DE2259746A1 - Neues oxonol-farbstoffe enthaltendes photographisches material - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL.-:NG. VA NIEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNhJARCT

MÖNCHEN * HAMBURG

TELEFON: 555474 8000 MÖNCHEN l2, 2 5 9 7 4 6

TELEGRAMMe=KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

6, Dezember 1972
W 41 414/72 - Ko/DE

Fuji Photo PiIm Co., Md.,
Minanii Ashigara-shi, Kanagawa / Japan

Neues Oxonol-Farbstoffe enthaltendes photographisches

Material

Die Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches Material mit einer durch ©inen neuen
Oxonolfarbstoff gefärbten Schicht.

Es ist bekannt, spezifische Schichten eines photographischen lichtempfindlichen Materials zu färben, so daß die Schichten das Mcht filtern oder absorbieren.
Derartige gefärbte Schichten enthalten im allgemeinen einen Farbstoff und werden allgemein als Filterschichten, Antilichthofschichten und dergleichen bezeichnet.

Eine Filterschicht liegt gewöhnlich auf der obersten lichtempfindlichen Emulsionsschicht eines photographischen lichtempfindlichen Materials oder zwischen photographischen Emulsionssehichten⁵ eines lichtempfindlichen Materials vor und dient zur Regelung der Wellenlänge des lichtes, welches die photographischen.
sionsschichten erreioht. BAD

194

Eine Antilichthofschicht oder Antihalationsechicbt 1st üblicherweise zwischen den Träger und der untersten pbotograpbiscben Emulsionsacbicbt eines pbotograpbiscben lichtempfindlichen Materials vorbanden oder liegt auf der Oberfläche des Trägers entgegengesetzt zu der Seite, wo die pbotograpbiscben Emulsionsschichten getragen werden, vor und dient zur Verhinderung, daß das auffallende Licht an der Grenzfläche von Träger und unterster photographischer Emulsionsschicht oder zwischen der rückseitigen Oberfläche des Trägers und der luft reflektiert wird, da dieses reflektierte Liebt in die photographischen Esmlsionsschichten wieder eintreten kann und dadurch die Schärfe der erhaltenen BiIdor verringert, woduroh Halation oder Licbtbofbildung verursacht wird. Ein weiterer Paktor der Verringerung der Schärfe der Bilder besteht in der Strahlung. Dies ist die Erscheinung, wo das auffallende Licht durch die in der photographisehen Emulsionsschicht eines photographischen lichtempfindlichen Materials dispergieren Silberhalogenidkörner gestreut wird. Es ist bekannt, daß das Auftreten dieser Erscheinungen verhindert werden kann, wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht gefärbt wird.

Die zur Färbung der photographiscben Emulsionsscbicbten eines photographischen lichtempfindlichen Materials verwendeten Farbstoffe werden als Filterfarbstoff, als Antllichtboffarbstoff, als Antibeetrablungsfarbstoff und dergleichen in Abhängigkeit von dem Zweck der angewandten Schicht bezeichnet, jedoch müssen in sämtlichen Fällen die verwendeten Farbstoffe die folgenden Bedingungen erfüllen:

BAD ORIGINAL

309824/ 1 194

(a) Der Farbstoff muß eine geeignete spektrale Absorption haben, die für die Zwecke der angewandten Schiebt geeignet ist.

(b) Der Farbstoff muß photographisch inert sein; beispielsweise darf er eine photographische Silberhalogenidemulsion nicht desensibilisieren oder Schleierbildung verursachen, wann er einverleibt wird.

(c) Der Farbstoff nuß vollständig und rasch gebleicht werden und bei der Behandlung des lichtempfindlichen Materials entfernt werden. Ein Farbstoff, der im gefärbten Zustand in den Behändlungslösungen, beispielsweise der Entwioklerlösung, gelöst wird, ist ungeeignet, da der Farbstoff die Behandlungslösung und die in der Behandlungslösung behandelten photographischen lichtempfindlichen Materialien verunreinigt.

Verschiedene Arten von Farbstoffen wurden bisher zur Färbung von photographischen Emulsionsschiebten von photographischen lichtempfindlichen Materialien vorgeschlagen. Diese bisher vorgeschlagenen Farbstoffe erfüllten jedoch nicht immer die vorstehend angegebenen Erfordernisse (a), (b) und (c). Deshalb 1st die Entwicklung von Farbstoffen, die sämtliche vorstehend aufgeführten Erfordernisse erfüllen, ein großer Vorteil auf dem Fachgebiet.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem photographischen lichtempfindlichen Material mit einer durch einen Farbstoff gefärbten photographischen Schicht, der gute spektrale Absorptionseigenschaften besitzt, photographisch inert ist und der vollständig und. rasch gebleicht und während der photographischen Behandlung entfernt werden kann.

BAD ORIGINAL

3 0 9 f · 2 /, / 1 1 9 L

Die Aufgaben der Erfindung werden durch Einverleibung von neuen Oxonolfarbstoffen in photographische Emulsioneschichten einee pbotographiscben liebtempfindlichen Materials erreicht, welche die folgende Formel besitzen

R₁OOC-C— C=CH(-CH=CH)-C—C-COOR_n 1 _|( j η „ κ ■ 1

η Cr-O' HO-C N (I)

	V
ι	I
R2	K2

worin R- eine Alkylgruppe, die substituiert oder unsnbstituiert sein kann, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Hydroxyäthy!gruppe, eine Cyanoäthylgruppe, eine Hydroxyäthoxyäthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Ieopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine tert«rButylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Benzylgruppe und dergleichen oder eine Arylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Äthylphenylgruppe, eine Chlorpbenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Haphthylgruppe und dergleichen, R₂ eine mit mindestens einer SuI-fonsäuregruppe oder Carboxylgruppe direkt oder indirekt über eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe, eine Butylengruppe und dergleichen, substituierte Arylgruppe, wobei diese Arylgruppe mit Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen, Bromatomen, Jodatonen und dergleichen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Alky!gruppen,

BAD ORIGlMAL

30982/,/

beispielsweise Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, Butyl-

gruppen und dergleichen, Alkoxylgruppen, beispielsweise Methoxygruppen, Äthoxygruppen, Butoxygruppen und dergleichen, Aryloxygruppen, beispielsweise Phenoxygruppen, und dergleichen substituiert, sein kann, und η die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Methinkette des Farbstoffes mit einer Alkylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe, γ-Phenylpropylgruppe und dergleichen, einer Ary!gruppe, beispielsweise einer Phonylgruppe und dergleichen substituiert sein kann.

Die neuen Oxonolfarbstoffe gemäß der Erfindung besitzen eine Carbonsäureeöterbindung in der 3-Stellung des Pyrazolonringes. Aufgrund dieser neuen Struktur besitzen die Oxonolfarbstoffe gemäß der Erfindung die günstigen Eigenschaften, daß sie, wenn der Oxonolfarbstoff in einer Lichtabsorptionsschicht oder Lichtfilterschicht eines photographischen lichtempfindlichen Elementes verwendet wird, leicht entfärbt werden und die Farbe im lichtempfindlichen Element bei den photograpliiechen Behandlungsstufen, wie Entwicklung, nicht beibehalten, im Vergleich zu bekannten Oxono!farbstoffen, bei denen die 3-Stellung des Pyrazolonringes mit einer Methyl- oder Carboxylgruppe substituiert ist.

Weiterhin haben die Oxonolfarbstoffe gemäß der Erfindung ihr Absorptionsmaximum bei einer relativ langen Wellenlänge in Vergleich su den üblichen Ox on ο 1-farbetofftn.

Die Oxonolfarbetoffe geeiKJ der Erfindung bosltsea weiterhin mindestens eine Sulfoneäure- oder Carboxyl« gruppe in der Phenyl- oder Naphthy!gruppe in der 1»Stel-

30·- : .'4/1184

.'.'. ;: ■-■ 'J ι ^;·ί

lung des Pyrazolone, wodurch die Farbstoffe gemäß der Erfindung wasserlöslich werden und gleichzeitig eine erhöhte Entfärbungswirksamkeit in einer wässrigen Natriumsulfitlöaung zeigen.

Eine kurze überprüfung der vorstehenden Formel ergibt, daß der wichtigste Faktor der Oxonolfarbstoffe gemäß der Erfindung in der Anwesenheit der Estergruppe In der 3-Stellung des Pyrazolonringes besteht.

Ea ist weiter ersichtlich, daß Rg eine Arylgruppe ist, die mit mindestens einer Sulfonsäure- oder mindestens einer Carboxylgruppe substituiert ist.

Diese beiden Faktoren, nämlich die Anwesenheit der Estergruppe In der 3-Stellung des Pyrazolonringes und die Anwesenheit der Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe In der Ai-y!gruppe IU machen den Farbstoff einer großen Vielzahl von Substitutionen zugänglich, d. h. die beiden Reste R₁ und Rg können mit zusätzlichen Arten von Substituenten in weitem Umfang substituiert sein. Hinsichtlich Rg ist dies deshalb der Fall, weil die in der 3-Stellung des Pyrazolonringes vorhandene Estergruppe die Wirksamkeit der zusätzlichen Substituenten verringert. Im Hinblick auf Rg, wobei eine Phenylgruppe bevorzugt wird, können praktisch sämtliche Substituenten verwendet werden, da die Effekte zusätzlicher Substituenten im Hinblick auf die Tatsache βehr gering ist, daß andere Substituenten als Sulfogruppen oder Carboxylgruppen nur einen sehr geringen Einfluß auf die Farbtönung der Oxonolfarbetoffe bositeen, sofern Rn das zwingende Kriterium erfüllt, daß dieser Rest mindestens mit einer Sulfogruppe und/ oder aindvat·«· einer Carboxylgruppe, entweder direkt oder !»direkt, substituiert let-,

BAD ORIGINAL 1 9 A

In den Zeichnungen stellen die Pig. 1 und 2 Auftragungen der prozentuellen Durchlässigkeit gegenüber der Wellenlänge bei Tersehiedenen Oxonolfarbstoffen dar.

Spezifische Beispiele für die Gruppe R₂ d©r allgemeinen Formel I sind eine 4-Sulfopheny!gruppe, 2-Methy1-4-sulfophenylgruppe, 2-Methoxy=4-sulfophenyl~ gruppe, 2-Chlor-4-sulfophenylgruppe, 4~Chl©r-3»sulfo» pbenylgruppe, 2-Nitro-4-sulfopheny!gruppe, 2,5-Dichlor-4-sulfopheny!gruppe, 2,6-Diäthyl-4-sul£opheny1~ gruppe, 2-Hydroxy-4-sulfophenylgruppe, 4-Carboxyphenyl» gruppe, 3-Sulfopheny!gruppe*. 2-Chlor-5-aulfopheny1-gruppe, 3-Sulfomethylpheny!gruppe, 4-Ämino-3-sulfophenylgruppe, 2-Methyl-3-amino-5-sulfopheny!gruppe, 2,5-Disulfophenylgruppe, 3» 5-Dicarboxypheny!gruppe, 3,5-Disulfophenylgruppe, 3~Carboxy-4-bydroxy-5-sulfophenylgruppe, 4-Thenoxy-3-sulfopheny!gruppe, 2-Chlor-6-methyl-4-sulfophenylgruppe, 3«6-Disulfo-a-naphthylgruppe, 5-Oxy-7-sulfo-ß-naphthylgruppe und 6,8-Disulfo-ß-naphthylgruppe.

Bevorzugte Oxonolfarbstoffe 2ur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind solche, worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Hydroxyäthyl-, Cyanoäthyl-, Hydroxyäthoxyäthylgruppe oder Benzylgruppe, Rg eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, worin der Substituent der Gruppe Rg außer dem zwingend vorhandenen mindestens einem Substituenten als Sulfönsäuregruppe oder Carboxylgruppe, gegebenenfalls aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispiels-

BAD ORIGINAL 3 0 9 3 2 k / 1 1 9 A ·

weise einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe oder eine Phenoxygruppe besteht und wobei ein Wasserstoffatom der Methingruppe durch eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl- oder γ-Phenylpropyl- ■ gruppe substituiert sein kann.

Spezifische Beispiele für Oxonolfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel I sind nachfolgend angegeben:

Farbstoff 1:

H₀C₁OOC-C—C = CH - C-C-COOC-H₀ 9 k J) j υπ υ Il ** ^y

N C,

Farbeioff 2:

-C__ C=CH-CH=CH-CH=CH-C—C-COOC,

Il I HH¹

N C=O HO-C N

^N - N

SO₃K KO₃S SO₃K

BAD ORIGINAL

'./1194

Farbstoff 5:

_C CH-CH = CH-C C-COOC₀H₁,

Il I . -Il Il <=- J

C=O

Il

CH, Η 3

Farbstoff 4:

H-XOOC-C —C=CH-CH=CH-CH=CH-C — C-COOCHv

⁵ Il I · I "

N C=O HO-C N

	W	5:	C2II5	H5C2 .	V
H5C2,					So3
			•
	So3K"
Farbstoff

CH₃

. H_nC₁OOC-C—C = C - C — C-COOC,Η_Ω

^9k Il I. Il I ^k9

N C=O HO=C N

_?Na

3 0 a J 4 / 1 1 9

Farbstoff 6:

Il

CH, . I -*

C=CH-CH=C-CH=CH-C— C-COOC₂H₁

N C=O

0OKH₁

Il Il HO= C N

COORlL

Farbstoff 7:

H (-C₃OOC-C — C=CH-CH=C-CH=CH-C C-COOC.

Il I Ii Ii '

N C=O HO-c N

KOOC

COOK KOOC

COOK

Farbstoff 8:

CH₃

_C—"C=CH-C=CH-C-C-COOCpH₁.

il I Il H -v

N C=O HO-C N-' N N

SO₇K KO₃S

1194

Farbstoff 9:

U_nC, _QOOC-C C=CH-C=CH-C C-COOC-, _βί

37 ΙΟ ι. ι ., .ι Ιο

N C=O ■ HO=C N

N N

Farbstoff 10:

H^COOC-C	Farbstoff 11:	:—c =	CH - C — C-	COOCH
^ I	I	Il Il
1	ϊ C=O	HO-C N
	\ /	\ /
	N	IT
			JDC2H
			*
	SO3H	«O3H

H_CC^OOC-C C=CH-CH

^{J c}' Il 1 · κ c=o

_C C-COOC₂H₅

P Il

HO-C M

H₇C .

IJ

T'JJia'

: Si ·

22597A6

Farbstoff 12:

H₁-C₀OOC-C C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C-CQOC₀H₁-

^{5 2} Il I H Ii · ^{2 5}

S0,K

Farbstoff 15:

Hr-C₀OOC-C C=CH-CH=CH-C C-COOC -H₁

⁵² Il I Il Ii '

N C=O

. N

CH₂SO₃Na

Farbstoff 14:

H₅C₂OOC-C-C = CH - C — C-C00C_oH_c

I' I Il Il ^{2 5}

N C=O HO-C N

V \

[ OCH_z H₂CO

^a3

SO₃K

3 0 ^:'.Z2 h I 1 1

Farbstoff 15:

-C C=CH-CH=CH-CH»CH-C C-COOC_OH_C

Il I Il Il ^{z 5}

N C=O · HO-C N

OH HO ·

COOH

HOOC·

SO^K

Farbstoff 16:

f6^H5

Ht-C₀OOC-C — C=CH-CH=C-CH=CH-C 2

Il I,

N C=O

C-COOC₂H₅

HO-C

SO^K

Farbstoff 17:

HcC₀OOC-C-G=CH-CH=CH-C —C-COOC₀H

_qC_P

\ I

Il Il

N C=O HO-C N

V V

SO^K

30 ^c! B? 4/1194

Farbstoff 18*

-C — C=CH-CH=CH-C — C-COOC _OH,

II I Ii Il ²-

N C=O HO-C N

V -V

SO^K

Farbstoff 19:

H.C^OOC-C 0 N

-C=CH-CH=CH-CH=CH-C —C-COOC-,H₁

I Il l| ²-

C=O . CN

SO₂K

SO,K

Farbstoff 20:

-C — C=CH-CH=C-CH=CH-C — C-COOC.

Ν ι Ii n ., '

N C=O C H

'V

^H0

SO₅K so,K

3Ο9 824/Ί194 ^

Farbstoff 21:

HOCH₂CH₂OOC-C — C=CH-C -C-COOCH₀CH₀OH

Il I Il Il ²

N C=O C » N \ / HO^ \ /

SO₃H

SO^H

Farbstoff 22:

CHOOC-C-^C=CH-CH=C-CH=CH-C-

il I

N C=O

COOK

300K.

Farbstoff 23	• •	!I	—C=C
f^HOO		N	I
\ / 2	\	C=O
		/
.' .' ·		N
		I

C=CH-CH=CH-CH=CH-C C-COOCH

K^OS

3 ü ^f. ί 2 U ! 1 1

Farbstoff 24:

OOC-C C=CH-CH=CH-C

Il I Il

N C=O .C

Die Oxonolfarbstoffe entsprechend der Formel I können durch Kondensation eines Pyrazolonderivates der folgenden Formel II r ooc-C — CH₀

Il I ²

N C=O V

worin R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der folgenden Formeln IHa₁ IHb, HIc, IHd oder IHe in Gegenwart einer Base hergestellt werden.

ίΛ-m-

CH C=CH-CH) =N

IHa

IHb

(H,CO)-=CH-CHp-CH=(OCH,)p

IHc

30: ' , u/1 1

Hid

IHe

worin n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und X ein Anion, beispielsweise ein Chloridion, ein Bromidion, ein Jodidion, ein Ihioeyanation, ein SuI-famation, ein Perchloraten, ein Methylsulfation, ein Äthylsulfation, ein p-Ioluolsulfonation und dergleichen bedeutet.

Wie vorstehend angegeben, wird die Kondensationsreaktion gemäß der Erfindung in Gegenwart einer Base ausgeführt. Die bevorzugt im Rahmen der Erfindung verwendbaren Basen besitzen eine Dissoziationakonstante

—2 —10
von 10 bis 10 · Allgemein bevorzugt werden Alkylamine mit einer Dissoziationskonstante innerhalb des vorstehenden Bereiches verwendet und spezifische Beispiele für verwendbare Materialien umfassen Triäthyl·» amin, Diäthanolamin, Pyridin, Piperidin, Ammoniakgas oder dergleichen.

3 O 9 '<; ι k I 1 1 9

Die Kondensationsreaktion wird vorteilhafterweiee unter Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführt, worin eich die Pyrazolonderivate der allgemeinen Formel Il lösen. Obwohl es nicht notwendig ist, daß das eingesetzte Lösungsmittel vollständig das Pyrazolon löst, nimmt, wenn die Pyrazolone vollständig in dem Lösungemittel gelöst werden, die Ausbeute des Oxonolfarbstoffee zu. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Lösungsmittel sind organische Materialien und ala allgemeine Regel lösen sämtliche Lösungsmittel, die die Pyrazolone lösen, auch die anderen Reaktionspartner im Systen. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und dergleichen, A*thylenglykolmonoalkylather, beispielsweise ithylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthylather und dergleichen, Amide, beispielsweise Acetamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dergleichen und Dimethylsulfoxid. Wenn auch die Menge des eingesetzten Lösungsmittels stark variieren kann, wird es allgemein bevorzugt, 5 bis etwa 10 Teile Lösungsmittel je Gew.-Teil Pyrazolon anzuwenden. .

Es ist vorteilhaft, wenn die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt wird. Es ist weiterhin günstig, wenn die Reaktion unter Kühlung ausgeführt wird, da der Pentamethinfarbstoff (n = 2 in der allgemeinenFormel I) etwas wärmeunstabil ist. Im allgemeinen wird deshalb die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von O⁰C bis sun Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels durchgeführt. Die Temperatur der Reaktion ist jedoch nicht besonders kritisch und· die umsetzung kann auch außerhalb des vorstehenden Bereiches

3 O Si 8 '/ /♦ / 1 1 9 k

durchgeführt werden.

Es wird bevorzugt, daß zwei Mol des Pyrazolonderivates der allgemeinen Formel II im Hinblick auf die Verbindung der allgemeinen Formeln IHa bis IHe angewandt werden. Im Hinblick auf die günstige Ausnützung des Pyrazolone bei der Umsetzung so vollständig als möglich, wird es am stärksten bevorzugt, zusätzlich 0,1 bis 0,2 Mol des Pyrazolone im Überschuß über die zweifache molare Minimalmenge, die bevorzugt wird, anzuwenden.

Der Druck bei der Reaktion und die Reaktionszeit sind praktisch nicht kritisch und die Reaktion wird üblicherweise bei Normaldruck während eines ausreichenden Zeitraumes zur Vervollständigung der Umsetzung durchgeführt. Beispiele für Reaktionszeiten sind in den nachfolgenden Beispielen angegeben.

Die Pyrazolonderivate der allgemeinen Formel II können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem auf Seite 232, Band (1896) von Annalen der Chemie angegebenen Verfahren)

beispielsweise werden das Mononatriumsalz des Oxalsäureäthylesters und p-Sulfophenylhydrazin in einer schwach alkalischen wässrigen lösung erhitzt und hierbei das 1-(4^t-Sulfophenyl)-3-carbäthoxy-5~pyrazolon erhalten·

Einige spezifische Beispiele für Pyrazolonderivate der allgemeinen Formel II sind nachfolgend angegeben.

BAD ORIGINAL

3 Ü ' »/ 1 19 k

(1) H_tC_o00C-C — CH₀ (2) H_nC-OOC-C—C.¹

? d H ι c- y H l| I

N C=O

N C=O

. SO ,K

SO₃H

(3) H_nC-OOC-C — CH₀ N C=O

; γ

OOH

CH

₀ II I 2

N C=O

SO₃Na

Hc-C₀OOC-C — CH₀ (6) H_xCOOC-C—CH₀

> 2 ι, ι 2 3 ■ j 1 2

N C=O

cx

N C=O

H₅C₂

C₂H₅

(7) H_rC_o00C-C — CH,

J C- Il ti

C=(

KO₂S

(8) H₁₀CoOOC-C — CH₀ I/o _Jf . d

N "C=O

OH COOH

NaO₃S

SO₃Na

3 Cl : : '.'./119/·

(9) H^C-. oOOC-C — CH-,

^{37 1δ} HI²

N C=O

(ίο) (/ Vooc-c

N C=O

OCH-

SO₃K

(11) H₁-CpOOC-C-CH₀

⁵² it ■ r ²

N C=O (12 J H .C ,,0OC-C-CH „

II I- ²

N C=O

KO_xS
0

(13) H₅C 0OC-C
s *- Il

CHp - (14) H₁-CpOOC-C — CH_D

N C=O f N C=O

	CH2SO3Na	HO3S	SO3H
H5C2OOC	- C — CH3 Il I	i
	N C=O		- ' -

HO SO₃K

30-^/4/1194

Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formeln IHa bia IUe sind die Rohmaterialien, welche die Methinkette des Farbstoffes der allgemeinen Formel I bilden und diese Verbindungen können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die Verbindungen der allgemeinen Formel IHa nach den auf Seite 493, Band 28 von Chemical Abstracts (1934), auf Seite 3667, Band 36 von Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (1903) oder auf Seite 367, Band 330 von Annalen der Chemie (1932) angegebenen Verfahren hergestellt werden. Sie Verbindungen der allgemeinen Formeln IHb und IHc sind handelsüblich. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IHd können duroh Erhitzen von 0,1 Mol 2,4-Dinitrocblorbenzol und 0,1 Mol Pyridin in 50 ml Aceton auf einem Wasserbad während 2 Stunden erhalten werden. Darüberhinaus können die Verbindungen der allgemeinen Formel IHe auf folgende Weise hergestellt werden: 0,1 Mol Bromcyan werden in 100 ml Äther gelöst, 0,1 Mol Pyridin zu der erhaltenen Lösung unter Kühlung zugegeben und das erhaltene Gemisch dann bei Raumtemperatur während 2 Stunden gerührt.

In den Farbstoffen gemäß der Erfindung können die Sulfoneäuregruppen oder Carboxylgruppen in Form von ihren Salzen, wie den Alkalisalzen, beispielsweise Katriumsalz oder Kaliumsalz, oder den Ammoniumsalzen verwendet werden und diese Salze können nach beliebigen bekannten Verfahren erhalten werden; beispieleweise kam? dae Kaliunealz durch Zusatz einer Lösung von Kaliumecetat oder Kaliumhydroxid in Methanol zu einer Lfieuag des vorstehend angegebenen Farbetoffee unter Abscheidung des Salses hergeeteilt werden.

Beispiele für Verfahren sttr Hera teilung der vorstehenden Farbstoffe sind in der japanischen Patentanmeldung 98 474/1971 angegeben, jedoch werden nachfolgend einige Verfahren zur Hereteilung derselben aufgeführt.

3 0 f! 8 IU I 1 1 9 k - BAD ORIGINAL

Die folgenden spezifischen Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung wiedergeben, dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung des folgenden Farbstoffes:

^C-C=CH - C-C-COOC₄H₉' N C=O EO-C N

Ein Gemisch aus 6,8 g 1-(4'-Sulfopbenyl)-3-carbobutoxy-5-pyrazolon, 1,96 g Diphenylformamidin, 2,5 g Triäthylamin und 30 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden bei einer Temperatur von etwa 150⁰C während 30 Minuten unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wurde in Eis und Wasser mit einem Gehalt von 30 nl Salzsäure (35 $> HCl) unter Rühren gegossen, so daß der gewünschte Farbstoff kristallisierte.

Der auskristallisierte Farbstoff wurde durch Saugfiltration abgetrennt, mit Methanol gespült und getrocknet.

Die Ausbeute des Farbstoffes betrug 5,5 g. Eine wässrige Lösung des Farbstoffes mit 1/50 000 Gew.-Teilen zeigte eine gelb-orange Farbe, wobei das Absorptionsmaxiiauin (X„_o„) 479mu und die Absorption D 0,56 betrug.

BAD ORIGINAL

3 C : . / 1 1 9 A

HerBtellangabelBplel 2 · · Herstellung dee folgenden Farbetoffee:

KO₃S

C=CH-CH=CH-CH=CH-C— C=O ' HO-

KO,S

SO₃K

Ein Gemisch aus 12,3 g 1-0',5'-DIsuIf0phenyl)-3"*oarboootadeooxy-^-pyrazolon_t 2,85 g Qlutakondialdebyddianyl-hydroohlorid, 3,0 g Triäthylamin und 100 ml Methanol wurden bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C während 3 Stunden unter Rühren umgesetzt.

Bann wurde eine heiße Lösung, welche durch Auflösung Ton 5,0 g Kaliumacetat in 100 ml Methanol bei 50⁰C erhalten worden war, zu der erhaltenen Reaktionslöeung zugesetzt und das Kaliumsalz des gewünschten Farbstoffes abgeschieden. Die Reaktionslösung wurde dann erhitzt und bei 40⁰C gerührt, so daß die Abtrennung der Kristalle des Farbstoffes vollendet wurde. Dann wurde die Temperatur der Reaktionslösung auf 5⁰C durch Abkühlung erniedrigt und anschließend die gebildeten Kristalle durch Saugfiltration abgetrennt und die gefilterten Kristalle mit Aceton und dann mit Methanol gespült und getrocknet. Die Ausbeute dee Farbstoffes betrug 7,2 g. Eine Lösung des Farbstoffes mit 1/100 000 dew.-Teilen zeigte

BAD ORIGINAL

3 0 P H 2 4 / 1 1 9

eine blaue Farbe« wobei das Absorptionsiaaximuai (X_103x) 663 ffl/u und die Absorption D 0,60 betrug«

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung des folgenden Farbstoffes:

c-C _O

00 C-C--C=CH-CH=CH-C---C-COOCpH₁

H I ²'

H II HO-C N

CH-y Hv'

SO₂K

Ein Gemisch aus 6,6 g 1-(3^f-Methyl-4^l-sislfophenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon, 2,0 g Tetramethoxypropan, 2,5 g Triäthylamin und 30 al F,N-Dimethy!acetamid wurde am Rückfluß unter Rühren erhitzt.

Nach der Umsetzung während 3 Stunden wurde Si© erhaltene Reaktionslösung auf eine Temperatur yob 5O⁰C abgekühlt und 100 ml einer Lösung, die durch Erhitzen von 2,5 g Kaliumaoetat in Methanol bei 50⁰C hergestellt worden war, wurde unter Rühren siigesetzt. Es wurde eine weitere halbe Stunde gerührt und das Xaliumsalz See g®» wünechten Farbstoffes abgetrennt.

Pie abgetrennten Kristalle wurden abgesaugt und die abfiltrierten Kristalle mit Äthanol, ämm mit Aceton gewaschen, abgesaugt und getrocknet.

Die Ausbeute des Farbstoffes betrug 6,B g„ Ein© wässrige lösung mit 1/100 000 Gew.-Teilen des Farbstoffes zeigte eine purpurrote Farbe, deren Absorptions- . maximum (λ,^ Λ 556 mm und die Absorption D O₉94 b©» trug·

BAD ORIGINAL

309824/1

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung des folgenden Farbstoffes: H_xCOOC-C C=CH-CH=CH-CH=CH-C—C-COOCH,

³It ■ II·³

N C=O;

Ammoniakgas wurde durch ein Gemisch aus 7,4 g 1-(2',6'-Diäthyl-4 ^f-sulfophenyl)-3-earbonethoxy-5-pyrazolon, 100 ml Äthanol und 1,9 g Cyanopyridiniumbromid bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰C unter Rühren geleitet. Es fand eine Lösung statt. Weiterhin wurde Ammoniakgas dann durch die Lösung in solchem Ausmaß geleitet, daß ein Überschuß an Ammoniakgas vorlag, der sich durch die Ausbildung von Eienlioh viskosen Blasen an der Oberfläche der Lösung zeigte.

Das Rühren der Lösung wurde während 3_t 5 Stunden bei 10 bis 2O⁰C fortgesetzt.

Eine aus 2,5 g Ealiumacetat und 100 ml heißen Methanol von 5OT hergestellte Lösung wurde dann zu der Reaktionslösung zugesetzt und das Kaiiunsalz des gewünschten Farbstoffes unmittelbar abgetrennt. Das abgetrennte Salz wurde abfiltriert, mit 100 ml Methanol gewaschen, mit 100 ml Aceton gespült und dann getrocknet, wobei 6,8 g des gewünschten Farbstoffes erhalten wurden.

Der Schmelzpunkt des Farbstoffes betrug et« 7OCK. Eine wässrige Lösung mit 1/200 000 Gew.-Teilen zeigte eine kobaltblaue Farbe, wobei das Abaorptionsmaximum (λ___) 647 m/U und die Absorption D 0,52 betrug.

BAD ORtGINAL 309824/ 1194

HergtellungsbeisDiel 5

Herstellung des folgenden Earbstoff©3s

CH₃

-C — G^C - G — C-GOOC, H_£ N C=OHO-U N

l-(2

Ein Gemisch aus 7»0 g 1-(2'-öhloi?-4⁹-sulfophenyl)-3-carbobut©xy-5-pyrazolon, 1,7 g A*thylortboacetat und 30 ml Dimethylsulfoxid wurde am Rückfluß 5 Minuten unter Rühren erhitzt.

Die erhaltene Reaktionslösung wurde dann in 200 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von natriumchlorid unter Rühren gegossen, wobei eich gelfee Kristalle ab« .schieden· Die abgeschiedenen Krieteile m^&en abfiltri@rt_s in Wasser gelöst und dann durch Zusatz ψ©π 100 g latriumacetat ausgesalzen. Nach Absaugen des aiasgeealsanan Produktes wurde das Produkt mit Methaael gespült und getrocknet.

Die Ausbeute des erhaltenen farbstoffes betrug 4,2 g. Eine wässrige Lösung mit 1/100 000 Gew.-Seilen dee Earbstoffes zeigte eine gelb-orange Farbe, wobei dae Absorptionsmaximum (λ_ΙΒθχ) 485 myu und die Absorption 3) 0,43 betrug.

BAD

3 0^{f! c} :> h / 1 1 9 k

Heratellungebeispiel 6 Herstellung dee folgenden Farbstoffes:

H₅C₂OOC-C—-C=CH-CH=C-CH=CH-C-- C-COOC-Ji* *■ B I j|V ,j 2 5

- N C=O HO-C N.

"CdONH. .. k ·

Ammoniakgas wurde durch ein Gemisch aus 5»6 g 1-(4>-Carboxyphenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon, 50 ml Xthanol und 2,8 g 2,4-Dinitrobenzol-Y-methylpyridiniumchlorid bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰C unter Rühren des Gemisches geleitet. Bas Gemisch löste sich und es wurde weiterhin Ammoniakgas durch die Lösung in solchem Ausmaß geleitet, daß ein Überschuß an Ammoniakgas vorhanden war, der sich durch Bildung von ziemlich viskosen Blasen an der Oberfläche der Lösung anzeigte. Die erhaltene Lösung wurde der Abkühlung überlassen und über Nacht stehengelassen. Der die Lösung enthaltende Behälter war dann mit dem hellgrünen Ammoniumfarbetoff gefüllt.

Der hergestellte Ammoniumfarbstoff wurde abfiltriert, mit Äthanol und dann mit Aceton gewaschen und schließlich getrocknet, wobei 4,9 g des gewünschten Farbstoffes erhalten wurden.

Eine wässrige Lösung mit 1/200 000 Gew.-Teilen des erhaltenen Farbstoffes neigte eine tiefblaue Farbe, wobei das Absorptionsmaximum (^λ _οβχ) 664 nyu und die Absorption D 0,8 betrug.

BAD ORIGINAL

0*2W 1194

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung des folgenden Farbstoffes:

C2H5 ·

C=CH-CH=C-CH=CH-C I I '

KQOC ^< · COOK . KOOC ^ COOK

4fO g Trläthylamin wurden zu einem Gemisch aus 6>4 g 1 - (3', 5 *-Dicarboxypheny1)^-carbäthoxy-S-pyrazolon, 10 ml Methanol und 20 ml Ν,Ν-Dlmethylformamicl unter Rühren bei 25⁰C zugesetzt, so daß das Pyrazolon vollständig gelöst wurde. Sie erhaltene Lösung wurde auf 10⁰C abgekühlt und 3,12 g γ-Athylglutacondialdehyddianyl-hydrochlorid wurden zugesetzt und bei einer Temperatur von 5 bis 15⁰C während etwa 4 Stunden umgesetzt.

Die erhaltene Reaktionslösung färbte sich allmählich blau und das Triäthylammoniumsalz des gewünschten Farbstoffes schied sich bei Beendigung der Umsetzung ab. 100 ml Methanol wurden zu dem abgetrennten kristallinen Salz zugesetzt und das Gemisch gerührt, so daß sich die Kristalle lösten und eine einheitliche Reaktionelösung erhalten wurde. 200 ml einer durch Auflösung von 2,3 g Kaliumhydroxid in Methanol hergestellten Lösung wurden zugesetzt und das Kaliumsalz des gewünschten Farbetoffee abgeschieden und der Behälter mit dem Salz gefüllt.

Das erhaltene Salz würde abgesaugt und das filtrierte Salz mit Methanol und dann mit Aceton gewaschen

'S ^λ α Q 9 / / "i 1 s L

and dann unter verringertem Brack getrocknet, so daß 4*4 g des gewünschten Farbstoffes erbalten wurden.

Eine wässrige Lösung mit 1/100 000 Gew.-Teilen des Farbstoffes zeigte eine tiefblaue Farbe, wobei das Absorptionsmazlmum (^_88x) des Farbstoffes 666 m/ and die Absorption D desselben 0,71 betrug.

Herstellungebeispiel 8 Herstellung des folgenden Farbstoffes:

H S

CH,

-C— C=CH-C-CH-C — C-COOC₃H₁.

Il I· .11 Il . ^{2 5}

N C=O HO-C N

Ein Gemisch aus 8,1 g 1-(4^l-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-oarbäthoxy-5-pyrazolon, 50 ml Isopropylalkohol und 3,5g Triäthylamin wurde auf einem Dampfbad bei 25⁰C unter Rühren erhitzt, so daß das Pyrazolon gelöst wurde. 2,7 g ß-Methylmalondialdehyddianyl-hydrochlorid wurden hierzu zugegeben und das Rückflußerhitzen und Rühren des Gemisches während 3 Stunden bei 10 bis 20⁰C fortgesetzt, worauf die Reaktion beendet war. Za der erhaltenen Reaktionslösung wurde eine warme Lösung von 2,5 g Kaliumaoetat in 100 ml Methanol zugegeben, so daß der Reaktionsbehälter mit Kristallen eines purpurroten Farbstoffes gefüllt war. Die erhaltenen Kristalle wurden noch im warmen Zustand abgesaugt, mit Methanol gewaschen und dann ge-

3 0 9 8 2 4/] HK

trocknet, wobei 8,0 g des gewünschten Farbstoffes erbalten wurden·

Eine wässrige Lösung mit 1/100 000 Gew.«-Teilen des erhaltenen Farbstoffes zeigte eine purpurrote Farbe, wobei das Absorptionemaximum (X_n^_x) desselben 568 nyu und die Absorption D 0,88 betrug.

Herstellungsbeiapiel 9 Herstellung des folgenden Farbstoffes:

-H,„C, oOOC-C ■-. C=^CH-C=CH-C - C-COOC-, _ftH 37 18 j| I . H Il ¹⁸

. N C=O HO-C N ·

• V·. V : ·

Ein Gemisch aus 12,4 g 1-(3^I _T5^I-Disulfophenyl)-S-carbooctadecoxy-S-pyrazolon, 100 ml Methanol und 3,5 g Diäthanolaniin wurde erhitzt und bei 25⁰C auf einem Wasserbad gerührt, so daß sich das Pyrazolon löste. 2,9 g ß-Äthylmalondialdehyddianyl-hydrochlorid wurden hierzu zugegeben und das Gemisch während 5 Stunden am Rückfluß erhitzt und gerührt« Nach Zusatz von 150 ml einer heißen Methanollösung (50⁰C), die 5,0 g Kaliumacetat enthielt, zu der erhaltenen Lösung trennten sich die Kristalle des gewünschten Farbstoffes ab. Die abgetrennten Kristalle wurden einer Saugfiltration unterworfen, mit Methanol und dann mit Aceton gewaschen und dann getrocknet, wobei der gewünschte Farbstoff erhalten wurde.

Die Ausbeute des erhaltenen Farbstoffs betrug 7,0 g. Eine wässrige Lösung mit 1/100 000 Gew.-Teilen zeigte

309824/1194

eine purpurrote farbe, wobei das Absorptionsmaximum () des Farbe toffee 570 ra#u und die Absorption B 0,52 betrug.

HeratellungsbelBplel 10 Herstellung des folgenden Farbstoffes:

H_xCOOC-

³ Il

-CH - C—C-COOCH_x Il ³ N ■

Ein Gemisch aus 8,2 g 1-(2^l-ithoxy-4'-sulfophenyl)-3~carbomethoxy-5-pyrazolon, 2,0 g Diphenylförmamidin, 50 ml N,N-Dimethy!acetamid und 2,5 g Triäthylamin wurde wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 4*5 g eines gelben Farbstoffes erhalten wurden.

Eine wässrige Lösung mit 1/50 000 Gew.-Teilen des Farbstoffes zeigte eine gelbe Farbe, wobei das Absorptionsmaximum (^Jn_3x) des Farbstoffes 476 m/U und die Absorption D 0,62 betrug.

Herstellungsbeispiel 11 Herstellung des folgenden Farbstoffes:

C-COOCoHc

H₁-C₅OOC-C P 2 »ι

C=CH-CH=CH-C

Il I O II

H C=O HO-C N

SO,Na 9 824/1194

Ein Gemisch aus 7,2 g 1-(2 «-Metby 1-5•-chlort¹-sulfophenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon, 100 ml Xthanol und 3,5 g Triätbylamin wurde erhitzt und bei 25⁰G auf einem Wasserbad gerührt, so daß das Pyrazolon gelöst wurde. 2,6 g Malondialdehyddianyl-hydrochlorid wurden zugesetzt und das Gemisch weitere 3 Stunden am Rückfluß erhitzt und gerührt.

Nach Beendigung der umsetzung wurden 40 ml Wasser, worin 20 g Natriumacetat gelöst waren, zu der Reaktionslösung zugefügt, wodurch sich die Kristalle des gewünschten Farbstoffes abschieden* Sie abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Äthanol gespült, in Wasser gelöst und die erhaltene- Lösung mit Natriumacetat ausgesalzen. Nach der Filtration der behandelten Lösung wurden die Kristalle des gewünschten Farbstoffes mit Methanol und dann mit Aceton gewaschen und dann getrocknet, wobei 5,1 g des gewünschten Farbstoffes erhalten wurden· .

Die spektralen Absorptionseigenschaften einer wässrigen Lösung des erhaltenen Farbstoffes waren praktisch die gleichen wie bei der Verbindung nach Beispiel 3.

Herstellungsbeispiel 12 Herstellung des folgenden Farbstoffes: H₁-CpOOC-C—C=CH-CHeCH-CH=CH-C—C-COOCpH₅

II N C=O

Il I!

· HO-C N

.-■■■.·. ■·..■..V:-■-■-

309824/119 4.

-M-

Ein Gemisch aus 7*6 g 1-(2·,S'-Dichlor-V-sulfophenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon, 2,85 g Glutaoondialdehyddianyl-hydrochlorid, 3,0 g Triäthylamin und 100 ml Methanol wurde wie In Beispiel 2 behandelt, wobei 7,0 g grünblaue Kristalle des gewünschten Farbetoffee erhalten wurden.

Eine wässrige Lösung mit 1/200 000 Gew.-Teilen des erhaltenen Farbstoffes zeigte eine kobaltblaue Farbe, wobei das Abeorptionemaximum (*«_) 666 m#u und die Absorption D 0,69 betrug.

Herstellungsbeispiel 13

Herstellung des folgenden Farbstoffes:

HeCpOOC-C — C=CH-CH=CH-C-C-COOC-H,;

CH₃SO_x

Ein Gemisch aus 6,6 g 1-(3'-Methaneulfoptaenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon,, 2,56 g Malondialdehyddianylhydrochlorid, 3,0 g Triäthylamin und 50 ml Methanol wurde auf einem Wasserbad während 2 Stunden bei 25⁰C erhitzt und gerührt. Eine heiße wässrige Lösung, die durch Erhitzen von 2,0 g Natriomacetat in 20 ml Wasser bei 5O⁰C unter Auflösung hergestellt worden war, wurde in der Reakt ions lösung zugegeben und das Gemisch 5 Minuten am Rückfluß erhitzt und gerührt. BIe umsetzung wurde bis zur Beendigung fortgesetzt und ansohlies-Bend wurde die Temperatur des Reaktionsgemieches auf XQfC zur Abtrennung der Kristalle verringert. Die abge-

BAD ORIGINAL 309824/1194

- 55 -

2259748

schiedenen Kristalle wurden abfiltriert_B mit Methanol gewaschen, dann die gewaschenen Kristalle Ia 100 ml Wasser gelöst und durch Zusatz von 50 g Watriuraeetat ausgesalzen.Bas auf diese Weise behandelte Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol gespült und getrocknet, wobei 4»2 g purpurroter !ristalle dos gewünschten Farbstoffes erbalten wurden·

Eine wäserig© Lösung sait 1/100 000 Gew.-Seilen des erhaltenen Farbetoffee zeigt® eine purpurröte Farbe, wobei das Absorptionsmaxiraum (^_mx) &©^s Farbstoffes 555 m/u und die Absorption 2) 0,91 betrug.

Herstellungsbeispiel 14

Herstellung des folgenden Farbstoffes:

- C--C = CH -.C C-COOC₀H--

I ²^

Ein Gemisch aus 6,9 g i-^'-Methoxy^'-sulfophenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon, 50 ml IT,N-Dimethy!formamid und 3,0 g Triäthylamin wurde gelöst, indem es auf einem Wasserbad unter Rühren erhitzt wurde* 1,96 g Diphenylformamidin wurden zugesetzt und das Erhitzen und Rühren des Gemisches während 2 Stunden fortgesetzt· Eine heiße Lösung (50⁰C) von 2,5 g Kaliumacetat in 100 ml Methanol wurde zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt.

Dadurch schieden sich gelb-orange Kristalle ab. Die Temperatur des Reaktionsgemisches, wurde auf 2CPC verringert und die abgeschiedenen: Kristalle abfiltriert, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, so daß der ge-

k I 1 19

- 56 -

Wunecbte Farbstoff erhalten wurde.

Die Ausbeute des Farbstoffes betrug 4,5 §· Sine wftssrige Lösung mit 1/50 000 Gew.-Teilen des Farbstoffes zeigte eine gelbe Farbe, wobei das Absorptionsmaximum (^_maI) hiervon 477 n/U und die Absorption B O_f49 betrug.

HeratellungBbeiapiel 15 ' ■ Herstellung des folgenden Farbstoffes;

H cC -OOC-C — C =CH-CH=CH-CH=CH-C—.C-COOCf₉He ⁵² II I ' . · Il If ^{2 5}

N CO HO-C N

KO_ZS COOH . HOOC SOzK

Ein Gemisch aus 7,5 g 1-(2^l-Uydroxy-3^l-earboxy-5'-sulfophenyl)-3--carbäthoxy-5-pyrazolon, 100 al Methanol, 2,85 g Glutacondialdehyddianyl-hydrochlorid und 3,0 g Triäthylamin wurde wie in Beispiel 2 behandelt und dabei 7,1 g grünblaue Kristalle des gewünschten Farbetoffee erhalten.

Eine wässrige Lösung mit 1/200 000 Gew.-Teilen des erhaltenen Farbstoffes zeigte eine tiefblaue Farbe, wobei das Absorptionsmaximum (λ ) des Farbstoffes 660 m/U und die Absorption S 0,53 betrug.

3 C) ι- ':■ / A/119/.

Herstellungsbeisplel 16

Herstellung des folgenden Farbstoffes:

HcC₃OOC-C— C=CH-CH=C-CH=CH-C—C-

<² Il ·Ι ■ ■ H H

• ' N C=O HO-C N

ν . .ν

Ein Gemisch aus 3,12 g 1-(4'~Sulfophenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon, .20 ml If₉N-Dimethy!formaldehyd, 10 ml Methanol, 2,0 g Triäthylamin und 1,8 g 2,4«Dinitrobenzol-4-phenylpyridiniumchlorid wurden bei Raumtemperatur während 3 Stunden unter Rühren umgesetzt. 20 ml Methanol mit einem Gehalt von 1,2 g wasserfreiem Kaliumacetat wurden zugesetzt und das System auf 40Έ unter Rühren erhitzt und die Reaktionslösung erhalten. Die erhaltene Reaktionslösung wurde zu 400 ml Aceton unter Rühren zugegeben und dabei wurden dunkelgrün» blaue Kristalle abgeschieden. Sie abgeschiedenen Kri- . stalle wurden abgesaugt, mit Aceton und dann mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, wobei 1,8 g des gewünschten Farbstoffes erhalten wurden.

Eine wässrige Lösung mit 1/100 000 Gew.»Teilen des erhaltenen Farbstoffes zeigte eine grünblaue Farbe» wobei das Absorptionsmaximum (λ_ΐηβχ) 664 m/u und die Absorption D 0,72 betrug.

309824/ 1 194

Herstellungabeispiel 17

Herstellung des folgendem Farbstoffes:

-C- C=CH-CH=CH-C N C=O HO-C N

ν ν

C-COOC₂H₅

Wenn 4,4 g 1-(6\8'-Dlsulfonaphthalin-2)-3-carbätboxy-5-pyrazolon zu 20 ml Methanol zugesetzt wurden und dann 2,0 g Triäthylamin zu dem Gemisch bei 25⁰C zugesetzt wurden, löste eich das Pyrazolon ▼ollständig. Nach weiterem Zusatz von 1,1 g Halondialdehyddianyl zu der lösung wurde das Gemisch während 30 Hinuten auf einem Wasserbad am Rückfluß erhitzt. Wenn eine heiße Methanollöeung, die durch Erhitzen von 3,0 g Kaliuaacetat in 10 ml Methanol auf 50⁰C hergestellt worden war, zu der Reaktionsproduktflüssigkeit zugesetzt wurde, fiel das Kalium-

salz des gewünschten Farbstoffes aus. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und dann getrocknet, wobei 3,5 g des Farbstoffes erhalten wurden. Eine wässrige Lösung des Farbstoffes mit 1/100 000 Gew.-Teilen zeigte eine purpurrote Farbe, wobei die maximale Absorption bei 558 m/ü und die Absorption bei 0,57 lag.

309324/ 1 1 94

'- 39 -

Herstellungsbeispiel 18

Herstellung des folgenden Farbstoffes

H r-CoOOC-C C=CH-CH=CH-C —'C-

⁵² H I · I I

K C=O HO-C" N

V ■". V

Der Farbstoff wurde nach dem gleichen Verfahren wie bei HerBtellimgsbeispiel 3 unter Verwendung von 1~(4^l-Sulfophenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon und Malondialdehyddianyl-hydrochlorid hergestellt. Eine wässrige lösung des Farbstoffes mit 1/100 000 Gew.-Teilen zeigte eine purpurrote Farbe, wobei das Absorptionsmaximum bei 555 myu und die Absorption bei 1₃0

Herstellungsbeispiel 19

Herstellung des folgenden Farbstoffes ι

H _CC -OOC-C
5 ² H

C =CH-CH=CH-CH«=CK-C

3 G^{1 ;} './119/.

Die grünblauen Kristalle dee gewünschten Farbetoffee wurden nach dem gleichen Verfahren wie bei Heretellungsbeiepiel 2 unter Anwendung τοη 1-(4'-sulfophenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon und Glutacondialdehyddianyl-hydrochlorid hergestellt, line wässrige Lösung des Farbstoffes mit 1/200 000 Gew.-Teilen zeigte eine blaue Farbe, wobei das Absorptionsmaximum bei 645 ffl/U und die Absorption bei 0,68 lag.

Herstellungsbe!spiel 20 Herstellung des folgenden Farbstoffes: HcCpOOC-C— O=CH-CH=C-CH=CH-C — C-COOCpH₁.

^? Um . ft I It Il

N C=O · HO-Q N .

■ ■ · ■ ■ 4

Sie grünblauen Kristalle des gewünschten Farbstoffes wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Heretellungsbeiepiel 5 unter Anwendung von 1—(4·— eulfophenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon und γ-Methylglutacondlaldehyddianyl-hydrochlorid hergestellt. Eine wässrige Lösung des Farbstoffes mit 1/100000 Gew.-Teilen zeigte eine tiefblaue Farbe, wobei das Absorptionsmaximum desselben bei 665 n>/U und die Absorption bei 0,78 lag.

4 / 1 1 9 /r

Herstellungsbeispiel 21

Herstellung des folgenden Farbstoffes:

HOCH₃CH-OOC-C — C=CH-C C-COOCH₃CH₃OH

'²²K! Il I- ^{2 2}

^S03^H

Der gewünschte gelbe Farbstoff wurde nach dem gleichen Verfahren wie bei Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung von 1-(4^l-Sulfophenyl)-3~carbo-ßhydroäthoxy-5-pyrazolon und Dipheny!formamidin hergestellt. Eine wässrige ^ösung mit 1/50 000 Gew.-Teilen des Farbstoffes zeigte eine orange-gelbe Farbe, wobei die maximale Absorption derselben bei 475 nyu und die Absorption bei 0,55 lag. Auch wenn 1-(4¹^SuIfophenyl)-3-carbo-ß-cyanoäthoxy-5-pyrazolon verwendet wurde, wurden praktisch gleiche Ergebnisse erhalten.

Herstellungsbeispiel 22

Herstellung des folgenden Farbstoffes:

CH₅ Υ^α3 . ' CH,

" ^CHOOC-C —C=CH-CH=C- cH=CH-Q —C-COOChC: CHV^ II. I ! >CH,-

^ N C=O Λ Ν · . 3

COOK

0OK

309824/1T94

Der gewünschte grünblaue Farbstoff wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 5 unter Verwendung von 1-(4'-Carboxyphenyl)-3-carboieopropyloxy-5-pyrazolon und γ-Methylglutacondialdehyddianyl-hydrochlorid hergestellt. Eine wässrige Lösung mit 1/100 000 Gew.-Teilen des Farbstoffes zeigte eine grünblaue Farbe, wobei das Absorptionsmaximum desselben bei 665 m/U und die Absorption bei 0,73 lag.

Herstellungsbeispiel 23 Herstellung des folgenden Farbstoffes: CH_o0dC-C—C=CH-CH=CH-CH=CH-C — C-C00CH

² Il I

C=O

HO

Der gewünschte grünblaue Farbstoff wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeisplel 2 unter Verwendung von 1-(3',5'~Disulfophenyl)-3-carbobenzyloxy-5-pyrazolon und Glutacondialdehyddianylhydrochlorid hergestellt. Eine wässrige lösung mit 1/200 000 Gew.-Teilen des Farbstoffes zeigte eine dunkelblaue Farbe, wobei das Absorptionsmaximum desselben bei 645 m/U und die Absorption bei 0,47 lag.

30982 4/119/»

Heretellungsbeispiel 24

Herstellung des folgenden Farbstoffes:

L,—^ .^-0OC-C-—C=CH-CH=CH-C ■ Μ C=O

Dunkelrote Kristalle des gewünschten Farbstoffes wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Herstellungabeispiel 3 unter Anwendung von 1/100 Mol an 1-(2',5'-Disulfophenyl)-3-car:bo-p-tolyloxy-5-'Pyrazolon_f 30 ml Methanol, 3 g Triäthylamin und 1/200 Mol Tetramethoxypropan hergestellt. Eine wässrige lösung ait 1/100 000 Gew.-Teilen des Farbstoffes zeigte eia© purpurrote Farbe, wobei das Ahsorptionsmaximum bei 558 nyu und die Absorption bei 0,61 lag.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung bestehen aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schicht, die einen Oxonolfarbstoff entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel I enthält. Die den Farbstoff gemäß der Erfindung enthaltende Schicht kann aus einer nicht lichtempfindlichen Schicht, beispielsweise einer Filterschicht oder einer Antilichthofschicht bestehen oder kann "aus einer lichtempfindlichen Emulsions· schicht bestehen, beispielsweise im Fall der Anwendung der Erfindung auf ädie Strahlung. Gemäß der Erfindung kön-

3 0:

nen die Oxonolfarbstoffe in eamtliche photographiachen Schichten eines photographischen lichtempfindlichen Materials eingeführt werden.

Üblicherweise wird die Bildung der den Farbstoff enthaltenden Schicht durchgeführt, indem auf einen Träger oder eine photographische Emulsionsschicht eine wässrige Lösung des Farbstoffes und eines hydrophilen Kolloide als Binder oder eine Silberhalogenidemulsion, die den Farbstoff enthält, nach irgendeinem bekannten Verfahren aufgetragen wird· Beispielsweise können die Farbstoffe gemäß der Erfindung vorteilhafter*eise In einer Menge von 0,1 bis 100 mg Je 100 cm .der färbst of fhaltigen Schicht bei den üblichen photographischen Verfahren angewandt werden· Es wird häufig bevorzugt, auch die üblicherweise auf dem Fachgebiet eingesetzten Materialien zuzusetzen, beispielsweise ein Beizmittel für den Farbstoff, ein Härtungsmittel, ein Benetzungsmittel und dergleichen, und zwar zu der überzugsmasse, die den Farbstoff enthält. Die Mengen von Farbstoff, Binder und anderen Zusätzen können innerhalb weiter Bereiche entsprechend den spezifischen Anfordernissen der photographiBchen lichtempfindlichen Materialien variieren, wobei die optimalen Mengen sich leicht vom den Fachleuten bestimmen lassen.

Sämtliche Träger, die auf dem Gebiet der Photograph ie eingesetzt werden, können im Rahmen der Erfindung gebraucht werden. Geeignete Träger sind beispielsweise Celluloseacetatfilme, Cellulosepropionatfilme, Polyesterfilme, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme, Papier und polyäthylenüberzogene Papiere.

Als Beispiele für hydrophile Kolloide, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien aufgeführt

3 0 9 8 2 U I 1 1 9

Gelatine, Albumin, Kollodium, Gummi arabicum, Agar-Agar, Cellulosederivate, beispielsweise Alkylester von Carboxycellulose, Hydroxyätbylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose und dergleichen, synthetische Harze, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen, Gemische hiervon und ähnliche Materialien.

Als Beizmittel können sämtliche bekannten basisehen Beizmittel im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden und typische Beizmittel sind Polymere mit einer Aminogruppe oder einer Ammoniumgruppe, Polymere mit einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring, Polymere mit einer Phosphoniumgruppe und andere basische hochmolekulare Materialien· Spezifische Beispiele derartiger Beizmittel sind in den US-Patentschriften 2 839 401, 2 882 156 und 3 445 231, den britischen Patentschriften 906 083, 1 162 214 und 1 245 952, den französischen Patentschriften 1 477 002 und 1 477 003, den deutschen Offenlegungsschriften 1 914 361, 1 914 und 2 004 800 und der japanischen Patentanmeldung 57 276/1971 angegeben·

Als Härtungsmittel können sämtliche Verbindungen, die gewöhnlich als Härtungsmittel auf dem photographischen Gebiet verwendet werden, beispielsweise Aldehyde als Härtungsmittel, Methylole als Härtungsmittel, 1,4*° Dioxane als Härtungsmittel, Aziridine als Härtungsmittel, Isoxazolone als Härtungsmittel, Carbodiimide als Härtungsmittel, aktive Halogenverbindungen als Härtungsmittel, aktive Vinylverbindungen als Härtungsmittel und dergleichen verwendet werden.

Als Benetzungsmittel können die gewöhnlichen natürlichen Materialien, wie sie auf dem photographischen Gebiet für diesen Zweck eingesetzt werden, gebraucht werden,

303824/1

beispielsweise Saponln, sowie ionische und nicht ionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumalkylbenzolsulfonat und Folyäthylenoxidmonolauryläther.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht enthält gemäß der Erfindung als lichtempfindliches Material ein Silberhalogenid, wie Silberchlorid, Sllberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlor j odbromid. Die erfindungagemäß angewandten Silberhalogenidkörner können vom sogenannten umgewandelten Halogenidtyp der Silberkörner sein, wie sie in der britischen Batentschrift 635 841 angegeben sind« Die Silberhalogenidemulsion wird üblicherweise mit einem gewöhnlichen Sensibilisator sensibillsiert. Die photo« graphischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können Verbindungen enthalten, die gewöhnlich in photographischen lichtempfindlichen Materialien eingesetzt werden, wie Farbkuppler, Ultraviolettabsorptionsmlttel, fluoreszierende Aufhellungsmittel, antistatische Mittel und dergleichen, und zwar in Mengen, wie sie üblicherweise angewandt werden.

Die photographisohen Materialien gemäß der Erfindung werden in üblicher Weise behandelt. Die den farbstoff der Formel I enthaltende gefärbte Schicht kann leicht durch Behandlung der Schicht mit einer photographischen Behandlungslösung, beispielsweise einer Entwicklerlösung, einer Fixierlösung und dergleichen, die ein Sulfit enthält, entfärbt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Oxonolfarbstoffe unterscheiden sich von den bekannten Oxonolfarbetoffen durch die Tatsache, daß sie eine Carbonsäureesterbin- ' dung in der 3-Steilung des Pyrazölönringes~Tiaben7 Die Oxonolfarbstoffe gemäß der Erfindung zeigen nicht nur diese neue Struktur, sondern sind auch den bekannten Farb-

309824/1194

Stoffen durch die ausgezeichneten Eigenschaften auf der Basis der spezifischen Struktur überlegen. Wenn die Oxonolfarbstoffe gemäß der Erfindung in einer Lichtabsorptionsschicht oder in einer Lichtfilter-

schicht eines photographischen lichtempfindlichen Ma-

terials verwendet werden, wird der Farbstoff sehr leicht , im Vergleich zu denTb^k^nnten^«moif¥r1b¥töffen~'ent-· färbt, bei denen die 3-Stellung des Pyrazolone durch eine Methylgruppe oder eine Carboxylgruppe substituiert ist, wodurch die Farbstoffe die ausgezeichneten Merkmale besitzen, daß sie nicht als Farbflecken in dem photographischen lichtempfindlichen Material nach der Behandlung verbleiben und sie nicht die Behandlungslösungen verunreinigen. Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe liegt darin, daß sie ein Absorptionsmaximum bei einer längeren Wellenlänge als die bekannten Oxonolfarbstoffe besitzen.

Diese Merkmale der erfindungsgemäß eingesetzten Oxonolfarbstoffe ergeben sich aus den folgenden Versuchsergebnissen· Die bei den Vergleichsversuchen eingesetzten Farbstoffe waren Farbstoffe der folgenden Formel

γ ... c—C = CH(-CH = CH)_- C—C - Ϊ

SO₃H

worin Y und η die in der folgenden Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.

3 0 s- e ■). ui 119

Tabelle I

n	Absorptions- maximum (nya)	wässrige Lösung Gelatine- schicht	wässrige Lösung GeIatine- schicht	wässrige Lösung Gelatine- schicht	COOC2H5 + COOH4*4" OH5 +*
O	Entfärbungsverhältnis (#)	Entfärbungsverhältnis (56)	Entfärbungsverhältnis (56)	475 465 450 480 470 434
1	Absorptions- maximum (n>/ti)	Absorptions maximum (nyu)	100 95,2 95,5
2	555 540 518 570 555 550
	100 96,4 97,4
645 630 618 675 660 640
100 98,0 98,0

In der vorstehenden Tabelle bezeichnet (⁺) den Farbstoff gemäß der Erfindung, (⁺⁺) einen bekannten Farbstoff, während weiterhin noch das Absorptionsmaximum als solches und,in der Gelatineschicht angegeben ist. '

Bas in Tabelle I angegebene Absorptionsmaximum der wässrigen Lösung wurde durch Auflösung des Farbstoffes in destilliertem Wasser unter Bildung einer wässrigen Lösung des Farbstoffes zu einer optischen Dichte von etwa 1 und Bestimmung des Absorptlonsmaximume der Lösung ermittelt. Das Absorptionssaximum der Gelatineschicht wurde durch Vermischen von 1,0 ml

3 O '■■:? /₍ / 1 1 9 U

einer wässrigen lösung des Farbstoffes, welche durch Auflösung von 100 mg des Partetoffee in 50 ml destilliertem Wasser hergestellt worden war, mit 7*0 ml einer 10 #~igen wässrigen Gelatinelösung, Auftragung des Gemisches auf eine Glasplatte von 12 χ 16,5 cm, anschließende !Trocknung und Bestimmung des Absorptions·= maximums der Probe erhalten·

Das Färbungsverhältnis der Probe wurde in folgender Weise erhalten: die optische Bloat© der Prob® wurde zunächst bei der Wellenläng© d@e Absorptions- maximums gemessen. Dann wurde di® Probe in eine Ent-Wicklerlösung der folgenden Zuaaeeaietgung während einer Minute bei 20⁰C unter Rühren eingetaucht:

Zusammensetzung der Entwicklerlösung:

Wasser N-Methyi-p-aminophenolsulf©t Natriumsulfit Hydrochinon Borax Wasser zu

Die Probe wurde daais mit Wasser während 1 Minute gewaschen und getrocknet und die optisch© Dichte der Probe bei der Wellenlänge der maximalen Absorption erneut gemessen. Aus &®n Ts©£ den vorstehenden Mee-sun= gen erhaltenen Werten wui?t£e da® in Tabelle I angegebene Entfärbungsverhältnis naeh der folgenden Gleichung berechnet:

A-B . Entfärbungsverhältnis ~ ■>

- A

worin A « optische Dicht© vor der Behandlung B 'ss optische Dichte nach'der Behandlung.

700	ml
2	S
IUU 5	8 e'
2
1	1

Aus den Werten der Tabelle I ergibt ea sieb, daß bei den bekannten Farbstoffen daa FärbungBverhätlnis niedriger wird, wenn die Methinkette kürzer wird, während die Oxonolfarbstoffe gemäß der Erfindung volletändig entfärbt wurden, unabhängig von der Länge der Methinkette. Auch wenn die den bekannten Farbstoff enthaltende Probe in der Entwicklerlösung behandelt wurde» wurde der Farbstoff gelöst und färbte die Entwicklerlösung während mit der den Oxonolfarbstoff gemäß der Erfindung enthaltenden Probe keine derartige Verunreinigung der Behandlungslösung beobachtet wurde. Weiterhin ergibt es sich, daß das Absorptionsmaximum der den Oxonolfarbetoff gemäß der Erfindung enthaltenden Probe bei einer um 10 bis 50 n/u längeren Wellenlänge lag als bei den Proben, die die bekannten Oxonolfarbstoffe enthielten.

Wenn die Oxonolfarbetoffθ entsprechend der Formel I verwendet werden, zeigen sie eine gute Entwicklungewirksamkeit und spektrale Eigenschaften, wenn sie eine Carbonsäureestergruppe besitzen, die von der Art der Gruppe R-j nicht beeinflußt wird. Weiterhin fehlt den Farbstoffen nach Formel I, worin die Gruppe R₂ keine wasserlösliche Gruppe ist, die Wasserlöslichkeit und sie besitzen auch eine schlechte Entfärbungewirksamkeit, so daß derartige Farbstoffe für photographische lichtempfindliche Materialien gemäß der Erfindung nicht ausreichend sind.

Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

3098 2

Beispiel 1

Ein farbphotographiecher Film von Mehrsehiehttyp wurde durch Auftragen der folgenden Überzugsmassen auf einen photographischen Acety!celluloseträger hergestellt:

(a) Eine SiIberjodbromidemulslon (Silberjodidgehalt etwa 2 Mol-#), die im blauen Spektralbereich empfindlich war und mit Schwefel (Natriumthiosulfat) und Gold (Natrlumchloraurat) sensibllislert war. Die Silberhalogenidemulsion enthielt 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4,7a-tetrazainden als Stabilisator, Mucochlorsäure als Härtungsmittel, Saponin als Benetzungsmittel und einen Farbkuppler der folgenden Formel

(b) Eine Silberehlorbromidemulsion (SiIberbromidgehalt etwa 30 Mol-96), die im roten Spektralbereich empfindlich war und mit Schwefel und Gold sensibllisiert war. Die Emulsion enthielt den gleichen Stabilisator, Härtungsmittel und Benetzungsmittel wie die Silberhalogenidemulsion (a) und einen Farbkuppler der folgenden Formel

KHCOCH₂-O—

■ ■ u

3 0 > /, / 1 1 9 L

(ο) Eine Sllberchlorbromldemulsion (Silberbromidgebalt etwa 30 MoI-Ji), die Im grünen Spektralbereich empfindlich war and mit Schwefel und Gold sensibilislert war. Die Silberhalogenidemulsion enthielt den gleichen Stabilisator, Härtungsmittel und Benetzungsmittel wie die Silberhalogenidemulsion (a) zusammen mit einem Farbkuppler der folgenden Formel

NHCOCH₂-O

H_C — C-IiHCO

²I Il

ci\^

r ii-

Weiterhin wurde entweder eine 2 #-ige wässrige Lösung des erfindungsgemäßen Farbstoffes (nachfolgend gezeigter Farbstoff) oder eine 2 ^-ige wässrige Lösung eines bekannten Farbstoffes (nachfolgend gezeigter Farbstoff A) zu der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 240 mg je kg der Emulsion zugesetzt, so daß die Proben 2 und 3 erhalten wurden.

Farbstoff A:

HOOC-C	—C=CH-CH=CH-C ■	— C-COOH
Il	I Il	Il .
N	C^ HO-C	N
t	y	5;
	-SO3K	r '■ " - SO3K

30 {!824/1194

erfindungsgemäßer Farbstoff:

Hr-C₀OOC-C— C=CH-CH=CH-C—C-COOC₀H₁.

⁵² Il I - II Il "

N C=O HO-C N

Ein zuQ Vergleich dienendes farbphotographisches Mehrschichtmaterial wurde in der gleichen Weise wie vorstehend, jedoch ohne Farbstoff hergestellt, das als Probe 1 bezeichnet wird.

Jede der Proben 1 (ohne Farbstoff), Probe 2 (erfindungsgemäßer Farbstoff) und Probe 3 (bekannter Farbstoff) wurde den folgenden Behandlungen bei 24⁰C unterworfen:

1. Farbentwicklung 8 Min.

2. Wasserwäsche 15 Sek.

3. erste Fixierung 2 Min. . 4« Wasserwäsche 1 Min.

5. Bleichung 6 Min.

6. Wasserwäsche 2 Min. u. 30 Sek.

7. zweite Fixierung 2 Min. -

8. Wasserwäsche 6 Min.

9. Stabilisierung 30 Sek. 10. Trocknung 20 Min.

2 4/1194

Die Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung bei der vorstehenden Behandlung war die folgende:

Hatriumhexametaborat	2,0	g
wasserfreies Natriuneulfit	4,0	g
2-Amino-5~diäthylaminotoluol-
monohydrochlorid	3,0	S
wasserfreies Natriumcarbonat	20,0	B
Kaliumbromid	2,0	e
Wasser zu	1 1

Die Dichte der nicht belichteten Teile jeder Probe nach der Behandlung wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

	Farbstoff	Tabelle	II	nichtbelichteten Bereiche	Gelb
Probe		Dichte	der	Magenta	0,08
	ohne	Cyan		0,07	0,08 0,08
1	erfindungs gemäßer Farbstoff bekannter Farbstoff	0,10		0,07 0,10
2 3	0,10 0,10

Es zeigt sich aus den vorstehenden Ergebnissen, daß die Kontrollprobe und die Probe mit dem Farbstoff gemäß der Erfindung keine Farbflecken nach der Behandlung hatten, was völlig unterschiedlich von der Probe ist, die den bekannten Farbstoff enthält. Auch wenn die Ansprechfunktion bei jeder Probe unter Anwendung einer rechtwinkligen Vellenkarte gemessen wurde, wurde festgestellt, daß die Auflösekraft der Probe 2 gegenüber der Probe 1 überlegen war und praktisch die gleiche

1 9

wie diejenige der Probe 3 war.

Beispiel 2

Ein farbphotographisches Mehrschichtpapier wurde durch Auftragung der folgenden Überzugsmassen in der angegebenen Reihenfolge auf ein baryt-überzogenes Papier hergestellt:

(a) Eine SiIberchlorbromidemulsion mit einer Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich wurde mit Schwefel und Gold wie in Beispiel 1 sensibilisiert CSilberbromidgehalt etwa 95 Mol-#). Die Silberhalogenidemulsion enthielt 5-Methyl-7-hydroxy-2,3»4,7atetrazainden als Stabilisator, Dichlortriazin als Härtungsmittel, Saponin als Benetzungsmittel und den Farbkuppler der folgenden Formel

l/ V-COCH₂COlJH-//

COCH₂-O--

(b) Eine Silberchlorbromidemuleion mit einer Empfindlichkeit im grünen Spektralbereich wurde mit Schwefel und Gold sensibilisiert (Silberbromidgehalt etwa 70 Mol-%). Die Silberhalogenidemulsion enthielt den gleichen Stabilisator, Härtungsmittel und Benetzungsmittel wie die SiI-berhalogenidemulsionsschicht (a) zusammen mit einem Farbkuppler der folgenden Formel

HxC —C-NHCO-

KHCOCH₂O

_m 3 0 9 8 2 U /T1 9.4

(ο) Eine SIlberchlorbromidemul8ion (Silberbromidgehalt etwa 70 Mol-#)_t die im roten Spektralbereich empfindlich war, wurde mit Schwefel und Gold wie in Beispiel 1 sensibiliaiert. Die Silberhalogenidemulsion enthielt den gleichen Stabilisator, Härtungsmittel und Benetzungsmittel wie die Silberhalogenidemulsionsschicht (a) zusammen mit einem Kuppler der folgenden Formel

MHCOCH₂CH₂CH₂-O

Eine 2 #-ige wässrige Lösung eines erfindungsgemäßen Farbstoffes (nachfolgend angegebener Farbstoff) oder eine 2 #-ige wässrige Lösung eines bekannten Farb stoffes (nachfolgend angegebener Farbstoff B) wurden in einer Menge von 200 ml zu der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion zugesetzt, um die Proben 2 und 3 zu erhalten.

Farbstoff B: HOOC-C —C=CH-CH=C-CH*CH-C —C-COOH

? I Il Il

H C=O HO-C N

3 0 ^f5 8 2 4 / 1 1 9 M

erfindungsgemäßer Farbstoff: CH '

H₅O₂OOC-C-C=CH-CH=C-CH=CH-C—C-COOC₂Ii₅

Jedes dieser farbphotographischen Mehrschichtmaterialien, d. h. Probe 1 (ohne Farbstoff)* Probe (rait dem erfindungsgemäßen Earbetoff) und Probe (mit dem bekannten Farbstoff) wurde den folgenden Behandlungen bei 29,5⁰C unterzogen«

1· Farbentwioklung 6 Hin,

2. Stopfixierung 2 Min.

3. Wasserwäsche 2 Min.

4. Bleichung 2 Min. 5· Wasserwäsche 2 Min. 6« Härtungsfixierung 4 Min. 7· Wasserwäsche 4 Min. 8. Stabilisierung 2 Min. 9· !Trocknung

Die Zusammensetzung der bei der vorstehenden Behandlung eingesetzten Farbentwicklerlösung war die folgende:

Ratriummetaborat ~ 25*O g

Natriumsulfit ' ■ 2,0 g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

6-Nitrobenzimidazolnitrat 0,02 g

Natriumhydroxid 4,0 g

3 09824/ 1

Benzylalkohol 15»θ g

N-Ä thy 1-ΪΓ- ß- (methane ulf oamidoätbyl)-p-pb.enylendiamin 8,0 g

Wasser zu 11

Sie Dichte des nicht belichteten Teiles jeder Probe nach der Behandlung wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

	Farbstoff	Tabelle III	der nicht belichteten Bereiche	Gelb
Probe		Dichte	Magenta	0,03
	ohne	Cyan	0,03	0,03
1	erfindungs- gemäßer Farbstoff	0,01	0,03	0,03
2	bekannter Farbstoff	0,02	0,03
3	0,05

Es zeigt sich aus den Ergebnissen, daß bei den Proben mit dem Farbstoff der Erfindung keine Farbfleckenbildung beobachtet wurde, wie es der Fall bei der Probe war, die den bekannten Farbstoff enthielt. Wenn die Ansprechfunktion jeder Probe unter Anwendung einer rechtwinkligen Wellenkarte bestimmt wurde, wurde festgestellt, daß die Auflösungsstärke der Probe 2 derjenigen der Probe 1 überlegen war und praktisch gleich wie diejenige der Probe 3 war.

3 O 9 O 2 '♦ / 1 ; 9 <

Beispiel 5

Eine rotempfindiiche Silberjodbromidemulsion, die einen Gyankuppler enthielt, wurde auf einen Cellulosetriacetat träger aufgetragen und weiterhin wurde eine grünempfindliche Silberjodbromidemulsion, die einen Magentakuppler enthielt, auf die rotempfindliche Emulsionsschicht aufgetragen. Eine Farbstoff-Gelatine-Iösung der folgenden Zusammensetzung wurde auf die grünempfindliche Emulsionsschicht zur Bildung der Gelatinefilterschicht aufgetragen. Eine blauempfindliche SiI-ber^odbromidemulsion, die einen Gelbkuppler enthielt, wurde auf die Filterschicht aufgetragen und weiterhin wurde eine Gelatineschutzschicht auf der blauempfindlichen Emulsionsschicht zur Bildung eines lichtempfindlichen Farbnegativmaterials ausgebildet.

Die Farbstoff-Gelatine-Lösung wurde in folgender Weise hergestellt: Hach der Quellung der Gelatine durch Zusatz von 80 g Gelatine zu 1 1 Wasser wurde das Gemisch auf 50⁰C zur Bildung der Gelatinelösung erhitzt. Weiterhin wurden 80 ml einer 5 #-igen wässrigen lösung von Poly-(diäthylaminoäthylmethacrylat) zu der lösung zugesetzt und dann wurden 30 ml einer 10 #-igen wässrigen Saponinlösung weiterhin unter Rühren zugegeben. 50 ml einer 2 #-igen lösung von Chromalaun wurden dann zugefügt und dann wurde entweder eine 2~#-ige wässrige lösung des Farbstoffes gemäß der Erfindung (nachfolgend angegebener Farbstoff) oder eine 2 #-ige wässrige lösung eines bekannten Farbstoffes (nachfolgend angegebener Farbstoff C) in einer Menge von 200 ml zu dem Gemisch zugesetzt, um die Farbetoff-Gelatine-lösung zu erhalten.

3Oi'824/1194

Farbstoff C:

HOOC- C—C s CH - C-—C-COOH

erfindungsgemäßer Farbstoff:

H_nC₁OOC-C — C- = CH.- C-C-COOC₁H,

Ein Querschnitt des lichtempfindlichen Materials 1 (mit dem Farbstoff gemäß der Erfindung) und des lichtempfindlichen Materials 2 (mit dem bekannten Farbstoff) wurde mittels eines optischen Mikroskops untersucht« Die Ergebnisse zeigen, daß der Farbstoff vollständig in der Filterschicht bei dem lichtempfindlichen Material 1 fixiert war, während der Farbstoff in die benachbarten Schichten bei dem lichtempfindlichen Material 2 diffundiert war. Wenn diese lichtempfindlichen Materialien in der gleichen Welse wie in Beispiel 1 behandelt wurden, wurde keine Farbverfleckung in den nicht belichteten !Teilen beobachtet.

3 0 '< f< _f' /♦ / 1 1 9

Jede der beiden Arten der hergestellten Farbstoff-Gelatine-Lösungen wurden auf ©ine« transparenten Gellu» loeetriacetatträger so aufgetragen^ daß die Trockenstarke der Schiebt die gleiche war wie di© Stärke des? Filterschicht dee vorstehend angegebenen lichtempfindlichen Materials und die spektrale JLIbeorption&kurre der auf diese Weise hergestellten Prob©bo*g@n würde bestimmt» wobei die Ergebnisse in der Pig. 1 der beiliegenden Z®icli° nung dargestellt sind· In der Fig. 1 zeigt die !urve 1 die Probe» die den Farbstoff 1 gemäß der Erfindung ©st« hält, und die Kurve 2 zeigt die Probe, die den bekannten Farbstoff C, der vorstehend angegeben ist, enthält« Es zeigt sich aus diesen Werten, daß dia den !Farbstoff gemäß der Erfindung enthaltend© Filterschicht einen breiten Absorptionsbereich bis zu etwa 520 nyu hat, der das Licht gut im spezifischen empfindlichen Bereich des Silber j odbroiaids absorbiert, der somit im Vergleich zu der Filterschicht, die den bekannten Farbstoff enthielt,, aus·» gezeichnet war·

Beispiel 4

In 1 liter Wasser wurden 80 g Gelatine gelöst und dann wurden zu der lösung 80 al einer 5 #-igen wässrigen lösung von Polydiäthylaminoäthylmethacrylat, 30 ml einer 10 £-igen wässrigen lösung yon Saponin, 50 xal einer 2 ?&» igen wässrigen Lösung von Ohroiaalaun und 400 ml entweder einer 2 #-igen wässrigen Lösung des erfindungsgemäßen Farbstoffes (nachfolgend angegebener Farbstoff) oder eine 2 $~ige wässrige Lösung eines bekannten Farbstoffes (nachfolgend angegebener Farbstoff S) zugesetzt, um eine Farbstoff-Gelatine-Lösung zu. erhalten.

9824/1194

Eine Antibalationssehicht wurde durch Auftragung der Farbstoff-Gelatine-Iösung auf einen Celluloseacetat träger gebildet. Eine Silberohlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt etwa 17 Mol-#), die panchromatisch durch eine Kombination von Anhydro-H-Hthyl^ti'-bis-(sulfopropyl)-naphtho-/i,2~d7-thiaearboeyaninhydroxid und 9-Xthyl-3_t3'-bis-(sulfobutyl)-selenacarbocyaninhydroxid eensibilisiert war, wurde auf die AntihalationsBchicht aufgetragen und weiterhin wurde eine Gelatlnesohutzschicht auf der Silberhalogenidemulsionsschicht ausgebildet! um ein als Druckplatte verwendbares photographisohes Material zu erhalten.

Farbstoff B:

KOOC-C

C=CH-CH=CH-CH-C —C-COOK I Jl Il ·

C=O HO-C N '

.'■ ν

Farbstoff gemäß der Erfindung:

eC^

⁵²

C — C=CH-CH=CH-CH-CH-C — C-COOG₃Hc

Il I ·■ « «

N C=O XN

3 09824/ 1 1 94

Das photographische lichtempfindliche Material 1 (mit dem Farbstoff gemäß der Erfindung) und das photographische lichtempfindliche Material 2 (mit dem bekannten Farbstoff) wurden durch einen optischen Keil belichtet, nachdem das Material in Eontakt mit einem Kontaktgitter (133 linien ie 2,5 cm) gebracht wurde, während 3 Minuten bei 20⁰C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt und dann fixiert, gewaschen und getrocknet in üblicher Weise:

Zusammensetzung der Entwicklerlösung:

Wasser	500 ml
wasserfreies ftatriuosulfit	30 g
Paraformaldehyd	7,5 g
ITatriumbisulfit	2,2 g
Borsäure	7*5 g
Hydrochinon	22,5 g
Kaliumbromid	1,6 g
Wasser zu	1 1

In dem photographischen Material 2 verblieben hellbraune Flecken in den nicht belichteten Teilen nach der Behandlung, während keine derartigen Flecken in dem photographischen Material 1 beobachtet wurden. Auch war der Kantengradient des im photographischen Material 1 erhaltenen Punktbildes höher als beim photographischen Material 2 und das photographische Material 1 hatte gute Punkteigenschaften.. .

Jede der beiden vorstehend hergestellten Farbstoff-Gelatine-Lösungen wurden auch auf einen transparenten Cellulosetriacetatträger zu der gleichen Dicke wie die Antihalationsschicht des vorstehend hergestellten photographischen lichtempfindlichen Materials aufgetragen und

30-r .'/, /1194.

die spektralen Reflektionskurven der ProbebBgen wurden bestimmt, wovon die Ergebnisse in Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung dargestellt sind. In der Fig. 2 bezeichnet die Kurve 3 die Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Farbstoff und die Kurve 4 die Ergebnisse bei dem bekannten Farbstoff B. Es zeigt sich aus diesen Werten, daß die Antihalationsechlcht, die den erfindungsgemäßen Farbstoff enthält, eine niederer Reflektion im Bereich von 520 m/U bis 700 m/U im Vergleich zu dem bekannten Farbstoff zeigt.

Beispiel 5

Eine Färbstoff-Gelatine-Lösung wurde durch Zusatz von 2 g Poly-(diäthylaminoäthylmethacrylat) zu 500 g einer 10 #-igen wässrigen Gelatinelösung, Zusatz einer 2 #-igen wässrigen Lösung des Farbstoffes gemäß der Erfindung (nachfolgend angegebener Farbstoff) oder einer 2 #-igen Lösung eines bekannten Farbstoffes (nachfolgend angegebener Farbstoff E) in einer Menge von 100 ml zu dem Gemisch und weiterem Zusatz von Mucochlorsäure und Saponin hergestellt.

Farbstoff E: HaOOC-C — C=CK-CK=CH-C -C-COONa .

Na

Cl

3 0 9 8 2 Λ / 1 194

erfindungsgemäßer farbstoff:

J₀OOC-C — C=CH-CH=CH-C — C-OOCpHc

² H ] n ir ^{z 5}

N 0=0 HO-C N

V V ·

Ή.-2 HvC

Die auf diese Weise hergestellte Farbstoff-Gelatine-Lösung wurde auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen und getrocknet, um eine Antihalationsschicht von 1,6 Mikron Stärke zu erhalten. Eine feinkörnige Silberchlorbromidemulsion (Silberchloridgehalt etwa 40 Mol-#), die panchromatisch spektral sensibilisiert war, wurde auf die Antihalationsschicbt aufgetragen und weiterhin wurde eine Schutzschicht hierauf zur Bildung eines photographischen lichtempfindlichen Materials ausgebildet«

Das photographische lichtempfindliche Material 1 (mit dem erfindungsgemäßen Farbstoff) und das photographische lichtempfindliche Material 2 (mit dem bekannten Farbstoff) wurden sensitometrisch belichtet, während 5 Minuten in einer Entwicklerlösung mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt und dann fixiert, gewaschen und getrocknet wie üblich. . -,

309 8 24/1 1-9 4

Zusammensetzung der Entwicklerlöeung: N-Metbyl-p-aminophenolsulfat 3g Hydrochinon 12g Natriumsulfit 45 g Natriumcarbonat 70 g Kaliumbromid 2 g

Wasser zu 11

Die erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle IT gezeigt.

Tabelle

photographic relative Durchlässigkeit relative Aufschee Material Empfind- lösungsstärke

liohkeit

1 110 94 $

2 100 75 i

Die Durchlässigkeit gemäß Tabelle IT ist die Durchlässigkeit der nicht belichteten Teile bei der spektralen Absorptionsspitzenwellenlänge des Farbstoffes. Wie sich aus den Werten zeigt, zeigte das photographische lichtempfindliche Material mit der Antihalationsschicht, die den erfindungsgemäßen Farbstoff enthielt, eine geringere Verringerung der Empfindlichkeit, weniger Farbfleckenbildung nach, der Behandlung und zeigte eine gute Auflösungsstärke im Vergleich zu dem photographischen lichtempfindlichen Material, welches den bekannten Farbstoff enthielt.

3 0 9 B 7. h I \ \ 9 <i

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Photographisches Material mit einer photographischen Schicht, welche einen Oxonolfarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel

   K₁OOO-O- _r-_MT C-OOOH₁

   N C=O HO-C Ii

   ■ V : ■ V

   I ·■ . I . .- ■

   enthält, worin R^ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, Rp eine mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe und/oder mindestens einer Carboxylgruppe direkt oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe, η die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Methinkette gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe substituiert sein kann«

   2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Oxonolfarbstoff enthaltende Schicht aus einer Antihalationsschicht besteht.

   3· Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Oxonolfarbstoff enthaltende Schicht aus einer Filterschicht besteht.

   4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Oxonolfarbstoff enthaltende Schicht aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht besteht.

   30982 U /1194 '

   5. Photographisches Haterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet* daß R. eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   6. Photographisches Haterial nach Anspruch 1 bis 4t dadurch gekennzeichnet, daß K* eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   7. Photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Hydrozyalkylgruppe, eine Cyanoalkylgruppe, eine Hydroxyalkoxyalkylgruppe oder eine Benzy!gruppe bedeutet.

   8. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine unsubstituierte Arylgruppe darstellt.

   9. Photographisches Haterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R- eine substituierte Arylgruppe bedeutet.

   10. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet.

   11. Photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R« eine substituierte Gruppe bedeutet.

   12. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß R« mit einer Sulfonsäuregruppe substituiert 1st.

   13. Photographisches Haterial nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ mit einer Carboxylgruppe substituiert ist.

   14. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ mit einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppen einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe substituiert ist.

   309824/ 1

   15· Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxonolfarbstof f die folgende Formel "besitzt

   HgC₄OOC-C

   ^y * II

   -C=CH-C C-COOC .H_Q

   Ur Il .« ⁴⁹

   ^C=O-HO-C N

   ■ ^r

   SO₃H

   SO-H

   16. Photographischea Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxonolfarbstoff die folgende Formel besitzt

   CE₅

   H₁-C₀OOC-C'

   -C=CH-C=CH-C-

   C-COOC₀Hr-2 5

   C=O . HO-C

   KO₅S

   17. Photographischee Material nach Anspruch 1 bis 4t dadurch gekennzeichnet, daß der Oxonolfarbetoff die folgende Formel besitzt

   3.0 98 2 A / 1194

   18. PhotographiBches Material nach Anspruch 1 bis 4f dadurch gekennzeichnet* daß der Oxonolfarbstoff die folgende Formel besitzt

   I_e C „OOC-C C=CH-CH=CH-C'

   Il I . i

   N C=O HO-C

   C-COOC₂H₅

   CH₂SO₃Na

   CH₂SO₃Na

   19. PhotographiBches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxonolfarbstoff die folgende Formel besitzt

   H5C2OOC-C
   N

   C=CH-CH=C-CH=CH-C

   I Il

   C=O HO-C

   C-COOC₂H₅

   0 9 8 7A /119 4

   Oxonolfarbatoff entsprechend der Formel R.OOC-C C=CH(-CH=CH) -C C-COOR.

   '■ι I H Ii .

   N '. C=O · HO-C ' N

   worin R.. eine Alkylgruppe oder Arylgruppe, R« eine init mindestens einer Sulfonsäuregruppe und/oder mindestens ein er Carboxylgruppe direkt oder über eine Alkylengruppo mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Ar-y !gruppe, η die Zahlen 0,-1 oder 2 bedeuten und v/oi'in die Methinket to ■ gegebenenfalls ßiit einer Allrylgruppo oder eine.r Arylgruppe substituiert G ein kGiiru

   21. Oxonolfarbistoff nach Anspruch 20, dadurch gekennafeichnet, daß R^ aus einer unsubstituierten Alkylgi'uppo mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht.

   22. Oxono!farbstoff nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R.. eine substituierte Alkylgruppe mit 1 biß 18 Kohlenstoffatoiuen bedeutet.

   23« Oxonolfarbstoff nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppc bedeutet.

   24. Oxonolfarbstoff nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Hydroxyalkylgruppe, eine CyanoaIky!gruppe, eine Eydroxyalkoxyalkylgruppe oder eine Bensy!gruppe bedeutet.

   25. OxonolfarbBtoff nach AnBpruch 20 bis 24, ■ dadurch gekennzeichnet, daß R« eine Phenyl- oder Haphthy!gruppe bedeutet.

   BAD ORIGINAL

   3 O ^f: <n U I 1 1 9 4

   . 72 -

   26. Oxonolfarbstoff nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß Rg weiterhin mit einem Halogenatom, üiner Hydroxylgruppe! einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe substituiert ist*

   27. Oxonolfarbstoff nach Anspruch 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoffatom der Methinkette durch eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl- oder γ-Phenylpropylgruppe substituiert ist.

   28. Oxonolfarbstoff nach Anspruch 20 der Formel

   . H₉C₄OOC-C

   \h/

   C-COOC i

   29. Oxonolfarbstoff nach Anspruch 20 der Formel

   CH

   H₅C₂OOC-C C=CH-C=CH-C -C-COOC₂H₅

   C=O HO-C N

   3 0 9 8 2 /♦ / 1 1 9 I*

   30» Oxonolfarbstoff nach Anspruch 20 der Formel

   Ης CpOOC-O C=CH-CH=CH-CH=CH-C C-COOC₀H₁-

   ⁰ * " ] Ii H 25

   HO-C JS

   31. Oxonolfarbotoff nach Anspruch 20 der "Forme!

   H₅C₂OOC-C C

   =CH-CH=CH-C il

   N C=O ' HO-C IT

   CH₂SO₃Na

   32. Oxonolfarbetoff nach Anspruch 20 der Formel

   H₁-G₉OOC-C C=CH-CH=O-CH=CH-C-

   ⁵² Il I Il Il

   N C=O HO-C N

   309824/1

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