DE2160929C3

DE2160929C3 - Hydroxylierte Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2160929C3
Application number: DE2160929A
Authority: DE
Inventors: Jacques Serezin-Du-Rhone Isere Massebeuf
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1970-12-08
Filing date: 1971-12-08
Publication date: 1981-04-02
Also published as: ES397762A1; CH533141A; GB1321168A; FR2116811A5; NL161780B; IT943772B; DE2160929A1; US3763076A; BE776359A; CA963598A; JPS5033818B1; NL161780C; DE2160929B2; NL7116448A

Description

die eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen und 150cm³/g, gemessen bei 25°C in 0,5%iger Lösung in Cyclohexanon, besitzen.

2. Copolymerisate nach Anspruch 1, bestehend aus:

(I) 75 bis 85 Gewichtsprozent Struktureinheiten

des Vinylchlorids,

(II) 5 bis 15 Gewichtsprozent Struktureinheiten eines Monoesters eines Diols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure und
(III) 5 bis 15 Gewichtsprozent Struktureinheiten eines oder mehrerer Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, in denen die Carboxylgruppe an ein quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, das zumindest einen Methylsubstituenten trägt.

3. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2 in Überzugs- und Beschichtungsmassen neben üblichen Zusätzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft hydroxylierte Vinylchloridcopolymerisate, die zum Überziehen oder Beschichten von Oberflächen verwendbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Vinylchloridcopolymerisate, die zu Überzügen und Beschichtungen führen, die eine gute Wärmebeständigkeit aufweisen.

Es ist bekannt, daß Lacke und Anstrichfarben bei industrieller Anwendung häufig bei einer Temperatur eingebrannt werden, die 150° C erreichen kann, um die Entfernung der Lösungsmittel zu beschleunigen und gegebenenfalls den filmbildenden Bestandteil der Überzugszusammensetzung zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können ohne Schaden ein Erhitzen von mehreren Minuten auf eine solche Temperatur aushalten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Copolymerisaten, die zu Überzügen führen, die eine große Stabilität gegen Ultraviolett-Strahlen aufweisen. Diese Eigenschaft ist sehr wertvoll, da eine der für Lacke und Anstrichfarben geforderten notwendigen Eigenschaften das Fehlen einer Verschlechterung infolge einer längeren Lichteinwirkung ist.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können auch vernetzt werden und so zu Überzügen führen, die in Wasser, Alkalien und üblichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Estern, Ketonen, Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, unlöslich sind.

Andere Eigenschaften und Vorteile der erfindungsgemäßen Copolymerisate sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die erfmdungsgemäßen Copolymerisate bestehen ίο aus:

(I) 60 bis 90 Gewichtsprozent Struktureinheiten des

Vinylchlorids,

(II) 2 bis 25 Gewichtsprozent Struktureinheiten

eines Monoesters eines Diols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder

Methacrylsäure und

(III) 2 bis 25 Gewichtsprozent Struktureinheiten eines oder mehrerer Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, in denen die Carboxylgruppe an ein quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, das zumindest einen Methylsubstituenten trägt,

die eine reduzierte spezifische Viskosität zwischen 20 und 150cm³/g, gemessen bei 25° C in 0,5%iger Lösung in Cyclohexanon, besitzen.

Der Bestandteil (II) wird im nachfolgenden Diol-

so mono-(meth)-acrylat genannt.

Die Säuren, von denen der Bestandteil (III) abgeleitet ist; werden im nachfolgenden verzweigte Säuren genannt
Von besonderem Interesse sind die Copolymerisate, die im Patentanspruch 2 näher gekennzeichnet sind.

Die reduzierte spezifische Viskosität der erfindungsgemäßen Copolymeren liegt vorzugsweise zwischen 30 und 60 crnVg.
Als Beispiele für Diol-mono-(meth)-acrylate kann man die Monoacrylate und Monomethacrylate von Propandiol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,2), (1,3), -(1,4) und -(2,3), Pentandiole und Hexandiole nennen. Vorzugsweise verwendet man das Monoacrylat von Propandiol-(1,3).

4^r> Unter den verzweigten Säuren sind die Säuren, die sich gut eignen, Gemische von Säuren, die durch Umsetzung von Ameisensäure mit Gemischen von Olefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül (beispielsweise Di- oder Trimere von Isobuten oder Propylen) in Anwesenheit von Katalysatoren, wie beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure, erhalten sind. Die Herstellung dieser Säuren ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 13 50 937 beschrieben. Gemäß Bestandteil III der erfindungsgemäßen Copolymerisate werden solche Säuren verwendet, die von Monoolefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind und in denen das quaternäre Kohlenstoffatom zumindest einen Methylsubstituenten trägt.

Die Herstellung der Vinylester dieser verzweigten Säuren kann nach den üblichen Verfahren vorgenommen werden, beispielsweise durch Umsetzung dieser Säuren mit Vinylacetat in Anwesenheit eines Quecksilbersalzes (französische Patentschrift 13 50 937).

h^r> Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate kann in Masse, in wäßriger Emulsion oder in Lösung durchgeführt werden.
Die üblichen Techniken zur Herstellung von Vinyl-

chloridcopolymeren können angewendet werden, insbesondere bezüglich der Wahl der Katalysatoren. Man kann die peroxidischen Katalysatoren, beispielsweise Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperoxid und Isopropylperoxid oder andere Peroxy-Verbindungen, beispielsweise Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid oder auch Diazoverbindungen, beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril, verwenden. Man kann auch Redox-Systeme verwenden oder die Polymerisation durch Bestrahlung, beispielsweise mit Ultraviolett-Strahlung, initiieren.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 150° C Vorzugsweise liegt sie zwischen 40 und 80° C

Im Falle einer Polymerisation in Emulsion ist es üblich, Emulgiermittel oder oberflächenaktive Mittel zu verwenden. Man führt die Polymerisation vorzugsweise in Anwesenheit von anionischen oberflächenaktiven Mitteln und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und auch in Anwesenheit von ungesättigten Carbonsäuren oder Monoestern von ungesättigten Dicarbonsäuren oder auch Monovinylestern von gesättigten Dicarbonsäuren durch.

Als Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel kann man die Alkyl-, Aryl- und Alkylarylsulfonate, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, nennen.

Als Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel kann man insbesondere die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Alkoholen, Phenolen oder Säuren nennen.

Im allgemeinen verwendet man 0,5 bis 2 Teile anionisches oberflächenaktives Mittel und 0,5 bis 6 Teile nichtionisches Mittel je 100 Teilen des Gemisches von Vinylmonomeren.

Die bevorzugte Herstellungsweise der Copolymeren in Emulsion besteht darin, eine Emulsion der Monomeren zu bilden, dann einen Teil in das Polymerisationsreaktionsgefäß einzubringen, den gesamten Katalysator oder einen Teil desselben zuzugeben und die Temperatur zu erhöhen, um die Polymerisation zu bewirken, und dann den Rest der Emulsion der Monomeren zuzugeben. Es ist jedoch auch möglich, nach den anderen üblichen Techniken für die Polymerisation von Vinylmonomeren in Emulsion zu arbeiten.

Statt einer Polymerisation in Emulsion durchzuführen, ist es auch möglich, in einer Flüssigkeit zu arbeiten, die die Monomeren löst, jedoch das Polymere nicht löst.

Die Löslichkeit des Polymeren hängt von dem Mengenanteil der verschiedenen Bestandteile ab. Für Copolymere mit einem Gehalt von zumindest 75% einpolymerisiertem Vinylchlorid können die obengenannten Flüssigkeiten beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Hexan und ein Lösungsmittel, das durch fraktionierte Destillation von Rohöl zwischen 130 und 160° C erhalten wurde, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, oder auch Alkohole, beispielsweise Methanol oder Äthanol, sein.

Schließlich kann man gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise die Polymerisation in einem Lösungsmittel für das Polymere oder einem Gemisch von Lösungsmitteln durchführen.

Als Beispiele für solche Lösungsmittel kann man Ketone, beispielsweise Aceton und Methylethylketon, Ester, beispielsweise Methylacetat und Äthylacetat, Äther, beispielsweise Methoxymethanol, Äthoxyäthanol, Methoxyisopropanol und Dioxan, nennen.

Man kann verschiedene Arbeitsweisen im Falle einer Polymerisation in Lösung verwenden. Man kann insbesondere in das Polymerisationsreaktionsgefäß ein oder alle Reagentien ganz oder zum Teil einbringen, wobei die restlichen Anteile und/oder Reagentien im Verlaufe der Polymerisation eingeführt werden. Bezüglich des Katalysators ist es das gleiche. Im Falle einer Einführung im Verlaufe der Reaktion kann diese in Anteilen oder kontinuierlich vorgenommen werden.
Die Polymerisation in einem Lösungsmittel weist den

ίο Vorteil auf, zu Lösungen zu führen, die direkt bei Überzugs- und Beschichtungsarbeitsgängen verwendbar sind. Es sei bemerkt, daß es, wenn die Polymerisation in einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymere durchgeführt wurde, stets möglich ist, das Copolymere zu gewinnen und es anschließend in einem Lösungsmittel, beispielsweise den zuvor genannten, zu lösen, um Beschichtungs- und ÜberEugszusammensetzungen herzustellen.
Die erhaltenen Zusammensetzungen sind im wesentliehen Lösungen der Copolymeren, deren Viskosität bei 25° C im allgemeinen zwischen einigen cP und 10 P variiert Diese Lösungen können als solche verwendet werden oder verschiedene Adjuvantien enthalten, beispielsweise Füllstoffe, Pigmente oder auch übliche

>·5 Vernetzungsmittel.

Als Beispiele für Füllstoffe kann man Antimonoxide, Tonerdesilikate, kolloidale Kieselsäuren und Mattierungs-Kieselsäuren. Derivate von organophilen Bentoniten, Kaoline, teilchenförmiges Talkum und feinstzerkleinerten Glimmer oder Asbest nennen.

Als Beispiele für Pigmente kann man Titanoxid, Ruß, synthetische Eisenoxide, grüne Chromoxide, Chromgelb, Molybdänorange und -rot, Cadmium-, Manganoder Kobaltpigmente oder auch organische Pigmente, wie beispielsweise blaue und grüne Phthalocyanine, nennen.

Als Beispiele für Vernetzungsmittel kann man Kondensationsprodukte von Harnstoff, Melamin oder Phenolen mit Formaldehyd, Polyisocyanate oder auch

<to Epoxydverbindungen, wie beispielsweise Polyglycidylether und -ester, die durch Umsetzung von Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin mit polyhydroxylierten Verbindungen oder Polycarbonsäuren erhalten sind, oder Polyglycidyläther und -ester, die durch Homo- oder Copolymerisation von ungesättigten Glycidyläthern oder -estern erhalten sind, nennen.

Die Menge an Vernetzungsmittel liegt im allgemeinen zwischen 2 und 50%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren. Die Vernetzung wird je nach dem Fall bei

^r>o Temperaturen durchgeführt, die zwischen Zimmertemperatur und 28O⁰C liegen können. Sie wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 100 und 150°C durchgeführt. Im allgemeinen erfolgt die Vernetzung während des Erhitzens, das zur Bewirkung der Entfernung des oder der Lösungsmittel bestimmt ist. Die erfindungsgemäßen Copolymeren liefern Überzüge, die auf verschiedene Trägerunterlagen anwendbar sind, beispielsweise Holz, Papier, Metalle, Glas und synthetische Materialien. Die so auf diesen Trägern

bo gebildeten Filme besitzen eine große Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlungen.
Die erste dieser Eigenschaften ermöglicht insbesondere, die Copolymeren als filmbildenden Bestandteil von Lacken und Anstrichfarben zu verwenden, deren Trocknung durch Erhitzen beschleunigt wird. Die /veite Eigenschaft ermöglicht ihre Verwendung für Überzüge und Beschichtungen von Oberflächen, die dem Licht ausgesetzt sind.

Schließlich sei bemerkt, daß die Lösungen der Copolymeren gemäß der Erfindung mit aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen verdünnt werden können. Besonderes die Verdünnbarkeit mit dem Lösungsmittel von der fraktionierten Destillation von Rohöl zwischen 130 und 160⁰C ist eine vorteilhafte Eigenschaft, da dieses ein üblicherweise in der Industrie der Lacke und Anstrichfarben verwendetes Lösungsmittel ist und dessen Verwendung durch keine Bestimmungen beschränkt ist.

Die üS-Patentschrift 26 86 172 betrifft ein thermoplastisches Terpolymerisat, das leicht verarbeitbar ist und für Oberzüge verwendet werden kann. Es wird ausgehend von Vinylchlorid, einem Alkylacrylat und einem Hydroxyalkylacrylat hergestellt, denen man gegebenenfalls ein weiteres copolymerisierbares Monomeres zusetzen kann. Die US-Patentschrift 32 72 785 beschreibt Copolymere, die als Überzüge verwendbar sind und den Vorteil aufweisen, bei relativ geringen Temperaturen (200 bis 220⁰C) zu härten, und die sich von einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines Diols und einem anderen Vinylderivat ableiten, das Vinylchlorid oder ein unterschiedliches Vinylderivat wie Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchlorid sein kann. Ein Beispiel unter Verwendung von Vinylchlorid als Monomeres ist in der genannten Literaturstelle nicht enthalten.

Wie aus dem weiter unten angegebenen Vergleichsversuch hervorgeht, unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Polymeren in ihren Eigenschaften in nicht zu erwartender günstiger Weise von den bekannten Polymeren.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 19 1, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen, Vorrichtungen zur Regulierung des Erhitzens und zur Steuerung der Drucke und Temperaturen und Pumpen zur Einführung der Reagentien ausgestattet ist, bringt man nach Spülen mit einem Stickstoffstrom 600 g Vinylchlorid ein.

Das Vinylchlorid wird einer Bombe aus rostfreiem Stahl mit 101 entnommen, die auf einer Waage angeordnet und mit dem Autoklaven verbunden ist.

Man öffnet den Autoklaven, um das Vinylchlorid zu entfernen, und vermindert dann den Druck im Inneren des Autoklaven auf 160 mm Hg.

Man bringt dann 225 g eines handelsüblichen Gemisches von vinylischen Estern von verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, 75 g Monoacrylat von Propandiol-(1,3), 6600 cm³ Aceton und 3825 g Vinylchlorid ein.

Das Gemisch der Vinylester weist die folgenden Eigenschaften auf:

Durchschnittliches	197
Molekulargewicht:	2,2 cSt
Viskosität bei 20⁰C:	1,439
Brechungsindex η :	1
Säurezahl:	78 bis 80
Bromzahl:	129 bis 18O⁰C
Siedebereich (100 mm Hg):

Man erhitzt die Reagentien auf 50°C und bringt dann 6,75 g Isopropylpercarbonat (in Form einer 30°/oigen Lösung in Methylphthalat) ein. Man spült die Zuführungspumpe mit 125 cm' Aceton.

Der Druck im Inneren des Autoklaven betragt zu

diesem Zeitpunkt 2,5 bar. Wenn er auf 2,37 bar abgefallen ist, bringt man 20 g Monoacrylat von Propandiol-(13) ein und wiederholt diesen Arbeitsgang jedesmal wenn der Druck um 0,13 bar gefallen ist

Im Verlaufe der Polymerisation bringt man zur sechsten und zwölften Stunde 6,75 g Isopropylpercarbonat (in Form einer 30%igen Lösung in Methylphthalat) ein und spült jedesmal die Zuführungspumpe mit ι« 125 cm³ Aceton.

Nach 15 Stunden, wenn man insgesamt (anfängliche

Charge plus Charge im Verlaufe der Polymerisation) 375 g Monocarylat von Propandiol-(1,3) eingeführt hat, bricht man die Zuführung dieses letzteren ab und setzt die Polymerisation 30 Minuten fort

Dann bringt man 3800 cm³ Aceton ein und kühlt auf 20⁰C ab. Man hält noch eine Stunde in Bewegung.

Man erhält eine klare, schwach bläuliche Lösung.

Man gewinnt das Copolymere durch Ausfällen in 2« Wasser und anschließendes Absaugen und Trocknen (24 Stunden bei 45 bis 50° C).

Man erhält nach Zerkleinern des Copolymeren ein weißes Pulver.

Das Copolymere weist die folgenden Eigenschaften auf:

a) Gewichtsprozentsatz der polymerisierten Monomeren:

Vinylchlorid: 83,5%

_J(| Monoacrylat von Propandiol-( 1,3): 8%
Handelsübliches Gemisch von
vinylischen Estern von verzweigten
Monocarbonsäuren mit
9 bis 11 Kohlenstoffatomen 8,5%.

Der Mengenanteil an Vinylchlorid wird durch Bestimmung des Chlors nach Mineralisierung des Copolymeren bestimmt und der Mengenanteil an Monoacrylat von Propandio!-(1,3) durch Bestimmung der Hydroxylgruppen.

b) Reduzierte spezifische Viskosität: 45 cmVg
gemessen bei 25⁰C in 0,5°/oiger Lösung in
Cyclohexanon.

Zur Bewertung der Eigenschaften des Copolymeren wurden verschiedene, im folgenden beschriebene Versuche und Bestimmungen durchgeführt. In jedem Falle sind als Anhaltspunkt die Ergebnisse angegeben, die mit einem Copolymeren mit einem Gehalt von 90 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylchlorid, 4% Vinylacetat und 6% Vinylalkohol, hergestellt durch partielle Hydrolyse eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren, erhalten wurden. Die mit diesem letzteren Copolymeren erhaltenen Ergebnisse sind in eckigen Klammern angeführt.

1. Eigenschaften einer Lösung des Copolymeren in
Äthylacetat

a) Viskosität einer Lösung mit 20% Copolymerem: Die Messung wird bei 20⁰C nach der Norm

W) AFNOR NF T 30 014, coupe Nr. 4 durchgeführt. Man findet 64 see [40 see].

b) Klarheit: Man mißt die Höhe der Lösungen einem Rohr mit 20 mm Durchmesser und einer Höhe von 600 mm), durch die es nicht mehr möglich ist, eine

b5 schwarze Scheibe zu unterscheiden. Diese Höhe sollte so groß als möglich sein. Man findet: 550 mm [350 mm].

c) Färbung: Sie wird durch Vergleich der Lösung des

Copolymeren mit wäßrigen Kaliumbichromat-Lösungen verschiedener Konzentration bestimmt (diese Konzentrationen sind durch die Normalität ausgedrückt). Man findet: n/5000 [n/1500].

d) Lagerbeständigkeit: Man stellt keine Veränderung nach einem Mo;iat fest [gleiche Feststellung].

2. Vernetzung der Copolymeren

Man stellt eine Lösung her, die 10 g Copolymeres, 40 g Methyläthylketon, 1 g Hexamethoxymethylmelamin und und 0,1 cm³ p-Toluolsulfonsäure enthält

Man gießt eine Folie und erhitzt sie nach 15stündigem Trocknen bei 25°C 40 Minuten bei 120⁰C, kühlt sie auf 25° C ab und wiegt dann die Folie (Pl). Man beläßt anschließend die Folie 15 Stunden in Methyläthylketon bei 25°C, nimmt sie dann heraus, trocknet sie (Temperatur: 100⁰C, Trocknungsdauer: zwei Stunden) und wiegt sie erneut (P2). Der Vernetzungsgrad, ausgedrückt in Prozent, wird durch das Verhältnis Pl

100 χ -p2 definiert Man stellt fest, daß der Vernetzungsgrad 100% [99%] beträgt.

3. Verdünnbarkeit des nichtvernetzten Harzes in
Lösungsmitteln

a) Benzol: Man dispergiert 5 g Harz in 50 cm³ Benzol und setzt 10 cm³ Aceton zu, um die Auflösung zu bewirken. Man mißt die Anzahl von cm³ Benzol, die erforderlich sind, um den Beginn einer Trübung zu bewirken. Alle diese Arbeitsgänge werden bei 25°C durchgeführt. Man stellt fest: Verdünnbarkeit mit Benzol:210cm³[128 cm³].

b) Lösungsmittel von der fraktionierten Destillation von Rohöl zwischen 130 und 160⁰C: Man löst 5 g Harz in 50 cm³ Aceto. Man setzt dann bei 25°C das Lösungsmittel bis zum Beginn einer Trübung der Lösung zu. Man stellt fest: Verdünnbarkeit mit dem Lösungsmittel:51 cm³[44,5 cm³].

4. Wärmebeständigkeit

a) Man stellt durch Formpressen einen Copolymer-Preßling (Durchmesser: etwa 12 mm, Dicke: etwa 5 mm) her. Man erhitzt diesen Preßling eine Stunde bei 130⁰C und zerkleinert ihn dann zu einem Pulver. Die Wärmebeständigkeit wird durch die Zunahme der Färbung des Copolymeren gemessen. Diese Zunahme der Färbung wird durch den Unterschied der optischen Dichten von l%igen Lösungen in Dimethylformamid von einerseits dem wärmebehandelten Polymeren und andererseits dem nichtwärmebehandelten Copolymeren bestimmt Die niedrigsten Zahlen entsprechen den stabilsten Produkten. Man stellt fest: Wärmestabilität: 2

b) Man stellt durch Gießen einer 20%igen Lösung des Copolymeren in Äthylacetat eine Folie mit einer Dicke von etwa 1 mm (nach 15stündiger Trocknung bei 25° C) her. Man bringt diese Folie in einen Ofen und stellt das Aussehen der Folie fest:

Nach 15 Minuten bei 100° C:
ungefärbt [ungefärbt]

Nach einer Stunde bei 100⁰C:

ungefärbt [kastanienbraun]
Nach 15 Minuten bei 150° C:

ungefärbt [kastanienbraun]

5. Beständigkeit gegen Ultraviolett-Strahlen

Der Versuch wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Man stellt eine Copolymer-Lösung mit 20% in Methylketon her. Man gießt diese Lösung auf eine Glasplatte in einer Dicke von 250 μ. Nach Trocknen (etwa 15 Minuten) schneidet man Prüfkörper von 140 mm χ 80 mm aus der so gelackten Platte aus und ordnet sie dann auf einer Drehscheibe an, die 30 cm über einer UV-Lampe angeordnet ist Die Lampe (300 W) ist auf der Rotationsachse der Scheibe angeordnet.

Die Temperatur in dem Belichtungsraum beträgt 55° C.

Das Vergilben der dem Versuch unterzogenen Folie wird nach der üblichen Technik bestimmt

Eine Lichtquelle emittiert eine Lichtstrahlung mit einer Wellenlänge von 457 mu. Diese Strahlung wird auf einer emaillierten weißen Steingutkachel reflektiert die die mit der Lackschicht überzogene Glasplatte trägt. Mittels einer Photozelle mißt man die Lichtintensität der reflektierten Strahlung.

Zu Vergleichszwecken stellt man die Werte der Lichtintensität fest die auf der Steingutkachel in Abwesenheit der Glasplatte und auf der Steingutkachel, die eine nicht mit Lack beschichtete Glasplatte trägt, erhalten werden. Die erhaltenen Werte sind die folgenden (die Einheit der Messung ist willkürlich):

Auf der bloßen Steingutkachel	92,8
Auf der eine Glasplatte tragenden
Steingutkachel	84
Auf der eine gelackte Glasplatte
tragenden Steingutkachel:
Film aus nicht mit UV belich
tetem Lack	83 [83]
Film aus zwei Tage belichtetem
Lack	823 [68]
Film aus 10 Tage belichtetem
Lack	80 [4]
Film aus 20 Tage belichtetem
Lack	74 [31

Dieser Versuch zeigt das ausgezeichnete Verhalten der erfindungsgemäßen Copolymeren gegenüber Ultraviolett-Strahlung

Vergleichsversuch 1

In diesem Versuch wurde das Terpolymerisat des obigen Beispiels (mit α bezeichnet) mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Vinylchlorid von 83,5% mit einem Copolymeren mit 85% Vinylchlorid- und 15% Propylenglykolacrylatstruktureinheiten, das den in der US-Patentschrift 32 72 785 beschriebenen Copolymeren entspricht (als »a« bezeichnet), verglichen.

Die angewendeten Untersuchungen wurden wie im obigen Beispiel beschrieben, durchgeführt

Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 1

21 60

130°C

100^DC

erfindungs- 30

Polymeren 35

Polymere

929

10

Polymere

O
(erfindungs

d

450 500

500

(75)

erfindungs

e

9

Bestimmungen

b)Film: 15 Minuten bei 100⁰C

15 Minuten bei 150C

gemäße Terpolymere insgesamt vorteilhaftere Eigen

ß

ti
US-Pat 32 72 785

gemäß)

(erfindungs- (Vergleich)

N/5000 N/5000

(10)

gemäßes

1 Std. bei

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das

schaften zeigt, als das bekannte Copolymere a.

gemäß)

20,5 20,5

(15)

Copoly-

Vergleichsversuch 2

64

(75)
(10)

merisat

20%ige Lösung in Äthylacetat

Es wurde eine Reihe von folgenden

100

550

500

450 200

(15)

450

a) Viskosität (s)

hergestellt:

500

N/5000

53 39,5

N/5000

b) Klarheit (mm)

N/5000

23

(75)

beschrieben

17

c) Färbung

Struktureinheiten Gew.-%

Dieses Copolymere entspricht der US-Patentschrift _ir

>1 Monat

(10)

in der folgenden

d) Lagerungsbeständigkeit

26 86 172.

99

450

(15)

450

Vernetzungsgrad (%)

c) Vinylchlorid 75,7 (75)

59

55

Verdünnbarkeit

b) Vinylchlorid 73,1 (75)
Propylenglykolacrylat 9,1 (10)
Butylacrylat 17,8 (15)

Propylenglykolacrylat 10,2 (10)

140

a) in Benzol (cm³)

Vinylacetat 14,1 (15)

C 44

>1 Monat

Tabelle 2

100

oben

Bestimmungen

b) in einem Rohöldestillat vom Kp 130-160'

2

210

(cm³)

gelbe Reflexe

51

Thermische Stabilität

farblos

N/5000

a) Preßling: 1 Std. bei

20%ige Lösung in Äthylacetat

' gelbe Reflexe

25

a) Klarheit (mm)

d) Vinylchlorid

2

b) Färbung

Propylenglykolacrylat

farblos

280

c) Viskosität (s)

Vinylpropionat

farblos

44

Verdünnbarkeit

e) Vinylchlorid
Propylenglykolacrylat

farblos

a) in Benzol (cm³)

Butylmaleat

77,5

c) in einem Rohöldestillat

fi\ \ /' 11—1 "J

9,1

vom Kp 130-160⁰C (cm³)

ß) Vinylchlorid

13,4

Propylenglykolacrylat

74
9

17

74,5

9,8

Gemisch von vinylischen 15,7

Estern von verzweigten
Monocarbonsäuren mit
9 bis 11 Kohlenstoff
atomen (vgl. Beispiel)

Die Untersuchungen wurden wie

vorgenommen. Die Ergebnisse sind

Tabelle 2 aufgeführt.

b c

Fortsetzung

Bestimmungen	Polymere	b	C	d	8,4	5,4	e
	ß			(Vergleich)
	(erfindungs- gemäß)	15,1	82	82	5,2
Thermische Stabilität eines Preßlings 1 Std. bei 130⁰C	4,6		75	78
Stabilität gegen Ultraviolettstrahlen		82	nicht meßbar	2,3	82
- ursprünglich	82	74		80
- nach 8 Tagen	80	nicht meßbar	nicht meßbar
Zugfestigkeit (kg/mm²)	2,3

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Terpolymerisat in der Gesamtheit seiner Eigenschaften den bekannten Terpolymeren überlegen ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Copolymerisate, bestehend aus:

(I) 60 bis 90 Gewichtsprozent Struktureinheiten

des Vinylchlorids,

(II) 2 bis 25 Gewichtsprozent StruktureinheiteD eines Monoesters eines Diols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure und
(III) 2 bis 25 Gewichtsprozent Struktureinheiten eines oder mehrerer Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, in denen die Carboxylgruppe an ein quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, das zumindest einen Methylsubstituenten trägt