DE2260999A1 - Verfahren zum gewinnen von normalen paraffinen - Google Patents

Verfahren zum gewinnen von normalen paraffinen

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Description

PATENTANWALI DIPL-ING.
HELMUT GORTZ
6 FranMuH am Main 70 Sehr»Kk*nhof*fr. 27 - Tel. 41 70 79
13. Dezember 1972 Gzy/ßa.
Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 1001? / USA
Verfahren zum Gewinnen von normalen Paraffinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen mit verzweigten Ketten. Das Verfahren beruht auf der selektiven Adsorption an an sich bekannten adsorbierenden zeolithischen Molekularsieben. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt auch Maßnahmen zur Verwendung des Spülgases sum Desorbieren der -selektiv adsorbierten Kohlenwasserstoffe9 um sie zu gewinnen.
Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man normale Paraffine aus ihrem Gemisch mit nicht normalen Kohlenwasserstoffen abtrennt, ilierbei wird das Gemisch als Ausgangsstoff in der Dampfphase an einem Ende eines ersten ruhenden Bettes eingeführt. Das Bett besteht aus Teilchen von adsorbierenden zeolithischen Molekularsieben mit einem .wirksamen Porenilurclimesser von etwa 5 Angström-Einheiten,, An diesen Molekularsieben sind gewisse Mengen von normalen Paraffinen adsorbiert * Bas erste Bett enthält ferner ein nicht adsorbierbares Spülgas in den Zwischenräumen von praktisch der gleichen Temperatur und des gleichen Druckes wie der eingeführte' Ausgangsstoff„ Man führt den Ausgangsstoff in das erste Bett so Image ein8 bis das adsorbierbare Spülgas am anderen Ende des srete^ Eefet«t-■ vei"»
au. drängt wird, wobei die normalen Paraffin*®/«?* « ^χ'.^ν^^νυίΦ&ίϊ
309826/1 tat BAOOR1G1NA1.
im ersten Bett adsorbiert werden. Die Einführung des Ausgangsstoffes in das erste Bett wird unterbrochen, bevor der siöcliiometrische Punkt der Massenübertragungszone des atazutrennenden normalen Paraffins mit dem geringsten Molekulargewicht sich über 85 £/£ der Länge des ersten Bettes bewegt hat. Das verdrängte nicht adsorbierbare Spülgas \\rird isobarisch und i so thermisch in wenigstens ein zweites und ein drittes ruhendes Bett eingeführt. Diese beiden letzteren Betten haben praktisch die gleicht; Adsorptionsfähigkeit und die gleichen Zwischenräume wie das erste Bett, Sie enthalten adsorbierende zeolithisch«: Molekular— siebe mit wirksamen Porendurchmessern von etwa 5 Angström-Ein-Jieitcn. Jedes dieser.Betten enthält eine größere Menge von adsorbierten normalen Paraffinen als das erste Bett beiffi Beginn des Einführens des Ausgangsstoffes. In Gleichrichtung werden die in den Zwischenräumen des ersten Bettes enthaltenen nicht normalen Kohlenwasserstoffe durch ein nicht adsorbierbares Spülgas verdrängt. Fachleute können diesen Ausführungen entnehmen, daß das Adsorptionssystem genäß der Erfindung wenigstens drei adsorbierende Betten von gleichen Abmessungen enthalten kann, daß aber auch eine größere Anzahl von Betten verwendet werden kann.
Bei diesem Verfahren enthält das adsorbierende Bett am Ende des Desorpr»ionsschrlttes in seinen Zwischenräumen das Spülgas bei einer Temperatur und einem Druck, die den Verfahren entsprechen. Diese Gasmenge wird verdrängt während äer Adsorption und wird beim Durchgang durch ein System zum Gewinnen dos Endpioiluktoi? im Kreislauf aufgeheizt, üblicherweise wcxdeii die Temperatur und der Druck periodisch geiinuert, so daß .die Vor— ■ r i c i it u ii g 1.1 ο i ρ e r j. ο d i s < *: ti e 11 S ρ i t ζ e η 11 e I ,a ti tun g ο η r 1 c 1 > t i (?; b ü t :* - i c b ι: ί ι
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werden kann. Während der Adsorption und des Füllens werden die normalen Paraffine an den Adsorptionsmittel!! des festen Bettes adsorbiert, und die Massenübertragungszpne wandert gegen das andere Ende des Bettes. Die nicht adsorbierten,nicht normalen Kohlenwasserstoffe aus dem Ausgangsstoff gelangen in die- Zwischenräume dei' Adsorbent!en jenseits der MasseniilDertragungszone und verdrängen das nicht adsorbierbare Spülgas, welches sieb ursprünglich in- den Zwischenräumen befand. Dieses Spülgas tritt am anderen Ende des Bettes aus, ohne daß die beiden Gase wesentlich gemischt werden. Erfindungsgemäö wird diese vordrängte kenge des Spülgases verwendet, um in die Zwischenräume des anderen adsorbierendes Bettes zu gelangen, welches sich'zur gleichen Zeit in einem solchen Zustande befindet, daß das eine Bett sein Spülgas abgibt, so daß die gleiche Mengy von Spülgas verwendet wird, um einerseits als nicht artsorbierberes Gas die normalen Paraffine aiir? einem anderen Bett zu de sorb leren, in welchem gleichzeitig die Desorption stattfindet.
Die verwendeten adsorbierenden Molekülarsiebe können natürliche odei" synthetische dreidimensionale kristalline, zeolithisch^ Alumiiiosi] ikate sein, aus welchen das Ei-Is ta 3 lwasser entfernt sein kann, ohne daß hierbei, das Kristallgitter zusammenbricht. Diese Zeolithe adsorbieren auf der Grundlage dos Molekularvolumens selektiv normale Paraffine aus ihren Gemischen mit Paraffinen mit verzweigten Ketten oder mit zyklischen Paraffinen, die im Ausgangsstoff enthalten sind. Da normale Paraffine einen Kolokulardurehiiicsser von mindesten» etwa 5 Angström—Einheiten l'abon, sind Ιΐοΐ olaile.rsiebe mit Porendurchmessern von 5 Angstrom bevorzugt für das erfiudungsge-mäüe Verfahren. Uesonders geeignet »sind die Kation j sehen For)ucn von Zeolith Λ mit
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Porendurclimessern von etwa 5 Ängström-Einheiten. Zeolith Λ ist bekanntlich ein synthetischer Zeolith mit einer sehr hohen Adsorptionnfähigkeit. ISr hat, in Abhängigkeit von der Art der Kationen, Porendurchmesser von etwa 3 bis etwa 5 Angstrom— Einheiten, Wenn der Zeolith A Natrium alc Kation enthält, so haben die Poren Durchmesser von etwa k Angstrom—Einheiten, T/enn 25 %, vorzugsweise wenigstens hO 1Jo1 der Nf?. tr ium ion cn durch Kalzium- und/oder Magnesium-Ionen ersetzt sind, so steigt der wirksame Porendurchmesser auf etwa 5 Angström-Einiieiten. Zeolithe A dieser Art sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 882 2^3 beschrieben. Andere zeolithische hiojekularsiobe, welche mit den entsprechenden Kationen Porcndurchmesser von etwa 5 Angströin-Einhciten haben, yind beispielsweise die Minerale Chabazit und Erionit und der Zeolith T, der in der USA-Patentschrift 2 950 952 boschrieben ist. Diese letzteren haben zwar eine geringere AdsorptionsfUhigkeit als der Zeolite Af können jedoch auch verwendet werden.
Die erfindungsgcinäß zu verarbeitenden Goiaisehe bestehen im wesentlichen aus Gemischen von Paraffinen mit verzweigten Ketten und normalen Paraffinen mit einem Siedeberoich, doi dem von Gasolin und Kerosin entspricht. Solche Mischungen sind beispielsweise Petroleum-Naphthar-, und zvar leichte und schwere, natürliche Gasoline und Kondensate von natürlichen Gasen, können aber auch al» Endprodukte das Verfahren außerhalb, der Gewinnung von Petroleum und außerhalb der Raffinerie anfallen. In der Hegel enthalten die Kohlenwasserstoffe solcher Produkte otwa k bis etwa 1'» Kohlenstoff atome im Molekül. Vorzugsweise ent Iu 11 on sie praktisch keine olefinisch und ncctylenisch ungesättigten
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Stoi'fe. Es ist ferner vorteilhaft, wenn Schwefel enthaltende /" Verunreinigungen in Konzentrationen unter etwa 400 ppm vorhanden sind, und daß Verunreinigungen durch Wasser unterhalb der Sättigungsgrenze liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zwar unabhängig von dem Mengenverhältnis der normalen zu den nicht normalen Kohlenwasserstoffen in dem Ausgangsgern!sch anwendbar, die besten Erfolge werden aber erzielt, wenn das Ausgangsgemiseh nicht paraffinischo Kohlenwasserstoffe und normale Paraffine in Mengen von wenigstens je 10 Mol-$> enthält.
Das gesamte Verfahren wird bei praktisch etwa gle-jchen Temperaturen von etwa 175 bis etwa 4000C durchgeführt» Bei Temperaturen unterhalb etwa 175 C nimmt die Wirksamkeit des nicht adsorbierbaren Spülgases so weit ab, daß unerwünscht große Mengen benötigt werden, um die normalen Paraffine aus dem Bett zu entfernen. Oberhalb von etwa 4000C nimmt das Abscheiden von Jloks schnell zu, so daß eine oxidative Itegeneration der Adsorptionsmittel häufiger vorgenommen werden muß. Der Ausdruck "isοthermisch" wird in dem Sinne"verwendet, daß die Temperatur des eingeführten Ausgangsstoff es beim Einführen in das Bett und des Spülgases praktisch die gleichen sind, und sich um nicht mehr als um etwa 15°C voneinander unterscheiden. Auch beim vorliegenden Verfahren können wie bei anderen Verfahren zum Adsorbieren und Desorbieren innerhalb des Bettes gewisse Temperaturunterschiede entstehen, und zwar durch die Adsorptions- und Desorptions-Wärme.
Hinsichtlich des Druckbereiches ist die untere Grenze nicht kritisch, wohl aber die obere Grenze. Da- das Verfahren mit dampfförmigen Stoffen durchgeführt wird, sind ein Atmospliärendruck oder ein Druck darunter nützlich. Etwaige Vorteile durch Anwen-
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dung niedriger Drücke werden aber ausgeglichen durch den Nachteil} daß ein Vakuumsystem eingebaut und betrieben werden muß. Es ist daher zweckmäßig, bei iiberatniosphärischem Druck zu arbeiten, vorzugsweise bei einem Überdruck von wenigstens etwa 2kp/oiii*"'. Die obere Grenze für den Druck ist abhängig von der Temperatur des Systems und von der Zusammensetzung des Ausgangsgemischefi. Es ist sehr vorteilhaft, wenn keiner der Bestandteile des Ausgangsstoffes in den Zwischenräumen des Bettes kondensiert, da solche flüssigen Stoffe nur mit verhältnismäßig großen Mengen von nicht adsorbierbarem Spülgas entlernt worden können. Dementsprechend sollte der Druck vorzugsweise bei weniger als 80 % des kritischen Druckes des Bestandteiles mit höchstem Verdnuip
„ (Schlüsselbcstandteil) im ' , .
fungspunkt/Ausgangsgemiscn gehalten werden, oder bei weniger als etwa 60 % des Taupunktes des Außgangsgemisehes bei der Verfahrenstemperatur, wobei jeweils der untere Wert kritinch ist. Entsprechend wird das Verfahren auch als "isobarisch" bezeichnet, da der Druck des Ausgangsstoffes und des Spülgases sich innerhalb der üblichen Grenzen an beiden, Enden des Uettes halten. Der Ausdruck "isobarisch" bedeutet, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Druckänderungen bei der Desorption auftreten. Der Ausdruck "Schlüssel-Bestandteil" bedeutet zusammen mit dem Erfordernis, daß keine Druckänderung eintritt, daß der Ausgangsstoff paraffinische Bestandteile in erheblichen Mengen enthält. Welches diese Mengen im jeweiligen Falle sind, hängt auch davon ab, welche anderen Bestandteile zugegen sind und in wolcher Art der Ausgangsstoff behandelt wird. Diese wesentlichen Bestandteile sollen aber erfindungsgeutäß vorzugsweise in Mengen von etwa 10 Mol-% oder darüber enthalten sein.
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Wenn die Druckbedingungen durch den Taupunkt gegeben sind, so kann der Taupunkt des verwendeten Gemisches von Kohlenwasserstoff bestimmt werden durch ein Verfahren, das in dem Buch "Process Heat Transfer", Kern, Donald Q., McGraw-iiill Book Company, New York, New York (USA), Seiten 3i9 bis 325 beschrieben ist. Es können auch andere bekannte Verfahren hierzu verwendet werden. Der Taupunkt kann auch durch Versuche anstelle von Berechnungen festgestellt werden.
Als nicht artsorbierbares Spülgas zum Ausspülen der Zwischenräume des Bettes und zum Wegführen der desorbiorten normalen Paraffine kann ein beliebiges permanentes Gas oder ein Gemisch ' von solchen Gasen verwendet werden, deren Moleküle so klein sind, daß sie in die interkristallinen Hohlräume der Molekularsiebe eintreten können, die aber selbst nicht so weit adsorbiert werden, daß sie die adsorbierten Kohlenwasserstoffe in bedeutenderen Mengen verdrängen. Stickstoff, Wasserstoff, Helium und Methan ,sand solche Gase und werden e rf in dungs gemäß bevorzugt, Es können auch andere permanente Gase, die an sich bekannt sind, verwendet werden, aber sie werden in der Regel nicht gebraucht, weil sie handelsüblich nicht erhältlich sind und verhältnismäßig viel kosten.
Die Zwischenräume des Bettes sind solche Zwischenräume, die nicht von Feststoffen ausgefüllt sind, mit Ausnahme der intra-Jcristallinen Hohlräume der zeolithisehen Kristalle. Die Poren ' innerhalb eines Bindemittels, welches rl.ie Agglomerate der zeolitliisebcm Kristalle zusammenhält, werden als Zwischenräume im Bett angesehen.
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Wie Hchon gesagt, wird der Adsorptionsschritt, bei welchem die normalen Paraffine selektiv von dem Bett adsorbiert werden, nicht langer fortgesetzt, als bis zu dem Zeitpunkt, an welchem der stöchiometrische Punkt der .Massonübertragungszone sich bis zu etwa 85 i« der Länge des Bettes bewegt hat. Der Ausdruck "Massenübertragungszone" hat die übliche Bedeutung und bezeichnet denjenigen Abschnitt des adsorbierenden Bettos, in welchem die Beladung mit dem Adsorbat und die Konzentration des Adsorbates in dem Gasstrom beide mit der Zeit zunehmen. Der "stöeiiioinetrische Punkt" liegt innerhalb der Maesenübertragungszono raid ist derjenige Punkt, an welchem die aufgewendete Kapazität innerhalb der Massenübertr-ngungszone gleich ist der nicht aufgewendeten Kapazität.
Bei einer bevorzugter. Ausführungsi'ori.i oar Erfindung werden drei adsorbierende Betten verwendet. Aus jedem i'riiscli desorbierier» Bett wird das restliche nicht adsorbierbare Spülgas direkt und in Gleichrichtung in ein anderes Bett eingeführt, in welchem d:i v. Adsorption gerade stattgefunden hut. Unter Bezugnahme auf das Diagramm nach Fig. 1 soll das Verfahren in doüi nachstehenden Beispiel besclu-ieben werden.
Verwendet wird ein Gasolin mit einem Siedebereich von 40 bis 1G'/'C, das Gk VoI,-#> normale Paraffine, 31 Vol,-r;',< Paraffine mi i, verzweigten Ketten, h VoI,-//; naplit);enische Kohl enwas scr—, s Lo Tf e und J '/i aromatische Kohleiiwasscrotof f. e enthält. Bici:c« Austiangsgcmisch vird durch die Loitiui^ JO zu der Pumpe 11 gefördert, und tritt unter einem Brück von 18 aiii in die !leitvorrichtung 12 ein, no die Temperatur auf y/ü C erhöht wird.
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Dann gelangt das Gemisch in den Verteiler i3 und durch das Ventil 14 zu dem Einlaßende des Adsorbers 20, Dieser enthält ein ruhendes Bett aus zeolithischen Molekularsieben $A mit Teilchendurchmessern von etwa 1,5 mni und wirksamen Porendurchmessern von etwa 5 Angs.tröm-Einheiten. Die Adsorber 40 und 60 enthalten die gleichen Molekularsiebe. Durch Öffnen des Ventils 14 beginnt die Adsorption und das Füllen, wobei der Adsorber gasförmigen Stickstoff bei der jeweiligen isothermischen Temperatur und dein jeweiligen isobarischen Druck enthält» Beim Eintreten der Dämpfe der Kohlenwasserstoffe in den Adsorber tritt der gasförmige Stickstoff am anderen Ende des Adsorbers durch das Ventil 24 in den Verteiler 27 aus. Aus diesem gelangt es durch die Leitung 53 in die Verteilerleitung 64 und in einen anderen Adsorber, in welchem gleichzeitig der Verfahrens schritt des Spiileiis stattfindet. Das Ventil 62 wird geöffnet und der Adsorber 40 wird gleichseitig gespült. An diesem Punkt sei bemerkt, daß, während dor Adsorber 20 gefüllt wird und adsorbiert, der Adsorber 40 gleichzeitig gespült wird, und im Adsorber 60 gleichzeitig in Gegenrichtung eine Desorption stattfindet. In jedem der Adsorber findet nacheinander eine Adsorption, ein Spülen und in Gegenrichtung eine Desorption statt. Es genügt daher, die einzelnen Verfahrensschritte im Adsorber 20 zu beschreiben. Wenn der dampffürmige Ausgangsstoff in den Adsorber 20 eintritt, so werden die normalen Paraffine von den xjolekularsieben adsorbiert, u)id die >;*issenübertragungszone wandert in dem ruhenden Dett weiter. Die nicht adsorbierten,nicht normalen,dampfförmigen Kohlenwasserstoffe gelangen in die Zwischenräume in dem Adsorber vor der Adsorptionsfront. Das vorher enthaltene Stickstoffgas wird hierbei verdrängt durch den Dampf der nicht normalen ■kohlenwasserstoffe. Dieser Verfahrenßselu-itt wird fortgesetzt,
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bis die vorhandene Menge an Stickstoff durch das Ventil 24 ausgetreten ist. Dann werden die Ventile 14 und Zh geschlossen und die Ventile 6l und 17 für den Verfahrensschritt des SpUlena geöffnet. Innerhalb des Adsorbers 20 hat die Adsorptionsfront für die normalen Kohlenwasserstoffe einen Punkt von etwa 60 % der Ausnutzung der Molekularsiebe im ruhenden Bett erreicht. Die Zwischenräume in demjenigen Bereich des Adsorbers, der zwischen dein Einlaßende und dem Punkt der Ausnutzungen liegt, enthält Kohlenwasserstoffe in Dampfform von praktisch derselben Zusammensetzung wie der Ausgangsstoff, während die Zwischenräume vor der Adsorptionsfront nicht normale Kohlenwasserstoffe in Dampf form ohne normale Paraffine enthalten.. Durch die geöffneten Ventile 6l und 17 tritt gasförmiger Stickstoff aus dem Verteiler 64 in den Adsorber 20 ein. Die Dämpfe der nicht normalen Kohlenwasserstoffe treten am anderen Ende durch; das Ventil 17 aus, und gelangen durch die Leitung 21 in den Wärmeaustauscher 22, wo sie gekühlt werden. Im Sammler 23 werden diese Dämpfe von dem mitgeführten nicht kondensierbaren Gas getrennt und durch die Leitung 55 abgezogen, während das Gas durch die Leitung 54 austritt. Während des Spülens tritt die zum Füllen des Bettes erforderliche Menge von gasförmigem Stickstoff in den Adsorber ein und verdrängt die Kohlenwasserstoffe aus den Zwischenräumen. Die in den Dämpfen enthaltenen normalen paraffinischen Kohlenwasserstoffe werden von dem Molekularsieb adsorbiert, wobei die Adsorptionszone bis zu einem Punkt von 95 cfa in dem ruhenden Jie'fct vorwärts wandert. Der Dampf der nicht normalen Kohlenwasserstoffe, aus welchem die normalen Paraffine entfernt sind, wird in Gleichrichtung aus dem Adsorber verdrängt. Im Adsorber 20 ist nun dec Schritt des Spiilens vollendet und die Ventile 6l und 17 werden
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- ii -
geschlossen. Die Ventile 28 und 41 werden jetzt für die Desorption in Gegenrichtung geöffnet. Zurückgeführter gasförmiger Stickstoff aus dem Scheider 46 gelangt durch die Leitung 47 in die Leitung 49, wo er mit zusätzlichem gasförmigem Stickstoff aus dem Ventil 48 nötigenfalls gemischt wird. Das Gas gelangt ±n das Gebläse 50» wird in der Heizvorrichtung 51 auf die isothermische Verfahrenstemperatur aufgewärmt und gelangt durch das offene Ventil 28 in Gegenrichtung in den Adsorber 20. Durch das offene Ventil 41 gelangt das Gas dann durch die Leitung 44 in den Kühler 45 und den Abscheider 46. Beim Durchgang des Spülgases durch das ruhende Bett der Molekularsiebe im Adsorber 20 werden die adsorbierten normalen Paraffine wenigstens teilweise de-sorbiert und jals Dampfgemis.cn zusammen mit dem Stickstoff weggespült. Durch Kondensation im Kühler 45 und int Scheider 46 werden die Paraffine von dem gasförmigen Stickstoff getrennt. Die als Endprodukt anfallenden normalen Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 56 abgezogen.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt, wie bei Verwendung einer Vorrichtung nach Fig. 1 normale Paraffine aus Gemischen abgetrennt werden,
an
die weniger/diesen Stoff αϊ enthalten, als im .Beispiel 1 beschrieben ist. Da das Ausgangsgeraisch weniger normale Paraffine enthält, iüt die Beladung der Molekularsiebe mit ihnen am Ende des Adsorptionßijchrittes geringer als im Beispiel 1 beschrieben. Iis ist gewünscht, eine höhere Beladung zu erreichen, und zwar durch Einschluß eines Verfahronsschritte« mit einer Adsorption Durchströmen. Nach diesem Beispiel besteht daher ein voll—
tir Zyklus für jeden Adsorber aus den vier Verfahrensechritten: Adsorption und Füllung, Adsorption und Durchströmung,
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Spülen In Gleichrichtung und Desorption in Gegenrichtung. Die nachstehende Darstellung zeigt das zeitmUlligc Verhältnis der vier Verfahrensschritte in den drei Adsorbern während eines Gesamtzyklus von 12 Minuten.
Adsorber 20 60 ΊΟ
ibllL:
Zeit in Minuten
8 I 9 J 10 I ill 12
Verfahreηssc hr i11 c
A = Adsorption und Füllung
B = Adsorption und Durchstrümung
C - .Spülen in Gleichrichtung
D - Desorption i.n Gegenrichtung
Wie die obige Zusammensteilung y.eigt, gibt es Zeitubrjchnitte, während welcher in zwei Adsoi'bern gleichzeitig eine Desorption stattfindet, näi-ilich wlihi ond der dritten und vierten, wührenu der siebenten und achten und währen ei der elften und zwölften Minute. Eine Desorption findet nur in einem Adsorber statt} und 7.v.«tr während der ersten und zweiten, während der fünften und sechsten und während der neunten und zehnten Minute* Vorzugsweise wird das Verli'l·?.on bo durchgeführt., daß wühreud der Desorption in vn.ei Adsorbent üuv Strom iiv.u Gases in diesen zwe Adsorborn so geregelt wird, daß ii;ii«i"ond dieser Zoit dau aus—
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BAD ORtOINAL
tretende Gemisch aus Spulgas und normalen Paraffinen seine Strömungsgeschwindigkeit und seine Zusammensetzung nicht wesentlich ändert. Das kann erwünscht sein, um ein System zum ■ Abtrennen des normalen Endproduktes richtig auszulegen,ader wenn der Strom aus Spülgas und den normalen Paraffinen direkt einer anderen Verfahrenseinhsit zugeleitet wird, z.B.. einem Reaktor für katalytische Isomerisation. Nach diesem Beispiel besteht das Gemisch der Ausgangsstoffe aus normalen Paraffinen und nicht norualcn Kohlenwasserstoffen;- hauptsächlich Pentanen und llexanen, wie es durch katalytische Isomerisation eines Geraisches von Penfcan und Hexan erhalten werden kann. Das Gemisch enthält 25 Vo-l*—ü normale Paraffine und 75 VoI*,-cfo nicht noriaale Kohlonwasse.ro fcoffe. Das Ausgangsgemisch gelangt in die Leitung 10, wird in eier Pumpe il auf etwa 15 atu komprimiert und in der Heizvorrichtung 12 auf 37O0C erwärmt. Dann gelangt es durch den Verteiler 13 und das Ventil 14t zu dem Einlaßende des Adsorbers 20, welcher ein ruhendos Bett aus zeolithisehen Molekularsieben des Typs 5A mit Teilchendurchmessern von etwa 1,5 mm enthält. Die .Adsorber ^iO und 60 enthalten die gleichen Molekularsiebe. Nach Öffnen des Ventiles ±k und Eintreten des komprimierten erhitzten Dampfes von Kohlenwasserstoffen beginnt der Schritt der Adsorption und Füllung, wobei der Adsorber beim Beginn dieses Schrittes Wasserstoff in der isothermischen Temperatur an dem isobarisehen Druck des Verfahrens enthält. Beim Eintreten der Dämpfe der Kohlenwasserstoffe in den Adsarborn tritt der Wasserstoff aus dem anderen Ende des Adsorbers durch das Ventil Zk in die Verteilerleitung 27 aus, und gelangt durch die Leitung 53 in den Verteiler 64 zur Einführung in einen anderen Adsorber, in welchem gleichzeitig der Verfahreiisschritt des Spülens stattfindet. Das Ventil 62 ist. geöffnet und der
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Adsorber kO wird gleichzeitig gespült. Es sei darauf hingewiesen} daß gleichzeitig mit der Adsorption und dem Füllen im Adsorber 20 im Adsorber ^O das Spülen und in Adsorber .60 die Desorption in Gegenrichtung stattfinden. In jedem der Adsorber finden nacheinander die Verfahrensschritte der Adsorption und der Füllung, der Adsorption durch Uindurchs tränen ,,,des SpUlena und der Desorption in Gegenrichtung statt. Es genügt also, die einzelnen Veriuhrensschrltte im Adsorber 20 asu boschreiben. Beim Eintritt der Dämpfe der Kohlenwasserstoffe in den Adsorber 20 werden die normalen Faraffine an den Molekularsieben adsorbiert und die Massenübertragungszone wandert in dem ruhenden Bett weiter. Die nicht adsorbierten,nicht normalen Kohlenwasserstoffe gelangen in die Zwischenräume in den Adsorber vor der Adsorptioncfront, und der in ihnen enthaltene Wasserstoff wird von den Dämpfen der nicht normalen Kohlenwasserstoffe verdrängt. Dieser Verfahrensschritt der Adsorption und Füllung wird fortgesetzt, bis die gesamte Menge des Wasserstoffes durch das Ventil 2h ausgetreten ist. Dann wird das Ventil 2^ geschlossen und das Ventil 17 geüffnet, um den Verfahrensschritt der Adsorption durch Durchströmung zu heginnen. Zu diesem Zeitpunkt hat die Adsorptionszone der normalen Kohlenwasserstoffe im
Adsorber 20 einen Punkt von 22 % Ausnutzung der Molekularsiebe in dent festen Bett ■ . .
erreicht^ Die Zwischenräume in dem Adsorber zwischen dem Einlailende und der Massenübertragungszone enthalten Dämpfe von Kohlenwasserstoff praktisch der gleichen Zusammensetzung wie das Ausgangsgemisch. Die Zwischenräume vor der Adsorptionsfront enthalten nicht normale Kohlenwasserstoffο in Dampfform, aus welchen die normalen Paraffine entfernt sind. Nach Öffnung der Ventile lh und 17 gelangen die Dämpfe des Ausgaiigsgeiaisches aus der Verteilerleitung 13 in tleu Adsorber 20, Dumpfe von nicht normalen Kohlenwasserκtoi fen treten am anderen Ende aus,
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gelangen durch das Ventil 17 und die Leitung 21 in den Wärmeaustauscher 22, werden dort gekühlt und von mitgerissenem, nicht kondensierbarem Gas im Sammler 23 getrennt, aus welchem die nicht normalen Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 55 und das Gas durch die Leitung 54 abgezogen werden. Während dieses Verfahrcrisschrittes dringt die Adsorptionsfront der normalen Kohlenwasserstoffe bis zu einem Punkt von 78 % der Ausnutzung vor, so daß genügend Adsorptionsmaterial noch vorhanden ist, um normale Paraffine aus den Zwischenräumen während des folgenden Schrittes der Spülung zu adsorbieren. Das Ventil 14 wird geschlossen und das Ventil 6l wird geöffnet, wobei eine Füllung von Wasserstoff in den Adsorber eintritt und die Kohlenwasserstoffe in den Zwischenräumen nach vorwärts verdrängt. Die in diesen Dämpfen enthaltenen normalen Paraffine werden hierbei beim weiteren Fortschreiten der Adsorptionsfront von den Molekularsieben adsorbiert, bis das ruhende Bett der Molekularsiebe zu etwa 95 i» ausgenutzt ist. Gleichzeitig "wird der Dampf dei~ nicht normalen Kolileiiwaoserstoffe, aus welchem die normalen Kohlenwasserstoffe entfernt sind, in Gleichrichtung aus dem Adsorber verdrängt. In dem Adsorber 20 ist jetzt die Spülung in Gleichrichtung vollendet und die Ventile 6l und 17 werden geschlossen. Man öffnet dann die Ventile 20 und kl für die Desorption in Gegenrichtung... Zurückgeführter Wasserstoff aus dei« Scheider 46 gelangt durch die Leitung 47 in die Leitung 49, wo er nötigenfalls mit zusätzlichem Wasserstoff aus dem Ventil 48 gemischt wird. Wasserstoff strömt durch das Gebläse 50 in die heizvorrichtung 51» wo er auf die Temperatur des Verfahrens aufgovarMt wird. Durch die Vertcilerleitiujg 52 und das Aufhängevontil 28 gelangt der Wasserstoff in Gegonricütimg in den Adsorber 20, imcl gelangt (luvcli Ofj.a Auiiian.^ovoiiti 1 41 Jn die
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Verteilerleitung 44 durch den Kühler 45 in den Scheider 46. Beim Hindurchströmen des Wasserstoffs durch das ruhende Bett der Molekularsiebe im Adsorber 20 werden die adsorbierten normalen Paraffine wenigstens teilweise deeoibiert und als Darupf« gemisch zusammen mit dem Wasserstoff bimveggespült. Sie werden kondensiert und gesammelt im Kühler 45 und im Scheider 46. Das Endprodukt der normalen Kohlenwasserstoffe wird durch die Leitung 56 abgezogen.
üei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungrgeinüßen Verfahrens wird die Tätigkeit der Ventile so geregelt, daß die Menge des nicht adsorbierbaren Spülgasec, das aus dem Adsorber während der Adsorption und Füllung verdrängt wird, als nicht adsorbierbares Spülgas in dem Adsorber verwendet wird, der in Gegenrichtung desorbiert, während gleichzeitig die Füllung dos SpUlgases aus dem letzteren Adsorber verwendet wird, um das Spülen in Gleichrichtung im drii-ten Adsorber durchzuführen. Diese bevorzugte Ausführungafo-rni des Verfahrens bringt den Vorteil mit sich, daß die Menge des Spül gases, welche (lon Adsorber beim Spülen in Gleichrichtung füllen go1.1 , 'Dämpfe von normalen Kohlenwasserstoffen enthält. Die aus dein ersten Adsorber austretende Gasmenge enthält daher während der Adsorption in Gegenrichtung eine erhebliche Menge von normalen Kon]en--■ Wasserstoffen zusammen mit dem nicht adsorbierbaron Spülgas. Has-iyt erwünscht für einen glatten j to trieb der Anlage, wobei der Strom au« dor Desorption nach diesuia Hei spiel in die Wärmeaustauscher und in die Vorrichtungen zu.. Gewinnung des Kudproduktnu aus normal en Paraffinen gelangt. F.iii solches Verfuhren ist unter Bezugnahme auf das Diagramm nach Fig. 2 Jw Ueiupiel j beschrieben.
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Beispiel 3 . ■ ;
Das verwendete Gemisch aus Pentanen und Hexanen nach Beispiel 2 tritt in die Leitung 70 ein, wird in der Pumpe 71" auf etwa 18 ätü komprimiert, in der Heizvorrichtung 72 auf etwa 37O°C erwärmt und gelangt zu der Verteilerleitung 73· Aus dieser strömt das Gemisch durch das Ventil Ik zu dem Einlaßende des Adsorbers 5, welcher ein ruhendes Bett aus Molekularsieben des Typs 5'A mit Teilchendurchmessern von etwa 1,5 mm enthält. Beim Öffnen des Ventils lh und nach dem Durchströmen der komprimierten aufgeheizten Dämpfe der Kohlenwasserstoffe beginnt die Adsorption und das Füllen, wobei beim Beginn dieses Verfahrensschrittes der Adsorber Wasserstoff der jeweiligen isothermischen Temperatur und des jeweiligen isobarisehen Druckes enthält. Wenn die dampfförmigen Ausgangsstoffe aus Kohlenwasserstoff in den Adsorber 75 eintreten, entweicht der Wasserstoff aus dem anderen Ende des Adsorbers durch das Ventil 76 in die Verteilerleitung 77. Während im Adsorber 75 die Adsorption und das Fülle» stattfinden, wird im Adsorber 95 in Gegenrichtung desorbiert. Hierbei sind die Ventile 78 und 79 geöffnet und die Ventile 81 und
82 geschlossen. Im Adsorber 85 findet bei geöffneten Ventilen
83 und 84 und geschlossenen Ventilen 86 und 87 gleichzeitig
das Spülen in Gleichrichtung statt. Der Wasserstoff aus dem
Adsorber 75 strömt also durch den Verteiler 77 in den Adsorber 95» während gleichzeitig der Wasserstoff aus dem Adsorber 95 durch das offene Ventil 79 und die Verteilerleitung 88 in den Adsorber 85 durch das offene Ventil 83 gelangt. Es ist klar, daß hierbei während der Adsorption und des Füllens des Adsorbers 75 im Adsorber 85 gleichzeitig in Gleichrichtung gespült wird und im Adsorber 95 in Gegenrichtung desorbiert wird. In jedem der Adsorber finden also nacheinander die Verfahrensschritte
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der Adsorption und der Füllung, der Adsorption durch liindurchströ'men, der Spülung in Gleichrichtung und der Uesorption in Gegenrichtung statt, Eb genügt also, die einzelnen Verfahrens— schritte nur im Adsorher 75 zu beschreiben. Beim Eintritt der aus Dampfen von Kohlenwasserstoffen bestehenden Ausgangsstoffe in den Adsorber 75 werden die normalen Paraffine an den Mole— iiularsiebcn adsorbiert, und die hiassenübertragungsfront der Adsorption wandert in dem ruhenden Dett vorwärts. Die nicht adsorbierten, nicht normalen Kohlemvasserstoffdämpfe gelangen in die Zwischenräume des Adsorbers vor der Adsorptionsfront, und das in dem Adsorber vorhanden gewesene Wasserstoffgas wird von den Dämpfen der nicht normalen Kohlenwasserstoffe verdrängt. Dieser Verfahrensschritt der Adsorption und Füllung wird fortgesetzt, bis die gesamte Menge des Wasserstoffes durch das '/entil 76 ausgetreten ist. Zu diesem Zeitpunkt vird dar» Ventil 76 geschlossen und daa Ventil 89 geöffnet, um die Adsorption unter Durchstruraiing beginnen zu lassen. Nach Änderung der Ventil-Stellungen worden die Ventile 83 und 84 geschlossen und die Ventile 87 und 86 geöffnet, so daß das Spülen in ''Gleichrichtung im Adsorber 85 beendet und die Desorption in Gegenrichtung begonnen wird* Zu diesem Zeitpunkt ist im Adsorber 75 die Adsorptionszone für die normalen Kohlenwasserstoffe soweit fortgeschritten, daß 22 6Jo des ruhenden Bettes der Molekularsiebe verwendet ist. Die Zwischenräume in diesem Bereich des Adsorbers zwischen dem Einlaß bis zum Verwendungspunkt enthalten Dämpfe von Kohlenwasserstoffen praktisch derselben Zusammensetzung wie das Ausgangsgemisch, während die Zwischenräume vor der Adsorption.sfroiJt nicht normale dampfförmige Kohlenwasserstoffe ohne normale Paraffine enthalten, ]Jei geöffneten Ventilen 7'i und 89 gelangt der Dampf des Ausgangsgeniisches aus der Verteilerleitung 73 in
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den Adsorber 75» und Dämpfe von nicht normalen Kohlenwasserstoffen treten am anderen Ende durch das Ventil 39 in die Leitung 90 ein, gelangen von dort in den Wärmeaustauscher 91 und werden von den mitgenommenen nicht kondensierbaren Ga.sen im Sammler 92 getrennt. Aus diesem werden die nicht normalen Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 93 und das Gas durch die Leitung 94 abgezogen. Während dieses Schrittes erreicht die Adsorptionsfrout 78$ der Verwendung des Bettes, wobei genügende Mengen eines nicht-beladenen Bettes verbleiben, um die normalen Paraffine aus den Zwischenräumen während des nachfolgenden VerfahreiisSchrittes des Spülens im Gleichstrom zu adsorbieren. Das Ventil "]h wird geschlossen und das Ventil 96 geöffnet, und praktisch eine Pülliiug des Spülgases aus der Verteilerleitung 88 gelaugt in den Adsorber, wobei die in den Zwischenräumen enthaltenen KoIi3enwauserstoffe nach vorne verdrängt werden. Die normalen paraffinischen"Kohlenwasserstoffe in den Dämpfen, die in Gleichrichtung verdrängt werden, werden an den Molekularsieben adsorbiert, wobei die Adsorptionsfront-sich nach vorwärts bewegt, bis 95 % des ruhenden Bettes der Molekularsiebe ausgenutzt sind. Der Dampf der nicht normalen Kohlenwasserstoffe, der keine normalen Kohlenwasserstoffe enthält, wird in Gleichrichtung aus dem Adsorber verdrängt.
Wenn das Ventil lh geschlossen und das Ventil 96 geöffnet weiden, so wird die Stellung der weiteren Ventile am Adsorber 95 ebenfalls geändert. Bas Ventil 95 war bei Beendigung der Desorption :in Gegenrichtung geschlossen und das Ventil 82 war geöffnet beim :'»cgiim der Adsorption und Füllung. Im Adsorber 75 ist jetzt (las: Vci'i'c1 .hronssehri It des Syriilens j η Gleichrichtung.beendet,-
el ie Ventile 96 und 89 vforden geschlossen. Die Ventile 7 6 und werden ^oöffiiet für den Verfahrens i;ehritt der Desorption in
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Gegenrichtung. Zu diesem Zeitpunkt wird auch die Stellung der Ventile am Adsorber 95 geändert. Das Ventil 78 wird geschlossen und das Ventil 61 geöffnet. Das zurückgeführte Wasserstoffgaii aus dem Scheider 97 gelangt in die Leitung 98* wo en nötigenfalls mit zusätzlichem Wasserstoff aus der Leitung 99 und dem Ventil 100 gemischt wird. Der Wasserstoff gelangt dann in das Gebläse 101, wird in der Heizvorrichtung 102 auf dio ieotheriaische Verfahrenstouiperatur aufgewärmt und kommt damn durch die Leitung 103, welche mit dem Verteiler 77 verbunden ist, durch äe.B offene Ventil 76 in und durch den Adsorber 75 in Gegenrichtung. Durch das offene Ventil 96 tritt der tiasstroct durch die Verteilerleitung 88 in den Kühlei' 104 und den Scheider 97 ein. Heim Uindurchstrümen des Gases durch daa ruhende Bett der Molekularsiebe» i«i Adsorber 75 worden die adsoi-bierten normalen Paraffine wenigstens teilweise desorbiort und in Form von Dämpfen mit dein Gas hinweggespült. Sie werden i*1! Kühler 104 kondensiert und im Scheider 97 von dem Wasserstoff getrennt. Diu als Endprodukt anfallenden normalen Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 105 abgezogen. Das Verfahren wird praktisch isobarisch und isothermiscii durchgeführt. Das be— deutet, daß die Druckuntcrschicde nur so hoch sind, wie sie zur Führung der verschiedenen Gas- und Dampiströiae erforderlich sind, und daß die Temperaturunterschiede innerhalb der Adsorber nur solche sind, die auf die latenten Y/cirmen der Adsorption und Desorption der normalen Paraffine zurückzuführen'sind· Diese Änderungen der. Druckes und der Temperatur haben keinen virkiJeiion Einfluß auf die Adsorption oder Desorption der normalen Paraffine an den molekularen Sieben. Die Drücke innerhalb des Adsorbers können un ;i- 1 kp/em" um einen hittelwcrl von etwa 15 atü üCiiwanlvon, J)ic Tcinporatur kanu um IO bis 15 C um den Mittelwort von 370 C fcoj.iiifJ dem HeispJol schwank on.
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Claims (1)

  1. - 21 Patentansprüche
    /^verfahren zum Abtrennen von normalen Paraffinen aus ihrem Gemisch mit nicht normalen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Gemisch als Ausgangsstoff in Dampfform in das eine Ende eines ersten ruhenden Bettes einführt, welches aus adsorbierenden zeolithischen Mole-, kularsieben mit wirksamen Porendurchmessern von etwa 5 Ängström-Einlieiten besteht und eine gewisse Menge von adsorbierten Molekülen von normalen Paraffinen enthält, wobei' dieses erste Bett in seinen Zwischenräumen ein nicht adsorbierbares Spülgas von der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie der eingeführte Ausgangsstoff enthält; daß man den Ausgangsstoff so lange in das erste Bett einfuhrt, daß das nicht adsorbierbare Spülgas unter Austritt aus dem anderen Ende des Bettes verdrängt τ/ird und normale Paraffine von den Molekularsieben adsorbiert werden; daß man die Einführung der. Ausgangsstoff es in das erste Bett beendet, bevor der stöcJiioEietrisehe Punkt der Massenübertragungszone des abzutrennenden normalen Paraffins wit dem geringsten Molekulargewicht sich über 85 % der Länge des ersten Bettes "*- bewegt hat j daß man das von dem Ausgangsstoff verdrängte wicht adsorbierbare Spülgas isobarisch und isothermisch in wenigstens ein zweites und ein drittes ruhendes Bett überführt, die beide im wesentlichen die gleiche Adsorptlonsfähigkeit und die gleichen Zwischenräume und die gleichen adsorbierenden zeolithischen Molekularsiebe wie das erste Bett enthalten, und von denen jedes eine größere Menge an adsorbierten Molekülen von normalen Paraffinen aus dem Ausgangsgemiscli enthält, als das erste Bett beim Beginn des Einfiihrens des Ausgangsstoffes; daß man in Gleichrichtung
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    dia in den Zwischenräumen des ersten Bettes enthaltenen nicht normalen Kohlenwasserstoffe durch ein nicht adsorbierbares Spülgas verdrängt; und daß man wenigstens einen Teil der adsorbierten normalen Paraffine aus dem ersten Bett desorbiert und gewinnt,
    . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in das zweite Bett, welches durch einen vorhergehenden Adsorptions-' schritt in seinen Zwischenräumen Kohlenwasserstoffe praktisch der gleichen Zusammensetzung wie der Ausgangsstoff enthält, das nicht adsorbierbare Spülgas in der gleichen Richtung mit dem vorhergehenden Adsorptionsschritt einführt und damit die nicht normalen Kohlenwasserstoffe aus den Zwischenräumen des aweiten Bettes verdrängt,
    . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in das dritte Bett, das in seinen Zwisciienräumen praktisch keine nicht normalen Kohlenwasserstoffe enthält, in Gegenrichtung zu der ßinführung des Ausgangsstoffes, aus dein die normalen Paraffine bereits adsorbiert sind, das nicht adsorbierbare Spülgas einführt; daß man gleichzeitig aus dem dritten Bett in gleicher Hichtung mit dem nicht adsorbierbaren Spülgas eine Mischung aus nicht adsorbierbaren Gasinolekülen und normalen Paraffinmolekülen verdrängt und dieses Gemisch in das zweite JJett einführt, dessen Zwischenräume durch einen vorhergehenden Adsorptionsschritt Kohlenwasserstoffe von praktisch der gleichen Zusammensetzung wie der Ausgangsstoff enthalten; und daß man in gleicher Hichtung mit dem Adsorptionsschritt im zweiten Bett die i'iischung aus nicht adsorbierbarem Spülgas und normalen Paraffinen in das zweite liett einfiihrt und hierdurch dio nicht normalen Kohlenwasserstoffe aus dein zweiten liett ver-
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