DE2259589A1 - Verfahren zur herstellung von asphalthaltigem heizoel - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von ajphalthaltigem Heizöl

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 8. Dezember 1971 aus der USA-Patentanmeldung-Serial. No. 205 79.1 in Anspruch

genommen. _ ■

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur'Herstellung von Roh- oder Rückstandsölen von besonders¹ niedrigem Schwefelgehalt. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln zur Herstellung von asphalt-•haltigem Heizöl von niedrigem Schwefelgehalt.

Es sind verschiedene Verfahren· zum hydrierenden Entschwefeln von Erdölkohlenwasserstoffen bekannt, nach denen sich Schwefel in sehr wirksamer V/eise leichteren Destillabfralctionen entziehen lässt, die durch Destillation von Rohöl erhalten v/erden. Rohöl und abgetoppte Rohölfraktionen enthalten aber eine schwere Rückstandsfraktion, die oberhalb 560° C siedet und gewöhnlich als "Asphalt" bezeichnet wird. Infolge der Anwesenheit dieser Fraktion lasst'sich das Ol viel"schwerer entschwefeln. Asphalt ist im allgemeinen ein wenig wert- ■ volles Material, das aus Rohöl isoliert und zum Strassenbau verwendet wird. Perner ist es bekannt, asphaltische Fraktionen des Rohöls zu wertvolleren Produkten, wie Heizöl, zu vergüten. V/cnn man jedoch Asphalt isoliert, so ist dieser äusserst zähflüssig und lässt sich schwer an Katalysatoren verarbeiten. Ferner besteht Asphalt aus grossen Molekülen mit Kondensierten

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aromatischen Ringen und enthält den grössten Teil des Gesamtschwefelgehalts des Rohöls. Ein weiteres !Problem liegt darin, dass ein Teil des Schwefelgehalts des Asphalts im Inneren der grossen Moleküle gebunden ist, vas die Entschwefelung des Asphalte noch besonders erschwert. Ferner enthält Asphalt Metalle, hauptsächlich Nickel und Vanadium, die sich-leicht auf den Entschwefelungskatalysatoren ablagern und diese entaktivieren. Alle diese Umstände wirken dahin, dass zum Entfernen des Schwefels aus schweren, asphaltischen ölen viel schärfere Bedingungen in Form höherer Temperaturen und Drucks sowie andere Katalysatoren erforderlich sind als zum Entschwefeln von Destillatölen. . " . ·

Schwefel ist eine der Hauptursachen für die Luftvcr.mreinigung. Daher schreiben einige Gemeinden eine obere Grenze für den Schwefclgehalt von Heizölen vor. Bisher haben solche Behörden für schwere Heizöle eine obere Grenze von 1 Gewichtsprozent gesetzt; die Tendenz geht jedoch dahin, den zulässigen maximalen Schwefclgehalt noch weiter, z.B. auf 0,5 5^i herabzusetzen. Derartige Grenzen stellen ein Hindernis für die Verwendung schwerer arphaltischer Kohlenwasserstoffölfraktionen als Heizöl dar, weil sich asphaltische Heizöle mit Schwefelgehalten von 0,5 ^cß> aus Rohölen mit so hohem Schwefelgehalt nicht leicht durch Überleiten des Rohöls über einen Entschwefelungskutalysator herstellen lassen.

Man war zwar bisher imstande, den Schwefelgehalt eines besonderen asphaltisch.cn Rohöls oder abgetoppten Rohöls durch hydrierende Entschwefelung auf 1 Gewichtsprozent herabzusetzen; wenn der Schwefclgehalt jedoch noch weiter herabgesetzt v/erden sollte, musste die EntschwefeluBgstemperatur so weit gesteigert werden, dass eine übermässige hydrierende Spaltung zu niedrigersiedenden Produkten erfolgte. Obwohl es also verlüiltniijrnäsr.ig leicht war, den Schwofelgchalt solcher Rückstand κ öle ohne übcrmäsöige Spaltung des Ausgangogutea von 4 auf 1 Gewichtsprozent zu verringern, ist cu bei der Mehrzahl der typischen Ausgangsstoffe viel schwieriger, ihnen ohne überrnässige hydrierende Spaltung mehr als etwa Vj ^{/j ihre.:; •Schwefelgehalts zu entziehen. Eine zu starke hydrierende £!pc:l-

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tung ist aber unerwünscht, da sie unnötig Viasserstoff verbraucht und zur Bildung unerwünschter leichter Produkte sowie zur Kokoablagerung auf dem Entschwefelungskatalysator führt. Ferner kann es vorkommen, dass sich dadurch die Art der entstehenden Produkte so weit ändert, dass man gar nicht mehr ein schweres Heizöl erhält; schwere Öle haben !aber in der P_Le~ gel einen höheren Heizwert -als leichtere Öle.

Andere Methoden, die man versucht hat, um solche asphalthaltigen Fraktionen weitgehend zu entschwefeln, sind das Mischen des asphalthaltigen Kohlenwasserstofföls mit praktisch cchwefolfreien Destillatölcn mittlerer Siedelage und, das Hydrofinieren von asphaltenischen Ölen unter Bedingungen, bei denen das asphaltische Material durch hydrierende Spaltung vollständig in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird.

Es besteht daher edη Bedürfnis nach einem Verfahren zum Entschwefeln von asphalthaltigen Kohlenwasserstoffölen, um sie für die Verwendung als schwere Heizöle geeigneter zu machen, ohne dass es erforderlich wäre, sie mit leichtereii Ölen zu mischen oder ihren Asphaltgehalt in niedrigersiedende Pro-.dukte von völlig andere!" Hatur umzuwandeln imd dabei e.ine vorzeitige Entaktivierung des Katalysators in Kauf nehmen zu müssen. ' . .. .- · -

Es wurde nun gefunden, dass ein bestimmtes schweres Heizöl, das eine Asphaltfraktion enthält und einen Schwefelgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent aufweist, hergestellt werden kann, indem man ein asphalthaltiges Kohlenwasserstoff-" öl, wie Rohöl oder Rückstandsöl (abgetopptes Rohöl), das mehr als etwa 1 Gewichtsprozent Schwefel enthält, zusammen mit Wasserstoff" durch eine erste Zone der hydrierenden Entschwefelung leitet und aus der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung einen ersten Ablauf aus Schwefelwasserstoff, einer leichten Ganfraktion, einer Aromaten und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden ölfraktion und einer höhersiedenden asphaltischen Fraktion abzieht, der einen geringeren Schwefelgehalt aufweist als das Ausgangsgut. Hie-ölfraktion

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wird zum Unterschied von dgr höhersiedenden asphaltischen Fraktion als "Leichtöl" bezeichnet. Der Schwefelwasserstoff, die leichte Gasfraktion und der niedrigsiedende Teil der Leichtölfraktion werden von dem ersten Ablauf abgetrennt, und der Rest des ersten Ablaufs, der aus der asphaltiochen Fraktion und dem höhersiedenden Teil der Ölfraktion besxeht, wird zusammen mit Wasserstoff durch eine zweite Zone der hydrierenden Entschwefelung geleitet. Jede der Zonen der hydrierenden Entschwefelung enthält einen Katalysator für die hydrierende Entschwefelung, der sich auf einem Träger ohne Spaltaktivität befindet. Aus der zweiten Zone der hydrierenden Entschwefelung wird ein schweres, asphalthaltiges Ilen zöl abgezogen, das weniger als 1 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Massnahme, einen bestimmten Teil der normalerweise flüssigen Leichtölfraktion, die sowohl Aromaten als auch gesättigtp Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unter demjenigen der in dem ursprünglichen Rohöl oder abgetoppten Rohöl enthaltenen Asphaltfraktion enthält, zu entfernen, bevor dieses Rohöl zusammen mit der Asphaiefraktion der zweiten Zone der hydrierenden Entschwefelung zugeführt wird, dazu führt, dass der Schwefelgehalt des so erhaltenen schweren Heizöls sich leichter und mit weniger Katalysator anter 1 $, z.B. unter 0,5 oder sogar unter 0,3 Gewichtsprozent, herabsetzen lässt, als es in einer einzigen Reaktionszone möglich ist. Durch das Entfernen der Leichtölfraktion werden auch gleichzeitig der gesamte Schwefelwasserstoff und alle leichten Kohlenwasserstoffe entfernt, die sich in der ersten Verfahrensstufe bilden, so dass dieses Material gar nicht erst in die zweite Verfahrensstufe gelangt.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung leitet man eine asphaltlialtige Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Schwefelgehalt von mehr als 1 Gewichtsprozent in eine Zone der hydrierenden Entschwefelung in Gegenwart von Wasserstoff und einer Leichtölfraktion,-die Aromaten und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unter demjenigen des asphaltischen Teils der der Zone der hydrierenden Entschwefelung zuge-r

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führten Beschickung enthält, und steuert die Menge dieses Leichtöls und mithin die Menge der Aromaten und gesättigten Kohlenwasserstoffe, die der Zor.e der hydrierenden Entschwefelung zugeführt werden, so, dass die Entschwefelungsgeschwindigkeit erhöht wird und man ein schweres, asphalthaltiges Kohlenwasserstoffheizöl mit einem Schwefelgehalt von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent gewinnt.

lach dem Verfahren gemäps der Erfindung erhält man daher ein asphalthaltiges schweres Heizöl, das praktisch schwefelfrei ist, ohne das asphalthaltige Heizöl mit einem schwefelfreien Destillatöl mittlerer Siedelage mischen zu müssen, um ein Öl von niedrigem Schwefelgehd.lt zu gewinnen, obwohl diese Massnahme des Vermischens auch im Rahmen der Erfindung nicht ausgeschlossen ist.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Steuern der hydrierenden Entschwefelung von asphaltischen Schwerölen, welches darin besteht, dass man ein Rohöl oder Rückstandsöl, z.B. ein Öl, das eine aephaltische Fraktion enthält, in Gegenwart von Wasserstoff durch eine Zone der hydrierenden Entschwefelung leitet, wobei der Aromatengehalt des Öls beim Durchgang durch die Zone der hydrierenden Entschwefelung zunimmt, und dass man den Aromatengehalt des Öls bei seinem Durchgang durch die Zone der hy4sdgrenden Entschwefelung überwacht und das Öl aus dieser Zone an derjenigen Stelle abzieht, über die hinaus der Aromatengehalt nicht weiter zunimmt.

Der Ausdruck "Asphalt" oder "asphaltisch" umfasst die in dem Rohöl enthaltenen Harze und Asphaltene. Der Anteil des Asphalts an dem Rohöl kann ungefähr 5 bis 30 Volumprozent oder mehr betragen, und der Asphalt hat einen Siedebeginn von etwa 560 C. Er wird in Raffinerien durch Entasphaltieren mit Propan (Lösungsmittelextraktion) oder aus Destillationsrückständen gewonnen. Die' Asphaltene sind hochgradig aromatisch, bestehen aus grossen Molekülen mit kondensierten aromatischen Ringen und haben von allen Bestandteilen des gesamten Rohöls normalerweise die höchste Schwefelkonzentration.' Zum Unter-

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schied von anderen Rohölfraktionen enthält der Asphalt auch Metalle, und zwar hauptsächlich Nickel und Tanadium. Die As-

phaltene und Harze unterscheiden sich daher von dem Rest des Rohöls, der aus "gesättigten Kohlenwasserstoffen" und "Aromaten" "besteht, dadurch, dass die Aromaten und gesättigten Kohlenwasserstoffe in Propan löslich sind, während die Asphaltcne und Harze in Propan unlöslich sind.

Zu den propanlöslichen "Aromaten" gehören Benzole, Naphthaline, Thiophene, Benzothiophene und Dibenzothiophene als hauptsächliche Molekülsorten, während zu den "gesättigten Kohlenwasserstoffen" die nicht-aromatischjen, in Propan löslichen Kohlenwasserstoffe, wie die Naphthene, z.B. Cyclohexane, und die Paraffine, κ.B. Dodecan, sowie Schwefelverbindungen, wie Butylmercaptan, gehören. Das gewöhnlich als "Asphalt" bezeichnete Material ist also der Rückstand der Propanextraktion. Andererseits lassen sich die Harze und Aspnaltene voneinander durch Extraktion mit Pentan trennen, weil die Asphalt ene in Pentan unlöslich sind, während die Harze und öle in Pentan löslich sind.

Es ist bekannt, Rohöl oder abgetopptes Rohöl, das die Asphaltenfraktion enthält, durch hydrierende Entschwefelung auf einen geringeren Schwefelgehalt zu bringen. Zu diesem Zweck leitet man das Rohöl oder das abgetoppte Bohöl zusammen mit Wassarstoff über Metallkatalysatoren der Gruppe VI und der Gruppe VIII des Periodischen Systems auf einem Katalysatorträger ohne Spaltaktivität, wie Aluminiumoxid, wobei sich der Schwefelgehalt verhältnisraässig leicht von 4 auf etwa 1 Gewichtsprozent herabsetzen lässt, was einem Schwefelentzug von 75 i° entspricht. Wenn einem bestimmten Ausgangsgut, wie z.B. einem Kuwait-Rohöl, aber erst einmal 75 $ seines Schwefelgehalts entzogen worden sind, wird der in dem Ausgangsgut enthaltene Schwefel plötzlich sehr beständig gegen die weitere Entschwefelung, und ein weiterer Schwefelentzug lässt sich nur unter beträchtlicher hydrierender Spaltung erzielen, so dass sehr viel Wasserstoff verbraucht wird und die Art des Produkts sich ändert. Der Punkt, bei dem der in dem Rohöl

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verbleibende Scliwefel beständig wird, kann je nach der Art des Rohöls variieren. Dieser Punkt lässt sich leicht durch Versuche feststellen. Wie bereits erwähnt, bestehen die Asphaltene aus grossen Molekülen mit kondensierten aromatischen Ringen und enthalten Schwefel im Inneren dieser grossen Moleküle, so dass sich der Schwefel ihnen äusserst schwierig entziehen lässt. Ferner enthält der Asphalt sämtliche Metalle, wie Nickel und Vanadium, die in dem Rohöl vorkommen, und diese Metalle lagern sich leicht auf dem Katalysator ab und nehmen ihm seine Wirksamkeit. Deshalb sind schärfere Bedingungen in Form höherer Temperaturen und Drücke erforderlich, .um dem asphaltischen Öl mehr als 13 ί° seines Schwefalgehalts zu entziehen, und solche scharfen Bedingungen führen zur hydrierenden Spaltung, d.h. zu einer Trennung der Kohlenstoff-Kohlenstoffbinäungen der Asphaltenmoleküle unter Verminderung des Molekulargewichts des Produkts, aber nicht zu einer-Entschwefelung durch Aufspaltung von Kohlenstoff-Schwefelbindungen. ■ -

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen. -

Pig. 1 ist ein Fliessdiagramm der Entschwefelung eines asphaltischen abgetoppten Rohöls in zwei Stufen.

Fig. 2! zeigt graphisch die prozentuale Ausbeute an oberhalb des Siedebeginns der dem Ehtschwefelungsr'eaktor zugeführten Beschickung siedenden Stoffen mit steigender mittlerer Reaktortemperatur.

Fig. 3 zeigt graphisch die Änderung der Konzentration an aromatischen, gesättigten, Asphalten- und Earzfraktionen eines äsphaltenhaltigen abgetoppten Rohöls mit steigendem Ehtschwefelungsgrad.

Fig. 4 zeigt graphisch die volumprozentualen Anteile an Aromaten und gesättigten Kohlenwasserstoffen, die bei verschiedenen Abtriebstemperaturen zwischen den Verfahrensstufen abgetrieben werden.

Fig. 5 bis 9 sind Fliessdiagramme von Verfahren zur Erzeugung einer leichten, aromatenreichen Fraktion von niedri-

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gem Schwefelgehalt aus einem Teil des Ausgangsgutes, um die Lösung der Asphaltene und Harze in dem Rückstandsteil des Ausgangsgutes dünnflüssiger zu machen, "bevor die Asphaltene und Harze entschwefelt werden.

Ein abgetopptes Rohöl, wie ein zu 50 # abgetopptes Kuwait-Rohöl, das den gesamten Asphalt des ursprünglichen Rohöls und daher auch sämtliches Nickel und Vanadium sowie den grossten Teil den "beständigen Schwefelgehalts des ursprünglichen 3'vohölj enthält, wird durch Leitung 10 (Fig. 1) zugeführt und durch Leitung 14, den Vorerhitzer 16, Leitung 18, Feststoff ilter 20 und Leitung 22 in die Trommel 24 gefördert. Aus der Trommel 24 gelangt das flüssige Öl durch Leitung 26 zur Beschickungnpumpo 30.

Die von der Pumpe 30 abgegebene Flüssigkeit wird·reit durch Leitung 32 zugeführtem Wasserstoff vermischt und durch Leitung 34, Ventil 36 und Leitung 38 in den Ofen 40 geleitet. Das Flüssigkeitsventil 36 befindet eich in einer nicht vollständig vorerhitzen Leitung für flüssige Kohlenwasserstoffe. Kreislaufwasserntof f und (gegebenenfalls) Ergänzungf>wasoer~ stoff v/erden der flüssigen Reaktorbeschickung vor deren Vorerhitzung zugesetzt. Der Kreislaufwasserstoff strömt durch Leitung 42 und Ventil 44, während der Ergänzungswasoorstoff durch Leitung 46, den Verdichter 48 und das Ventil 50 zugesetzt werden kann. Kreislaufv/asBorotoff und Ergänzimgciv/assei*- stoff werden in die verhältnicmäosiß kühle flüssige iJeschikkung durch Leitung 32 eingeführte

Das vorerhitzte Gemisch aus flüssiger Beschickung und V/asserstoff in Leitung 54 kann gegebenenfalls einem (nicht dargestellten) Schutzreaktor zugeführt worden. Der Ablauf von dem. Scliutsreaktor wird in den Hauptreaktor 60 eingespeist, der die Katalyoatorbetten 62, 64 und 66 enthält. Dieser Strom kann z.B. einen Siedebereich von 343 C aufwärts haben·

Der zur h y d. r i e r e η den En t s c h w e f ο 1 ung ν e rw ende t e Ka t a 1 y ι; a tor ist von herkömmlicher Art und enthält z.B. Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf einem Vrägor ohne SpaltaktivLtät. Der Katalysator kann z.B. aus IUekel··Ko--

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balt-Molybdän oder Kobalt-Molybdän auf einem Tonerdeträger bestehen. Das Aluminiumoxid kann mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid stabilisiert sein. Der bevorzugte Katalysator ist ein Nickel-Kobalt-Molybdänkatalysator au:^p.^v Aluminiumoxid, das weniger als ι Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält, und kann gegebenenfalls sulfidirt sein. Ein anderer Träger, ohne Spaltaktivität ist Magnesia. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist in der USA-Patentschrift 3 562 800 beschrieben und besteht aus Teilchen mit Durchmessern von etwa 0,64 bis 1,3 mm. In allen Verfahrensstufen kann der gleiche Katalysator oder können verschiedene Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung verwendet werden.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daüs der Katalysator einen Träger ohne Spaltaktivität aufweist, weil bei dem Verfahren praktisch keine Spaltung stattfinden und nur sehr wenig Material mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem Siedebeginn des Ausgangsgutcu erzeugt v/erden soll. Jedoch können höTiorsiedende Anteile des Ausgangsgut'es zu niedrigersiedenden Produkten gespalten werden, sofern diese noch im Siedebereich des Ausgangsguteß liegen. Im Gegencatz zu bekannten Verfahren, bei denen z.B. kieselsäurereiche Katalysatoren, die beispielsweise 10 $ oder mehr Siliciumdioxid enthalten, zur hydrierenden Spaltung äei? Asphaltene-des Ausgangagutes verwendet v/erden, koimnt es bei dem Verfahren gemärss der Erfindung hauptsächlich nur zu einer · Trennung der Kohlen stoff -Schv/ef elbindungen der Asphaltene und Harze, so dans der schwor entsohwefelbare Asphalt entschwefelt wird, nicht aber zu einer Spaltung von Kohlonotoff'-Koh- ' lens boffbindungcn, die zur Pd-Id υπ g von Produkten von niedrigerem Molekulargewicht führen, würde. Bei dem Verfahren gornäsü der Erfindung wird den Ölen natürlich Schwefel entzogen; diese Art des Schwofelcntzugs länct sich aber Verhältnismässig leicht erreichen. Mit anderen Viorten: Durch Spaltung von-"Kohlenstoff-Kohlenstoff hiiirlungen, wie bei bekannten Orackverfahrcn, entrjtehb ein anderes Produkt als schweres Heizöl, und f.;ο'J oh,o Vorfahren liegen nicht im Rahmen der Erfindung. Lei

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dem vorliegenden Verfahren entsteht nur verhältnismässig wenig Material mit Siedepunkten unterhalb des Siedebeginns des der hydrierenden Entschwefelungsanlage zugeführten Ausgangsgutes.

V/i3 bereits erwähnt, wird der Wasserstoff zusammen mit dorn Ausgangsgut durch Leitung 32 zugeführt. In dem Reaktor für die hydrierende Entschwefelung arbeitet man unter herkömmlichen Reaktionabedingungen, z.B. bei einem Yfasserstoffpartialdruck von 70 bis 350, vorzugsweise von 70 bis , 210 kg/cm . V/aoüerstoffpartialdrücke von 105 bis 175 kg/cm werden besonders bevorzugt. Die Gasumlaufgeschwindigkeit kann 3>56 bif. 356 Nm /100 1 betragen und beträgt vorzugsweise 53,4 bis 178 Nm⁵/100 1, und vorzugsweise enthält das Gas 85 '/» oder mehr Y/ascerstoff. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl kann zwischen etv/a 8:1 und 80:1 liegen.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass ein Wasserstoffpartialdruck von mindestens 70 kg/cm" angewandt v/erden muss. Wenn man das asphaltische Öl bis zu dem erforderlichen Grad entschwefeln will, muss dieser Mindest-Wasserstoffpartialdruck angewandt werden, um den Wasserstoff an die reaktionsfähigen Oberflächen der Asphaltenmoleküle heranzuführen. Die Aktivität dor hydrierenden Entschwefelung wird nicht durch den gesamten Reaktordruck, sondern durch die chemische Aktivität, ausgedrückt durch den Wasserstoff-* partialdruck, bestimmt.

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Die Temperaturen in dem Reaktor, in dem die hydrierende Entschwefelung" stattfindet,, können im Bereich von-etwa 343 bis 482° C liegen -und liegen vorzugsweise'im Bereich von etwa 360 bis 427° C. .

Von den in I¹Ig. T dargestellten Katalysatorbetten 62, 64 und'66 kann jedes ein grossere3 Volumen aufweisen als das vorhergehende- Bett. Gegebenenfalls können in dem:Reaktor 4" bis 6 Katalysatorbetten angeordnet sein, und jedes Katalysatorbett kann eine .um 25 ^, 50 £, 100 f oder noch mehr grössere Katalysatormenge enthalten als das unmittelbar vorhergehende.

Da keine Schutzkammer vorhanden ist, führt Leitung 54 · unmittelbar zum Reaktor. Der Ablauf in der Leitung 54 vermischt, -sich mit dem Wasserstoff strom aus Leitung 67* Ventil 69, Leitung 70 und Ventil 72, so dass dem ICopf des Reaktors durch Leitung 74 ein Geraisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff zugeführt wird. Beim Durchgang durch das Katalysatorbett 62 erhitzt sich dieser Strom infolge der exothermen Reaktion der hydrierenden Entschwefelung-.. Die Temperaturen zwischen den. verschiedenen Katalysatorbetten können durch Direktkühlung" mit Wasserstoff'gesteuert werden,, der durch Leitung 76, Ventil 78, Verteiler. 80 und Leitung 82, Ventil 84 und Verteiler 86' zugeführt wird. Schliesslich strömt das Reaktionsgemisch durch das Katalysatorbett 66 und dann, z*B„ mit einem Scliwefelgehalt von etwa.1 Gewichtsprozent, aus dem Reaktor aus.

Pig, 2 zoigt folgendes: Wenn ein asphaltischer Rohölrückstand, der 4 ¹P Schwefel enthält, durch Hindurchleiten durch eine hydrierende Entschwefelungszone, wie den Reaktor 60 do?: Pig. I₅ zu einem 1 Gewichtsprozent Schwefel enthaltenden, oberhalb 3Ί9° C siedenden Produkt verarbeitet wird,- siedoii weit über 80 ψ dieses Produkts bei und oberhalb 349° 0 (dem Siedebeijiim des Ausgangsgutes), wenn, die mittlere Reaktortei-iperatur erhöht wird, um die Alterimg des Katalysator,?, anzugleichen. Sobald aber die Re.aktionstemperatur auf 427 C erhöht wird, kommt es zu einer übermäosigen hydrierende]! Spaltung au niedrigersiedcndoii Produkten. Dies führt zu

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einem Abfall der Kurve infolge der Bildung von Produkten, die unterhalb des Siedebeginns des Ausgangsgutes sieden. An diesem Punkt kann man ein oberhalb 349 C siedendes Produkt mit einem Schwefelgehalt von 1 Gewichtsprozent nur noch auf Kosten einer übermässig starken hydrierenden Spaltimg erzielen,

Yfie nachstehend gezeigt wild, ermöglicht das Verfahren geraäss der Erfindung den wirksamen l'ntzug von wehr als 7ii i³ des in asphaltischcn Ölen enthaltenen Schwefels und vermeidet die durch die Beständigkeil dioser öle bedingten Schwierigkeiten.

Der durch leitung 88 (Pig.. 1) abgezogene Ablauf wird einer Hochdruck-Entspannungsverdr.inpfungskanmier 90 zugeführt, in der die leichten Kohlenwasserstoffgase, der Schwefelwasserstoff, der Wasserstoff und ein gesteuerter l'eil derverhältnismässig hochgradig entschwefeln^ gesättigten und aroimatischcn Kohlenwasserstoffe durch leitung 92 abgetrieben werden. Die Anwendung dieser Entspanmmgsverdampfungnkanmier 90 zwischen den Verfahrensstufen stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar. Durch sorgfältige Wahl der Abtriebstemperatur bei dem jeweiligen Verfahrensdruck wird die richtige Menge an Leichtöl bestimmt, die aus der Beschickung de:: zweiten Verfahrensstufe entfernt werden muss. Der Grund für das Abdestillieren einer bestimmten Menge·an Leichtöl ergibt sich aus Fig. 3- ·

In Fig. 3 ist die Zusammensetzung eines oberhalb 343 G siedenden Kohlenwasserstofföle, das verschiedene Anteile an Aromaten, gesättigten Kohlenwasserstoffen,. Harzen und Asphaltcnen enthält, bei seinem Durchgang durch einen Reaktor für die hydrierende Entschwefelung, wie den Reaktor 60 der Pig c "ι , dargestellt ο Vf ie Pig. 3 zeigt, nimmt der Harz- und Asphaltongehalt de;ο Ausgangngutes mit steigendem Schwefel™ ent zug ständig ab, weil KonJcnotoff-ßchwefelbincl-migen g,etrormt und dadurch !■'olokülbruchtcilc abgebrochen werden. Bio Ansammlung dieser J-iolckülbruchteile spiegelt sich in der Zunahüiö der Menge an goüättigtcn u)id aromatischen 'liahlenw'OAMK'.v*- stoffen, besonders Aromaten, von niedrigerem Molekulariiov/ wider. Dieser Anstieg im Aromatengohalt der Flüssigkeit ,i

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vorteilhaft, weil die Aromaten ein Lösungsmittel für die äusserst zähflüssigen Harze und Asphaltene darstellen, die sich in gesättigten Kohlenwasserstoffen nicht lösen. Die Entschwefelung einer ;>eden Fraktion schreitet'"bis zu einem Schwefelentzug von 75 $> fort, und an diesem Punkt erreichen die Kurven für die Harze und Asphaltene ein Plateau, welches anzeigt, dass keine weiteren Bruchstücke von ihnen abgespalten werden. Gleichzeitig nimmt auch der Gesamtgehalt an Aromaten und gesättigten Kohlenwauseri-toffen nicht' weiter zu, eine Zunahme an gesättigten Kohlenwasserstoffen geht a"ber Hand in Hand mit einer Abnahme des Aromatengehalts. Dies "bedeutet, dass bei einem S chwe feiert zug von "75 f° die Aromaten' zur Sättigung neigen, was nicht nur einen nutzlosen Wässerst off ν erbrauch bedeutet, sondern auch die hinterbleibenden Harze und Asphaltene ihres aromatischen Lösungsmittels·beraubt, während nur die Menge der gesättigten Kohlenwasserstoffe erhöht wird, die als blosses Dispergiermittel wirken. Bei 75-prozentigem Schwefelentzug werden die Schwefelverbindungen gegen weitere Entschwefelung beständig, so dass eine weitere" Entschwefelung mit einer Abnahme dos Aromatengehalts und einem scharfen Anstieg an gesättigten Kohlenwasserstoffen Hand in Hand geht. Beide Faktoren sind, für den weiteren Entzug ,von Schwefel und für die Überwindung der durch die grosso Beständigkeit des Öls an diesem Punkt bedington Schwierigkeiten von Nachteil, .weil bei einem Entzug von 75 /a des SehwefelgehaltB der grösste Teil des noch nicht entzogenen Schwefels in den Harzen und Asphaltenen angereichert ist. Wenn Aromaten verlorengehen, v/erden die zähflüssigen Harze und Asphaltene weniger gut in Lösung gehalten, während die Bildimg von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu einer zu starken Dispergierung führt, so dass die verbleibenden Schwefelverbindungen zu stark verdünnt werden und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt«,

Daher kann man bein] Betrieb des ersten Entschwefelung^- roaktoi-ö den Aromatengehalt des Öls bei dessen Durchgang durch den Reaktor bestimmen, und das Öl soll,aus dem Reaktor b werden, wenn sein Aromatongehalt nicht weiter aii-

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steigt. Dies ist gemäss Pig. 3 bei 75-prozentiger Entschwefelung der Fall. Der Aromatengehalt des Öls kann bei seinem Durchgang durch den Reaktor um 25 bis 40 Gewichtsprozent oder mehr zunehmen. Selbst ein geringer Anstieg der Aromatenkon-zentration von beispielsweise 2 bis 5 oder 10 Gewichtsprozent ist bereits von Vorteil. Allerdings soll der Aromatengehalt nicht so stark ansteigen, dass die Aromaten die zu entfernenden Schwefelverbindungen zu stark verdünnen.

Es wird angenommen, dass der Schwefelentzug bis zu 75 >' in der Abspaltung von Randschwefel aus der komplizierten heterocyclischen Ringstruktur des Asphaltenmoleküls unter gleichzeitiger Entstehung von aromatischen Kohlenwasserstoffen vorwiegend infolge der Trennung von Kohlenstoff-Schwefelbindungen an den am Molekülrand liegenden aromatischen Ringen besteht. Diese Erzeugung von Aromaten ist wichtig, weil Asphaltenmoleküle zur Bildung von kolloidalen Kristalliten oder Aggregaten neigen, \*.^renn sie sich nicht in einem ausreichenden Lösungszustanü befinden. Daher kommt es bis zu einem ■Schwefelentzug von 75 i* zu einer genügenden Aromatenbildung an Ort und Stelle, um die Asphaltenteilchen in Lösung zu halten und di3 für die Entschwefelung der Asphaltene erforderliche Einwirkung von Y/assorstoff und Katalysator auf den inneren, heterocyclischen Schwefel zu ermöglichen. Bei dieser 75-prozentigen Entschwefelung ist aber auch das Verhältnis von aromatischen zu gesättigten Kohlenwasserstoffen so gering, dass nicht mehr genügend Lösungsmittel, dafür aber zu viel Verdünnungsmittel vorhanden ist, um den Entzug des beständigen Schwefels zu bewerkstelligen.

Daher ist es nötig, den Aromatengehalt der asphaltischen Beschickung für die zweite Zone der hydrierenden Entschwefelung unter Kontrolle zu halten. Dies kann erfolgen, indem man eine gesteuerte Menge des normalerweise flüssigen Ölprodukts der ersten EntschA/efelungssone abtreibt oder anderweitig abtrennt, ζ.Β« durch Destillation oder Entspannungsvoi-dampfung u)id anschliessende Teilkondensation der abgetriebenen·Kohlenwasserstoffe, 'mit Kreislaufführung, um zu erreichen, dass der Strom-den richtigen Aromatöngehalt aufweist.

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Es ist also wesentlich, dass die Beschickung des zweiten Entsclxwefelungsreaktors so viel· Aromaten enthält, dass die Harze und Asphaltene in dem Öl in lösung gehalten und alle Asphaitonaggregate, die sich- etwa schon gebildet haben, wieder zerteilt und in Lösung gebracht-werden» Bei jeder gegebenen Abtriebstemperatur wird durch das Abtreiben einer bestimmten Menge von aromatischen Kohlenwasserstoffen -normalerweise Ciine noch grössere Menge an gesättigten Kohlenwasserstofien abgetrieben. Bei gewissen Rohölen kann es vorkommen, dass durch diese Schnellverdampfung· mehr aromatische als gesättigte Kohlenwasserstoffe, abgetrieben werben, und in diesem lalle liegt der Vorteil dieser Entapojinungsverdampfung. lediglich in der Entfernung von überschüssigem Dispergiermittel. In der Praxis iuuss ein Kompromiss geschlossen werden, indem der zweiten Kntschwefelungsstufe zusammen mit der Beschickung eine genügende Menge an Aromaten zugeführt wird, damit die Harze und Asphaltene in ausreichendein Hasse in Lösung gehalten und richtig entschwefelt werden, ohne dass dabei die Menge der Aromaten so gross ist, dass die Gesamtmenge der der zweiten Stufe zügeführten aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffe die dem Öl zu entziehenden Schwefelverbindungen zu stark verdünnt und dispergiert und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert. Das Volumen an. aromatischen bzw,, gesättigten Kohlenwasserstoffen, das bei einer gegebenen Abtriebs temperatur entfernt v/erden kann, ist in Hg» 4 dargestellt» .

Die ausgezogenen Linien in lig. 4 zeigen eine MaIyse des Gehalts des Ablaufs von der ersten Bntschwefelungsßtufe an ge&ättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen für verschiedene, bei Atmosphärendruck gemessene Abtriebstemperaturen » Wenn die Abtriebstemperatur zwischen den beiden Yerfahrensstufon 260° 0 beträgt, gelangen alle oberhalb 260°' C siedenden Aromaten -in die "zweite- Ygrfahroasstufe und stehen dort zur Solvatisierung der Harze und Asphaltene zur Verfügmag. P>e:L einer Abtriebstemperatur von 260° 0 besteht aber der Kohlenwasserstoff strom zu 8t Volumprozent aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und zu 19 Volumprozent aus Aromaten, Durch diese

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Menge an Aromaten zusammen mit der sogar noch. grÖBfcerem Menge an gesättigten Kohlenwasserstoffen, die <3ie Aronattli gerweise begleiten, können aber die asphaltischeii gen zu stark verdünnt werden, so dass die ReaktiG digkeit absinkt. Wenn die Autriebstemperatur «wischen den Ver fahrensstufen andererseits 427° C beträgt, ist uas Verhältnis von aromatischen au gesättigten Kohlenwasserstoffen in 4er Ölbe Schickung der zweiten Verfahrenes tuft' höher _f was für die Solvatisierung unter gerings Irnöglichcr Verdünnung an sich günstig ist. Andererseits kann es aber sein, dass die' G & samt=* menge der Aromaten, die in die zweite Verfahrensstüf©gelangt, bei einer Abtriebstemperatur von 42? C nicht groes ge nug ist, um die Harze und Aöphalbene ku lösen und ihre Viskosität so weit herabzusetzen, dass die Entschwefelung io ist. Man muss also das richtige Gleichgewicht sswischttt tischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen auffinden, um die günstigste Entschwefelung 7M böwerketelligen. l^ Punlit lässt sich mit dem jeweils au entöchwefelndett gut loicixt durch Versuche bestimmen. Wenn wan z«B# ale gangsgut den Rückstand verwendet, der dem durch diö genen linien In Pig. 4 dargestellten Destillat entspricht ι erhält laan die besten Ergebnisse durch elfte Etttöpannün^över*-- dämpfung bei flor jenigen Temperatur, die, unabhängig vöii dem Druck, bei dem die Entöpannimgsverdaiiipfung dtiröhgeführt vriLrtt, eine Trennung bei etwa 343 0 ergibt. Hierdurch erhält man nicht nur eine genügende Gesamtmenge an Aromaten in dom Verfahreruistrom, sondern auch ein V/erhältniü von etwa 12 Yölüin-* proficnt gesättigten ICohlonwatiScrotoffen ku 26 VoluinproKent Arornaien in dem bei der Entspannungsvei'dämpfung gewonnonöii Destillat.' Wie nachstehend goye:igt v;ird, kann das Arbeiten mit einer zu grosson Mcsnge von Aromixian' bei der lint schwofe-Itojgsreaktion für den »SchwofelcntKUg ebenso schädlich Bein wie tlaö Arbeiten mit zu v;onig Aromaton.

Die ge striche "J ten Linien in Pi/;. 4 cntöpreclmn' aiiior cuideren jrjögliclion Verteilung von geßättigton Und aroi^s ti solion Kolin.enwanserstoffen in dem bei der Entüpanmiligrivordn.mpi'ün^ gcv/omrenen Destillat; in dioBom FaJlo b^ipnnön die Art>r;aien

BAD OWG«*AL

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in einer Destillatfraktion rait einem Siedebeginn von 288 C zu überwiegen. Da aber bei einer Abtriebstemperatur von 288 C sämtliche leichteren "Bestandteile in das Destillat übergehen, überwiegen die gesättigten Kohlenwasserstoffe die Aromaten an Menge immer noch in dem Gesamtdestillat.

Eii-e bestimmte Menge an !Flüssigkeit, die -durch Entspannung sverdam;jfung abgetrieben wird, vrird durch leitung 92 (Pig. 1) abgezogen. Je nach der Art des Ausgangsgutes und den bei der Entichwefelungsreaktion angowandten Bedingungen kann das durch Leitung 92 abgetriebene Material z.B. etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent des flüssigen Ablaufs des Entschwefelungsreaktors 60 betragen; vorzugsweise beträgt dieses Material etwa 10 bis 3b Gewichtsprozent des Ablaufs, aus diesem ersten Entschwefelungsreaktor. Geeignete Abtriebsternperaturen liegen ζ.Β» zwischen», etwa 260 und 427° C, vorzugsweise zwischen etwa 316 und 371° G. (Diese Temperaturen beziehen' sich auf Atrnosphärendruck und ändern sich natürlich je nach dem Verfahrensdruck) c Eine besonders bevorzugte Abtriebstemperatur zwischen den beiden Verfahr ens stuf en liegt bei 34-3 C. Die vorteilhafteste IMüssigkeitsmenge, die auf diese'Weise von dem Ablauf der ersten Entschwefelungsstufe abgetrieben oder anderweitig abgetrennt wird,- lässt sich leicht durch Versuche ermitteln. Das abgetriebene.Destillat,wird durch Leitimg 92 einer Hochdruck-Sehnelldeötillation'sanlage 94 zugeführt, in der Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffgase von einer flüssigen Kohlenwasserstofffraktion getrennt werden. Die Gase· werden durch Leitung 96 abgezogen und.in der Kreislaufgasgewinmmgnanlage 97 gereinigt und getrennt, wobei sie " mehrere Waschvorßönge und dergleichen durchlaufen. Dann wird aller Schwefelwasserstoff/ der sich im Reaktor 60 gebildet hat, durch Leitung 93 eibgezogen. Der nunmehr von Schwefelwasserstoff und leichten gasförmigen. Kohlenwasserstoffen befreite Was fs er ο t off wird aus der Anlage 97 zurückgewonnen und durch Leitung 99 über den Kreislaufgasverdichtor 101 durch Leitung 103 zur Wiederverwendung in dem Verfahren im Kreislauf geführt. Die bei dor Schnelldestillation nicht abgetriebene flüssige Traktion wird aus der SclmGlldostillatioiisanlage 94

BAD ORIG(NAL

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/e

durch Leitung 98 abgezogen.

Die Ruckstandsfraktion der Entspannungsverdampfungsanlage 90 zieht durch Leitung 100 ab und wird mit Ergänzungswasserstoff gemischt, der durch Leitung 102, Ventil 105 und Leitung 10? zugeführt wird. Ferner kann Kreislaufwasserstoff in die Ergänzungswasserstoffleitung 107 aus Leitung 103 durch Leitung 109, Ventil 11.5 und Leitung 112 eingeführt worden. Gegebenenfalls kann Ergänzungswasserstoff mittels geeigneter (nicht dargestellter) Ventile direkt aus der Leitung 105 in die Leitung 108 überführt werden. Der vereinigte Strom kann dem Ofen 106 zugeführt v/erden, um ihn dort zu erhitzen, falls dien erwünscht int. Der Ofen 106 ist jedoch nicht unbedingt erforder3.ich, da der Strom 104 sich bereits auf der für die Zuführung durch Leitung 108 zu dem zweiten Entschwefelungsreaktor 110 erforderlichen Entschwefclungstemperatur befinden kann.

Temperaturen und Drücke in dem Reaktor 1.10 können die gleichen sein wie im Reaktor 60. Ebenso kann man im Reaktor 110 einen Katalysator der gleichen Zusammensetzung verwenden wie im Reaktor 60. Hier ist jedoch zu bemerken, dass der Entschwefelungskatalysator noch aktiver für den Entzug von Nickel und Vanadium ist als für den Entzug von Schwefel. Die meisten dieser Metalle werden dem Öl bereits irn ersten Entschwefo-lungsreaktor 60 entzogen. Zur stärksten Abscheidung dieser Metalle kommt es am Einlass des Reaktors 60. Bei* zweite Entßchwefelungsreaktor 110 braucht dem Öl nur noch die letzten Mengen dieser Metalle zu entziehen, und daher scheidet sich auf dem Katalysator in diesem Reaktor nicht eine so grosoe Menge von Metallen ab wie auf dom Katalysator im Reaktor 60. Daher entzieht der Katalysator der ersten Verfahrenπstufe dam Öl den gross ten 'i'eil der Metalle und verliert viel schneller an Aktivität alο der Katalysator in der zweiten Stufe.

Der entöchv/cfelte Ablauf aus dem Reaktor 110 atröjwt durch Leitung 114 in die Schnolldestillationsanlage 116, v,^ro leichte Gase, wie VJasserstoff, Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe, abgetrieben werden. Diener Gaastrοία gelangt durch Leitung 118 in die Hochäruck-Sclmclldcstillu-

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■fcionsanlage 94» Sine JLückstan&s£rakt±o:i3._s die den erxindungsgemäss herges-fcellten asphalthaltigen Produkts tr ©in : enthält, wird durch Leitung 120 der- Bestillierkoiönne 122 zugeführi;. Durch Leitung 124 wird aus· der Destillierkolonne 122 ein schwefelhaltiger Strom aus "saurem" Gas und "saurem" Wasser-

. abgezogen.. Dieser Strom gelangt (auf -nicht dargestell-te Weise) in eine Gasbehandlungsanlage,- wo der 'Schwefel 'daraus ztirüekgewonnen wird. Eine Schwerbenzinfraktion wird aus der' DestillierkoXonne 122 durch Tieihüig, 152 -abgezogen. Dieses Scliwerbcnzin kann als Waschflüssigkeit gum Alatremien der leichten Eohlenv/ass er stoffe von dem durch Leitung 96 geförderten Wasserstoff (auf nicht dargestellte ¥eise) Terwendet. werden. Eine Heizölfraktion oder¹eine' schwerere Eraktion kann durch Leitung 133 abgenommen und in der nachstehend "beschriebenen Weise verwendet werden, um für den Int Schwefelung sr ealctor 110 der zweiten "Verfahrensstufe v/eitere Aroraaten zu ge-. winnen. Ein Produlctstrom strömt aus der Destillierkolonne 122 durch Leitung 134 ah* Dieses entschwefelte· Öl enthält Asphaltene und Harze und ist ohne weiteres Termischen'besonders wertvoll ale Heizöl, vreil es ■ Λ-ieniger als 1 Gewichtsprozent Schwefel enthält·.. Dieses schwere, asphaltische Heiüöl enthält' '.z.Bi ettfa Oj.3 bis 0,5 Gev7ichtßprOzent Schwefel oder weniger und entspricht somit den strengsten Anforderungen,, die durch Verordnungen an den Sehwefelgehalt von schweren Heizölen gestellt werden. · .

Das Verfahren geicäss der Brfindung-.liefert eine Ausbeute an Produkten mit höheren Siedepunkten als dem Siedebeginn des dorn ersten Entcchwefeluiigsreaktor sugeführten Avisgangsgutes von nicht.weniger als 40 oder. 50 und bis zu 80 oder 90 Gewichtsprozent. Bei dem Verfahren erfolgt kaum eine hydrierende Spaltung» und der Wasserstoffverbraueh liegt im allgemeinen in] Bereich von nur 2,67 bis 26,7 und vörsugsweise im Bereich von 5,34 bis 17,8 Jim- je-100 1 -Ausgange gut. Die Beschickung des Entöcl-iwefeiungsroalctörs kann einen Siedebeginn von nicht weniger als 191 C aufweisen und hat vorxugsv/eise einen Siedclxeginnvon. irdndestens 327 oder 343° G. .

BAD mQiJYAk

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Daher beträgt der Anteil an Bestandteilen mit Siedepunkten unter 191° C, 327° C oder 343° C an dem Produkt der zweiten Stufe der hydrierenden Entschwefelung nicht mehr als 50 oder 60 Gewichtsprozent, im allgemeinen oder vorzugsweise sogar nur 10 oder 20 Gewichtsprozent. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung kann man ein Ausgangsgut mit einem Siedebeginn oberhalb 343 C, z.B. einen Vakuumdestillationsrückstand mit einem Biedebeginn im Bereich von 399 bis 482° C oder mehr, verwenden. In diesem Falle beträgt der Anteil der unterhalb 343° C siedenden Bestandteile an dem Produkt der zweiten Stufe der hydrierenden Entschwefelung nicht mehr als 10 oder 20 Gewichtsprozent. Dementsprechend kann das erfindungsgomässe Verfahren als "im wesentlichen spaltungsfreies Verfahren" bezeichnet werden.

Das Heizölprodukt einer jeden Entschwefelungsanlage hat einen Gesamtgehalt an Asphaltenen und Harzen von mindestens 10 oder 20, möglicherweise von 30 oder 40 bis zu 30 Gewichtsprozent derjenigen Menge, die in der Beschickung der ersten Entschwefelungsanlage enthalten ist. Das Heizölprodukt der zweiten Entschwefelungsanlage hat einen bevorzugten Gesamtgehalt an Harzen und Asphaltenen von mindestens 40 bis 50 oder 70 bis zu 90 Gewichtsprozent derjenigen Menge, die in der Beschickung der zweiten Entschwefelungszone enthalten ist. Dies ist ein weiteres Anzeichen dafür, dass die Harze und besonders die Acphaltene entschwefelt werden können, ohne dass sie vollständig zerstört werden, wie es früher der Fall war.

Eine Abänderung dos durch Fig. 1 erläuterten Verfahrens ist in Fig. 5 in Form eines vereinfachton Fliessdiagramma dargestellt.

. Ein abgetopptes Rohöl wird durch Leitung 220 einer bei Atmosphärendruck arbeitenden Destillieranlage 222 zugeführt, am? der durch Leitung 224 eine leichte, asphaltfreic Destillatfraktion mit einem ßiedeende von 332 bin 343° C und durch Leitung 226 eine schwere, aaphalthaltigu, oberhalb 332 bis 34 3 C siedende Fraktion mit einem »Schwefelgehalt von A Gewichtsprozent abgezogen wird, Diο acpbalthalti^c Riiekijtanrln« fraktion strömt durch Leitung ??G zu einer

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BAD ORtG)NAt

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an'.¹ age; 228, aus der weiteres Leichtöl durch leitung 230 abgezogen wird. Dieses Leichtöl wird im Gemisch mit der durch Leitung 224 abgezogenen leichteren Fraktion und mit dem aus Leitung 235 zugeführten Wasserstoff über Leitung 234- in die Entschwefelungszone 232 geleitet. Die Zone 232 kann mit einem herkömmlichen Gasölentsehwefelungskatalysator bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 204 bis 427° 0, aber bei einem niedrigeren Wasserstoffdruck (z.B..unterhalb 70 kg/cm ) arbeiten, als er für- die Entschwefelung eines asphaltischen Öls angewandt wird. Das asphaltfreie Destillab lässt sich in der gone 232 leicht vollständig entschwefeln und wird durch Leitung 236 der !Destillieranlage 238 zugeführt, aus der eine aus Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und leichten Gasen bestehende Kopffraktion durch Leitung 240 abgezogen und, wie oben beschrieben, zur Gewinnung, von Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen aufgearbeitet wird.

Eine aromatenreiche, Heizöl und höhersiedende Bestandteile enthaltende Fraktion wird aus der· Destillieranlage 238 durch Leitung 244 abgenommen. Aus¹der Yakuumdestillieranlage 228 strömt durch Leitung 246 ein asphalthaltiges Öl ab, das z.Bc einen Siedebeginn von etwa 538° C haben und etv/a 5»S Gewichtsprozent Schwefel enthalten kann. Dieses Öl wird aus ■ Leitung 246 durch eine Mischzone 250 geleitet, in der das asphalthaltige Öl mit einem gesteuerten Teil der durch Leitung 244 abgezogenen aromatenreichen Fraktion'gemischt wird, um die in dem Öl enthaltenen Asphaltene und Harze zu lösen und' das Öl auf die gewünschte Viscosität zu bringen. Dann wird durch Leitung 248 Wasserstoff .zugeführt. Das schwerste Produkt aus der Destillieranlago 238 kann gegebenenfalls mit dem durch Leitung, :268 abgezogenen Produkt "gemischt werden.

• Die die in Lösung gebrachton Harze und Asphaltene ent-• haltende asphaltische Fraktion gelangt durch Leitung 252 in eine erste EntscliwefelungoKone 254»· wo sie-unter den für den Reaktor 60 der -Fig, .1 "beKoliri ebenen "Bedingungen cntnchv/o.tolt wird. Der Ablauf aus dor Zone 254 hat einen' verminderten Schwofelgohalt und strömt- durch Leitung 256 zu der zwischen den beiden Verrohr caiaatufon befindlichen 258, a\u; der Wasserstoff,

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leichte Kohlenwasserstoffgase und eine gesteuerte Meng« aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen duiriSh; 260 abgezogen wird. Hierbei wird, wie oben böschrieBen, die Abtriebe temperatur so gewählt, dass die Beschickung für die zweite Zone der hydrierenden Entschwefelung den für öas Lös*· lichmachen der Asphaltene und Harze günstigsten Gehalt an aromatischem Lösungsmittel aufweist'. Aus der Entspannungsverdampfungsanlage 258 wird durch Leitung 262 ein Ablauf abgezogen und mit Wasserstoff gemischt, der durch Leitung 2f4 zugeführt wird. Dieser rait Wasserstoff gemischte Ölstrora gelangt in eine zweite Entschwefelungsanlage 266, in der der Schwefelgehalt des asphaltischen Öls unter 1 Gewichtsprozent herabgesetzt v/iid. Aus der zv/eiten Entschwefelungsanjage 266, die in der gleichen Weise arbeitet wie die Anlage 110 in Fig. 1, wird das Schwerölprodukt durch Leitung 26Θ abgezogen und dann, wie oben beschrieben, zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff, leichten Gasen und dergleichen aufgearbeitet.

Wie Pig. 5 zeigt, arbeitet man hei dieser Verfahrensweise mit einer parallelen Betriebsführung, indem eine anfänglich aus dem Rohöl abgetrennte leichtere Fraktion entechwefelt und verwendet wird, um dem schweren, asphaltischen Teil des Rohöls die für die Entschwefelung erforderliche Viecoaltät und das erforderliehe Lösevermögeri zu verleihen.

Eine andere Abänderung des durch Pig. 1 erläuterten Verfahrens ist in Fig. 6 dargestellt. Gemäss Fig. 6 wird ein asphal tisches Öl durch Leitung 320 der Destillieranlage 322 zugeführt, wo es in eine aromatenarme Fraktion, die durch Leitung 324 abgezogen wird, und eine aroiaatenreiche Fraktion zerlegt wird, die 4 $ Schwefel enthält. Ein aroiaatcnreiches asphaltisches Öl wird aus der Destillieranlage 322 durch Leitung 326 abgezogen. Die Destillieranlage 322 kann z.J3. so betrieben werden, dass aus ihr eine asphaltische Fraktion mit einem Sieclebegimi von etwa 343° C gewonnen wird.

Das durch Leitung 326 abgezogene asphaltische Öl wird mit Was«erstoff gcKiincht, tier durch Leitimg 328 zugeführt wird, und das Gemisch gelangt durch Leitung 330 in eine L'n-fc-· cchwefcltmgoanlaco 332, die in der oben beschrieboncn \.o:i se

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"betrieten wird. Der'Ablauf aus der Zone 332 strömt durch Leitung 334 in eine Hoehdruek-Entspannungsverdampfungsanlage 336, aus der z.B. die unterhaH) 427° G siedenden Anteile durch. Leitung 338 ausgetragen werden, während ein oberhalb 42? 0 siedendes asphaltisches Öl durch Leitung 340 abgezogen v/ird.

Aus Pig. 4" lsi ersichtlich, dass man bei einer Abtriebstemperatur von 427° C ein relativ hohes Verhältnis von aromatischen zu gesättigten Kohlenwasserstoffen erhält. Der Gesaintaroraatengehalt des Öls ist aber bei dieser Abtriebs temperatur geringer, als es erwünscht ist. Daher wird in das durch ,.Leitung 340 strömende Öl durch Leitung 342 eine gesteuerte Menge einer aromatenreichen Fraktion eingeleitet, um das für die Harze und Asphaltene erforderliche Löseveriaögen herbeizuführen. Der kombinierte Strom wird dann mit Wasserstoff gemischt, der durch Leitung 344 zugeführt wird, und gelängt in den Entschwefelungsreaktor 346, wo der Schwefelgelialt des asphaltischen Heizöls auf unter 1 Gewichtsprozent herabgesetzt wird. ."-."-"" · . ·

Der Ablauf aus der Zone 346 strömt über Leitung 348 in die Destillieranlage 350, aus der- eine aromatenreiehe Fraktion durch Leitung 352 abgezogen wird-» Ein gesteuerter iDeil. dieser durch Leitung 352 abgezogenen Fraktion \iird durch Leitung im Kreislauf geführt und mit dem asphaltischen Öl in Leitung 340 gemischt, wie oben beschrieben. Aus der Destillieranlage 350 ziehen die leichten Gase durch Leitung 354 ab, während ein praktisch schwefelfreies, asphaltisches, schweres Heizöl durch Leitung 356 gewonnen v/ird. Praktisch alle Asphaltene und Harze, die der Destillieranlage 350 zugeführt werden,"" werden in Leitung 356 zusammen mit dem asphalthaltigen Eeis™, öl ßcwomion. Der Kreislauf strom in der Leitung 342 ist frei von Asphaltenen. Die Asphaltene werden nicht zu-der .ersten 3-/ritschv/ef-elungni;o2ie im Kreislauf geführt, weil sie dort den Katalysator vorzeitig entaktivieren würden. Sie werden auch iric-bt zu der zweiten Entsehwefelimgr;zone im Kreislauf go-" führt, weil sie bereits entschlief elt worden sind und eimo /J ο Ιο he Kreis".! auf fühinmg !reinen Sv;eck hätte.

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In der an Hand von Pig. 6 erläuterten Weise erhält man aus dem Produktstrom ein leichtes, entschwefeltes, aromaten- ^ reiches Lösungsmittel für das asphaltische Material,

Eine v/eitere Abänderung der Erfindung ist in Fig. '.' dargestellt. Hier wird das asphaltische Ausgange gut durch Leitung 420 einer Destillieranlage 422 zugeführt,- um das Av J-gangsgut einzuengen und eine Beschickung herzustellen, die durch Leitung 426 dem hydrierenden Entschwefelungsverfaliren zugeführt wird. Die asphaltische Fraktion wird durch leitung

426 aus der Destillieranlage 422 abgezogen und nit einer geoteuerten Menge eines aromatenreichen Öla gemischt, das durch Leitung 428 zugeführt wird. Das öl in Leitung 428 kann eine ira Bereich von etwa 204 bis 566° G, Vorzugsweipe von etwa 343 bis 482 C, siedende, aroraatenreiche Fraktion sein. Dem ölgemisch wird dann Wasserstoff augemischt, der durch Leitung 430 zugeführt wird, und ein oberhalb etwa 343 0 siedender Strom, der etwa 4 Gewichtsprozent Sohwefel enthält, wird durch Leitung 432 in die Zone 434 zur hydrierenden Entoohwefeiung eingeleitet, Diese Anlage kann bei 366 bis 421 oder

427 C betrieben v/erden. Ein Ablauf mit einem ßohv/e feig ehalt von etwa 1 Gewichtsprozent wird durch Leitung 436 dor Birvepannungoverdampfungoanlage 430 zugeführt· Aus dßr Anlage 438 wird eine aus Leichtöl und Gas bestehende Fraktion, die praktisch den gesamten erzeugten SchwefelwasBeratoff enthält, abgetrieben und durch Leitung 440 abgezogen. Dieser ötroro kann z.B. ein Siedeende von 343 0 aufweisen.

Ein "beispielsweise oberhalb 343° C siedendeD aopbaltißches Öl wird mit Wasserstoff gemischt, der durch Leitung 442 zugeführt wird, und durch Leitung 414 in eine aweite Bnt·- 8ohwefelungsζone 44 6 eilige]extet, die ebenfallXn bei 366 biß 4 21 oder 427° C beirieben werden kann. Der Ablauf auc do:c zweiten Entscbwefelungözone 446 hat einen Schwofelgehalt von woniger als 1 f> und. v/ird durch Leitung 448 der Deütillioranlage 4 50 zugeführt. Auü der Def5i;i:il:i.cranlage 450 wird o:m.c aephaltenfreie, aroraatenreicho Fraktion durch Leitung 402 abgezogen und durch Leitung 428 zum Vermischen mit der aLiplviltisclieii Ölbeßchickiing für die erijte Entncliv/efelunguaoii© 434 in

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. BAD ORIGINAL

Kreislauf geführt. Aus der Destillieranlage 450 werden Schwefelwasserstoff und leichte Gase durch Leitung 454 abgezogen, während ein schwefelarmes asphaltisches Heizöl durch Leitung 456 abgenommen wird. Der Teil des Öls in der Leitung 452, der nicht im. Kreislauf geführt vvird, kann mit dem Produkt in der Leitung 456 gemischt werden, uii· dessen Sehwefelgehalt herabzusetzen.

Die in Pig. 7 dargestellte Anordnung macht also von einem schwefelärmen, aromaterreichen Produktstrom Gebrauch _T um die Asphaltene und Harze in einein schweren Ausgangsgut für· die Entschwefelung mit einem verhältnismässig hohen Siedebeginn löslich zu machen.

Eine Abänderung des durch Pig. I erläuterten Systems ist in Pig. 8 dargestellt.

Das Verfahren gemäss Pig. 8 verlauft ähnlich wie dasjenige gemäss Pig. 7; in Pig. 8 wird Jedoch der durch Leitung 440 von der Entspannungfjverdampfungsanlage 438 abgezogene Ablauf einer mit Kühlschlangen ausgestatteten Entspannungsverdar/ipfungGanlage 441 zugeführt. Schwefelwasserstoff und leichte Gase werden durch Leitung 443 abgezogen. Der restliche schwerere Ablauf wird aus der Entspannungsverdampfungsanlage 441 durch Leitung 445 abgezogen und durch die Pumpe 447 nach Mischung mit dem Öl. aus Leitung 444 der zweiten Entschwefeluiigsanlage 446 zugeführt.

Die Arbeitsweise gemäss Pig. 8 ermöglicht, dass die Ent» spannurigsverdampfungsanlage 438 bei der gleichen Temperatur betrieben, werden kann wie die Entschwefelungsanlagen 434 und 446. Gleichzeitig ermöglicht die mit Kühlschlangen ausgestattete und bei einer niedrigeren Temperatur arbeitende Entspannungsverdainpfimgsanlage 441 die Abtrennung von Schwefelwasserstoff und leichten Gasen und das Wiedereinführen sines Öls mit dem günstigsten Aromatengehalt und Siedebeginn.

Wenn z.'Ji. festgestellt wird, dass die günstigste Abtrieb.stomperatur zwi sehen den beiden Verfahrens stufen einem Wert von 343 0 bei Atmoaphärendruck entspricht, und wenn die Lnir.chv/ol'e.lnngf.sanlagen 434 und 446 bei 371'° C arbeiten, kann dia Eiit-cjjjannunga-vordfi.mpfungfjanlage 438 ebenfalls bei 371° C

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arbeiten. Dann arbeitet aber die bei der niedrigeren Temperatur betriebene Entspannungsverdampfungsanlage 441 bei 345 C und ermöglicht dadurch die Rückführimg der oberhalb 343 C siedenden Anteile durch Leitung 449«

Daher ißt es bei der Aus führung s form geii.äss Fig. 8 nichtnötig, die Temperatur des Öls in Leitung 436 herabzusetzen und das durch Leitung 444 zugeführt^ Öl wieder zu erhitzen.

Gemäss Fig. 9 wird ein asphaltisches, schwefelhaltiges Kohlenwasserstofföl durch Leitung 520 der Destillier£.rlage zugeführt, v/o dieses Öl in leichte Gase, die durch Leitung abgezogen werden, und eine aroma .tonreiche Fraktion zerlegt wird, die durch Leitung 526 abgezogen und in der nachstehend' beschriebenen Weise verwendet wird. Die aroraatenreiche Fraktion kann einen Siedebeginn von 343 0 haben.

Eine asphaltisohe Rückstandsfraktion mit einem Siedebeginn von beispielsweise etwa 343° C wird durch Leitung 528 abgezogen und vor der Einführung in die erste Entschwefelungszone 532 mit aus Leitung 530 zugeführtem Wasserstoff gemischt. Der entachwefelte Ablauf aus der Zone 532 wird durch Leitung 534 in die Entspannungsverdampf imgsanlage 536 überführt. Wie oben beschrieben, ist die günstigste Abtriebstemporatur vorher bestimmt worden, und eine Leichtölfraktion, die gesättigte und aromatische- Kohlenwasserstoffe enthält, wird zusammen mit leichten Gasen und Schwefelwasserstoff abgetrieben und durch Leitung 530 abgezogen. ;

Das aspbaltische Öl wird aus der Entspammngsverdumpfungsanlage 536 abgezogen, mit Wasserstoff aus Leitung 540 gemischt und durch Leitung 542 dor zweiten Entschwofelungszone 546 zugeführt. Ausserdcin wird die asphaltisebe Ber.ehik-·-. kung. für die Zone 546 noch mit dem durch Leitung 526 zuge-führten aroinatenreichen Öl gemischt. Der Destilliervorgang in der Anlage 522 wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, das,^cJ (las Öl in Leitung 526 de« für die maximale DoI--vatisicrung flor in der Beschickung der zv:oitan EntscUiwcfeliingfl·« '/■one 54 6 enthaltenen Asphaltono günstigsten ftioflcburoii.ch und Aronatengohiilt aufweist. Per Ablauf von eier Zone ^lj-^f\(> wirrt durch Leitung 5-Ή; dor Do.'; Li:i lic:!.':πQ.;;■ ^e 5!K) i.'/ugoführ I, iiu..: del·

- 26 30982W 1087- BAD OR₁GINAL

das in ihr abgetrennte asphalthaltige Heizöl durch. Leitung abströmt. Leichtes Gas wird durch Leitung 554 und Sehwerbenzin durch'Leitung 556 abgezogen und in der üblichen-'Weise behandelt.

Beispiel 1

Ein asphalthaltiges, abgetopptes Rohöl mit einem Schwefelgehalt von 4,09 Gewichtsprozent wird zusammen mit Wasserstoff in eine Entsohwefelungszone geleitet, in der sich ein Nickel-Kobalt-Molybdänkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger ohne Spaltaktivität befindet. Die hydrierende Entschwefelung verläuft bei Temperaturen von 343 bis 438° G und einem¹

Wasserstoffpartialdruck von 140 kg/cm , und das entstehende asphaltische Produkt wird bei einer Temperatur, die bei Atmösphärendruck einer Temperatur von 343 C entspricht, der Entspannungsverdampfung unterworfen, um einen Ablauf mit dem günstigsten Gehalt an aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen zu erhalten. Die aus der Entspannungsverdampfunganlage abgezogene, oberhalb 343 C siedende asphaltische Fraktion hat einen Schwefelgehalt von 1,09 Gewichtsprozent .und! wird einer zweiten Entschwefelungszone zugeführt, wo die Entschwefelung ebenfalls im Temperaturbereich von 343 bis 438 Q an einem Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie in der ersten Stufe durchgeführt wird.

Man erhält ein schweres Heizöl mit einem Schwefelgehalt von 0,58 Gewichtsprozent. Die Schwefelverteilung in den"verschiedenen Fraktionen des der Entschwefelung unterworfenen Öls ergibt sich aus Tabelle I.

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Aus Tabelle I ist ersichtlich, dass der Schwefel in einem asphaltischen Ausgangsgut, das einen Gesamtschwefelgehalt von 4,09 Gewichtsprozent hat, verhältnismassig gloichmässig auf gesättigte Kohlenwasserstoffe,. Aromaten, Harze und Asphaltene verteilt ist. Wenn das Ausgangsgut aber durch die erste Entschwefelung sz one geleitet und die Fraktion mit" einem Siedeende von 343° C bei einem Gesamtschwefelgehalt von 1,09 Gewichtsprozent abgetrieben wird, habm die gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffe ihrjii Schwefelgehalt zum grüssten Teil verloren, d.h.* sie enthalten nur noch 0,80 bzw. 1,12 Gewichtsprozent Schwefel, während die Harze und Asphaltene nur bis auf einen Schwefelgehalt von 2,37 bzw. 4,95 Gewichtsprozent entschwefelt worden sind, ihnen also viel weniger Schwefel entzogen worden ist. Nach der zweiten Entschwefelungostufe hinterbleiben bedeutendo prozentuale Anteile an Schwefel nur noch in den Harzen und Asphaltenen.

Ferner ist aus Tabelle I ersichtlich, dass der Aromatongeh alt des Ausgangsgutes nach der Schnellverdampfung hinter der ersten Verfahrensstufe von 55,45 Gewichtsprozent auf 60,45 Gewichtsprozent und schliesslich im Produkt auf 61,91 Gewichtsprozent gestiegen'ist. Gleichzeitig steigt das Gewientsverhältnis von Aromaten zu der Summe aus Harzen und Asphaltonen von etwa Z-. 1 auf etwa 4:1. Aus Tabelle I ergibt sich daher, dass es von ausschlaggebender Bedeutung ist, dafür zu sorgen, dass das asphaltische Öl genügend Aromaten enthält, damit die Harze -und Asphaltene in Lösung bleiben und etwa schon entcti-.ndene Asphaltenaggregate wieder aufgelöst und damit der Entschwefelung zugänglich v/erden. Ferner zeigt die Tabelle, claus es wesentlich int, die Anwesenheit einer:: tjborsohussers an Flüssigkeit, die Aromaten und insbesondere gesätt:if.tc ]iQ}jlonv.'aüfjü:i-fjtofi'e enthält, über "diejenige Menge hinauf;, die '/Aw. Löslriohrnachen eier Harze und .Asphaitone erforderlich ist, zu. vermeiden, da ein solcher- Überschuss .an schwefel·- ai-iiier Flüssigkeit keine andere Y/irkung hat, als die scliwöfel- hiüAj^cn ]!;i.rzo und Asphalte De zu dispergieren und zu verdünnen u.nfl dadurch die Y/ahraoheixiIiohl-Git iliros' Zusammentreffens i.i:it ck:/:] katalysator zu verringern. Ferner ist zu bemerken, dass-

3O9S24_rt/i0S7 BAD ORJGJNAL

dei Aromatongehalt der Beschickung der zweiten Verfahrensstufe höher ist (60,45 Gewichtsprozent) als derjenige der Beschik-Irung dor ersten Verfahrensstufe (55,45 Gewichtsprozent). Dies beruht zum Teil auf der zwischen den Verfahrensstufen durchgeführten Entrspannungsverdampfung bis zu einer Abtriebs temperatur von 'M-3° C, boi der ein relativ grösserer Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen in den abgetriebenen Leichtöl« troia übergeht als an Aromaten. In jeder Verfahrensstufe soll das Gewichtsverhältnis von Aromaten zu der Summe aus Hari.en und Asphaltenqn zwecks Lösung der letzteren mindestens 1:1 und vorzugsweise 1,5 oc'.or 2:1 betragen und kann sogar 4 oder 5:1 betragen. Die Aromaten können schon im Ausgangsgut enthalten sein, sie können durch Kreislaufführung zugesetzt werden, oder sie können an Ort und Stelle durch Reaktion erzeugt werden.

Ferner geht aus Tabelle I hervor, dass die abgetriebenen gesättigten Kohlenwasserstoffe die am stärksten entschwefelte Fraktion sind und es daher am wenigsten nötig haben, durch die zweite Verfahrensstufe dor Entschwefelung geleitet zu werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Beständigkeit eines asphalt:!.sehen Ausgangsgutes gegen den Schwefelentzug, wenn wan versucht, den Schwofelgchalt unter 1 $ herabzusetzen, ohne von dem Verfahren gemäss der Erfindung Gebrauch au machen.

Ein zu 22 <fi a'bgetoppteis Kuwait-Rohöl, das eine Asphaltfraktion und ^cj,A''j Gewichtsprozent Schwefel enthalt, wird dor Entschwefelung unterworfen. Der öiedebeginn des Hohölö liegt bei 291° C und dor HAedohereich reicht bis oberhalb YGO⁰ 0. Nach' IIcrabwctzung dos Bchwofolgehaltcs auf 4,77 Gewichtsprozent liegt der Siecicboglmi bei 268° C, und der ,Siodobcro:i c-jl reicht bin oberhalb 760° C.

Ucnn man mit der Entschwefelung fortfährt und den f'chv.'cf(!l;;eho.lt auf 1,-11 Gewichtsprozent herabsetzt, beträgt eier Siecjcbcjginn 265° C, und der oieclobereieh erstreclrt. olcl) bifj' ol)t;rlialb 760° C. Wenn aber der Lie]iwe.l'o:igehalt ituf 0,B;3 Gc

- 30 -

BAD ORIGINAL

3 Ü 8 8 2 L ι ι üii 7 ' ■-■■ "■' ':

wichtsprozent vermindert wird, sinkt der Siedebeginn von seinem anfänglichen Wert um 50°. C auf 241 C, und der.Siedebereieh erstreckt sich his über 760 C_e

i? Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Ausgangs-

gut Ent s chwe felung

Schtfefelgehalt,

' Gew.-5£ 5,43 4,77 1,41 - 0,83

Siedebereich, ⁰O 297-760+ 268-760+ 265-760+ 241-760+ Entschwefelung, '# ' - 12,2 74,0 85,0 Spezifisches

Gewicht ,1,0254 1,0093 0,94-84 0,9321

Die ob: gen Werte zeigen, dass der in dem Ausgangsgut enthaltene Schwefel nach einer etwa 74-prozentigen Entschwefelung gegen die weitere Entschwefelung sehr beständig wird. Bei einer Entschwefelung um 12 fo wird der Siedebeginn auf 268 C herabgesetzt, während bei einer Entschwefeiung um 74 fi der Siedebeginn nur auf 265 C herabgesetzt wird. Wenn man aber eine 85-prozentige Entschwefelung erzielen will, sinkt der Siedebeginn auf 241° C, Bei der einstufigen Arbeitsweise beginnt also bei einer über 74-prozentigcn Entschwefelung die hydrierende Spaltung die hydrierende Entschwefelung zu überwiegen, d.lTo es werden Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen statt Kohl ens toff-Schvef elbiiidiingen aufgespalten.

Tabelle III zeigt die Zusammensetzung des Gutss während der Entschwefοlungsreaktion.

— 31
BAD ORIGINAL

30 9 8 24;/ 1 0.8 7

Tabelle III

Zusaminensetzungsänaerung Ausgangsgut, bei der Entschwefeiung, Gcw.-|> Gew.-^

Entschwefelung,

12,2

85

Gesättigte Kohlen wasserstoffe	11	16,7	: 26,1	33,2
Aromaten	39	41,2	56,6	49,9
Harze	32	25,7	15,1	15,3
Asphaltene	18	16,4	2,2	1,6

Hieraus ist ersichtlich, dass mit zunehmendem Entschwcfe lungsgrad die Menge der Harze und Asphaltene abnimmt, da diese in gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.

Tabelle IV gibt einen Vergleich der Molekulargewichte Aromaten, der gesättigten Kohlenwasserstoffe und der Rückstand skoraponenten bei der Entschwefelung.

Tabelle IV

Mole ku 1 ar g e w i c h. t s an el e r υ η g bei der ICntsc.hwcfe 1 uη<\

Ent schwοfe lung, 5»

Gesättigte Kohlenw a κs er s t ο fie, Mo 1 e kul arg e v;i c Ii t

Aromaten,

l'ü öle kular ge w i c h t

G e s aw tr üc k π t and y ~ k ο JTi j) ο nc η ten, H ο 1 c 1; ιχ 1 ar g e w i e Ir I;

1080

12,2

430,0
4 90,0

590,0

400
530

490

85

410 400

420

Tabelle Ιλ^Γ ^eigt, dans mit zimehmendcm Entschwofolungr;-grad dac Molekulargewicht dor Rüekstandökoraponenton abniinint, aber nicht wogentlieh niedriger wird als das Molekulargewicht der sieb au Anfang bildenden gesättigten und aromatischen Kohl env/asser stoffe. Diese Molekulargewicht «verteilung beweist., dass bo:i der Aufspfiltu.ng von Kohlenstoff-BcJmefelbindungcn in den Harten und Asphaltcncn Koblonwasserstoffbruch^tückc; c-;-nt- ■ stehen, die etwa in dein gleichen l'iolelmlargev/ichtnbcrcicli Hc--

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0 9 8 2 4/1087

gen wie die im Ausgangsgut enthaltenen gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 3

Um den Einfluss der Verdünnung und der Konzentrierung der Harze und Asphaltene in der Beschickung der zweiten Verfahrensstufe auf die Entschwefelungsgeschwindigkeit in der zweiten Verfahrensstufe zu erläutern, arbeitet man hei einer Abtrisbstomperatur von 343° C mit einem Ausgangsgut, das "bereits ein einstufiges Entschwefalungsverfahren durchlaufen hat. Der "bei der Schnellverdampfung hinternleibende asphaltische Rückstand wird in einer zweiten Verfahrensstufe der , hydrierenden Entschwefelung unterwerfen, wobei sich eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Entschwefelung von etwa 85 ergibt. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Entschwefelung wird auf die übliche Vfeise nach der folgenden j?orriiel "berechnet: '

kg Öl kg Öl

kg Schwefel h«kg Katalysator

Diese Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kann auch durch die Gleichung • \ -

k = (i - i ] HiSV

ausgedrückt v/erden, in der Sp kg Schwefel je kg Öl im Produkt, Sj₁. kg Schwefel je kg Öl im Ausgangsgut und LHSY Raumteile Öl je Stunde je Raumteil Katalysator bedeuten.

Zu Vergleichszwecken wird zu dem Rückstand der bei 343° durchgeführten Entspannungsverdampfung ein entschwefeltes Heizöl mit einem Siedebereich von 204 bis 343° 0 und einem Schwofelgehalt von 0,07 Gewichtsprozent zugesetzt. Dieses Heizöl besteht etwa zur Hälfte aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und zur Hälfte aus Aromaten. Wenn man dieses asphaltische Außgangsgut durch eine zweite Entschwefelungsstufe leitet, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Entschwefelung auf 75 ab. Durch die übermässige Verdünnung der Beschickung der zweiten Verfahrensstufe wird also die Reaktionsgeschwindigkeit der Entschwefelung herabgenetzt, selbst worm man Aromaten zusetzt.

- 33 -

30 93 247 108?

In einem weiteren Vergleichsversuch werden aus der Beschickung der zweiten Entschwefelungsstufe die niedrigstsiedenden 30 Gewichtsprozent abgetrieben, so dass die Beschikkung nunmehr dem Rückstand einer bei 427 C durchgeführten Entspannungcverdarnpfung entspricht. In diesem Falle sinkt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Entschwefelung Ii der «v/eiten Yerfahrensstufe auf 40, was auf die ungenügende SoI-vatisierung der Harze und Asphaltene zurückzuführen ist. Hieraus ergibt sich eindeutig, dass die Menge der gesättigten und der aromatischen Kohlenwasserstoffe! die zusammen mit den Harzen "und den Asphaltenen in die zweite Verfahrensstufe eingeführt werden, eine deutliche Y/irkung· auf die Reaktionsgeschwindigkeit in dieser Verfahrensstufe hat, und dass eine zu grosse Menge an Verdünnungsmittel eine ebenso nachteilige V/irkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Entschv.^refeiung haben kann wie eine zu geringe Menge an aromatischem- Lösungsmittel.

Um den Einfluss einer ausreichenden, im Gegensatz zu einer überinässigen, Löslichmaohung eines asphalthaltigen iusgangsgutcs zu bestimmen, wird ein hochsiedendes Rückstandsöl mit einem Siedebeginn von^x427° C durch hydrierende Entschwefelung um 76,2 Gewichtsprozent entschwefelt.. Eine zweite Probe des gleichen Ausgangsgutes wird zunächst mit 30 Volumprozent eines niedrigersiedenden Gasöls verdünnt, welches zuvor um 90 bis 95 Gewichtsprozent entcchwcfelt worden ist. Durch den Zusatz des Gasöls, weichet» einen hohen Gehalt an Aromaten aufweint, wird der Entschwefelungsgrad auf 80,3 Gewichtsprozent erhöht.

Zu Verglfjiohfji'jv/ecken wird eine weitere Probe der·. AungangfigutoD mit 40 Volumprozent Gasöl vordünnt und, wie oben, der hydrierenden Entschwefelung unterworfen. In diesem Pa.ile yinkt die Entschv/efelungiiaktivität, und der EntscJiwofolvin/¹;»- grad fällt auf 76,3 Gewichtsprozent. Wenn man 64 Volumprozent Gfißöl zutieti'it, .sinkt der Entschwefc'lurjßsgrad noch ν/α:1-tcr auf 69,4 Gowichtniirozcnt. Die ErgcToiiuue d:u;f;er Verbuche;

- 34 ·-

9 8 2 4/1087 ' ^BA0

sind in Tabelle V zusammengestellt.

lab eile' V
~ ' Einfluss der Verdünnung mit Gasöl

Gasöl, Vol.-^S 0 30_s0 40,0 64,0

Ent schAv efelungsgrad,

Gew.-/* ' ■ 76,2 80,3 76,3 69,4

Entziehung von Vanadium,

Gew.-/» 83,5 78,6 74,6 77,8

Die o"bigen Worte zeigen, dass man durch Yerdünnung eines asphaltischen Öls mit Gasöl zu Anfang bei der hydrierenden Entschwefelung infolge des lösevermögens der in dem Gasöl enthaltenen Aromaten für die Harze und Asphaltcne einen Vorteil erziele. Dieser Vorteil kann aber durch eine zu grosse Menge von Verdünnungsmittel überkompensiert werden, weil das Verdümiungsmittel dann in erster Linie als Dispergierungsmittel für die schwefelhaltigen Moleküle wirkt und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Entschwefelung herabsetzt«. Eine übermässige Menge an Verdünnungsmittel kann sich auch dadurch abträglich auf die Entschwefelung auswirken, dass sie eine zu hohe Durchsatzgeschwindigkeit in dem Entschwefelungsreaktor bedingt»

-Beispiel 5

Es wird ein Versuch durchgeführt, bei dem in der ersten und der zweiten Verfahrens stufe ein Nickel-'-IvObalt-Molybdänkatalysator mit einem Träger aus Aluminiumoxid mit Teilchen-,durchmesser)! von 0,79 mm verwendet wird,. In der ersten Stufe hat der Katalysator bei der Entschwefelung eines abgetoppten Kuwait-Rohöls von einem Schwefelgchalt von 4 Gewichtsprozent atif einen solchen von 1 Gewichtsprozent' bei einer stündlichen Flüssigkeitsdurensatzgeschwindiglceit von 0,8, einer Anfangstemperatur (temperatur zu Beginn des Versuchs) von 366 C und einer Endtemperatur (Temperatur am Ende des" Versuchs) von 421 C eine Lebensdauer von 6 Monaten. In der zweiten Verfahronsstufe ist die Lebensdauer des Katalysators sogar noch langer. Aus dem 1 Gewichtsprozent Schwefel enthal-

OHigi_Nal 3 0 9 8 iÜi'Qfi-7"¹

tenden Ablauf der ersten Verfahrens stufe wird durcj"¹ Entsparnungsverdampfung der Anteil mit einem Siedeende (bezogen auf Atmosphärendruck) von 343° C abgetrieben, und der Rückstand wird zusammen mit Wasserstoff, in der zweiten Verfahrensijtufe auf einen Schwefelgenalt von 0,5 Gewichtsprozent entschwefelt. Die Anfangstemperatur in der zweiton Verfahrenssti.fe beträgt 366 C, und die Temperatur nach 170 Tagen beträgt mir 406 C. Der Versuch kann fortgeführt werden, biß die Temperatur 4 21 C erreicht hat. Auf diese Weise können die o-'ste und die zweite Verfahrensstufe bei dem Verfahren genäss der Erfindung 3j 4, 5, 6 oder sogar 7, 8 oder gar 12 Monate bei einer stündlichen Flüssigkeitsdm^ohnatzgeschwindigkeit auf Volumenbaain von 0,1 bis 10 oder vorzugsweise von 0,3 bis 1,25 arbeiten. Die Lebensdauer des Katalysators ist in der zweiten Verfahrensstufe länger als in dor ersten Verfahrensütufe.

'4O9B?/< / 1 OB 7

Claims (17)

1. Gulf Research & Development
   Company

   Patentansprüc he

   •pi·/ Verfahren zur Herstellung von asplial thai tigern ileizöl, dadurch gekennzeiclxnet, dass man ein schwefelhaltiges asphaltisches Kohlenwasserstofföl zusammen mit Wasserstoff durch eine erste Zone der hydrierenden Entschwefeiung leitet, ε us der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung einen aus einer Schwefelwasserstoff enthaltenden leichten Gasfraktion, einer gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Leichtölfraktion und einer hochsiedenden asphaltischen Fraktion "bestehenden ersten Ablauf von vermindertem Schwefelgehalt abzieht, die leichte Gasfraktion und einen Teil der LeJchtölfraktion aus diesem Ablauf abtrennt, den'aus der asphaltischen Fraktion und einem Teil der Leichtölfraktion bestehenden Rest des ersten Ablaufs zusammen mit Wasserstoff durch eine zweite Zone der hydrierenden Entschwefelung leitet, wobei jede der beiden Zonen der hydrierenden Entschwefelung einen Katalysator mit einem Träger ohne Spaltaktivität enthält, und aus der zweiten Zone der hydrierenden Entschwefelung einen zweiten Ablauf in Form eines schwefelarmen ub~ phaltischen Heizöls abzieht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man.al« Träger ohne Spaltaktivität'einen solchen verwendet, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht»
3. 3. Vorfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Abtrennen der Loichtölfraktion von dem ersten Ablauf den Aromatengehalt des Restes des ersten Ablaufs erhöht.

   37 -

   3098247
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass der zweite Ablauf mindestens 20 Gewichtsprozent der in dem der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung zugeführten asphaltisehen Kohlenwasserstofföl enthaltenen Asphaltene und Harze enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass der zweite Ablauf mindestens etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent der Asphaltene una Harze enthält) die in dsm der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung als Ausgangsgut zugeführten asphaltischen Kohlenwasserstofföl enthalten sind.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass nicht mehr als 60 Gewichtsprozent des zweiten Ablaufs einen Siedepunkt unterhalb des Siedebeginns des der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung als Ausgangsgut zugeführten asphaltischen Kohlenwasserstoff Öls haben.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass nicht mehr alo 20 Gewichtsprozent des zweiten Ablaufs einen Siedepunkt unter 343 C aufweisen.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadtirch gekennzeichnet, dass man die leichte Gasfraktion und den genannten Teil der Leichtölfraktion durch Entcpannungsverdainpfung aus dem ersten Ablauf abtrennt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dans man· aus dem ersten Ablauf !3 bin 00 Gewichtsprozent als Teil der Leichtöl-fraktion abtreibt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem ersten Ablauf etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent als Teil der leichtölfraktion abtreibt.

    - 38 -

    3 0 9 8 2 l- ■ T C B
11. 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Eratspannungrr/erdarnpfung hei Tempora tür on durchführt, die bei Atrnosphärendruck gemessenen Temperaturen von otwa 260 bis 4-27° C entsprechen.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass nan die Entspanimngsverdainpfuiig bei Temperaturen durchführt, die hei Atm ο sphär endruck gemessenen Temperaturen von etwa 316 bis 371° C entsprochen.
13. 13. Verfahren, nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Abtreiben der leichten Gasfraktion und eines Teils der Leichtölfraktion von dem ersten Ablauf den Aromatengehalt des ersten Ablaufs zur Solvatisierung der darin enthaltenen Harze und Asphaltene erhöht, aus der zwej ten Zone der hydrierenden Entschwefelung einen zweiten Ablauf abzieht, der mindestens 20 Gewichtsprozent der in dem der ersten Zone der hydrierenden Entschwefelung als Ausgangsgut zugeführten asphaltischen. Sohlenwasserstofföl enthaltenen Asphaltene und Harze enthalt, diesen zweiten Ablauf einer Destillierzone zuführt und aus der letzteren ein asphaltisches Schweröl von vermindertem Schwefelgehalt gewinnt-.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abtreiben inter solchen Bedingungen durchführt, dass von dem ersten Ablauf etwa 10 bis 26 Gewichtsprozent an niedrigersiedenden Bestandteilen abgetrennt werden.
15. 15· Verfahren inch Anspruch 1-bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man in beiden Zonen der hydrierenden Entschwefelung mii einem Nickel-Kobalt-Molybdänkatalysator auf Aluminiumoxid als Träger arbeitet₀ .
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch .gekennzeichnet, dass man in beiden Zonen der hydrierenden Entschwefelung bei einem l'/asserstoffpartialdruck von etwa 70 bis 350 .kg/cm arbeitet,,
17. 17. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass nicht mehr als
    60 Gewichtsprozent des zweiten Ablaufs einen Siedepunkt unterhalb des Siedebeginnr, des der ersten Zone der hydrierenden
    Entschwefelung als Ausgangsgut zugeführten abgetoppten Rohöls auf viel s en.

    3D98 2A/1U8 7

    »Μ

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