DE2305977A1 - Entwickler fuer photographische materialien - Google Patents
Entwickler fuer photographische materialienInfo
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/29—Development processes or agents therefor
- G03C5/305—Additives other than developers
Landscapes
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft einen Entwickler für photographische
Materialien, wie sie auf dem graphischen Gebiet verwendet werden; sie betrifft insbesondere einen Entwickler mit einer ausgezeichneten
Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit.
Im allgemeinen werden auf dem graphischen Gebiet, wo es erwünscht ist, photographische Strich- und Halbtonreproduktionen
herzustellen, ein kontrastreiches lichtempfindliches photographisches Material, ein sogenanntes lichtempfindliches lithographisches
Material, und ein von den üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklern verschiedener Entwickler, d.h. ein sogenannter
infektiöser Entwickler oder Lithoentwickler, verwendet. Durch Verwendung solcher spezieller Entwickler können Dichteänderungen
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in der kontinuierlichen Gradation einer Kopie in Punkte (Flecke) aufgeteilt werden, deren Größe sich entsprechend
der Dichte ändert.
Ein photographisches Silberhalogenidmaterial hat die Eigenschaft, daß es bei der Bildung von Punktbildern neben den
Teilen einer maximalen und minimalen Dichte noch Flächen einer mittleren Dichte erzeugt, so.daß dann, wenn eine Kombination
aus einem kontrastreichen, lichtempfindlichen photographischen Material und einem üblichen Schwärz-Weiß-Entwickler
verwendet wird, um die Bilder herum ein Bereich der Dichtegradation mit einer geringeren Dichte als die Bildpunkte,
d.h. ein Saum, erzeugt wird, was bei der Herstellung von Platten unerwünscht ist. Der Saum kann bis zu einem gewissen
Grade dadurch vermieden werden, daß man einen sogenannten infektiösen Entwickler (infectious developer) verwendet, der als
Entwiklerverbindung ein Dihydroxybenzole wie z.B. Hydrochinon, in Kombination mit Natriumsulf it und Paraformaldehyd enthält.
Bei den normalen Entwicklern wird das Hydrochinon während des
Entwicklungsprozesses in diinon überführt, das mit Natriumsulfit
weiter umgesetzt wird unter Bildung von Natriumhydrochinonmonosulfonat.
Das Natriumhydrochinonmonosulfonat weist ein schlechtes Reduktionsvermögen auf, weil sein Potential höher
ist als dasjenige von Hydrochinon, und deshalb weist es nur einen geringen Effekt als Entwicklerverbindung auf. Dementsprechend
hört die Entwicklung mit zunehmender Bildung von NatriumhydxochinonmonosuBbnatplötzlich auf unter Bildung eines
Saumes (fringe).
Andererseits wird im Falle der Verwendung eines infektiösen Entwicklers, der einen niedrigen Natriumsulfitgehalt aufweist
und Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Paraformaldehyd
enthält, die Konzentration an freien Sulfitionen als Folge
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"beispielsweise der durch die folgende Gleichung angegebenen
Eeaktion niedrig gehalten:
CH0O + Na0SO2 + H0O -T=T^CH0O.NaHSO, + NaOH
2 2 3 2 \ 2 3
Demgemäß ist es für das während der Entwicklung aus dem Hydrochinon
gebildete Chinon schwierig, mit dem Sulfit zu reagieren unter Bildung von Natriumhydrochinonmonosutfönat, was zur Folge
hat, daß die Konzentration des Chinons zunimmt. Als Folge einer Disproportionierungsreaktion zwischen Chinon und Hydrochinon
entsteht Semichinon und wegen seiner hohen Entwicklungsaktivität reduziert das Semichinon Silberhalogenid und wird dabei selbst
zum Chinon oxydiert. Dieses Verfahren wird infektiös wiederholt unter Bildung einer schnellen Entwicklung, die der Hauptgrund
für die Entwicklung mit hohen Gamma-Werten sein kann, die bei der Entwicklung dieses Typs festzustellen sind(vgl. YuIe,
"J. Frank. Inst.", 239, 221 (194-5)).
Obwohl es bekannt ist, daß ein Sulfit in einem Entwickler als Konservierungsmittel fungiert, muß die Sulfitkonzentration
niedrig gehalten werden, um den oben beschriebenen, erwünschten Litho-Effekt zu erzielen. Ein infektiöser Entwickler hat daher
den großen Nachteil, daß seine Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit sehr schlecht ist und daß durch Zugabe von Natriumsulfit
zur Verbesserung der Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit die Punktqualitat verschlechtert wird.
In dem Bestreben, die Lagerbeständigkeit zu verbessern, wurde nun vorgeschlagen, anstelle oder zusätzlich zu einem Sulfit
andere Antioxydantien außer einem Sulfit zuzugeben. So wurde beispielsweise vorgeschlagen, einem infektiösen Entwickler
Ascorbinsäure zuzusetzen (vgl. britische Patentschrift 928 390).
Wegen ihrer geringen Stabilität zersetzt sich jedoch Ascorbinsäure leicht, insbesondere in einem Entwickler, der Metallionen,
wie Kupferionen und Eisenionen, enthält. Darüber hinaus
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weist der dabei erhaltene Entwickler eine ungenügende Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit auf. Die Verwendung von Ascorbinsäure
führt ferner zu dem Nachteil, daß sie bis zu einem gewissen Grade" die Entwicklung verzögert und die Zugabe einer
zu großen Menge davon führt zu einer Verschlechterung der
Punktqualität. · , ■ ■
Ziel der Erfindung ist es demgemäß, einen Entwickler zum Entwickeln
von photographischen Materialien auf dem graphischen Gebiet anzugeben, wo es erwünscht -ist, photographische Strich-
und Halbtonreproduktionen herzustellen, der eine ausgezeichnete Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit aufweist, jedoch keinen
nachteiligen Einfluß auf die Bild- oder.Punktqualität hat
(solche Materialien werden gelegentlich als photographische Punktmaterialien bezeichnet). Ein weiteres Ziel der Erfindung
besteht darin, die Herstellung einer photographischen Druckplatte zu ermöglichen, die bei Verwendung eines Entwicklers mit einer
hohen Lagerbeständigkeit über einen langen Zeitraum hinweg von beständiger Qualität ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung
ist die Vereinfachung der Handhabung und Lagerung eines solchen Entwicklers ο Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin,
die Nachfüllmengen für den Entwickler, die während der infektiösen Entwicklung erforderlich sind, herabzusetzen.
Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die
oben genannten Ziele dadurch erreicht werden können, daß man mindestens
ein Gamma-Pyron der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel
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in der R,j, Rp, R* und R^, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils H, OH, OH, oder COOM bedeuten, wobei M ein
Wasserstoffatom, ein wasserlösliches Kation, z.B. Ammoniak
oder ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, oder eine Alkylgruppe
mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, einem infektiösen Entwickler zusetzt, wodurch die Haltbarkeit bzw.
Lagerbeständigkeit des Entwicklers deutlich verbessert wird, ohne daß dieser einen nachteiligen Einfluß auf die Punktqualität
ausübt.
Repräsentative Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen,
auf welche die Erfindung natürlich nicht beschränkt ist:
Verbindung 1
Verbindung 2
HO
Verbindung 3
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Verbindung 4 Verbindung . 5
CH-
CH-
Verbindung 6
HOOC
COOH
Verbindung '
• HO
0 ." COOH
Verbindung 8
HO
COOCH-
Verbindung · 9
0 COOC2H5
HO 309833/(^91 1
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form ihrer wasserlöslichen
Salze, z.B. in Form ihrer Kalium-, Natriüm- und Ammoniumsalze, oder in Form ihrer Salze mit Schwefelsäure
oder Chlorwasserstoffsäure verwendet werden.
Der hier verwendete Ausdruck "infektiöser Entwickler" steht
für eine Entwicklerzusammensetzung, die vor der Verwendung im wesentlichen enthält ein Dihydroxybenzol als Entwicklerverbindung,
ein Alkali, eine geringe Menge eines Sulfits und einen Sulfitionenpuffer, wobei dieser Zusammensetzung die erfindungsgemäße(3i)
Verbindung (en) zugesetzt wird (werden).
Als Dihydroxybenzole, die als Entwicklerverbindungen verwendet werden, können beliebige Verbindungen verwendet werden, die
für diese Zwecke auf dem photographischen Gebiet geeignet sind.
Beispiele für solche Verbindungen sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Trihydrochinon,
Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon,
wobei das Hydrochinon am häufigsten verwendet wird.
Die Entwicklerverbindungen können entweder einzeln oder in Form von Mischungen zugegeben werden. Die zugegebene Menge an Entwicklerverbindung
kann innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa f?O» vorzugsweise von 10 bis 30 g pro Liter Entwickler
liegen.
Der Sulfitionenpuffer wird in einer solchen Menge verwendet, die ausreicht, um das in dem Entwickler vorhandene Sulfit bei
einer niedrigen Konzentration zu halten. Beispiele für solche Sulfitionenpuffer sind Aldehyd-Alkalihydrogensulfit-Addukte,
wie das Formaldehyd-Natriumhydrogensulfit-Addukt, Keton-Alkalihydrogensulfit-Addukte,
wie das Aceton-Natriumhydrogensulfit-Addukt, CarbonyIbisulfit-Amin-Kondensationsprodukte, wie Natrium-bis-(2-hydroxyäthyl)aminomethansulfonat
und dgl. Der erfindungsgemäß verwendbare Sulfitionenpuffer ist in keiner Weise
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die oben genannten spezifischen Beispiele beschränkt. So kann beispielsweise jede der Komponenten in den· Addukten
oder Kondensationsprodukten einzeln (getrennt) dem Entwickler zugegeben werden. Die verwendete Menge an Sulfitionenpuffer
kann innerhalb des Bereiches von etwa 13 bis etwa 130, vorzugsweise
von JO bis 60 g pro Liter verwendetem Entwickler liegen.
Bei den SuIf it ionenpuf fern handelt es sich um bekannte Ma- . terialien und viele Beispiele davon sind in den US-Patentschriften
3 294- 54-0, 3 516 830, 3 573 914,- 3 615 524 und
3 625 689 beschrieben.
Dem Entwickler wird ein Alkali zugesetzt, um ihn alkalisch zu machen, vorzugsweise um seinen pH-Wert auf 9 oder mehr einzustellen.
Es kann jede Menge oder Art eines Alkali verwendet werden, die für diese pH-Werteinstellung geeignet ist, beispielsweise
Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und/oder Natriumcarbonat.
In infektiösen Entwicklern wird im allgemeinen in der Regel
ein Sulfitionenpuffer verwendet wegen des Eigenbedarfs für
einen niedrigen Gehalt an freien Sulfitionene Es ist im allgemeinen auch möglich, die freie Sulfitionenkonzentration dadurch
zu regulieren, daß man zu einem Sulfitionenpuffer 5 g oder weniger
eines Alkalisulfits, wie z.B. Matriumsulfit, pro Liter
des verwendeten Entwicklers zugibt. Im üblichen Falle werden 3 g oder weniger eines Sulfits zugegeben und durch diese Zugabe
wird die Lagerbeständigkeit des Entwicklers bis zu einem gewissen Grade verbessert, obwohl dadurch die Punktqualität mehr
oder weniger beeinträchtigt sind. Di£se Effekte werden auch erfindungsgemäß
beibehalten, jedoch wird erfindungsgemäß die
Lagerbeständigkeit durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen
stark verbesserte In der Regel liegt die Menge an freiem·
Sulfit in einem infektiösen Entwickler unterhalb 5 g/l»
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Der erfindungsgemäße infektiöse Entwickler kann, wenn dies für eine>spezielle Entwicklung erwünscht oder erforderlich ist,
außer den oben angegebenen Komponenten einen pH-Wertpuffer, z.B. eine wasserlösliche Säure, ein Alkali oder ein Salz und/oder
einen Entwicklungsverzögerer, wie z.B. ein Alkalihalogenid, enthalten. Bestimmte Alkalien machen nicht nur den Entwickler
alkalisch, sondern fungieren auch als pH-Puffer—und Entwicklungsverzögerer.
Der Entwickler kann ein organisches Antischleiermittel, wie Benztriazol und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, ein
Polyalkylenoxyd, eine Aminverbindung und/oder ein organisches
Lösungsmittel (in Mengen innerhalb des Bereiches von O bis
300 ml pro Liter Entwickler), wie Triäthylenglykol, Dimethylformamid,
Methylalkohol und Cellosolve, enthalten. Bezüglich der genauen Zusammensetzung und Menge der dem infektiösen
Entwickler zugesetzten oben genannten Materialien sei bemerkt, daß 3ede dieser Verbindungen in einer solchen Menge verwendet
werden kann, wie das üblich und dem Fachmanne bekannt ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet
werden. Die verwendete Menge der erfindungsgemäßen Verbindung liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,1
bis JO, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 15 g
pro Liter des verwendeten Entwicklers. Die Entwicklung wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen verbesserten Entwicklers
bei den gleichen Temperatur- und Zeitbedingungen wie bei den bisher bekannten infektiösen Entwicklern durchgeführt.
Bei Verwendung von Entwicklerzusammensetzungen in flüssiger
Form oder in Form eines Pulvers, bei denen die in den fertigen Entwickler eingearbeiteten Bestandteile vorher zu solchen Forpen
formuliert werden, daß sie einfach durch Mischen mit einem Verdünnungsmittel
oder durch Auflösen in einem Lösungsmittel verwendet werden können, ist es von Vorteil, die erfindungsgemäßen
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-lyronverbindungen den Zusammensetzungen zuzusetzen.
Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die formulierten
Zusammensetzungen in flüssiger Form vorliegen, wobei durch Zugabe der erfindungsgemäßen.Verbindungen die Haltbarkeit
bzw. Lageruügsbeständigkeit der flüssigen Zusammensetzungen
wesentlich verbessert wird. Außerdem ist es im Falle der oben beschriebenen flüssigen Zusammensetzungen aufgrund der Natur
der Zusammensetzungen unmöglich, diesen ausreichende Mengen an Salzen, wie z.B. eines CarbonyIbisulfits, einzuverleiben,
um eine ausreichende Lagerungsbeständigkeit zu erzielen, und daher ist es schwierig, stabile 'Entwicklerzusammensetzungen
herzustellen. Deshalb ist es besonders vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Verbindungen solchen flüssigen Zusammensetzungen
zuzugeben, da sie deren Lagerungsbeständigkeit verbessern. Die flüssigen Zusammensetzungen bestehen im allgemeinen aus
—zwei Zusammensetzungen von flüssigen Ägentien, von denen die
eine üblicherweise eine Entwicklerverbindung und die andere ein Alkali enthält.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können jeder der Zusammensetzungen
zugegeben werden, obwohl es besonders vorteilhaft ist, sie der eine Entwicklerverbindung enthaltenden Zusammensetzung
zuzusetzen, da durch Zugabe auf diese Weise die Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit der flüssigen Entwickierzusammensetzung
und damit der durch Verdünnen der Zusammensetzung erhaltene infektiöse Entwickler merklich verbessert werden.
Lösungsmittel für solche Entwicklerzusammensetzungen sind beliebige
bekannte Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Eisessig oder
Mischungen solcher Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in gleicher Weise auch einem Entwickler zum Kopieren (Bedrucken) photographischer
Materialien zugesetzt werden, um die Haltbarkeit des verwendeten
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Entwicklers zu verbessern.
Die erfindungsgemäß verwendbaren lichtempfindlichen Kopiermaterialien
bzw. Vervielfältigungsmaterialien (printing materials) können irgendeine beliebige Silberhalogenidemulsion,
beispielsweise Silberchlorid-, Silberchloridbromid- und Silberchloridjodidbromidemulsionen
enthalten, wobei eine Silberchloridbromid- oder Silberchloridjodidbromidemulsion, die 50
Mol-% oder mehr Silberchlorid enthält, besonders geeignet ist.
Diese Silberhalogenidemulsionen können als Dispergiermittel eine oder mehrere hydrophile kolloidale Substanzen, z.B. Gelatine
oder Derivate davon, wie mit Phthalsäure oder Malonsäure modifizierte Gelatine, Cellulosederivate, wie Kollodium,
Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose, lösliche
Stärken, wie Dextrin und alkalisierte Stärken, und hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid
und Polystyrolsulfonsäure, enthalten. Obwohl bezüglich der verwendeten Emulsionssysteme keine kritische Begrenzung
besteht, sind solche Emulsionen bevorzugt, in denen die Silberhalogenidkörnchen 0,1 bis 1 Mikron groß sind und die eine bevorzugte
Menge eines hydrophilen Kolloidmaterials, beispielsweise Gelatine in einer Menge von 30 bis I50 g pro Mol Silberhalogenid
enthalten. Außerdem können die Silberhalogenidemulsionen hydrophobe Polymerisate, wie Polyalkylacrylate, Polymethacrylate,
Polyacrylsäure und Alkylacrylat/Acrylsäure-Mischpolymerisate
oder Gelatineweichmacher, wie Glycerintrimethanolpropan, enthalten.
Die in den lichtempfindlichen Materialien verwendeten Emulsionen können, wenn sie hergestellt oder aufgebracht werden, nach verschiedenen
Methoden sensibilisiert werden. Sie können beispielsweise auf an sich bekannte verschiedene Art und Weise chemisch
sensibilisiert werden, z.B. durch Verwendung von Hatriumthioeulfat,
Alky!thioharnstoff oder ähnlichen Schwefel enthaltenden
Verbindungen und/oder eine Goldverbindung, z.B. einen Komplex
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einer Gold(I)-Verbindung und Thiocyansäure« Sie können auch
Verbindungen eines Schwermetalls, z.B. von Platin, Palladium, Iridium, Bhodium, Cadmium oder dgl., enthalten. Alternativ
können sie orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert werden durch Zugabe eines Farbsensibilj.satorSj beispielsweise
eines Cyaninfarbstoffes oder eines Merocyaninfarbstoffes.
Die Emulsionen können Mittel zur Verbesserung der Punktqualität,
wie z.B. Polyalkylenoxyde und Aminverbindungen (vgl. die bekanntgemachte
japanische Patentanmeldung Hr. 14 402/64, die der US-Patentschrift 3 288 612 entspricht, die deutsche Offenlegungsschrift
1 932 882, die bekanntgemachte Japanische -Patentanmeldung
Nr. 23 466/65, die der US-Patentschrift 3 345 175 entspricht),
Natriumbenzolthiosulfat und Benztriazol oder 1,3,3a»
7-Tetraazainden-Derivate (vgl. die bekanntgemachte japanische
Tatentanmeldung Nr. 15 715/64, die der US-Patentschrift
3 375 114 entspricht, und die bekannt gemachte japanische Patentanmeldung
Nr. 17 903)-» enthalten. Sie können auch mit einem
Härter, wie z.B. Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,5-triazin
(US-Patentschrift 3 325 287) oder Mucochlorsäure gehärtet sein und sie können ein oberflächenaktives
Mittel, wie Saponin, als Beschichtungshilfsmittel enthalten.
Außerdem können sie einen Entwicklungsverbesserer, z.B. ein 3-Pyrazolidon oder PyrazoIon-Derivat und/oder einen Entwicklungsbeschleuniger,
z.B. ein quaternares Ammoniumsalz oder ein kationisches oberflächenaktives Mittel s enthalten«,
Als Träger kann für die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen
irgendeiner der bekannten, an sich geeigneten Träger verwendet
werden, beispielsweise ein solcher aus Glas, Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat und Polyäthylenterephthalat.
Obwohl derzeit nicht bekannt ist, warum die Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit des Entwicklers zum Entwickeln von photographischen Materialien durch Zugabe der erfindungsgemäßen Ver-
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bindungen verbessert wird, zeigen die nachfolgend beschriebenen
Beispiele, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen vom Standpunkt der Lagerbeständigkeit aus gesehen den bisher bekannten
Konservierungsmitteln, wie Fatriumsulfit und Ascorbinsäure, weit überlegen sind und gleichzeitig eine ausgezeichnete
Punktqualität liefern.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Unter Verwendung eines handelsüblichen Lithofilms, der aus einem
Polyathylenterephthalatfilm mit einer darauf aufgebrachten SiI-berchloridbromidjodidemulsionsschicht
(70 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid) mit 77 Mo1-% Silberchlorid, 0,2 Mol-% Silberijodid
und als Rest Silberbromid bestand, als Testfilm wurden sensitometrische Messungen durchgeführt, indem man den Film
durch ein Magentakontaktgitter mit 150 Linien mit einem sensitometrischen
optischen Stufenkeil belichtete und den belichteten Film bei 20°C mit dem Entwickler A, B, C oder D, dessen
Zusammensetzung nachfolgend angegeben ist, entwickelte.
Entwickler_A_
Natriumcarbonatmonohydrat- 80 g
Formaldehyd/Natriumhydrοgensulfit-Addukt 65 g
Kaliumbromid 2,5 g
Hydrochinon 16 g
HWfcriumsulfit 2 g
Borsäure 6 g
Wasser ad 1 1
Entwickler A plus 2,0 g der erfindungsgemäßen Verbindung 1
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Entwickler_O_
Entwickler A plus 3,0 g Natriumsulfit
Entwickler A plus 1 g L-Asc orb ins äur e
Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I angegeben
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Entwickler | Zusatz | Menge: | Tabelle | I | relative | Empfindlichkeit | |
g/l ' | in Entwicklungs | Funktqualit ät | frischer Ent wickler |
gealterter Ent wickler |
|||
A | zeit in Min. | 100 | 39 | ||||
B | Verbind. 1 | 2,0 | 2,75 | 10 | 100 | 90 | |
σ | Natrium sulfit |
3,0 | 2,75 | 10 | 100 | 70 | |
D | Ir-Ascor- binsäure |
1,0 | . 3 | 3 | 100 | 65 | |
09833 | 3 | 8 | |||||
Die nach 2,75-minütigem Entwickeln mit dem Entwickler A erhaltene
relative Empfindlichkeit wurde auf den Wert 100 festgesetzt und die Entwicklungszeiten für die Entwickler B, 0
und D, bei denen ihre relative Empfindlichkeit die gleiche Empfindlichkeit wie mit dem Entwickler A erreichte, wurden auf
den Wert 1 festgesetzt. Die Punktqualität wurde auf einer visuellen Bewertungsbasis in 10 Klassen eingeteilt, wobei der
Wert 10 für ausgezeichnet und der Wert 1 für extrem schlecht steht» Der Ausdruck "gealterter Entwickler" bedeutet, daß 11
des Entwicklers in einen 1 1-Becher gebracht und mit der Luft ■
in Kontakt gehalten wurde, indem man den Entwickler 3 Tage lang bei Baumtemperatur stehen ließ.
Die in der vorstehenden Tabelle. I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die relative Empfindlichkeit des gealterten Entwicklers
ohne irgendeinen Zusatz merklich geringer ist als bei den Zusätze enthaltenden gealterten Entwicklern. Zum Vergleich wurde
der Entwickler C, dem 3,0 g Katriumsulfit zugesetzt worden waren,
gealtert, was dazu führte, daß seine relative Empfindlichkeit in einem beträchtlichen Ausmaß abnahm, obwohl die Abnahme geringer
war als bei dem Entwickler A, und in diesem J?alle war die erhaltene Punktqualität selbst bei dem frischen Entwickler
verhältnismäßig schlecht. Zum Vergleich wurde außerdem der Entwickler D, dem 1,0 g L-Ascorbinsäure, ein bekanntes Konservierungsmittel,
zugesetzt worden war, gealtert, wobei das Ergebnis erhalten wurde, das seine relative Empfindlichkeit etwa
in dem gleichen Ausmaße abnahm wie bei dem Entwickler C, was zeigt, daß auch der Entwickler D nicht zufriedenstellend war.
Im Gegensatz dazu zeigte der Entwickler B, dem 1,0 g der erfindungsgemäßen
Verbindung 1 zugegeben worden war und der gealtert worden war, die geringste Empfindlichkeitsabnahme ohne
irgendeine Verschlechterung der Punktqualität.
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Eine aus 75 Mol-% Silberchlorid und 0,2 Mol-% Silberjodid,
wobei der Best Silberbromid war, bestehende Silberhalogenidemulsion
wurde einer Gold- und Schwefelsensibilisierung unterworfen und anschließend mit 3-Carboxymethyl-5-C2-(3--äthylthiazolinyliden)äthyliden]rhodamin
optisch sensibilisiert. Die so sensibilisierte Emulsion wurde mit einem 50 Äthylenoxydgruppen
enthaltenden Polyoxyäthylen, Nonylphenyläther, einem in der bekanntgemächten japanischen Patentanmeldung
Hr. 23 465/65 beschriebenen Entwicklungsbeschleuniger der
folgenden Formel
und Mucochlorsäure versetzt und die Mischung wurde mit einem MethylmethacrylatpoljTmerisat (Molekulargewicht etwa 2000)
gemischt und zur Herstellung eines Lithofilmes auf einen Filmträger aufgebracht. Unter Verwendung des dabei erhaltenen
Filmes wurden sensitometrische Messungen durchgeführt, indem
man den Film durch ein Magentakontaktgitter (I50 Linien) mit
einem sensitometrischen optischen Stufenkeil belichtete und den belichteten Film bei einer Temperatur von 200C in dem
Entwickler E oder F, dessen Zusammensetzung nachfolgend angegeben ist, entwickelte.
Entwickler__E__
Lösung I
destilliertes Wasser 60 ml
. O?riäthylenglykol 35 ml
Formaldehyd-Natriumhydrogensulfit-Addukt 40 g
Hydrochinon 18 g
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Hatriumsulfit ' , 3 β
destilliertes Wasser ad 125 ml
Lösung II
destilliertes Wasser 80 ml
Kaliumcarbonat 30 g
Natriumhydroxyd · 3g
Borsäure . 3 S destilliertes Wasser - ' ad 125 ml
Vor der Verwendung wurde die Lösung I zu 750 ml Wasser zugegeben
und dann wurde die Lösung II zugegeben zur Herstellung von 1 1 eines gebrauchsfertigen Entwicklers„
Entwickler_jF_
Zu der zur Herstellung des Entwicklers E verwendeten Lösung I wurden 3»0 g der erfindungsgemäßen Verbindung 2 zugegeben und
die Mischung wurde mit der Lösung II gemischt" und zum Auffüllen auf 1 1 wurde Wasser zugegeben.
Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
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Entwickler Zusatz Menge in g/l Entwicklungszeit Punktqualität relative Empfindlichkeit
in Min.
frischer Ent- gealterter Entwickler wickler
«χ» O
CO
Verbind. 2
2,75 2,75
10
10
100
100
80
ro
cn
CD
-J
Per die erfindungsgemäße Verbindung 2 enthaltende Entwickler F
zeigte eine geringere Abnahme der relativen Empfindlichkeit als der keinen Zusatz enthaltende Entwickler E. Alle in der
vorstehenden Tabelle II angegebenen Ausdrücke haben die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 1
Unter Verwendung eines handelsüblichen Lithofilmes wurden sensitoiaetrische
Messungen durchgeführt, indem man den Film durch
ein Magentakontaktgitter (150 Linien) mit einem sensitometrischen
optischen Stufenkeil, belichtete und den belichteten Film
bei einer Temperatur von 27°C in dem Entwickler G, H, i, oder
E, dessen Zusammensetzung nachfolgend angegeben ist, entwickelte,
Entwickler__G_
Natriumcarbonat 80 g Formaldehyd/Natriumhydrogensulfit-Addukt ' 60 g
Kaliumbromid . 297 S
Borsäure · 6 g
Hydrochinon 18 g
Natriumsulfit 3g
Natriumhexametaphosphat 1g
Wasser ad 1 1
Entwickler^H^ I t_J
Zu dem Entwickler G wurden, die erfindungsgemäßen Verbindungen
3» 4-j 5 bzw. 6 zugegeben.
Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle III angegeben»
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Entwickler | • | Zusatz | Menge in | Tabelle III | Punktquälitat | relative Empfindlichkeit | gealterter Entwickler |
|
g/1 | Entwicklungs | frischer Ent wickler |
35 | |||||
G | zeit in Min. | 10 | 100 | 80 | ||||
H | Verbind. | 3 2,0 | 1,75 | 10 | 100 | 78 | ||
I | Il | 4 2,0 | 1,75 | 10 | 100 | 75 | ||
co | J | ti | 5 2,0 | 1,75 | 10 | 100 | 75 | |
O | K | It | 6 2,0 | ,. 1,75 | 10 | 100 | ||
5833/ | 1,75 | |||||||
O co |
||||||||
ο -* cni ι
Die vorstehende Tabelle III zeigt, daß bei keinem der die erfindungsgemäßen
Verbindungen enthaltenden Entwickler die Punktqualität verschlechtert wurde oder die relative Empfindlichkeit
abnahm im Vergleich zu dem Kontrollentwickler G»' Alle in dieser Tabelle angegebenen Ausdrücke haben die. gleiche
Bedeutung wie in Beispiel 1. '·
Beispiel 4- " _
Zwei automatische Entwicklungsvorrichtungen zur Herstellung
von Druckplatten wurden jeweils 'mit 25 1 des Entwicklers E gemäß
Beispiel 2 und 200 Platten eines Lithofilms beschick-t und unter Verwendung der Vorrichtungen entwickelt, wobei pro Platte
des Lithofilmes 60 ml einer Ergänzungslösung zugegeben wurden,
welche die folgende Zusammensetzung hatte:
Ergänzungslö<sung_
Lösung I
destilliertes Wasser 50 ml
Triäthylenglykol - - 30 ml
Formaldehyd/Natriumhydrogensulfit-Addukt 45 g
Hydrochinon 17 S
Natriumsulfit 3 g
destilliertes Wasser ad 167 ml·
Lösung II
destilliertes Wasser 90 ml
Kaliumcarbonat 4-0 g
Natriumhydroxyd . " 3 S
Kaliumbromid 2g
destilliertes Wasser ad 167 ml.
Vor der Verwendung wurde die Lösung I zu 666 ml Wasser zugegeben
und dann wurde die Lösung II zugegeben zur Herstellung von 1 1
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des gebrauchsfertigen Entwicklers.
Nach der Entwicklung des Lithofilmes ließ man eine der beiden
automatischen Entwicklungsvorrichtungen 64· Stunden lang stehen,
während die andere nach der Zugabe von 50 g cLer erfindungsgemäßen
Verbindung 7 für den gleichen Zeitraum stehen gelassen wurde. Danach wurde ein Lithofilm entwickelt unter Verwendung
Jeder der beiden automatischen Entwicklungsvorrichtungen, wobei festgestellt wurde, daß im Falle der Entwicklungsvorrichtung,
der die erfindungsgemäße Verbindung zugesetzt worden war, keine Abnahme der relativen Empfindlichkeit auftrat, während im Falle
der anderen Entwicklungsvorrichtung eine merkliche Abnahme der relativen Empfindlichkeit festzustellen war.
Unter Verwendung eines handelsüblichen Lithofilmes wurden sensitometrische
Messungen durchgeführt, indem man den Film durch ein Magentakontaktgitter (150'Linien) mit einem sensitometrischen
optischen Stufenkeil belichtete und den belichteten Film
bei einer Temperatur von 27°C mit dem Entwickler L, M oder N, dessen Zusammensetzung nachfolgend angegeben ist, entwickelte.
Entwj.ckler_L_
Lösung I
destilliertes Wasser 90 ml
ÜJriäthylenglykol 30 ml JOnaaldehyd/Natriumhydrogensulfit-Addukt 50 g
Hydrochinon 14 g
Natriumsulfit 3 g
destilliertes Wasser ad I67 ml
309833/0911
2305977 | |
40 | ml |
80 | ml |
2 | β |
2 | S |
ad | 16? ml |
Lösung II
destilliertes Wasser Diäthanolamin Natriumhydroxyd Kaliumbromid .
destilliertes Wasser
Vor der Ver¥»rendung wurde die Lösung I zu 666 ml Wasser zugegeben
und dann wurde die Lösung II zugegeben zur Herstellung von 1 des gebrauchsfertigen Entwicklers.
Entwickler_M_und_N__
Zu dem Entwickler L wurde die erfindungsgemäße Verbindung 8
bzw. 9 zugegeben.
Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in
der folgenden Tabelle IV angegeben..
309833/091 1
Entwickler Zusatz Menge in Entwicklungszeit Punktqualität relative Empfindlichkeit
g/l in Min. frischer Ent- gealterter
wickler Entwickler
L- - 1 3/4 10 100 45
M Verbind. 8 3,0 1 3/4 10 · 100 90
Κ " 9 3,0 1 3/4 10 100 88
CO O CTl CO -J
Die vorstehende Tabelle IV zeigt, daß die relative Empfindlichkeit
der Entwickler, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen 8 und 9 zugesetzt worden waren, in einem geringeren Ausmaße
abnahm als diejenige des Entwicklers, der keine erfindungsgemäße
Verbindung enthielt.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen näher beschrieben, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden
können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. -
D Patentansprüche;
309833/0911
Claims (8)
- Patentansprüche1-/ Entwickler für photographische Materialien, die auf dem graphischen Gebiet verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formelin der 3L·, Ep, R-, und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils H, OH, CH, oder GOOM bedeuten, wobei M ein Wasserstoffatom, ein wasserlösliches Kation oder eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, enthält,
- 2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Verbindung aus der Gruppe enthält309833/0911CH-COOHCH-CH-HOOC /0 \ COOH. COOHHO'309833/0911•undCOOC2H5
- 3. Entwickler nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem eine Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung, ein Alkali, ein Sulfit und einen Sulfitionenpuffer enthält.
- 4-, Entwickler nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß er als Dihydroxybenzol Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Trihydroxychinon, Methylhydrochinon, 2,3-Diciilorhydrochinon oder 2,5-Dimethy!hydrochinon enthält.
- 5. Entwickler nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß er die folgenden Komponenten in den nachfolgend angegebenen Mengen, bezogen auf 1 1 Entwickler, enthält:Verbindung(Qn) 0,1 - 30 gDihydroxybenzolee) 5-5OgSulfitionenpuffer 13-13OgAlkali, um den Entwickler alkalisch zu machen.
- 6. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (en) in einer Menge von 0,1 bis 30 g pro Liter Entwickler vorhanden ist (sind).
- 7. Entwickler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,309833/0911dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen infektiösen Entwickler handelt. ■ ,
- 8. Entwickler nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß er einen pH-Wert von 9 oder mehr aufweist.3.09 833/09 1 1
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ID=11842688
Family Applications (1)
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---|---|---|---|---|
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-
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