Herstellung von 1 1 eines gebrauchsfertigen Entwicklers„

Entwickler_jF_

Zu der zur Herstellung des Entwicklers E verwendeten Lösung I wurden 3»0 g der erfindungsgemäßen Verbindung 2 zugegeben und die Mischung wurde mit der Lösung II gemischt" und zum Auffüllen auf 1 1 wurde Wasser zugegeben.

Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Entwickler Zusatz Menge in g/l Entwicklungszeit Punktqualität relative Empfindlichkeit

in Min.

frischer Ent- gealterter Entwickler wickler

«χ» O CO

Verbind. 2

2,75 2,75

10

10

100

100

80

ro

cn

CD

-J

Per die erfindungsgemäße Verbindung 2 enthaltende Entwickler F zeigte eine geringere Abnahme der relativen Empfindlichkeit als der keinen Zusatz enthaltende Entwickler E. Alle in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Ausdrücke haben die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 1

Beispiel 3 .

Unter Verwendung eines handelsüblichen Lithofilmes wurden sensitoiaetrische Messungen durchgeführt, indem man den Film durch ein Magentakontaktgitter (150 Linien) mit einem sensitometrischen optischen Stufenkeil, belichtete und den belichteten Film bei einer Temperatur von 27°C in dem Entwickler G, H, i, oder E, dessen Zusammensetzung nachfolgend angegeben ist, entwickelte,

Entwickler__G_

Natriumcarbonat 80 g Formaldehyd/Natriumhydrogensulfit-Addukt ' 60 g

Kaliumbromid . 2₉7 S

Borsäure · 6 g

Hydrochinon 18 g

Natriumsulfit 3g

Natriumhexametaphosphat 1g

Wasser ad 1 1

Entwickler^H^ I t_J

Zu dem Entwickler G wurden, die erfindungsgemäßen Verbindungen

3» 4-j 5 bzw. 6 zugegeben.

Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle III angegeben»

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	Entwickler	•	Zusatz	Menge in	Tabelle III	Punktquälitat	relative Empfindlichkeit	gealterter Entwickler
				g/1	Entwicklungs		frischer Ent wickler	35
	G			zeit in Min.	10	100	80
	H	Verbind.	3 2,0	1,75	10	100	78
	I	Il	4 2,0	1,75	10	100	75
co	J	ti	5 2,0	1,75	10	100	75
O	K	It	6 2,0	,. 1,75	10	100
5833/			1,75
O co

ο -* cni ι

Die vorstehende Tabelle III zeigt, daß bei keinem der die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Entwickler die Punktqualität verschlechtert wurde oder die relative Empfindlichkeit abnahm im Vergleich zu dem Kontrollentwickler G»' Alle in dieser Tabelle angegebenen Ausdrücke haben die. gleiche Bedeutung wie in Beispiel 1. '·

Beispiel 4- " _

Zwei automatische Entwicklungsvorrichtungen zur Herstellung von Druckplatten wurden jeweils 'mit 25 1 des Entwicklers E gemäß Beispiel 2 und 200 Platten eines Lithofilms beschick-t und unter Verwendung der Vorrichtungen entwickelt, wobei pro Platte des Lithofilmes 60 ml einer Ergänzungslösung zugegeben wurden, welche die folgende Zusammensetzung hatte:

Ergänzungslö_<sung_

Lösung I

destilliertes Wasser 50 ml

Triäthylenglykol - - 30 ml Formaldehyd/Natriumhydrogensulfit-Addukt 45 g

Hydrochinon 17 S

Natriumsulfit 3 g

destilliertes Wasser ad 167 ml·

Lösung II

destilliertes Wasser 90 ml

Kaliumcarbonat 4-0 g

Natriumhydroxyd . " 3 S

Kaliumbromid 2g

destilliertes Wasser ad 167 ml.

Vor der Verwendung wurde die Lösung I zu 666 ml Wasser zugegeben und dann wurde die Lösung II zugegeben zur Herstellung von 1 1

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des gebrauchsfertigen Entwicklers.

Nach der Entwicklung des Lithofilmes ließ man eine der beiden automatischen Entwicklungsvorrichtungen 64· Stunden lang stehen, während die andere nach der Zugabe von 50 g cLer erfindungsgemäßen Verbindung 7 für den gleichen Zeitraum stehen gelassen wurde. Danach wurde ein Lithofilm entwickelt unter Verwendung Jeder der beiden automatischen Entwicklungsvorrichtungen, wobei festgestellt wurde, daß im Falle der Entwicklungsvorrichtung, der die erfindungsgemäße Verbindung zugesetzt worden war, keine Abnahme der relativen Empfindlichkeit auftrat, während im Falle der anderen Entwicklungsvorrichtung eine merkliche Abnahme der relativen Empfindlichkeit festzustellen war.

Beispiel 5

Unter Verwendung eines handelsüblichen Lithofilmes wurden sensitometrische Messungen durchgeführt, indem man den Film durch ein Magentakontaktgitter (150'Linien) mit einem sensitometrischen optischen Stufenkeil belichtete und den belichteten Film bei einer Temperatur von 27°C mit dem Entwickler L, M oder N, dessen Zusammensetzung nachfolgend angegeben ist, entwickelte.

Entwj.ckler_L_

Lösung I

destilliertes Wasser 90 ml

ÜJriäthylenglykol 30 ml JOnaaldehyd/Natriumhydrogensulfit-Addukt 50 g

Hydrochinon 14 g

Natriumsulfit 3 g

destilliertes Wasser ad I67 _ml

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	2305977
40	ml
80	ml
2	β
2	S
ad	16? ml

Lösung II

destilliertes Wasser Diäthanolamin Natriumhydroxyd Kaliumbromid . destilliertes Wasser

Vor der Ver¥»rendung wurde die Lösung I zu 666 ml Wasser zugegeben und dann wurde die Lösung II zugegeben zur Herstellung von 1 des gebrauchsfertigen Entwicklers.

Entwickler_M_und_N__

Zu dem Entwickler L wurde die erfindungsgemäße Verbindung 8

bzw. 9 zugegeben.

Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle IV angegeben..

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Tabelle IV

Entwickler Zusatz Menge in Entwicklungszeit Punktqualität relative Empfindlichkeit

g/l in Min. frischer Ent- gealterter

wickler Entwickler

L- - 1 3/4 10 100 45

M Verbind. 8 3,0 1 3/4 10 · 100 90

Κ " 9 3,0 1 3/4 10 100 88

CO O CTl CO -J

Die vorstehende Tabelle IV zeigt, daß die relative Empfindlichkeit der Entwickler, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen 8 und 9 zugesetzt worden waren, in einem geringeren Ausmaße abnahm als diejenige des Entwicklers, der keine erfindungsgemäße Verbindung enthielt.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher beschrieben, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. -

_D Patentansprüche;

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   1-/ Entwickler für photographische Materialien, die auf dem graphischen Gebiet verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

   in der 3L·, Ep, R-, und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils H, OH, CH, oder GOOM bedeuten, wobei M ein Wasserstoffatom, ein wasserlösliches Kation oder eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, enthält,
2. 2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Verbindung aus der Gruppe enthält

   309833/0911

   CH-

   COOH

   CH-

   CH-

   HOOC /0 \ COOH

   . COOH

   HO'

   309833/0911

   •und

   COOC₂H₅
3. 3. Entwickler nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem eine Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung, ein Alkali, ein Sulfit und einen Sulfitionenpuffer enthält.
4. 4-, Entwickler nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß er als Dihydroxybenzol Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Trihydroxychinon, Methylhydrochinon, 2,3-Diciilorhydrochinon oder 2,5-Dimethy!hydrochinon enthält.
5. 5. Entwickler nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß er die folgenden Komponenten in den nachfolgend angegebenen Mengen, bezogen auf 1 1 Entwickler, enthält:

   Verbindung(Qn) 0,1 - 30 g

   Dihydroxybenzolee) 5-5Og

   Sulfitionenpuffer 13-13Og

   Alkali, um den Entwickler alkalisch zu machen.
6. 6. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (en) in einer Menge von 0,1 bis 30 g pro Liter Entwickler vorhanden ist (sind).
7. 7. Entwickler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,

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   dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen infektiösen Entwickler handelt. ■ ,
8. 8. Entwickler nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß er einen pH-Wert von 9 oder mehr aufweist.

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