DE2260999A1 - Verfahren zum gewinnen von normalen paraffinen - Google Patents
Verfahren zum gewinnen von normalen paraffinenInfo
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Description
PATENTANWALI
DIPL-ING.
6 FranMuH am Main 70
Sehr»Kk*nhof*fr. 27 - Tel. 41 70 79
13. Dezember 1972 Gzy/ßa.
Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 1001? / USA
Verfahren zum Gewinnen von normalen Paraffinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von geradkettigen
Kohlenwasserstoffen aus ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen
mit verzweigten Ketten. Das Verfahren beruht auf der selektiven Adsorption an an sich bekannten adsorbierenden
zeolithischen Molekularsieben. Das erfindungsgemäße Verfahren
umfaßt auch Maßnahmen zur Verwendung des Spülgases sum Desorbieren
der -selektiv adsorbierten Kohlenwasserstoffe9 um sie zu
gewinnen.
Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man normale
Paraffine aus ihrem Gemisch mit nicht normalen Kohlenwasserstoffen
abtrennt, ilierbei wird das Gemisch als Ausgangsstoff
in der Dampfphase an einem Ende eines ersten ruhenden Bettes
eingeführt. Das Bett besteht aus Teilchen von adsorbierenden
zeolithischen Molekularsieben mit einem .wirksamen Porenilurclimesser
von etwa 5 Angström-Einheiten,, An diesen Molekularsieben
sind gewisse Mengen von normalen Paraffinen adsorbiert * Bas
erste Bett enthält ferner ein nicht adsorbierbares Spülgas in
den Zwischenräumen von praktisch der gleichen Temperatur und des gleichen Druckes wie der eingeführte' Ausgangsstoff„ Man
führt den Ausgangsstoff in das erste Bett so Image ein8 bis das
adsorbierbare Spülgas am anderen Ende des srete^ Eefet«t-■ vei"»
au. drängt wird, wobei die normalen Paraffin*®/«?* « ^χ'.^ν^^νυίΦ&ίϊ
309826/1 tat BAOOR1G1NA1.
im ersten Bett adsorbiert werden. Die Einführung des Ausgangsstoffes
in das erste Bett wird unterbrochen, bevor der siöcliiometrische
Punkt der Massenübertragungszone des atazutrennenden
normalen Paraffins mit dem geringsten Molekulargewicht sich über 85 £/£ der Länge des ersten Bettes bewegt hat. Das verdrängte
nicht adsorbierbare Spülgas \\rird isobarisch und i so thermisch
in wenigstens ein zweites und ein drittes ruhendes Bett eingeführt. Diese beiden letzteren Betten haben praktisch die gleicht;
Adsorptionsfähigkeit und die gleichen Zwischenräume wie das erste Bett, Sie enthalten adsorbierende zeolithisch«: Molekular—
siebe mit wirksamen Porendurchmessern von etwa 5 Angström-Ein-Jieitcn.
Jedes dieser.Betten enthält eine größere Menge von adsorbierten normalen Paraffinen als das erste Bett beiffi Beginn
des Einführens des Ausgangsstoffes. In Gleichrichtung werden
die in den Zwischenräumen des ersten Bettes enthaltenen nicht
normalen Kohlenwasserstoffe durch ein nicht adsorbierbares
Spülgas verdrängt. Fachleute können diesen Ausführungen entnehmen,
daß das Adsorptionssystem genäß der Erfindung wenigstens
drei adsorbierende Betten von gleichen Abmessungen enthalten kann, daß aber auch eine größere Anzahl von Betten verwendet
werden kann.
Bei diesem Verfahren enthält das adsorbierende Bett am Ende
des Desorpr»ionsschrlttes in seinen Zwischenräumen das Spülgas
bei einer Temperatur und einem Druck, die den Verfahren entsprechen.
Diese Gasmenge wird verdrängt während äer Adsorption
und wird beim Durchgang durch ein System zum Gewinnen dos Endpioiluktoi?
im Kreislauf aufgeheizt, üblicherweise wcxdeii die
Temperatur und der Druck periodisch geiinuert, so daß .die Vor— ■
r i c i it u ii g 1.1 ο i ρ e r j. ο d i s <
*: ti e 11 S ρ i t ζ e η 11 e I ,a ti tun g ο η r 1 c 1 >
t i (?; b ü t :* - i c b ι: ί ι
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werden kann. Während der Adsorption und des Füllens werden die
normalen Paraffine an den Adsorptionsmittel!! des festen Bettes
adsorbiert, und die Massenübertragungszpne wandert gegen das andere Ende des Bettes. Die nicht adsorbierten,nicht normalen
Kohlenwasserstoffe aus dem Ausgangsstoff gelangen in die- Zwischenräume
dei' Adsorbent!en jenseits der MasseniilDertragungszone
und verdrängen das nicht adsorbierbare Spülgas, welches sieb
ursprünglich in- den Zwischenräumen befand. Dieses Spülgas tritt
am anderen Ende des Bettes aus, ohne daß die beiden Gase wesentlich
gemischt werden. Erfindungsgemäö wird diese vordrängte
kenge des Spülgases verwendet, um in die Zwischenräume des anderen adsorbierendes Bettes zu gelangen, welches sich'zur
gleichen Zeit in einem solchen Zustande befindet, daß das eine
Bett sein Spülgas abgibt, so daß die gleiche Mengy von Spülgas
verwendet wird, um einerseits als nicht artsorbierberes Gas die
normalen Paraffine aiir? einem anderen Bett zu de sorb leren, in
welchem gleichzeitig die Desorption stattfindet.
Die verwendeten adsorbierenden Molekülarsiebe können natürliche
odei" synthetische dreidimensionale kristalline, zeolithisch^
Alumiiiosi] ikate sein, aus welchen das Ei-Is ta 3 lwasser entfernt
sein kann, ohne daß hierbei, das Kristallgitter zusammenbricht.
Diese Zeolithe adsorbieren auf der Grundlage dos Molekularvolumens
selektiv normale Paraffine aus ihren Gemischen mit Paraffinen mit verzweigten Ketten oder mit zyklischen Paraffinen,
die im Ausgangsstoff enthalten sind. Da normale Paraffine einen Kolokulardurehiiicsser von mindesten» etwa 5 Angström—Einheiten
l'abon, sind Ιΐοΐ olaile.rsiebe mit Porendurchmessern von
5 Angstrom bevorzugt für das erfiudungsge-mäüe Verfahren. Uesonders
geeignet »sind die Kation j sehen For)ucn von Zeolith Λ mit
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Porendurclimessern von etwa 5 Ängström-Einheiten. Zeolith Λ ist
bekanntlich ein synthetischer Zeolith mit einer sehr hohen
Adsorptionnfähigkeit. ISr hat, in Abhängigkeit von der Art der
Kationen, Porendurchmesser von etwa 3 bis etwa 5 Angstrom—
Einheiten, Wenn der Zeolith A Natrium alc Kation enthält, so
haben die Poren Durchmesser von etwa k Angstrom—Einheiten, T/enn
25 %, vorzugsweise wenigstens hO 1Jo1 der Nf?. tr ium ion cn durch
Kalzium- und/oder Magnesium-Ionen ersetzt sind, so steigt der
wirksame Porendurchmesser auf etwa 5 Angström-Einiieiten.
Zeolithe A dieser Art sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 882 2^3 beschrieben. Andere zeolithische hiojekularsiobe,
welche mit den entsprechenden Kationen Porcndurchmesser
von etwa 5 Angströin-Einhciten haben, yind beispielsweise die
Minerale Chabazit und Erionit und der Zeolith T, der in der
USA-Patentschrift 2 950 952 boschrieben ist. Diese letzteren
haben zwar eine geringere AdsorptionsfUhigkeit als der Zeolite Af
können jedoch auch verwendet werden.
Die erfindungsgcinäß zu verarbeitenden Goiaisehe bestehen im
wesentlichen aus Gemischen von Paraffinen mit verzweigten Ketten und normalen Paraffinen mit einem Siedeberoich, doi dem von
Gasolin und Kerosin entspricht. Solche Mischungen sind beispielsweise
Petroleum-Naphthar-, und zvar leichte und schwere,
natürliche Gasoline und Kondensate von natürlichen Gasen, können
aber auch al» Endprodukte das Verfahren außerhalb, der Gewinnung
von Petroleum und außerhalb der Raffinerie anfallen. In der
Hegel enthalten die Kohlenwasserstoffe solcher Produkte otwa
k bis etwa 1'» Kohlenstoff atome im Molekül. Vorzugsweise ent Iu 11 on
sie praktisch keine olefinisch und ncctylenisch ungesättigten
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Stoi'fe. Es ist ferner vorteilhaft, wenn Schwefel enthaltende /"
Verunreinigungen in Konzentrationen unter etwa 400 ppm vorhanden sind, und daß Verunreinigungen durch Wasser unterhalb der Sättigungsgrenze
liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zwar
unabhängig von dem Mengenverhältnis der normalen zu den nicht
normalen Kohlenwasserstoffen in dem Ausgangsgern!sch anwendbar,
die besten Erfolge werden aber erzielt, wenn das Ausgangsgemiseh
nicht paraffinischo Kohlenwasserstoffe und normale Paraffine
in Mengen von wenigstens je 10 Mol-$>
enthält.
Das gesamte Verfahren wird bei praktisch etwa gle-jchen Temperaturen
von etwa 175 bis etwa 4000C durchgeführt» Bei Temperaturen
unterhalb etwa 175 C nimmt die Wirksamkeit des nicht adsorbierbaren
Spülgases so weit ab, daß unerwünscht große Mengen benötigt werden, um die normalen Paraffine aus dem Bett zu entfernen.
Oberhalb von etwa 4000C nimmt das Abscheiden von Jloks schnell
zu, so daß eine oxidative Itegeneration der Adsorptionsmittel
häufiger vorgenommen werden muß. Der Ausdruck "isοthermisch"
wird in dem Sinne"verwendet, daß die Temperatur des eingeführten
Ausgangsstoff es beim Einführen in das Bett und des Spülgases
praktisch die gleichen sind, und sich um nicht mehr als um etwa 15°C voneinander unterscheiden. Auch beim vorliegenden Verfahren
können wie bei anderen Verfahren zum Adsorbieren und Desorbieren
innerhalb des Bettes gewisse Temperaturunterschiede entstehen, und zwar durch die Adsorptions- und Desorptions-Wärme.
Hinsichtlich des Druckbereiches ist die untere Grenze nicht kritisch,
wohl aber die obere Grenze. Da- das Verfahren mit dampfförmigen Stoffen durchgeführt wird, sind ein Atmospliärendruck
oder ein Druck darunter nützlich. Etwaige Vorteile durch Anwen-
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dung niedriger Drücke werden aber ausgeglichen durch den Nachteil} daß ein Vakuumsystem eingebaut und betrieben werden muß.
Es ist daher zweckmäßig, bei iiberatniosphärischem Druck zu arbeiten,
vorzugsweise bei einem Überdruck von wenigstens etwa 2kp/oiii*"'.
Die obere Grenze für den Druck ist abhängig von der Temperatur
des Systems und von der Zusammensetzung des Ausgangsgemischefi.
Es ist sehr vorteilhaft, wenn keiner der Bestandteile des Ausgangsstoffes
in den Zwischenräumen des Bettes kondensiert, da solche flüssigen Stoffe nur mit verhältnismäßig großen Mengen
von nicht adsorbierbarem Spülgas entlernt worden können. Dementsprechend
sollte der Druck vorzugsweise bei weniger als 80 % des kritischen Druckes des Bestandteiles mit höchstem Verdnuip
„ (Schlüsselbcstandteil) im ' , .
fungspunkt/Ausgangsgemiscn gehalten werden, oder bei weniger
als etwa 60 % des Taupunktes des Außgangsgemisehes bei der Verfahrenstemperatur,
wobei jeweils der untere Wert kritinch ist.
Entsprechend wird das Verfahren auch als "isobarisch" bezeichnet,
da der Druck des Ausgangsstoffes und des Spülgases sich innerhalb der üblichen Grenzen an beiden, Enden des Uettes halten.
Der Ausdruck "isobarisch" bedeutet, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren keine Druckänderungen bei der Desorption auftreten. Der Ausdruck "Schlüssel-Bestandteil" bedeutet zusammen
mit dem Erfordernis, daß keine Druckänderung eintritt, daß der
Ausgangsstoff paraffinische Bestandteile in erheblichen Mengen
enthält. Welches diese Mengen im jeweiligen Falle sind, hängt auch davon ab, welche anderen Bestandteile zugegen sind und in
wolcher Art der Ausgangsstoff behandelt wird. Diese wesentlichen Bestandteile sollen aber erfindungsgeutäß vorzugsweise in Mengen
von etwa 10 Mol-% oder darüber enthalten sein.
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Wenn die Druckbedingungen durch den Taupunkt gegeben sind, so
kann der Taupunkt des verwendeten Gemisches von Kohlenwasserstoff
bestimmt werden durch ein Verfahren, das in dem Buch
"Process Heat Transfer", Kern, Donald Q., McGraw-iiill Book
Company, New York, New York (USA), Seiten 3i9 bis 325 beschrieben
ist. Es können auch andere bekannte Verfahren hierzu verwendet werden. Der Taupunkt kann auch durch Versuche anstelle
von Berechnungen festgestellt werden.
Als nicht artsorbierbares Spülgas zum Ausspülen der Zwischenräume
des Bettes und zum Wegführen der desorbiorten normalen Paraffine kann ein beliebiges permanentes Gas oder ein Gemisch '
von solchen Gasen verwendet werden, deren Moleküle so klein
sind, daß sie in die interkristallinen Hohlräume der Molekularsiebe
eintreten können, die aber selbst nicht so weit adsorbiert werden, daß sie die adsorbierten Kohlenwasserstoffe in bedeutenderen
Mengen verdrängen. Stickstoff, Wasserstoff, Helium und Methan ,sand solche Gase und werden e rf in dungs gemäß bevorzugt,
Es können auch andere permanente Gase, die an sich bekannt sind, verwendet werden, aber sie werden in der Regel nicht gebraucht,
weil sie handelsüblich nicht erhältlich sind und verhältnismäßig viel kosten.
Die Zwischenräume des Bettes sind solche Zwischenräume, die nicht von Feststoffen ausgefüllt sind, mit Ausnahme der intra-Jcristallinen
Hohlräume der zeolithisehen Kristalle. Die Poren '
innerhalb eines Bindemittels, welches rl.ie Agglomerate der
zeolitliisebcm Kristalle zusammenhält, werden als Zwischenräume
im Bett angesehen.
303^26/1181
BAD
Wie Hchon gesagt, wird der Adsorptionsschritt, bei welchem die
normalen Paraffine selektiv von dem Bett adsorbiert werden, nicht langer fortgesetzt, als bis zu dem Zeitpunkt, an welchem
der stöchiometrische Punkt der .Massonübertragungszone sich bis
zu etwa 85 i« der Länge des Bettes bewegt hat. Der Ausdruck
"Massenübertragungszone" hat die übliche Bedeutung und bezeichnet denjenigen Abschnitt des adsorbierenden Bettos, in welchem
die Beladung mit dem Adsorbat und die Konzentration des Adsorbates
in dem Gasstrom beide mit der Zeit zunehmen. Der "stöeiiioinetrische
Punkt" liegt innerhalb der Maesenübertragungszono raid
ist derjenige Punkt, an welchem die aufgewendete Kapazität innerhalb
der Massenübertr-ngungszone gleich ist der nicht aufgewendeten
Kapazität.
Bei einer bevorzugter. Ausführungsi'ori.i oar Erfindung werden drei
adsorbierende Betten verwendet. Aus jedem i'riiscli desorbierier»
Bett wird das restliche nicht adsorbierbare Spülgas direkt und in Gleichrichtung in ein anderes Bett eingeführt, in welchem
d:i v. Adsorption gerade stattgefunden hut. Unter Bezugnahme auf
das Diagramm nach Fig. 1 soll das Verfahren in doüi nachstehenden
Beispiel besclu-ieben werden.
Verwendet wird ein Gasolin mit einem Siedebereich von 40 bis
1G'/'C, das Gk VoI,-#>
normale Paraffine, 31 Vol,-r;',<
Paraffine mi i, verzweigten Ketten, h VoI,-//; naplit);enische Kohl enwas scr—,
s Lo Tf e und J '/i aromatische Kohleiiwasscrotof f. e enthält. Bici:c«
Austiangsgcmisch vird durch die Loitiui^ JO zu der Pumpe 11 gefördert,
und tritt unter einem Brück von 18 aiii in die !leitvorrichtung
12 ein, no die Temperatur auf y/ü C erhöht wird.
309826/1181 ^ 0R1G1NAl.
Dann gelangt das Gemisch in den Verteiler i3 und durch das Ventil 14 zu dem Einlaßende des Adsorbers 20, Dieser enthält ein
ruhendes Bett aus zeolithischen Molekularsieben $A mit Teilchendurchmessern
von etwa 1,5 mni und wirksamen Porendurchmessern von etwa 5 Angs.tröm-Einheiten. Die Adsorber 40 und 60 enthalten
die gleichen Molekularsiebe. Durch Öffnen des Ventils 14 beginnt
die Adsorption und das Füllen, wobei der Adsorber gasförmigen Stickstoff bei der jeweiligen isothermischen Temperatur und dein
jeweiligen isobarischen Druck enthält» Beim Eintreten der Dämpfe
der Kohlenwasserstoffe in den Adsorber tritt der gasförmige
Stickstoff am anderen Ende des Adsorbers durch das Ventil 24 in den Verteiler 27 aus. Aus diesem gelangt es durch die Leitung
53 in die Verteilerleitung 64 und in einen anderen Adsorber, in welchem gleichzeitig der Verfahrens schritt des Spiileiis stattfindet.
Das Ventil 62 wird geöffnet und der Adsorber 40 wird gleichseitig gespült. An diesem Punkt sei bemerkt, daß, während
dor Adsorber 20 gefüllt wird und adsorbiert, der Adsorber 40 gleichzeitig gespült wird, und im Adsorber 60 gleichzeitig in
Gegenrichtung eine Desorption stattfindet. In jedem der Adsorber findet nacheinander eine Adsorption, ein Spülen und in Gegenrichtung eine Desorption statt. Es genügt daher, die einzelnen
Verfahrensschritte im Adsorber 20 zu beschreiben. Wenn der dampffürmige Ausgangsstoff in den Adsorber 20 eintritt, so
werden die normalen Paraffine von den xjolekularsieben adsorbiert,
u)id die >;*issenübertragungszone wandert in dem ruhenden Dett
weiter. Die nicht adsorbierten,nicht normalen,dampfförmigen
Kohlenwasserstoffe gelangen in die Zwischenräume in dem Adsorber vor der Adsorptionsfront. Das vorher enthaltene Stickstoffgas
wird hierbei verdrängt durch den Dampf der nicht normalen
■kohlenwasserstoffe. Dieser Verfahrenßselu-itt wird fortgesetzt,
3 0 9826/T181
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1110999
bis die vorhandene Menge an Stickstoff durch das Ventil 24 ausgetreten
ist. Dann werden die Ventile 14 und Zh geschlossen und die Ventile 6l und 17 für den Verfahrensschritt des SpUlena geöffnet.
Innerhalb des Adsorbers 20 hat die Adsorptionsfront für die normalen Kohlenwasserstoffe einen Punkt von etwa 60 % der
Ausnutzung der Molekularsiebe im ruhenden Bett erreicht. Die Zwischenräume in demjenigen Bereich des Adsorbers, der zwischen
dein Einlaßende und dem Punkt der Ausnutzungen liegt, enthält
Kohlenwasserstoffe in Dampfform von praktisch derselben Zusammensetzung
wie der Ausgangsstoff, während die Zwischenräume vor der Adsorptionsfront nicht normale Kohlenwasserstoffe in
Dampf form ohne normale Paraffine enthalten.. Durch die geöffneten Ventile 6l und 17 tritt gasförmiger Stickstoff aus dem
Verteiler 64 in den Adsorber 20 ein. Die Dämpfe der nicht normalen
Kohlenwasserstoffe treten am anderen Ende durch; das Ventil
17 aus, und gelangen durch die Leitung 21 in den Wärmeaustauscher
22, wo sie gekühlt werden. Im Sammler 23 werden diese Dämpfe von dem mitgeführten nicht kondensierbaren Gas getrennt und durch
die Leitung 55 abgezogen, während das Gas durch die Leitung 54
austritt. Während des Spülens tritt die zum Füllen des Bettes
erforderliche Menge von gasförmigem Stickstoff in den Adsorber ein und verdrängt die Kohlenwasserstoffe aus den Zwischenräumen.
Die in den Dämpfen enthaltenen normalen paraffinischen Kohlenwasserstoffe
werden von dem Molekularsieb adsorbiert, wobei die Adsorptionszone bis zu einem Punkt von 95 cfa in dem ruhenden Jie'fct
vorwärts wandert. Der Dampf der nicht normalen Kohlenwasserstoffe,
aus welchem die normalen Paraffine entfernt sind, wird in Gleichrichtung aus dem Adsorber verdrängt. Im Adsorber 20 ist nun dec
Schritt des Spiilens vollendet und die Ventile 6l und 17 werden
309826/1 ISt BAD ORIGINAL
- ii -
geschlossen. Die Ventile 28 und 41 werden jetzt für die Desorption
in Gegenrichtung geöffnet. Zurückgeführter gasförmiger
Stickstoff aus dem Scheider 46 gelangt durch die Leitung 47 in die Leitung 49, wo er mit zusätzlichem gasförmigem Stickstoff
aus dem Ventil 48 nötigenfalls gemischt wird. Das Gas gelangt ±n das Gebläse 50» wird in der Heizvorrichtung 51 auf
die isothermische Verfahrenstemperatur aufgewärmt und gelangt
durch das offene Ventil 28 in Gegenrichtung in den Adsorber 20. Durch das offene Ventil 41 gelangt das Gas dann durch die
Leitung 44 in den Kühler 45 und den Abscheider 46. Beim Durchgang des Spülgases durch das ruhende Bett der Molekularsiebe
im Adsorber 20 werden die adsorbierten normalen Paraffine wenigstens teilweise de-sorbiert und jals Dampfgemis.cn zusammen mit
dem Stickstoff weggespült. Durch Kondensation im Kühler 45 und
int Scheider 46 werden die Paraffine von dem gasförmigen Stickstoff
getrennt. Die als Endprodukt anfallenden normalen Kohlenwasserstoffe
werden durch die Leitung 56 abgezogen.
Dieses Beispiel zeigt, wie bei Verwendung einer Vorrichtung nach Fig. 1 normale Paraffine aus Gemischen abgetrennt werden,
an
die weniger/diesen Stoff αϊ enthalten, als im .Beispiel 1 beschrieben
ist. Da das Ausgangsgeraisch weniger normale Paraffine
enthält, iüt die Beladung der Molekularsiebe mit ihnen am Ende des Adsorptionßijchrittes geringer als im Beispiel 1 beschrieben.
Iis ist gewünscht, eine höhere Beladung zu erreichen, und zwar
durch Einschluß eines Verfahronsschritte« mit einer Adsorption
Durchströmen. Nach diesem Beispiel besteht daher ein voll—
tir Zyklus für jeden Adsorber aus den vier Verfahrensechritten:
Adsorption und Füllung, Adsorption und Durchströmung,
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Spülen In Gleichrichtung und Desorption in Gegenrichtung. Die
nachstehende Darstellung zeigt das zeitmUlligc Verhältnis der
vier Verfahrensschritte in den drei Adsorbern während eines
Gesamtzyklus von 12 Minuten.
Adsorber 20 60 ΊΟ
ibllL:
Zeit in Minuten
8 I 9 J 10 I ill 12
Verfahreηssc hr i11 c
A = Adsorption und Füllung
B = Adsorption und Durchstrümung
C - .Spülen in Gleichrichtung
D - Desorption i.n Gegenrichtung
B = Adsorption und Durchstrümung
C - .Spülen in Gleichrichtung
D - Desorption i.n Gegenrichtung
Wie die obige Zusammensteilung y.eigt, gibt es Zeitubrjchnitte,
während welcher in zwei Adsoi'bern gleichzeitig eine Desorption
stattfindet, näi-ilich wlihi ond der dritten und vierten, wührenu
der siebenten und achten und währen ei der elften und zwölften
Minute. Eine Desorption findet nur in einem Adsorber statt}
und 7.v.«tr während der ersten und zweiten, während der fünften
und sechsten und während der neunten und zehnten Minute* Vorzugsweise
wird das Verli'l·?.on bo durchgeführt., daß wühreud der
Desorption in vn.ei Adsorbent üuv Strom iiv.u Gases in diesen zwe
Adsorborn so geregelt wird, daß ii;ii«i"ond dieser Zoit dau aus—
309826/1181
tretende Gemisch aus Spulgas und normalen Paraffinen seine
Strömungsgeschwindigkeit und seine Zusammensetzung nicht wesentlich ändert. Das kann erwünscht sein, um ein System zum ■
Abtrennen des normalen Endproduktes richtig auszulegen,ader wenn der Strom aus Spülgas und den normalen Paraffinen direkt
einer anderen Verfahrenseinhsit zugeleitet wird, z.B.. einem
Reaktor für katalytische Isomerisation. Nach diesem Beispiel
besteht das Gemisch der Ausgangsstoffe aus normalen Paraffinen
und nicht norualcn Kohlenwasserstoffen;- hauptsächlich Pentanen
und llexanen, wie es durch katalytische Isomerisation eines
Geraisches von Penfcan und Hexan erhalten werden kann. Das Gemisch
enthält 25 Vo-l*—ü normale Paraffine und 75 VoI*,-cfo nicht
noriaale Kohlonwasse.ro fcoffe. Das Ausgangsgemisch gelangt in die
Leitung 10, wird in eier Pumpe il auf etwa 15 atu komprimiert
und in der Heizvorrichtung 12 auf 37O0C erwärmt. Dann gelangt
es durch den Verteiler 13 und das Ventil 14t zu dem Einlaßende
des Adsorbers 20, welcher ein ruhendos Bett aus zeolithisehen
Molekularsieben des Typs 5A mit Teilchendurchmessern von etwa
1,5 mm enthält. Die .Adsorber ^iO und 60 enthalten die gleichen
Molekularsiebe. Nach Öffnen des Ventiles ±k und Eintreten des komprimierten erhitzten Dampfes von Kohlenwasserstoffen beginnt
der Schritt der Adsorption und Füllung, wobei der Adsorber beim Beginn dieses Schrittes Wasserstoff in der isothermischen Temperatur
an dem isobarisehen Druck des Verfahrens enthält. Beim Eintreten der Dämpfe der Kohlenwasserstoffe in den Adsarborn
tritt der Wasserstoff aus dem anderen Ende des Adsorbers durch das Ventil Zk in die Verteilerleitung 27 aus, und gelangt
durch die Leitung 53 in den Verteiler 64 zur Einführung in einen
anderen Adsorber, in welchem gleichzeitig der Verfahreiisschritt
des Spülens stattfindet. Das Ventil 62 ist. geöffnet und der
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Adsorber kO wird gleichzeitig gespült. Es sei darauf hingewiesen} daß gleichzeitig mit der Adsorption und dem Füllen im
Adsorber 20 im Adsorber ^O das Spülen und in Adsorber .60 die
Desorption in Gegenrichtung stattfinden. In jedem der Adsorber
finden nacheinander die Verfahrensschritte der Adsorption und der Füllung, der Adsorption durch Uindurchs tränen ,,,des SpUlena
und der Desorption in Gegenrichtung statt. Es genügt also, die
einzelnen Veriuhrensschrltte im Adsorber 20 asu boschreiben.
Beim Eintritt der Dämpfe der Kohlenwasserstoffe in den Adsorber
20 werden die normalen Faraffine an den Molekularsieben adsorbiert
und die Massenübertragungszone wandert in dem ruhenden
Bett weiter. Die nicht adsorbierten,nicht normalen Kohlenwasserstoffe
gelangen in die Zwischenräume in den Adsorber vor der
Adsorptioncfront, und der in ihnen enthaltene Wasserstoff wird von den Dämpfen der nicht normalen Kohlenwasserstoffe verdrängt.
Dieser Verfahrensschritt der Adsorption und Füllung wird
fortgesetzt, bis die gesamte Menge des Wasserstoffes durch das
Ventil 2h ausgetreten ist. Dann wird das Ventil 2^ geschlossen
und das Ventil 17 geüffnet, um den Verfahrensschritt der Adsorption
durch Durchströmung zu heginnen. Zu diesem Zeitpunkt
hat die Adsorptionszone der normalen Kohlenwasserstoffe im
Adsorber 20 einen Punkt von 22 % Ausnutzung der Molekularsiebe
in dent festen Bett ■ . .
erreicht^ Die Zwischenräume in dem Adsorber zwischen dem Einlailende
und der Massenübertragungszone enthalten Dämpfe von
Kohlenwasserstoff praktisch der gleichen Zusammensetzung wie
das Ausgangsgemisch. Die Zwischenräume vor der Adsorptionsfront
enthalten nicht normale Kohlenwasserstoffο in Dampfform, aus
welchen die normalen Paraffine entfernt sind. Nach Öffnung der
Ventile lh und 17 gelangen die Dämpfe des Ausgaiigsgeiaisches
aus der Verteilerleitung 13 in tleu Adsorber 20, Dumpfe von
nicht normalen Kohlenwasserκtoi fen treten am anderen Ende aus,
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gelangen durch das Ventil 17 und die Leitung 21 in den Wärmeaustauscher
22, werden dort gekühlt und von mitgerissenem, nicht kondensierbarem Gas im Sammler 23 getrennt, aus welchem
die nicht normalen Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 55 und
das Gas durch die Leitung 54 abgezogen werden. Während dieses
Verfahrcrisschrittes dringt die Adsorptionsfront der normalen Kohlenwasserstoffe bis zu einem Punkt von 78 % der Ausnutzung
vor, so daß genügend Adsorptionsmaterial noch vorhanden ist, um normale Paraffine aus den Zwischenräumen während des folgenden
Schrittes der Spülung zu adsorbieren. Das Ventil 14 wird geschlossen und das Ventil 6l wird geöffnet, wobei eine Füllung
von Wasserstoff in den Adsorber eintritt und die Kohlenwasserstoffe in den Zwischenräumen nach vorwärts verdrängt. Die in
diesen Dämpfen enthaltenen normalen Paraffine werden hierbei
beim weiteren Fortschreiten der Adsorptionsfront von den Molekularsieben
adsorbiert, bis das ruhende Bett der Molekularsiebe zu etwa 95 i» ausgenutzt ist. Gleichzeitig "wird der Dampf dei~
nicht normalen Kolileiiwaoserstoffe, aus welchem die normalen
Kohlenwasserstoffe entfernt sind, in Gleichrichtung aus dem
Adsorber verdrängt. In dem Adsorber 20 ist jetzt die Spülung in Gleichrichtung vollendet und die Ventile 6l und 17 werden
geschlossen. Man öffnet dann die Ventile 20 und kl für die Desorption in Gegenrichtung... Zurückgeführter Wasserstoff aus
dei« Scheider 46 gelangt durch die Leitung 47 in die Leitung 49,
wo er nötigenfalls mit zusätzlichem Wasserstoff aus dem Ventil
48 gemischt wird. Wasserstoff strömt durch das Gebläse 50 in
die heizvorrichtung 51» wo er auf die Temperatur des Verfahrens
aufgovarMt wird. Durch die Vertcilerleitiujg 52 und das Aufhängevontil
28 gelangt der Wasserstoff in Gegonricütimg in den
Adsorber 20, imcl gelangt (luvcli Ofj.a Auiiian.^ovoiiti 1 41 Jn die
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Verteilerleitung 44 durch den Kühler 45 in den Scheider 46.
Beim Hindurchströmen des Wasserstoffs durch das ruhende Bett
der Molekularsiebe im Adsorber 20 werden die adsorbierten normalen
Paraffine wenigstens teilweise deeoibiert und als Darupf«
gemisch zusammen mit dem Wasserstoff bimveggespült. Sie werden
kondensiert und gesammelt im Kühler 45 und im Scheider 46. Das Endprodukt der normalen Kohlenwasserstoffe wird durch die
Leitung 56 abgezogen.
üei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungrgeinüßen
Verfahrens wird die Tätigkeit der Ventile so geregelt, daß die Menge des nicht adsorbierbaren Spülgasec, das aus dem
Adsorber während der Adsorption und Füllung verdrängt wird, als nicht adsorbierbares Spülgas in dem Adsorber verwendet wird,
der in Gegenrichtung desorbiert, während gleichzeitig die Füllung
dos SpUlgases aus dem letzteren Adsorber verwendet wird, um das Spülen in Gleichrichtung im drii-ten Adsorber durchzuführen.
Diese bevorzugte Ausführungafo-rni des Verfahrens bringt
den Vorteil mit sich, daß die Menge des Spül gases, welche (lon
Adsorber beim Spülen in Gleichrichtung füllen go1.1 , 'Dämpfe von
normalen Kohlenwasserstoffen enthält. Die aus dein ersten Adsorber
austretende Gasmenge enthält daher während der Adsorption in Gegenrichtung eine erhebliche Menge von normalen Kon]en--■
Wasserstoffen zusammen mit dem nicht adsorbierbaron Spülgas.
Has-iyt erwünscht für einen glatten j to trieb der Anlage, wobei
der Strom au« dor Desorption nach diesuia Hei spiel in die Wärmeaustauscher
und in die Vorrichtungen zu.. Gewinnung des Kudproduktnu
aus normal en Paraffinen gelangt. F.iii solches Verfuhren
ist unter Bezugnahme auf das Diagramm nach Fig. 2 Jw Ueiupiel j
beschrieben.
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17 -
Beispiel 3 . ■ ;
Das verwendete Gemisch aus Pentanen und Hexanen nach Beispiel 2
tritt in die Leitung 70 ein, wird in der Pumpe 71" auf etwa 18 ätü
komprimiert, in der Heizvorrichtung 72 auf etwa 37O°C erwärmt
und gelangt zu der Verteilerleitung 73· Aus dieser strömt das
Gemisch durch das Ventil Ik zu dem Einlaßende des Adsorbers 5,
welcher ein ruhendes Bett aus Molekularsieben des Typs 5'A mit
Teilchendurchmessern von etwa 1,5 mm enthält. Beim Öffnen des
Ventils lh und nach dem Durchströmen der komprimierten aufgeheizten Dämpfe der Kohlenwasserstoffe beginnt die Adsorption
und das Füllen, wobei beim Beginn dieses Verfahrensschrittes
der Adsorber Wasserstoff der jeweiligen isothermischen Temperatur und des jeweiligen isobarisehen Druckes enthält. Wenn die
dampfförmigen Ausgangsstoffe aus Kohlenwasserstoff in den Adsorber
75 eintreten, entweicht der Wasserstoff aus dem anderen
Ende des Adsorbers durch das Ventil 76 in die Verteilerleitung 77. Während im Adsorber 75 die Adsorption und das Fülle» stattfinden,
wird im Adsorber 95 in Gegenrichtung desorbiert. Hierbei
sind die Ventile 78 und 79 geöffnet und die Ventile 81 und
82 geschlossen. Im Adsorber 85 findet bei geöffneten Ventilen
83 und 84 und geschlossenen Ventilen 86 und 87 gleichzeitig
das Spülen in Gleichrichtung statt. Der Wasserstoff aus dem
Adsorber 75 strömt also durch den Verteiler 77 in den Adsorber 95» während gleichzeitig der Wasserstoff aus dem Adsorber 95 durch das offene Ventil 79 und die Verteilerleitung 88 in den Adsorber 85 durch das offene Ventil 83 gelangt. Es ist klar, daß hierbei während der Adsorption und des Füllens des Adsorbers 75 im Adsorber 85 gleichzeitig in Gleichrichtung gespült wird und im Adsorber 95 in Gegenrichtung desorbiert wird. In jedem der Adsorber finden also nacheinander die Verfahrensschritte
das Spülen in Gleichrichtung statt. Der Wasserstoff aus dem
Adsorber 75 strömt also durch den Verteiler 77 in den Adsorber 95» während gleichzeitig der Wasserstoff aus dem Adsorber 95 durch das offene Ventil 79 und die Verteilerleitung 88 in den Adsorber 85 durch das offene Ventil 83 gelangt. Es ist klar, daß hierbei während der Adsorption und des Füllens des Adsorbers 75 im Adsorber 85 gleichzeitig in Gleichrichtung gespült wird und im Adsorber 95 in Gegenrichtung desorbiert wird. In jedem der Adsorber finden also nacheinander die Verfahrensschritte
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der Adsorption und der Füllung, der Adsorption durch liindurchströ'men,
der Spülung in Gleichrichtung und der Uesorption in
Gegenrichtung statt, Eb genügt also, die einzelnen Verfahrens—
schritte nur im Adsorher 75 zu beschreiben. Beim Eintritt der
aus Dampfen von Kohlenwasserstoffen bestehenden Ausgangsstoffe
in den Adsorber 75 werden die normalen Paraffine an den Mole—
iiularsiebcn adsorbiert, und die hiassenübertragungsfront der
Adsorption wandert in dem ruhenden Dett vorwärts. Die nicht
adsorbierten, nicht normalen Kohlemvasserstoffdämpfe gelangen
in die Zwischenräume des Adsorbers vor der Adsorptionsfront, und das in dem Adsorber vorhanden gewesene Wasserstoffgas wird
von den Dämpfen der nicht normalen Kohlenwasserstoffe verdrängt.
Dieser Verfahrensschritt der Adsorption und Füllung wird fortgesetzt, bis die gesamte Menge des Wasserstoffes durch das '/entil
76 ausgetreten ist. Zu diesem Zeitpunkt vird dar» Ventil 76
geschlossen und daa Ventil 89 geöffnet, um die Adsorption unter Durchstruraiing beginnen zu lassen. Nach Änderung der Ventil-Stellungen
worden die Ventile 83 und 84 geschlossen und die
Ventile 87 und 86 geöffnet, so daß das Spülen in ''Gleichrichtung im Adsorber 85 beendet und die Desorption in Gegenrichtung begonnen
wird* Zu diesem Zeitpunkt ist im Adsorber 75 die Adsorptionszone
für die normalen Kohlenwasserstoffe soweit fortgeschritten, daß 22 6Jo des ruhenden Bettes der Molekularsiebe
verwendet ist. Die Zwischenräume in diesem Bereich des Adsorbers
zwischen dem Einlaß bis zum Verwendungspunkt enthalten Dämpfe
von Kohlenwasserstoffen praktisch derselben Zusammensetzung wie
das Ausgangsgemisch, während die Zwischenräume vor der Adsorption.sfroiJt
nicht normale dampfförmige Kohlenwasserstoffe ohne normale
Paraffine enthalten, ]Jei geöffneten Ventilen 7'i und 89 gelangt
der Dampf des Ausgangsgeniisches aus der Verteilerleitung 73 in
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den Adsorber 75» und Dämpfe von nicht normalen Kohlenwasserstoffen
treten am anderen Ende durch das Ventil 39 in die Leitung 90 ein, gelangen von dort in den Wärmeaustauscher 91 und
werden von den mitgenommenen nicht kondensierbaren Ga.sen im Sammler 92 getrennt. Aus diesem werden die nicht normalen Kohlenwasserstoffe
durch die Leitung 93 und das Gas durch die Leitung 94 abgezogen. Während dieses Schrittes erreicht die Adsorptionsfrout
78$ der Verwendung des Bettes, wobei genügende Mengen eines nicht-beladenen Bettes verbleiben, um die normalen
Paraffine aus den Zwischenräumen während des nachfolgenden
VerfahreiisSchrittes des Spülens im Gleichstrom zu adsorbieren.
Das Ventil "]h wird geschlossen und das Ventil 96 geöffnet, und
praktisch eine Pülliiug des Spülgases aus der Verteilerleitung
88 gelaugt in den Adsorber, wobei die in den Zwischenräumen
enthaltenen KoIi3enwauserstoffe nach vorne verdrängt werden.
Die normalen paraffinischen"Kohlenwasserstoffe in den Dämpfen,
die in Gleichrichtung verdrängt werden, werden an den Molekularsieben
adsorbiert, wobei die Adsorptionsfront-sich nach vorwärts
bewegt, bis 95 % des ruhenden Bettes der Molekularsiebe ausgenutzt
sind. Der Dampf der nicht normalen Kohlenwasserstoffe,
der keine normalen Kohlenwasserstoffe enthält, wird in Gleichrichtung
aus dem Adsorber verdrängt.
Wenn das Ventil lh geschlossen und das Ventil 96 geöffnet weiden,
so wird die Stellung der weiteren Ventile am Adsorber 95 ebenfalls
geändert. Bas Ventil 95 war bei Beendigung der Desorption
:in Gegenrichtung geschlossen und das Ventil 82 war geöffnet beim
:'»cgiim der Adsorption und Füllung. Im Adsorber 75 ist jetzt
(las: Vci'i'c1 .hronssehri It des Syriilens j η Gleichrichtung.beendet,-
el ie Ventile 96 und 89 vforden geschlossen. Die Ventile 7 6 und
werden ^oöffiiet für den Verfahrens i;ehritt der Desorption in
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Gegenrichtung. Zu diesem Zeitpunkt wird auch die Stellung der
Ventile am Adsorber 95 geändert. Das Ventil 78 wird geschlossen
und das Ventil 61 geöffnet. Das zurückgeführte Wasserstoffgaii
aus dem Scheider 97 gelangt in die Leitung 98* wo en nötigenfalls
mit zusätzlichem Wasserstoff aus der Leitung 99 und dem
Ventil 100 gemischt wird. Der Wasserstoff gelangt dann in das
Gebläse 101, wird in der Heizvorrichtung 102 auf dio ieotheriaische
Verfahrenstouiperatur aufgewärmt und kommt damn durch die
Leitung 103, welche mit dem Verteiler 77 verbunden ist, durch
äe.B offene Ventil 76 in und durch den Adsorber 75 in Gegenrichtung.
Durch das offene Ventil 96 tritt der tiasstroct durch
die Verteilerleitung 88 in den Kühlei' 104 und den Scheider 97
ein. Heim Uindurchstrümen des Gases durch daa ruhende Bett der
Molekularsiebe» i«i Adsorber 75 worden die adsoi-bierten normalen
Paraffine wenigstens teilweise desorbiort und in Form von
Dämpfen mit dein Gas hinweggespült. Sie werden i*1! Kühler 104
kondensiert und im Scheider 97 von dem Wasserstoff getrennt. Diu als Endprodukt anfallenden normalen Kohlenwasserstoffe
werden durch die Leitung 105 abgezogen. Das Verfahren wird
praktisch isobarisch und isothermiscii durchgeführt. Das be—
deutet, daß die Druckuntcrschicde nur so hoch sind, wie sie zur Führung der verschiedenen Gas- und Dampiströiae erforderlich
sind, und daß die Temperaturunterschiede innerhalb der Adsorber nur solche sind, die auf die latenten Y/cirmen der Adsorption
und Desorption der normalen Paraffine zurückzuführen'sind·
Diese Änderungen der. Druckes und der Temperatur haben keinen
virkiJeiion Einfluß auf die Adsorption oder Desorption der normalen
Paraffine an den molekularen Sieben. Die Drücke innerhalb
des Adsorbers können un ;i- 1 kp/em" um einen hittelwcrl von etwa
15 atü üCiiwanlvon, J)ic Tcinporatur kanu um IO bis 15 C um den
Mittelwort von 370 C fcoj.iiifJ dem HeispJol schwank on.
309826/1181
Claims (1)
- - 21 Patentansprüche/^verfahren zum Abtrennen von normalen Paraffinen aus ihrem Gemisch mit nicht normalen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Gemisch als Ausgangsstoff in Dampfform in das eine Ende eines ersten ruhenden Bettes einführt, welches aus adsorbierenden zeolithischen Mole-, kularsieben mit wirksamen Porendurchmessern von etwa 5 Ängström-Einlieiten besteht und eine gewisse Menge von adsorbierten Molekülen von normalen Paraffinen enthält, wobei' dieses erste Bett in seinen Zwischenräumen ein nicht adsorbierbares Spülgas von der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie der eingeführte Ausgangsstoff enthält; daß man den Ausgangsstoff so lange in das erste Bett einfuhrt, daß das nicht adsorbierbare Spülgas unter Austritt aus dem anderen Ende des Bettes verdrängt τ/ird und normale Paraffine von den Molekularsieben adsorbiert werden; daß man die Einführung der. Ausgangsstoff es in das erste Bett beendet, bevor der stöcJiioEietrisehe Punkt der Massenübertragungszone des abzutrennenden normalen Paraffins wit dem geringsten Molekulargewicht sich über 85 % der Länge des ersten Bettes "*- bewegt hat j daß man das von dem Ausgangsstoff verdrängte wicht adsorbierbare Spülgas isobarisch und isothermisch in wenigstens ein zweites und ein drittes ruhendes Bett überführt, die beide im wesentlichen die gleiche Adsorptlonsfähigkeit und die gleichen Zwischenräume und die gleichen adsorbierenden zeolithischen Molekularsiebe wie das erste Bett enthalten, und von denen jedes eine größere Menge an adsorbierten Molekülen von normalen Paraffinen aus dem Ausgangsgemiscli enthält, als das erste Bett beim Beginn des Einfiihrens des Ausgangsstoffes; daß man in Gleichrichtung30Ö82671181BAD ORIGJNAi,dia in den Zwischenräumen des ersten Bettes enthaltenen nicht normalen Kohlenwasserstoffe durch ein nicht adsorbierbares Spülgas verdrängt; und daß man wenigstens einen Teil der adsorbierten normalen Paraffine aus dem ersten Bett desorbiert und gewinnt,. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in das zweite Bett, welches durch einen vorhergehenden Adsorptions-' schritt in seinen Zwischenräumen Kohlenwasserstoffe praktisch der gleichen Zusammensetzung wie der Ausgangsstoff enthält, das nicht adsorbierbare Spülgas in der gleichen Richtung mit dem vorhergehenden Adsorptionsschritt einführt und damit die nicht normalen Kohlenwasserstoffe aus den Zwischenräumen des aweiten Bettes verdrängt,. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in das dritte Bett, das in seinen Zwisciienräumen praktisch keine nicht normalen Kohlenwasserstoffe enthält, in Gegenrichtung zu der ßinführung des Ausgangsstoffes, aus dein die normalen Paraffine bereits adsorbiert sind, das nicht adsorbierbare Spülgas einführt; daß man gleichzeitig aus dem dritten Bett in gleicher Hichtung mit dem nicht adsorbierbaren Spülgas eine Mischung aus nicht adsorbierbaren Gasinolekülen und normalen Paraffinmolekülen verdrängt und dieses Gemisch in das zweite JJett einführt, dessen Zwischenräume durch einen vorhergehenden Adsorptionsschritt Kohlenwasserstoffe von praktisch der gleichen Zusammensetzung wie der Ausgangsstoff enthalten; und daß man in gleicher Hichtung mit dem Adsorptionsschritt im zweiten Bett die i'iischung aus nicht adsorbierbarem Spülgas und normalen Paraffinen in das zweite liett einfiihrt und hierdurch dio nicht normalen Kohlenwasserstoffe aus dein zweiten liett ver-dirHngt. · 309826/1181BAO ORIGINALLeerseite
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US21079271A | 1971-12-22 | 1971-12-22 |
Publications (3)
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