DE2256021C2 - Verfahren zum Entwickeln eines elektrophotographisch erzeugten Bildes und die Verwendung eines Toners und eines Tonerbildempfangsmaterials in diesem Verfahren - Google Patents

Description

zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln eines clektrophotographisch erzeugten Bildes, gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 und die Verwendung eines Toners und eines Tonerbildempfangsmaterials in diesem Verfahren- Jd

Es sind bereits verschiedene elektrophotographische Verfahren bekannt (US-PS 22 97 691, japanische Patentveröffentlichung 23 910/1967 und 24 748/1968). Bei den bekannten elekirophotographischen Verfahren verwendet man im allgemeinen ein elcktropholographisches Aufzeichnungsmaterial und erzeugt hierauf ein latentes Bild, das mit einem Toner entwickelt und dann, nachdem man das dabei erhaltene Tonerbild gegebenenfalls auf ein Bildempfangsmaterial, z. B. Papier, übertragen hat, durch Erhitzen oder mit Lösungsmitteldämpfen fixiert wird.

Es ist allgemein bekannt, zum Entwickeln der latenten elektrostatischen Bilder feinpulverige Toner mit einer Körnung von 1 bis 20 μΐη zu verwenden, die aus einem in einem Bindemittel, zum Beispiel einem Styrolharz, dispergierten Farbpigment, wie Ruß. bestehen. Diese Toner werden gewöhnlich mit einem Trägermaterial, wie Glaskügelchen, Eisenpulver oder Pelz gemischt oder in einer isolierenden Flüssigkeit dispergiert und dann mit dem das latente elektrostatische Bild tragenden elek'rophotographischen Aufzeichnungsmaterial in Berührung gebracht, wobei der Toner vom latenten elektrostatischen Bild angezogen oder abgestoßen wird, wodurch das negative oder positive elektrische Bild sichtbar gemacht wird.

Bei den vorstehend erwähnten bekannten Verfahren treten folgende drei Probleme auf:

Das erste Problem ist das Verschmutzen während der Herstellung und Entwicklung, das darauf zurückzufüh- .\i ren ist, daß der Toner ein feinkörniges schwarzes Pulver ist. Solche feinpulvrigen Toner sind so leicht, daß sie leicht aufgewirbelt werden und dabei Hände, Füße und Kleidung des Personals sowie den Raum, in dem damit gearbeitet wild, erheblich verdrecken und sogar noch außerhalb der Gebäude, in denen sie verwendet werden, zu einer Staubverschmutzung führen.

Das zweite Problem ist das, hinsichtlich dessen die Erfindung hauptsächlich eine Verbesserung erzielen soll. Bislang waren Kopien fast immer schwarz bzw. schwarz-weiß, und war es sehr schwierig, mit einer Kopiervorrichtung Bilder bzw. Kopien in verschiedenen Farben, wie rot oder blau, herzustellen. Die größte Schwierigkeit war dabei, verschiedenfarbige Toner durch Versetzen eines thermoplastischen Harzes, das den Hauptbestandteil eines Toners bildet, mit verschiedenfarbigen Pigmenten oder Farbstoffen her/usteller. Wurde ein Pigmeni oder Farbstoff einem Toner zugesetzt, so änderte sich dadurch in der Regel dessen Ladung bzw. Aufladbarkeit. wodurch die Bildqualität abfiel. Außerdem konnte dieses Problem selbst soweit es überhaupt gelungen ist, grundsätzlich brauchbare Toner der fraglichen Art herzustellen, nicht befriedigend gelöst werden, da das Entwicklungsrnittel je nach der gewünschten Farbe der Bilder gewechselt werden muß und das Wechseln des Entwicklers bzw. Toners Zeit kostet, der feinpulvrige Toner dabei häufig verstreut wird und derartige Entwickler unvermeidlich schmutzen. Derzeit werden in der Praxis daher die verschiedenen farbigen Toner nicht, sondern ausschließlich schwarze Toner verwendet.

Das dritte Problem betrifft das Fixieren. Im allgemeinen wird das Tonerbild durch Erhitzen fixiert. Wenn jedoch unmittelbar nach dem Einschalten der Kopiervorrichtung mit dem Kopieren begonnen wird, so werden die dabei erhaltenen Bilder nur ungenügend fixiert, so daß sich der Toner durch Wischen bzw. Reiben leicht entfernen läßt. Deshalb wird bei derzeit verwendeten Kopiervorrichtungen zunächst der Fixierabschnitt durch Vorheizen auf eine ausreichend hohe Temperatur gebracht, bevor man mit dem Kopieren beginnen kann. Insbesondere bei Trockenkopiervorrichtungen ist eine Vorheizzeil von in der Regel 5 bis 10 Minuten erforderlich, und sollte die Fixiereinrichtung nach dem Einschalten der Kopiervorrichtung bis zum Ende der Geschäftszeit bei einer konstanten Temperatur gehallen werden.

Als elektrophotographisches Verfahren, bei dem ein Farbbildungssystem verwendet wird, ist beispielsweise Mt das in der japanischen Patentveröffentlichung 15 912/1966 beschriebene zu nennen, bei dem eine Diazoniurnverbindung z. B. mit Wachs abgedeckt und mit einem Papier kombiniert wird, das mil einem Kuppler beschichtet ist. sowie das in den japanischen Patentveröffentlichungen 989/1967 und J837/197O beschriebene, bei dem zur Erzeugung eines farbigen Bildes ein flüchtiges chemisches Reagens als Toner, sowie ein Aufzeichnungsmaterial bzw. Kopierbogen verwendet werden, das bzw. der ein zweites chemisches Reagens (Metallsalz) enthält. Die Verwendung einer Diazoniumverbindung als Toner ist jedoch insofern nachteilhaft, als während der Pulverisierung des Tonermaterials Explosionsgefahr besteht und außerdem zur Entwicklung der Farbe eine Alkalibehandlung vorgenommen werden muß, weshalb ein mit Diazoniumverbindungen als Toner arbeitende·; Vprfahrpn

unpraktisch ist.

Auch das zweite der vorstehend crwiihnlcn bekannlen Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder ist unbefriedigend, da sich mit einem System, in dem ein Metallsalz verwendet wird, nur schwer klare und scharfe Farbbilder erhalten lassen.

Aus der DE-AS 12 49 089 ist ein Verfahren zum Entwickeln eines elektrophotographisch erzeugten latenten Bildes zu einem farbigen Tonerbild bekannt unter Verwendung eines Toners, der wenigstens ein farbbildendes Mittel A enthält, und eines Tonerbild-Empl'angsmaterials das wenigstens ein farbbildendes Mittel B enthält, wobei die beiden farbbildenden Mittel Λ und R bei erhöhter Temperatur in eine Farbbildungsreaktion zu treten vermögen.

in Bei diesem bekannten Verfahren wird ein durch Erwärmen verdainpfbarcr Toner eingesetzt, und es werden das Tonerbild und das Bildempfangsmaterial an ihrer Bcrührungssiellc erwärmt, so daß das farbbildende Material A aus dem Toner herausdampfen und — offenbar nach Eindiffusion — mit dem farbbildenden Mittel B des Bildempfangsmaterials zum Erhalt eines Farbbildes reagieren kann.

Die Verwendung eines verdampfbaren loners hat aber den Nachteil, daß die Verdampfung nicht nur gezielt in

is Richtung des Bildempfangsmaterial, sondern statistisch nach allen Richtungen also ungezielt, erfolgt. Das verdampfbare farbbildende Mittel A wird daher nicht nur schlecht ausgenutzt, was zu blassen Bildern führt, sondern erlaubt auch keine Reproduktion sehr feiner Strichzeichnungen, da die Verdampfung des farbbildenden Mittels A beispielsweise aus einem Toner-Strich auch nach beiden Seiten hin erfolgt und damit eine unerwünschte und überdies fließende Strichvei breitcrung in der erhaltenen Kopie zur Folge hat.

Weiterhin ist aus der GB-PS 8 98 354 ein ähnliches Verfahren bekannt, bei dem ein Toner benutzt wird welcher mit einer Reaktionskomponentc im Bildempfangsmaterial erst dann zu einem Farbstoff reagiert, wenn ihm Feuchtigkeit zugeführt wird, wobei die Farbbildung noch durch Wärmeeinwirkung beschleunigt werden kann. Nachteilig wirkt sich bei diesem Verfahren die Feuchtigkeitszufuhr aus, wobei diese das an sich schon relativ diffizile Verfahren noch zusätzlich verkompliziert. Die Befeuchtung erfolgt nämlich in der Regel mit eigenen Befeuchtungseinrichtungen in Form von feuchtigkeitsspendenden Kissen oder Schwämmen. Auch hier gilt, daß das erzeugte Farbbild kein hohes Auflösungsvermögen besitzt und nicht mit satten Schwärzungsgraden erzeugt werden kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, das es ermöglicht, insbesondere einen nicht schmutzenden Toner zu verwenden, durch trockene

jo Entwicklung ohne Wartezeit vollständig fixierte Bilder zu erhalten und verschiedenfarbige Bilder ohneTonerwechsel. d. h. selbst dann herzustellen, wenn immer nur der gleiche Toner verwendet wird, sowie einen farblosen oder hellfarbigen Toner und ein Bildempfangsmaterial für ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen. Gelöst wird diese Aufgabe durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Bildempfangsmaterial ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das als wesentlichen Bestandteil'ein photoleitfähiges Material sowie, in einer Oberflächenschicht zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes (Bildschicht), mindestens ein Farbbildungsmine! (B) enthält. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird somit in dem als elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial ausgebildeten Tonerbildempfangsmaterial das elektrostatische latente Bild erzeugt und mit einem Toner, der mindestens ein Farbbildungsmittel (B) enthält, entwickelt,

jo worauf das so erhaltene, auf dem als Tonerbildempfangsmaterial dienenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial haftende Tonerbild durch Erhitzen, wobei das Farbbildungsmittel (B) des Toners mit dem in der Bildschicht enthaltenen Farbbildungsmitlcl (B)umer Farbstoffbildung reagiert, in ein fixiertes, farbiges, sichtbares Bild umgewandelt wird.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das durch Entwickeln eines elektrischen

Ji latenten Bildes auf einem elektrophutographischen Aufzeichnungsmaterial mit einem geladenen Tonerpulver, das mindestens ein Farbbildungsmittel (B) enthält, hergestellte Tonerbild auf ein als Tonerbildempfangsmaterial dienendes Bildaufnahmeblatt mit einer Bildschicht, die mindestens ein Farbbildungsmittel (A) enthält, so übertragen, daß es auf der Bildschichtseile haftet und dann durch Erhitzen in ein auf dem Tonerbildempfangsmaterial fixiertes farbiges sichtbares Bild umgewandelt.

v. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Tonerbildempfangsmaterial ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial mil einer Bildschicht verwendet, die mindestens ein Farbbildungsmittel ^.4,}enthält. Auf bzw. in diesem elektrostatischen Aufzeichnungsmaterial wird dann ein latentes elektrostatisches Bild erzeug',, das mit einem Toner, der mindestens ein Farbbildungsmittel (B) enthält, entwickelt und durch Erhitzen in ein farbiges, fixiertes, sichtbares Bild umgewandelt wird.

5i Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein sichtbares, farbiges, fixiertes Bild auf einem Tonerbildempfangsmaterial hergestellt, indem man auf einen Zwischenbildträger ein Tonerbild aus einem Toner aufbringt, der mindestens ein Farbbildungsmittel (B) enthält, das auf dem Zwischenbildträger befindliche Tonerbild in innigen Kontakt mit der Bildschicht eines Tonerbildempfangsmaterials bringt, das eine Bildschicht besitzt bzw. aus einer Bildschicht besteht, die mindestens ein Farbbildungsmittel (B) enthält, und erhitzt, so daß

w) das Farbbildungsmittel (B) des Toners mit dem Farbbildungsmittel (A) der Bildschicht unter Farbstoffbildung reagiert, wodurch man auf dem Tonerbildempfangsmaierial ein fixiertes, farbiges, sichtbares Bild erhält

Beim Verfahren der Erfindung und insbesondere bei den vorstehend geschilderten bevorzugten Ausführungsformen werden vorzugsweise Toner verwendet, die außer mindestens einem Farbbildungsmittel (B) mindestens ein Farbbildungshilfsmiuel aus der Gruppe der Fettsäuren. Fettsäuremetallsalze, Fettsäureester, Fettsäureami-

ti"> de. Fettsäureanilidc und/oder festen Weichmacher enthält, das einen Schmelzpunkt im Temperaturbereich von 40 bis 130'C besitzt.

Weiterhin werden bei allen Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung vorzugsweise Tonerbildempfangsmaterinlien verwendet, deren Bildschichten außer mindestens einem Farbbildungsmittel (A) noch minde-

stcns ein Farbbildungshilfsmittcl der vorstehend angegebenen Λπ enthalten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Tonern zur I (einteilung von Tonerbildern und insbeson ■ dere zum Entwickeln elektrostatischer latenter Bilder, die ein Bindemittel und mindestens ein Fiirbbildungsmittel (B)a\s wesentliche Bestandteile enthalten.

Bevorzugte erfindungsgemäße verwendete Toner der vorstehend bezeichneten Art enthalten außer minde- -> stens einem Farbbildungsmittel (B) noch mindestens ein Farbbildungshilfsmittel der vorstehend angegebenen Art.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines Tonerbiklempiangsmaterials. das eine Bildschicht besitzt, die mindestens ein Farbbildungsmittel (A) enthalt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Tonerbildempfangsmaterial der Erfindung als elektropho- ui tographisches Aufzeichnungsmaterial ausgebildet, das aus einer lichtempfindlichen Schicht aus einem photoleitfähigen Material besteht bzw. eine lichtempfindliche Schicht aus einem photoleitfähigen Material besitzt und eine Bildschicht aufweist.die mindestens ein Farbbildungsmittel (A)cn\hä\l.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das crfindungsgemäß verwendete Tonerbildempfangsmaterial als elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial ausgebildet, das aus einem Schichtträger und einer über dem Schichtträger Hegenden elektrostatischen Aufzeichnungsschicht besieht, die gleichzeitig die Bildschicht bildet und ein Farbbildungsmittel (A)enthält.

Erfindungsgemäß verwendete Tonerbildcmpfangsmaterialien und insbesondere bevorzugt verwendete Tonerbildempfangsmaterialien nach einer der vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthalten vorzugsweise in der Bildschicht außer mindestens einem Farbbildungsmittel (A) mindestens ein Farbbildungshilfsmittel der weiter oben angegebenen Art.

In der Zeichnung zeigt bzw. erläutert

F i g. 1 schematisch den Fixiervorgang bei herkömmlicher Arbeitsweise; F i g. 2 schematisch den Farbbildungs- und Fixiervorgang beim Verfahren der Erfindung; F i g. 3 schematisch eine Ansicht einer Fixiervorrichtung; F i g. 4 eine schematische Schnittansicht eines erfindungsgemäß zu verwendenden Zwischenbildträger;

F i g. 5 eine schematische Schnitlansicht eines für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Tonerbildempfangsmaterials;

F i g. 6 schematisch das Reproduzieren eines Bildes unter Verwendung eines Zwischenbildträgers nach F i g. 4 und eines Tonerbildempfangsmaterials nach F i g. 5; und jo

F i g. 7 eine schematische Schnittansicht einer nach dem durch F i g. 6 erläuterten Verfahren erzeugten Reproduktion.

Die in den Bildschichten beim Verfahren der Erfindung verwendbaren Toncrbildempfangsmaterialien enthaltenen Farbbildungsmittel (A)UnA basische Stoffe mit mindestens einer farbbildenden Gruppe. Nachstehend sind repräsentative Beispiele für die Zwecke der Erfindung geeigneter Farbbildungsmittel f/V aufgeführt: J5

1. Diarylphthalide:

S.S-BisCp-dimetylaminophenyO-ö-dimethylaminophthalidiKristallviolett-Lacton). 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid (Malachitgrün- Lucion).

2. Leukoauramine:

N-Halogenphenylderivate,

N-Alkylhalogenphenylderivate,

N-(2,5-Dichlorphenyl)-leukoauramin,

3. Acrylauramine:

N-Benzoylauramin, N-Acetylauramin,

4. «,/^-ungesättigte Arylketone:

Dianisylidenaceton,
Dibenzylidenaceton.
Anisylidenaceton,

5. Basische Monoazofarbstoffe:

p-Dimethylaminoazobenzol-O-carbonsäure^MelhyliOt),
4-Aminoazobenzol (Ölgelb-AA B),
4-Pheny!azo-1 -naphthylamin,

6. Rhodamin-B-lactone:

N-(p-Nitrophenyl)-rhodamin-B-lacton,
S.ö'-Diaminorhodamin-B-laclon,
S.e'-Diäthylaminorhodamin-B-lacton,
S.e'-Dimethylaminorhodamin-B-lacton,

7. Polyarylcarbinole: t>o

Bis-(p-dimethylaminophenyl)-methanol (Michler's Hydrol), Kxistallviolettcarbinol,

Malachitgrüncarbinol,

8. Benzoindolinospiropyrane:

e'-Methoxybenzoindolinospiropyran, b5

4,7,8'-Trimethoxy-benzoindoiino-spiropyran,

e'-Chlor-e'-methoxy-benzoindolino-spiropyran,

9. Phthalane:

l,l-Bis(p-aminophenyl)phthalan,

l,1-Bis(p-benzylaminophcnyl)phthalan,

l,l-Bis(p-dibenzylaminophcnyl)phthaian,

l,l-Bis(p-N-mclnylanilinophenyl)phthalan, 10. Spirophthalane:

6,6'-Diaminospiro-(phthalan-l,9'-xanlhcn),

6,6'-Diäthylaminospiro-(phthalan-l,9'-xanthcn),

6,6'-Dimethylaminospiro-(phthalan-l,9'-xanthcn).

Beispiele als Farbbildungsmittel (B) für die Zwecke der Erfindung geeignete Bisphenolverbindungen mit Carboxylgruppen im Molekül sind:

HO-

20

25

-C-<Q>-0H CH₂ CH₂ COOH

(D

und

(Fp.: 90° C)

HO

(Π)

(Fp.: 85"C).

Beispiele als Farbbildungsmitiel (B) geeigneter Polymerer von Bisphenolverbindungen mit Carboxylgruppen im Molekül sind Polymere der Formel

HO

-CH

/ CH₂CH₇COOH

CH₂-

und

OH

(Erweichungspunkt:95 bis 105X: durchschnittlicher Poly merisationsgrad 30 bis 35)

HO CH₂

CH₃

(Erweichungspunkt:96— 109"C:durchschnittlicher Polymerisationsgrad:40—45).

Beispiele als Farbbildungsmittel (H) für die Zwecke der Lirfindung geeigneter Phenoliruiterialien sind:

4-lert.-Butylphcnol,

4-/^>-teri.-AniyIphenol,

4-Phenylphenol,

4,4'-lsopropyliden-bis-(2-chlorphcnol), 4,4'-lsopropyliden-bis-(2-melhylphenol).

4,4'-Isopropyliden-bis-(2-lcrt.-bulylphenol), 4,4'-sec-Bu tyliden-bis-(2-methy !phenol).

2,2'-Dihydroxydiphenyl,

4,4'-sec.-Butylidendiphenol, 4-tert.-Octylcatechol,

4-Hydroxyacetophenon,

Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxydiphenoxid,

«-Naphthol.

/i-Naphthol.

4-Hydroxydiphenyloxid,

2,2'-Methylen-bis-(4-chlorphenol).

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-teri.-butylphcnol), 4,4'-lsopropyliden-bis-(2,6-dibromphcnol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dimethylphcnol), 4,4'-Cyclohexylidendiphenol.

4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-methylphcnol).

Die beim Verfahren der Erfindung stattfindende Reaktion /wischen dem Farbbildungsmittel (A) und dem Farbbildungsmittel (B), eine Art Basen-Säure-Reaktion, wird nachstehend beispielshalber anhand der Kombination Malachitgrün-Lacton und Phenolharz erläutert.

(CHj)₂N

N(CHj)₂ (CHj)₂N

N(CHj)₂

C = O

Malachitgrün-Lacton (MGL)

Phenolharz

CO?

(CHj)₂N

N(CHj)₂ (CHj)₂N

N(CHj)₂

CO?

Farbbildungsmittel (A)und Farbbildungsmittel (S) reagieren miteinander unter Bildung eines Farbstoffs.

Diese Stoffe sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 10 788/1965. 9309/1965.9310/1965, 3257/1967. 9071/1969,10 318/1969 und 11 634/1969 ausführlich beschrieben und können als Hauptfarbbildungsmittel für das Verfahren der Erfindung mit Erfolg verwendet werden.

Das latente elektrostatische Bild kann beim Verfahren der Erfindung nach herkömmlichen elektrophotographischen Methoden erzeugt werden. Beispielsweise seien diesbezüglich herkömmliche elektrophotographische Methoden, bei dem eine aus Selen, Cadmiumsulfid, Zinkoxid oder einem organischen photoleitfähigen Material bestehende photoleitfähige Schicht zunächst ganzflächig aufgeladen wird, worauf man die photoleitfähige Schicht bildmäßig unter Erzeugung eines elektrostatischen latenten Bildes belichtet, oder nach dem in den japanischen Patentveröffentlichungen 23 910/1967 oder 24 748/1968 beschriebenen Verfahren, bei dem zunächst

ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einer photoleitfähigen Schicht aus einem Photoleitermaterial wie Selen oder Cadmiumsulfid, und einer über der photolcitfähigen Schicht liegenden Isolierschicht aus einem Isoliermaterial, wie Polyester, gleichmäßig aufgeladen wird, worauf man es durch Einwirken einer Coronaentladung lädt und gleichzeitig bildmäßig belichtet und dann schließlich noch einer ganzflächigen Belichtung unterwirft.

Das auf diese Weise erhaltene latente elektrostatische Bild kann nach herkömmlichen Entwicklungsmethoden, wis Kaskaden-Entwicklung. Magnetbürstenentwicklung, Fellbürstenentwicklung und Flüssigentwicklungsverfahren unter Verwendung eines Toners entwickelt werden, der entgegengesetzt wie das latente elektrostatische Bild geladen ist. In einigen speziellen Fällen kann ein gleichsinnig wie das elektrostatische latente Bild geladener Toner verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen elektrophotographischen Verfahren können die Farbbildungsmittel (B) allein in feinzerteilter Form als Toner verwendet werden, jedoch ist dabei die Aufladbarkeit schlecht, das Farbbildungsvermögen gering und tritt Schleierbildung auf. Weiterhin entstehen bei der Verwendung solcher Toner zuweilen Bilder, die sich aus positiven und negativen Bildteilcn zusammensetzen. Ferner ist die Wärmeleitfähigkeit solcher Toner so gering, daß sie beim Erhitzen nicht ausreichend schmelzen und der Farbbildungswirkungsgrad gering sowie die Dichte der erhaltenen Bilder niedrig ist. Bei der Verwendung solcher Toner müssen hohe Fixiertomperaturen angewandt werden und außerdem kommt das Farbbildungsmittel (B)'m direkte Berührung mit der Atmosphäre, wodurch es infolge der Einwirkung von Feuchtigkeit und Sauerstoff zerstört wird.

Es wurde gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten und Nachteile dadurch überwinden lassen, daß man das

>o Farbbildungsmittcl (B)\n einem Harz mit relativ niedrigem Schmelzpunkt, z. B. einem Harz mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 130"C dispergiert. Beispiele geeigneter Harze, die bereits als Bindemittel für e'.ektrophotographische Toner verwendet wurden, sind Nalriumhar/-Verbindungen, Cuniaronharze. Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid. Polyäthylen. Polyacrylsäureester, Polyvinylacctalc, Polyvinylidenchlorid, Polyethylenterephthalat, Alkydharze, Phenolharze, Polyamidharze, Epoxyharze, Polypropylen sowie Gemische und Copolymere der genannten Harze. Die durch Dispergieren von Farbbildungsmitteln (B) m einem solchen als Bindemittel für Toner bereits bekannten niedrig-schmelzenden Harz erhaltenen Toner zeichnen sich durch stark verbesserte Aufladbarkeit aus.

Um die Farbstoffbildungscffizicnz und die Fixierwirkung bei niederen Temperaturen weiter zu verbessern, werden das Farbbildungsmittel (B) und das Bindemittel bei einer bestimmten Temperatur ausreichend weitgehend geschmolzen, um eine Reaktion mit dem Farbbiidungsmittel (A) auf dem Tonerbildempfangsmaterial, d. h. also dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial selbst oder einem Tonerbildempfangsmaterial, auf das das Tonerbild vor dem Fixieren übertragen wird, zu bewirken.

Es wurde gefunden, daß sich dieser Zweck durch Zusetzen eines Farbbildungshilfsmittels erreichen läßt, das Fixieren bei niedrigen Temperaturen ermöglichen und eine Verbesserung der Bilddichte bewirken kann.

Wie vorstehend bereits erwähnt, eignen sich als Farbbildungshilfsmittel Fettsäuren, Fettsäuremetallsalze, Fettsäureester, Fettsäureamide, Fettsäureanilide und feste Weichmacher, deren Schmelzpunkte in einem Temperaturbereich von 40 bis 130°C liegen. Diese Farbbildungshilfsmittel, die wie vorstehend bereits erwähnt, sowohl als Komponente der Toner als auch als Bestandteil der Bildschichten derTonerbildempfangsmaterialien verwendet werden können, sind mit Bindemitteln. Farbbildungsmitteln (A) und Farbbildungsmitteln (B) tnischbar, d. h.. daß die genannten Stoffe ineinander gegenseitig löslich sind.

Repräsentative Beispiele für die Zwecke der Erfindung geeigneter Farbbildungshilfsmittel sind nachfolgend aufgeführt:

1. Fettsäuren,/. B.

4ϊ Laurinsäurc (44°C),

Tridecylsäure (45,5° C),

Myristinsäure (58° C),

Pentadecylsäure (53-54°C),

Palmitinsäurc (63-64°C),

so Heptadecylsäurc (60-61⁰C),

Stearinsäure (71,5-72° C),

Nonadecansäure (68.7°C),

Araeliinsäurc (77⁰C),

Behensäure (81-82° C),

Lignowachssäure (83,5° C),

Cerotinsäure (87,9° C),

Heptacosansäure (82°C),

Montanwachssäure (89°C),

Meliüsinsäurc (93.5-94⁰C).

oii Laccerinsäure (95—96°C).

Die in Klammern angegebenen Temperaturen sind Schmelzpunkte. Als Farbbildungshilfsmittel bevorzugt sind Fettsäuren mit 12 und mehr C-Atomen und Schmelzpunkten in einem Bereich von 40 bis 100° C.

o. J. Metallsalze von Fettsäuren dor allgemeinen Formel

(RCOO)₁M (V)

in der η cine ganze Zahl von 1 bis J ist, M für He, Mg, Ua, Zn, Cd, Mg, Λ1. TI oder Pb stuhl und R einen Alkylrest bedeutet, mit Schmelzpunkten in einem Hereich von 40 bis 130"C. Repräsentative Beispiele geeigneter Fcttsäuremetallsal/.e sind:

Bleicaproat (Fp.: 73-74 C). =,

Bleiönanthat (Fp.: 78"C).

Bleicaprylat (Fp.: 83-84" C),

Bleipelargonal (Fp.: 94—95°C),

Bleicaprat (Fp.: 100X).

Bleilaurat (Fp.: 106"C),

Bleimyristat (Fp.: 108.6° C),

Bleiplamitat (Fp.: 112° C),

Bleistearat (Fp.: 116-125°C),

Bleitridecylat (Fp.: 128"C),

Aluminiumstearat (Fp.: 105⁰C),

und

Berylliumstearat (Fp.: 45"C).

3. Fettsäurederivate (Ester) der allgemeinen Formel

R₂-C-OR

in der R₂ ein Alkyl- und Rj ein Alkyl- oder Arylrcst ist, mit einem zwischen 40 und 13O⁰C liegenden Schmelzpunkt. Repräsentative Beispiele geeigneter Fettsäureester sind:

I. Methylester:

Methylarachat (Fp.: 46-47⁰C),

Methylbehenat (Fp.:54°C). jo

Methyllignocerat (Fp.:56,7-57°C),

Methylcerotat (Fp.: 63⁰C),

Methylheptacosanat (Fp.:64°C),

Methylmontanai (Fp.:68,5°C).

und ' '

Methylmelissat (Fp.:71.5°C),

II. Äthylester:

Äthylarachat (Fp.:42°C),

Äthylbehenat (Fp.:50^cC),

Äthyllignocerat (Fp.: 56,7-57⁰C),

Äthylcerotat (Fp.: 60⁰C),

Äthylmonlanat (Fp.:64—65°C),

Äthylmelissat (Fp₁^CS¹¹C).

und

Äthyllaccerat (Fp.:76°C).

III. Phenylester:

Phenylarachat (Fp.:58,5^cC),

und _w

Phenylpalmitat (Fp.:45°C).

IV. Glykolester: |

Glykolmyristat (Fp.:64°C),

Glykolpalmitat (Fp.:51,5°C), 55 f

und jV

Glykolstearat (Fp.:58-75°C). |

V. Glyzerinester: |

Glyzerinlaurat (Fp.:63°C), bo f

Glyzerinmyristat (Fp.: 56-70,5⁰C). Ϊ

Glyzerinpalmitai (Fp.:34-77°C),

und

Glyzerinsiearat (Fd.:54-71°CV

4. Fettsäurederivate (Amide) der allgemeinen Formel

R₅

R,—C—N

(VTI)

10

15

20

in der R4 ein Alkylrest ist und Ri und Rb gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, mit Schmelzpunkten, die in einem Bereich von 40 bis 13O⁰C liegen. Repräsentative Beispiele geeigneter Fettsäurederivate der Formel VIl sind:

JO

35

40

4Γ)

55

1. Amide:

Acetamid

Propionsäureamid

Butyramid

Valeriansäureamid

Capronsäureamid

önalhsäureamid

Caprinsäureamid

Pelargonsäureamid

Undccylsäureamid

Laurinsäureamid

Tridecylsäureamid

Myristinsäureamid

Pentadecylsäureamid

Palmilinsäureamid

Heptadecylsäureamid

Stearinsäureamid

Arachinsäureamid

Behensäureamid

Cerolinsäureamid

und

Montanwachssäurcamid

H. Anilide:

Valeriansäureanilid

Capronsäureanilid

Caprylsäureanilid

Pelargonsäureanilid

Caprinsäureanilid

Undecylsäureanilid

Laurinsäureanilid

Myristinsäureanilid

Palmitinsäureanilid

Stearinsiiureanilid

und

Behensaureanilid

III. N-Methylamide:

Caprinsäuremethylamid

Laurinsäuremethylamid

Myristinsäurcmethylamid

Palmitinsäuremethylainid

und

Stearinsäurcmethylaniid

IV. N-Dodecylamide:

Laurinsäurcdodccylamicl

Myristinsäuredodccylamid

Palmiiinsiiuredodecylamid

und

Sicarinsiiurcdiulccvlamiil (Fp.: 82-83⁰C), (Fp.:81,8°C), (Fp.:115bis116°C), (Fp.: 106⁰C), (Fp.: 101⁰C), (Fp.: 93-94°C), (Fp.: 105,9° C), (Fp.: 98,9° C), (Fp.:84,5-85,5°C), (Fp.: 102,4⁰C), (Fp.: 100⁰C), (Fp.: 105,I⁰C)₁ (Fp.: 102-C), (Fp.: 107⁰C), (Fp.: 108-109⁰C), (Fp.: 109,7⁰C), (Fp.: 108° C), (Fp.: 111-112°C), (Fp.: 109° C),

(Fp.:

(Fp.: 68⁰C), (Fp.: 92° C), (Fp.: 55° C), (Fp.: 57,5° C), (Fp.: 62,5° C). (Fp.:71°C), (Fp.: 77,2°C), (Fp.: 84° C), (Fp.: 90,2⁰C), (Fp.: 94° C),

(Fp.: 101-102°C).

(Fp.: 57,8⁰C), (Fp.: 62,4⁰C), (Fp.: 78,4° C), (Fp.: 85,5⁰C),

(Fp.: 92,1 °C),

(Fp.: 77-77,5°C), (Fp.: 84-85° C), Fp.:82,5-85°C),

(Fp.: 85-85,5T).

'). Feste Weichmacher, /.. I). Diphcnvlphihalai, Dicyclohcxylphthalai. Äthylcnglykoldibenzoat und Dimethylisophthalat.

Der Zusatz eines Farbbildungshilfsmiilcls ergibt einen hohen Farbbildungswirkungsgrad, gute Tieftemperalurfixierung und eine scharfe farbige Bildkopie mit ausreichender Dichte. Es wird angenommen, daß diese Verbesserung darauf zurückzuführen ist. daß das Farbbildungshilfsmittcl bei verhältnismäßig niedriger Temperatur schmilzt und das Farbbildungsmittc! (B) und das Bindemittel, sowie außerdem das im Tonerbildempfangsmaterial enthaltene Farbbildungsmittel (A) im Farbbildungshil^rsmittcl löslich sind, wodurch eine Farbbildung und Fixierung bei niederen Temperaturen zustande kommt und die Farbdichte gesteigert wird. Durch weiter unten aufgeführte Versuche wurde weiterhin gefunden, daß das Farbbildungshilfsmitiel zu guten Ergebnissen führt, wenn es zusammen mit dem Farbbildungsniittel (A)der Bildschicht eines für das Verfahren der Erfindung zu verwendenden Tonerbildempfangsmaienals einverleibt wird. Das Farbbildungshilfsniittel wird in der Regel in einer Menge von mehr als 5 Teilen, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Teilen und insbesondere in einer Menge von 8 bis 12 Teilen auf 100 Teile Farbbildungsmitiel (AJ verwendet.

Den Bildschichten derTonerbildempfangsmaleriaüen wird das Farbbildungshilfsmittel in Mengen von 50 bis 250 Teilen und vorzugsweise 80 bis 120 Teilen auf 100 Teile Farbbildungsmittel (A) einverleibt, wobei die günstigste Menge in Abhängigkeit von der Art des jeweils in Kombination damit verwendeten Farbbildungsmittels nur wenig schwankt.

Um das Farbbildungsmittel (A) und ein Farbbildungshilfsmittcl auf der Oberfläche der Tonerbildempfangsmaterialien zu verankern, wird ein geeignetes Bindcmitlcl verwendet.

Repräsentative Beispiele für diesen Zweck geeigneter Bindemittel sind aeeiylierte Stärke. Styrol-Butadien-Latices, Polyvinylpyrrolidon, Acryllatex, Polyvinylalkohol, Soyabohncnalbumin, Casein, äthoxylierte Stärke oder Gemische der genannten Stoffe. Weiterhin können außer einem Bindemittel Antioxydantien. Emulgatoren, Antischaummittel, oder UV-Absorber verwendet werden, wobei zu beachten ist, daß Antioxydationsmittel auf Phenolbasis nicht besonders günstig sind, da die Gefahr einer Farbbildungsreaktion mit dem eigentlichen bzw. Hauptfarbbildungsmittel besteht. Durch Zusetzen eines UV-Absorbers zu einem Tonerbildempfangsmaterial kann eine Färbung des Papiers verhindert werden. Bei elcktrophotographischen Verfahren wird als Tonerbildempfangsmaterial in der Regel ein Papierblatt oder ein Gewebe verwendet. Das Papier kann aus organischen oder anorganischen Fasern, wie Cellulose, modifizierte Cellulose, polyr.ierisicrte Cellulose, Glas oder Asbestfasern, bestehen.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Toncrbildcmpfangsmaterials kann dem Papier während einer beliebigen Stufe des Papierherstellungsvcrfahrcns ein Farbbildungsmittel (A)einverleibt werden. Die verwendete Menge an Farbbildungsmittel (A) beträgt zweckmäßig 0,5 bis 1,5 g und vorzugsweise 0,7 bis 1,0 g pro m² jo beschichtete Oberfläche, da bei Verwendung der angegebenen Mengen die Farbbildungsreaktion mit einem ein Farbbildungsmittel (SJ enthaltenden Toner gut verläuft.

Wenn das Farbbildungsmittel (A)dem Papier während des Schlagcns vor sich ein Blatt gebildet hat, oder nach der Bildung der Bahn einverleibt wird, ist eine vergleichsweise große Menge Farbbildungsmittel (A) erforderlich, um auf der Oberfläche des Papicrblatts eine ausreichend hohe Menge an Farbbildungsmittel (A) zu erreichen, js Bei dieser Arbeitsweise führen 1,0 bis 2,0 g Farbbildungsmiitel (B)pro 111-' Bildfläche zu guten Ergebnissen.

Die Beziehung zwischen der pro m- aufgebrachten Menge und der erzielten Bilddichte ist in Abhängigkeit von dem jeweils ve^rwendeten Toner unterschiedlich.

Die Bilddichte wurde bestimmt, indem bei I8O"C eine Farbbildungsrcakiion zwischen einem Toner aus einem Phenol-Formaldehyd-Harz und dem Tonerbildempfangsmaterial von Beispiel 1 durchgeführt wurde. Die Bcziehung zwischen der Bilddichtc und der aufgetragenen Menge Farbbildungsmittel (A) ist aus der nachfolgenden Tabelle 1 zu ersehen.

Tabelle I

Aufgetragene	Hiklilichle
Kristiillviolelt-Uiclunmenge
0,2 g/m2	0.6
0,5 g/m2	0.8
0.6 g/m2	1.0
0,8 g/m2	1,0
l,0g/m2	1,0
1,2 g/m2	1.0

Nachfolgend wird anhand der Fig. 1 und 2 am Beispiel der Troekenentwicklungsmethode der Unterschied zwischen der beim Verfahren der Erfindung stattfindenden Farbbildung und Fixierung einerseits und der bei herkömmlichen elektrophotographischen Verfahren stattfindenden Fixierung andererseits erläutert.

Beim herkömmlichen Verfahren wird auf einem Träger I, /.. B. Papier, ein Tonerbild 2 erzeugt, das bereits vor dem Warmfixieren gefärbt ist, und am Träger 1 nur durch Warmfixicrcn bei verhältnismäßig hohen Temperaturen fixiert werden kann. Im Gegensatz hierzu wird beim Verfuhren der Erfindung ein Tonerbildempfangsmaterial verwendet, das durch Auftragen einer Farbbildungsmittclschicht bzw. Bildschicht 4 auf einen Träger 1, ?.. B. Papier, hergestellt wird, und auf die Bildschicht 4 ein ToncrbüJ 3 aufgebracht, das ein Farbbildungsmittel (B) enthält und farblos oder zumindest nur hellfarbig ist. Wenn dieses Tonerbild 3 auf eine verhältnismäßig niedere Temperatur erwärmt und dadurch geschmolzen wird, so reagiert das darin enthaltene Farbbildungsmittel (B) mit dem in der Bildschichi 4 enthaltenen Farbbildungsmittel (A), wobei dem Tonerbild 3 entsprechende farbige Stellen 3a entstehen. Wie aus dem Vorstehenden zu ersehen ist, werden herkömmliche Toncrbilder häufig abgerieben, während erfindungsgemäß hergestellte farbige Bilder nicht abreibbar sind.

Unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten Fixiervorrichtung wird ein herkömmlicher trockener Toner (Thermoplastharz-Kohlenstoff-System) bezüglich der Fixierteinperaiur mit einem erfindungsgemäßen Toner verglichen.

Die in Fig. 3 dargestellte Fixiervorrichtung ist mit vier 250-Wall-lnfrarotheizelemcnten 5 ausgerüstet und weist ein 200 mm langes Transportband 8 auf. das mit einer Geschwindigkeit von 123 mm/Sekunde läuft und ein Bildempfangsmaterial durch die Fixiervorrichtung transportiert, auf dem ein Farbbild erzeugt und fixiert werden soll. Das Förderband 8 besteht aus einem Drahtnetz. Außer den bereits erwähnten Vorrichtungsteilen sind bei der in F i g. 3 wiedergegebenen Fixiervorrichtung ein Isoliermaterial 6, Umlcnkrollen 7, ein Thermometer 9 und ein einstellbarer Thermostat 10 vorgesehen.

Unter Verwendung dieser Fixiervorrichtung wurde die jeweils erforderliche Fixiertemperatur gemessen, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Erfändurigsgemäßer Toner Herkömmlicher Toner

Fixiertemperatur (im Apparat) 180⁰C 280" C.

Die vorstehenden Ergebnisse lassen erkennen, daß mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung die erforderliche Wartezeit (Vorwärmzeit) bei Kopiervorrichtungen beträchtlich verringert werden kann.

:ii Die nachstehend aufgeführten Versuchscrgebnissc dienen der Erläuterung der erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen. Bei diesen Versuchen werden die Bestandteile der jeweiligen Rezepturen in den in den Tabellen angegebenen Gewichtsverhällnissen vermischt, geschmolzen und abgekühlt, worauf die Masse unter Verwendung einer Strahlmühle zu einem Tonerpulver mit einer Korngröße von weniger als 20 μηι puverisiert wird. 10 Gewichtsteile des dabei erhaltenen Tonerpulvers werden dann jeweils mit 90 Gcwichtsteilen Eisenpul-

:=. ver mit einer Körnung von 50 μηι vermischt, worauf man unter Verwendung des jeweils zu prüfenden Toners mit einer clektrophotographisehen Kopiervorrichtung Bilder herstellt und die dabei erhaltenen Bilder auswertet. Dabei wird einTonerbildempfangsmaierial gemäß Beispiel 1 verwendet.
Die Versuche werden jeweils wie nachstehend angegeben, bc- bzw. ausgewertet.

jo 1. Pulverisierbarkcit:

® gut

O ziemlich gut
Δ etwas mangelhaft x schlecht

2. Höchste Farbbildungsdichie und Schleierdichtc:

Die Reflexionsdiehie wird mit einem Densitometer unter Verwendung eines Rotfilters gemessen.

3. Aufladbarkeit:

Es wird ein Eisenpulverträger mit einer Tonerprobe vermischt und die Polarität der Ladung (negativ oder positiv) gemessen.

4. Fixiertemperatur:

Die Fixiertemperauir wird in vorstehend beschriebener Weise bestimmt.

Tabelle!!

Versuch	PoIv-	Phennlver-	Stearin	Pi'.lveri-	Aiifliiil-	I löchslc	Schleier-	Fixier-
Nr.	MVTf(I	binduniz*).	säure.	sier-	biii'keit	l-arb-	dichte	tempera-
	Teile	Teile	Teile	barkcii		Diiuungs-		tur.°C
						dichtc

1	70	20	0	@	— —	0.5	0,01	230
2	70	20	5	©		1,2	0,01	170
3	70	20	10	O	—	1,2	0,015	160
4	70	20	20	O	I	0,9	0,04	150
5	70	20	30	Δ	+ —	0,7	0,04	150
6	70	20	40	Δ	, J	0,7	0,04	140
7	70	5	15	©		0,7	0,01	150
8	70	10	15	©		0.7	0.01	150
9	70	20	!υ	O	_	0.9	0,03	160
10	70	30	15	©	—	1.2	0,03	200
11	70	40	15	©	+ —	1,2	0,04	220
12	70	b0	15	®	+ —	1.2	0,04	220

*) 4.4-lsopropylidcndiphcnyl

Wenn man anstelle der bei den vorstehend geschilderten Versuchen verwendeten Stearinsäure Myristinsäure-Aluminiumstearat, Bleicaprylat, Glycerinsieiirat, Glykolslearai. Meihylbelienat. Laurinsäureamid. Laurinsa'ureanilid oder Laurinsäuredodecylamid verwendet, so erzielt man jeweils nahezu die gleichen Ergebnisse.

Die vorstehenden Versuchsergebnisse lassen erkennen, daß Erhöhen der einem Farbbildungshilfsmittel zugesetzten Menge an Bindemittel (Polystyrol) zu einer Verschlechterung des Farbbildungswirkungsgrades und des Tieftemperalurfixierwirkungsgrades führt, so daß man kein befriedigendes Bild erhallen kann. Wenn das Verhältnis der zugesetzten Parbbildungshilfsmiltelmenge zur verwendeten Bindemittelmengc weiter ansteigt, nimmt, wie aus den in der Tabelle Il aufgeführten Versuchsergebnissen zu ersehen ist. zwar die erforderliche Fixiertemperatur weiter ab, jedoch wird gleichzeitig die Ladungssleueriing und die Bildqualität geringer, wobei außerdem Unscharfen an einzelnen Bildieilen auftreten.

Mit steigendem Verhältnis der zugesetzten Menge an Rirbbildungsmiuel (B) zur verwendeten Menge an Bindemittel nimml die Ladungssteuerung ähnlich wie bei einer Erhöhung ties Mengenverhältnisses von zugesetztem Farbbildungshilfsmittel zur verwendeten Bindemittelmengc ab, während der Farbbildungswirkungsgrad nicht so stark zunimmt.

In weiteren Versuchen wurden die durch die Anwendung verschiedener Verhältnisse von Kristallviolctt-Lacton als Farbbildungsmittel (B) und Stearinsäure a's Fettsäure (I arbbildungshilfsmiucl) zu erzielenden Effekte, z. B. hinsichtlich der Fixicrtemperatur und der Farbbildtingsdiehte. bestimmt. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle IM wiedergegeben. Mit anderen Farbbildungsmittcln (A) und anderen Farbbildungshilfsmitteln erzielt man praktisch die gleichen Ergebnisse, wie die in Tabelle III aufgeführten.

Wenn die verwendete Menge an Fettsäure, z. B. Stearinsäure, klein ist, sind die Farbbildungs- und die Fixiertemperatur hoch. Wenn das Mengenverhältnis, in dem Stearinsäure verwendet wird, (zu stark) ansteigt, so dringt die Stearinsäure beim Schmelzen in das Tonerbildempl'angsmaterial in beträchtlichen Mengen ein, wodurch das Papier transparent wird. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil, der durch die Verwendung einer zu hohen Menge Stearinsäure verursacht wird, ist eine geringe Farbbildungsdichte. Das optimale Mengenverhältnis von Farbbildungshilfsmittel(n) zu Farbbildungsniittel(n) (A), bei dem eine niedere Fixiertemperatur angewandt werden kann, das Tonerbildcmpfangsmaterial nicht transparent wird, und außerdem die Farbbildungsdichte hoch ist, beträgt 25 bis 130 und vorzugsweise 40 bis 60 Teile Farbbildungshilfsmittel auf 50 Teile Farbbildungsmittel (A).

Tabelle III	Stearinsäure,	lO'Kiigel'oly-	Hxier-	Höchste	Anmerkung
Kristallviolelt-	(Farbbildungs-	vinylalkohol-	lempcrmiir.	Bikldichte
Lacton	hilfsmiilel),	lÖMing,	C
(Farbbildungs	Teile	Teile
mittel (B)),
Teile	0	150	230	0.5	geringe D,my*)
20	5	150	190	0.9	geringe D,,,.,,*)
20	10	150	170	1.2	gute D,m*)
20	20	150	150	1.2	gute D„un*)
20	30	150	140	1.2	gute D,„.n*)
20	40	150	120	1.3	Semitransparentes
20					Tonerbildempfangs-
					materia!
	50	150	100	1.3	.Semitransparentes
20					Tonerbildempfangs-
					material
	60	150	90	1.3	Transparentes
20					Tonerbildempfangs-
					material
	70	Ϊ50	70	1.3	Transparentes
in					Tonerbildempfangs-
					matcrial

= Höchste Bilddichte.

Die in Tabelle III angegebenen Versuchscrgebnisse wurden unter Verwendung eines Tonerbildempfangsmaterials, das durch Auftragen einer 2 bis 3 μηι starken Schicht einer wäßrigen Lösung eines Farbbildungsmittels feines Farbbildungshilfsmittels, eines Polyvinylalkohole und des Natriumsalzes von Kolophonium hergestellt worden war, so wie des gleichen Toners wie in Beispiel 1 gemessen.

Die Fixiertemperatur und die höchste Bilddichle wurden nach der gleichen Methode wie bei den weiter oben erwähnten Versuchen bestimmt.

Wenn beim Verfahren der Erfindung Naß- bzw. Flüssigentwicklung angewandt wird, so verwendet man dazu Toner, die aus einem Farbbildungsmillc! (B), einem l'arbbildungshilfsmittel und einem Bindemittel bestehen, wobei vorzugsweise folgende Farbbildungsmiltcl (ß,lund folgende Bindemittel verwendet werden:

Als Farbbildungsmittel (B) werden vorzugsweise Phenolverbindungen mit niederem Molekulargewicht, wie 4,4'-Isopropylidenphenyl, 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-buttcrsäure oder 4,4'-Bis(4-hydroxylphenyl)-pentansäure

verwendet.

Als Bindemittel verwende! man vorzugsweise Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolyniere (Styrol: Acrylnitrii = 6:4), Styrol-Acrylcster (Methyl-, Äthyl-, Buiylcstcr) -Copolymere (Styrol zu Acrylcstcr = 4 bis 9 : 6 bis 1) oder Styrol-Acrylnitril-Indol-Copolymere (Styrol zu Acrylnitril zu Indol = 5:3:2).

j In diesem Zusammenhang sei besonders darauf hingewiesen, daß man negative aufladbarc Toner leicht durch die Verwendung von Polystyrol und positiv aufladbare Toner leicht durch die Verwendung von Polyäthylenphthalat, einem Epoxyharz oder einem Polyamidharz erhalten kann.

Dann kann die Aufladbarkeit durch Verwenden der in der japanischen Palentvcröffentlichung 26 478/1970 beschriebenen Farbstoffe geregelt werden. Weiterhin weiden bevorzugt Polymere von Farbbildungshilfsmitteln in (SJ zusammen verwendet. Natürlich kann man Polymere von Farbbildungsmiueln (B) auch allein verwenden.

Die bei der Verwendung der vorstehend genannten Polymeren in Kauf zu nehmenden Nachteile sind eine vergleichsweise niedrige Farbbildungsdichte und eine stärkere Färbung als bei Phenolverbindungen mit niederein Molekulargewicht, während die Vorteile der Verwendung dieser Polymeren eine bessere Lichtbeständigkeit (wenn die genannten Polymeren nicht verwendet weiden, verblaßt die Farbe von unter Verwendung solcher Toner hergestellter Bilder bereits nach nur etwa cinwöchiger direkter Sonnenlichteinwirkung, während man unter Verwendung der fraglichen Polymeren Bilder crhiilt, die selbst dann noch beständig sind, wenn man sie unter analogen Bedingungen einen Monat der direkten Sonnenlichteinwirkung aussetzt), die leichte Herstellbarkeil von Tonern für Suspensionsentwickler, eine gute Teilehenslabilitiit und eine leichte Fixierbarkeit bei Raumtemperatur sind.

jo Zur Herstellung von Suspensionscntwicklern kann man trocken hergestellte feine Tonerteilchen in einer Trägerflüssigkeil oder eine Harzlösung in einem als isolierende Trägerflüssigkeit dienenden Nicht-Lösungsmittel dispergieren.

Beim erstgenannten Verfahren werden die Ausgangsniaterialien für den Toner geschmolzen, gemischt und zu einem Pulver mit einer Körnung von 0,5 bis 1,0 μιη vermählen. Das so erhaltene Tonerpulver wird dann mit Hilfe eines anionischen Dispersionsmittel in einer isolierenden Trägerflüssigkeit dispergierl. Beim zweiten vorstehend erwähnten Verfahren werden die zunächst in einem Lösungsmittel gelösten Ausgangsmaterialien zuerst grob in einem Nicht-Lösungsmittel dispcrgicrt und dann zur Herstellung eines F.ntwicklers mittels einer Kolloidmühle oder einer Kugelmühle fein zer- und verteilt.

Nachfolgend wird beispielshalber ein elcktrophotographisches Kopierverfahren erläutert.

jn Für die Farbbilderzeugung kann man ein durch Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes auf einem elektrophotographisehen Aufzeichnungsmaterial mit einem, ein Farbbildungsmittcl (B) enthaltenden Toner erzeugtes Tonerbild verwenden. Wahlweise kann man auch ein auf einen Zwischenbildträger übertragenes Tonerbild verwenden. Das Tonerbild wird mit c'nem Tonerbildempfangsmaterial, das ein Farbbildungsmittel (A) enthält, in Berührung gebracht und dann erhitzt, um eine Farbbildungsreaktion zwischen dem Farbbildungsmittel (A) und dem Farbbildungsmitlel (B) zu bewirken, durch die ein sichtbares Bild entsteht. Dieses Verfahren kann zur Herstellung vieler Reproduktionen bzw. Kopien wiederholt werden, wobei man jeweils ein neues Tonerbildempfangsmaterial verwendet.

Das vorstehende Verfahren wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung weiter erläutert. Die Tonerbilder werden hergestellt, indem man auf einer Oberfläche eines Trägers, wie Papier, Folien oder elektrophotographischen Aufzeichnungsmatcrialien ein Tonerbild erzeugt, das ein Farbbildungsmiltel (B)enthält. Eine Ausführungsform eines Tonerbildirägers, der ein ein I'arbbildungsmillel (B) enthaltendes Tonerbild 12 auf einem als Träger 11 dienenden Papier, Folie oder einem clektrophotographischcn Aufzeichnungsmaterial aufweist, ist in F i g. 4 dargestellt.

In Fig. 5 ist ein Tonerbildenipfangsmaierial nach dem crl'indungsgemäßen Verfahren verwendbares Tonerbildempfangsmaterial dargestellt, das aus einer ein Farbbildungsmittcl fA/¹ enthaltenden oder daraus bestehenden Bildschichl 13 auf einem geeigneten Träger 14, der aus Papier, einem Tuch oder einer Folie bestehen kann, besteht.

In F i g. 6 ist eine Phase der Herstellung von Kopien unter Verwendung des in F i g. 4 dargestellten Tonerbildträgers und des in F i g. 5 dargestellten Toncrbildempfangsmatcrials wiedergegeben. Dabei wird der Tonerbildträger 11, 12 auf eine Grundplatte 17 gelegt, worauf man das Toncrbildcmpfangsmateria! 13, 14 so auf den Tonerbildträger legt, daß seine Bildschicht 13 auf das auf dem Tonerbildträger befindliche Tonerbild 12 zu liegen kommt. Dann wird auf das Tonerbiidempfangsmaieria! ein Kasten 15 gepreßt, der aus Glas oder cinem vvärrneleitfähigen Material besteht und mit einer Heizung 16, /. B. Infraroiheizelementen oder Chromnickelheizdrählen, ausgerüstet ist. Durch Erhitzen wird dabei eine thermische Reaktion ausgelöst, durch die Farbbilder (vergl. F i g. 7) entstehen. Anders gesagt, wird durch das Pressen und Erhitzen zumindest ein Teil des ein Farbbildungsmittel (B) enthaltenden Tonerbildes auf das Tonerbildempfangsmaterial übertragen und von dessen ein Farbbildungsmittel (A) enthaltender Bildschicht absorbiert, worauf eine Farbbildungsreaktion stattfindet durch die ein farbiges sichtbares Bild entsteht. Durch Wiederholen der vorstehend geschilderten Arbeitsgänge lassen sich viele Reproduktionen herstellen.

οΰ Ein Farbbildungsmittel (B) enthaltende Tonerbilder können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man ein solches Tonerbild durch Auftragen einer ein Farbbildungsmittel (B) enthaltenden Tinte oder Druckfarbe von Hand erhalten. Weiterhin lassen sich solche Tonerbilder mittels elektrophotographischer Verfahren herstellen. So kann man beispielsweise ein elcktropholographisches Aufzeichnungsmaterial, 7.. B. mit einer Zinkoxid/Bindcmittelschiehi auf einem Papierschichtträger, in bekannter Weise aufladen und pi belichten und dann nach.der Magnetbiirstennielhode oder Kaskadenmethode mit einem ein Farbbildungsmittcl (B) enthaltenden Toner trocken, oder mit einem aus einem ein Farbbildungsmitlel (B) enthaltenden, in einem stark isolierenden, flüssigen lsoparaffin dispergieren Toner bestehenden Suspensions-Entwickler naß entwikkeln. Das auf diese Weise mit Tonerbiklern versehene Aufzeichnungsmaterial wird dann als Tonerbildträger

verwendet. Das bei dem vorstehenden Verfuhren zum Belichten benui/ie Lichtbild ist ein Spiegelbild des /u kopierenden Originals.

Die photoleitfähige Schicht eines zylindcrlörmigen elektiophotographisclien Auf/eichmingsnuucrials mit Selen- oder Zinkoxid als Photoleiter wird in bekannter Weise geladen, belichtet und nach der Magnctbüistennicthode oder Kaskadenentwicklungsmethode mit einem Trockenentwickler entwickelt. Das dabei erhaltene To- , nerbild kann direkt oder nach Übertragung auf einen Zwischenbildträger als Tonerbikluäger verwendet werden.

Ein plattenförmiges elckirophoiographisehes Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleiifähigen Selen- oder Zinkoxidschicht wird in bekannter Weise aufgeladen, belichtet und dann mit einem in einem stark isolierenden Isoparaffin dispergiertcn Toner entwickelt, der ein Farbbildungsmiitcl (Ii) enthalt. Das auf diese Weise entwik- κι kelte und erhaltene Tonerbild kann direkt oder nach Übertragung auf einen Zwischenbildträger als Tonerbildträger verwendet werden.

Eine photoleitfähige Schicht, /.. B. eine Selenschicht, mit einer isolierenden Schicht wird einer selektiven Entladung unterworfen und dann mit einem trockenen oder Suspensionsentwickler, der ein Farbbildungsmitlcl (B)enthält, entwickelt. Das dabei erhaltene Tonerbild kann für die l'arbbilderzcugung verwendet werden. ι >

Nach den vorstehend geschilderten Kopiermethoden kann man mehl 'farbige Kopien herstellen. Bei einem Aufzeichnungsverfahren, bei dem nach der Lehre der Erfindung von der thermischen Farbbildungsreaktion zwischen einem Farbbildungsmittel (A) und einem l'arbbildungsniittel (Ii) Gebrauch gemacht wird, wird eine Vielzahl von Tonerbildträgern, entsprechend den Spektralzerlegungsfarben hergestellt, die jeweils ein Tonerbild aufweisen, das ein Farbbildungsmiliel (B) enthält, mit dem eine einer bestimmten Spcktralfarbe entspre- jii chende Farbe erzeugt werden kann. Diese Tonerbildträger werden nacheinander auf ein Tonerbildempfangsmaterial gepreßt, das eine ein Farbbildungsmittel (A) enthaltende Bildschicht aufweist und durch Aufheizen der Tonerbildträger und/oder des Tonerbildempfangsmaierials erhitzt.

Ein Beispiel einer bevorzugten Ausführungsform eines Mchrfarbcnkopierverfahrens wird nachstehend erläutert. Zunächst werden auf clektropholographischem Weg Tonerbildträger hergestellt, wobei man gewöhnlich :s drei den drei Grundfarben, d. h. rot. blau und grün, entsprechende Tonerbildiräger herstellt. Dabei wird zunächst ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aufgeladen, durch ein Rotfilter bildmäßig belichtet und dann unter Verwendung eines Toners entwickelt, der ein Farbbildungsmittel (B) enthält, das einen blau-grünen Farbstoff liefern kann. Hierauf wird ein zweites elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aufgeladen, durch ein Grünfilter bildmäßig belichtet und unter Verwendung eines Toners entwickelt, der ein Farbbildungs- jo mittel (B) enthält, das einen purpurfarbenen Farbstoff liefern kann. Schließlich wird ein drittes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aufgeladen, durch ein Blaufilter bildmäßig belichtet und unter Verwendung eines Toners entwickelt, der ein Farbbildungsmittel (B) enthält, das einen gelben Farbstoff liefern kann. Die drei auf diese Weise erhaltenen Tonerbildträger werden nacheinander auf ein Tonerbiidcmpfangsmaterial gepreßt, dasein Farbbildungsmittel (A) enthält und dann unter Verwendung der in F i g. 6 dargestellten Fixiervorrichtung erhitzt. Nach der vorstehend erwähnten Methode wird dabei durch Erhitzen Farbbildung bewirkt, wobei man eine Mischfarbe erhalten kann, da zunächst gebildete Farbstoffe nicht durch später gebildete Farbstoffe unterdrückt bzw. überdeckt werden.

Bei der vorstehend geschilderten Arbeitsweise ist keine komplizierte und teure Kopiervorrichtung erforderlich, und außerdem kann man leicht und schnell viele Kopien herstellen. Die auf diese Weise erhaltenen Kopien sind qualitativ hochwertig und weisen eine hohe Dichte auf. Die Farbbildungsmitlel (A)und (ßj werden gewöhnlich voneinander getrennt, so daß die Kopien im Vergleich zu nach herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von wärmeempfindlichem Material hergestellten Reproduktionen bzw. Kopien gegen die Einwirkung von Licht und Wärme beständig sind.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. αλ

Angaben in Teilen beziehen sich in den Beispielen, wenn nichts anderes angegeben ist. stets auf das Gewicht.

Beispiel I

Es wird ein Toner hergestellt, indem man 20 Teile 4,4'-lsopropylidendiphenyl, 15 Teile Myristinsäure und >o 70 Teile Polystyrol mischt, schmilzt, die Masse abkühlen läßt und in einer Strahlmühle zu einem Pulver mit einer Korngröße von 5 bis 2Ö μηι vermählt.

1 Teil des so erhaltenen feinpulvrigen Toners wird dann mit J bis JO. vorzugsweise 5 bis 10 Teilen Eisenpulver, das als Träger dient, und eine Teilchengröße von 20 bis 75, vorzugsweise 25 bis 50 [im besitzt, vermischt.

In dem auf diese Weise erhaltenen Gemisch aus Toner und Träger (Entwickler) lädt sich der Träger positiv und der Toner negativ auf. Dann wird ein Tonerbild hergestellt, indem man ein nach dem in der japanischen Patentveröffentlichung 23 910/1967 beschriebenen Verfahren auf einer Isolierschicht erzeugtes latentes elektrostatisches Bild mit dem vorstehend beschriebenen Entwickler nach der Magnctbürstenmcthode entwickelt.

Ein Gemisch aus 20 Teilen Kristallviolott-Laclon, 180 Teilen einer lOprozeniigen wäßrigen Polyvinylalkoholiösung und 0,5 Teilen Emulgator wird in einer Kugelmühle 24 Stunden gemahlen. Dann gibt man 50 Teile bo Wasser zu, wodurch man eine Bcschichlungslösung erhält. Dann wird ein Toncrbildempfangsmaterial hergestellt, indem man Papier mit der Bcschichtungslösung in einer Menge von 7 g/m-' beschichtet. Dann wird das Tonerbild auf das Tonerbildempfangsmalerial übertragen und auf 180"C erwärmt, wobei sich an den Stellen, auf die das Tonerbild übertragen wurde, ein blauer Farbstoff bildet. Die auf diese Weise erhaltene Kopie ist klar. Das Bild verschwindet auch dann nicht, wenn man es mit einem Radierer kräftig reibt.

Auf analoge Weise werden drei weitere Toncrbildcmpfangsmatcrialicn hergestellt, wobei man anstelle des Kristallviolett-Lactons

t. Rhodamin-Lacion. ;.

2. Malachitgrün-Lacto.i bzw. ^

3. 8'-Methoxyindoiinospiropyran verwendet. :.!

Unter Verwendung dieser Tonerbildempfangsmatcrialicn in Kombination mit dem vorstehend geschilderten |^SS

Entwickler erhält man rote (1). grüne (2) b/.w. schwarze (3) Kopien. j|·;

Beispiel 2

ίο Analog Beispiel 1 werden ein Entwickler und ein Tonerbild hergestellt, wobei man abweichend davon als Ausgangsmaterial für den Toner 20 Teile 2.2'-Dihydroxydiphcnyl. 15 Teile Bleiehcapronat und 70 Teile Polystyrol verwendet.

Dann werden 20 Teile Malachitgrün-Laclon und 40 Teile Stearinsäure gemischt und geschmolzen und dann in 150 Teilen einer lOprozentigen, wäßrigen Polyvinylalkohollösung unter Zusatz eines Emulgators bei 80°C

i> dispergiert, worauf die Dispersion mit 40 Teilen Wasser versetzt und abgekühlt wird. Mit der auf diese Weise erhaltenen Beschichtungslösung wird analog Beispiel 1 ein Toncrbildempfangsmalcrial hergestellt, das geprüft wird, indem man das wie vorstehend beschrieben, hergestellte Tonerbild darauf überträgt und auf etwa 180⁰C erhitzt, wobei sich an den Stellen, auf die das Tonerbild übertragen wurde, ein grüner Farbstoff bildet. Die auf diese Weise hergestellte Kopie ist klar, und das Bild verschwindet selbst bei starkem Reiben mit einem Radierer

jo nicht.

B e i s ρ i c 1 3

Analog Beispiel 1 werden ein Entwickler und daraus ein Tonerbild hergestellt, wobei man abweichend davon y, als Ausgangsmaterial für den Toner 20 Teile Phenolharz, 15 Teile Palmitinsäurephenylestcr und 70 Teile Polystyrol verwendet.

Dann stellt man eine Beschichlungslösung her, indem man ein Gemisch aus 20 Teilen Rhodamin-Leukolacton und 40 Teilen Äihylenglykoldibcnzoat durch Erhitzen schmilzt, unter Zusatz von Emulgator bei 80⁰C in 150Teilen einer lOprozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung dispergiert und dieses Gemisch mit 40 Teilen Wasser 3d versetzt und abkühlt. Unter Verwendung dieser Beschichtungslösung wird analog Beispiel 1 ein Tonerbildempfangsmaterial hergestellt, aus dem ebenfalls analog Beispiel 1 eine Kopie hergestellt wird. Die dabei erhaltene Kopie ist grün und klar und geht auch bei kräftigem Reiben mit einem Radierer nicht ab.

B e i s ρ i e I 4

Aus 20Teilen p-Kresol. 15Teilen l.aurinsäureamid und 70Teilen Polyesterharz wird analog Beispiel 1 ein Toner hergestellt. Dann wird ein Gemisch aus 1,0 Teilen Acrylharz,4.0 Teilen Zinkoxid, 2 Teilen 8'-Methoxyben-/oindolinospiropyran und einem l.ösungsmitielgemiseh aus Xylol und Toluol (50:50) in einer Kugelmühle 24 Stunden gemischt bzw. naß vermählen, worauf man soviel des vorstehend erwähnten Lösungsmittelgemisches zugibt, daß man eine Beschichtungslösung mit einer Viskosität 8 · 10 --¹ bis 11 ■ 10~- Ns/m- erhält. Mit dieser Beschichtungslösung wird dann ein clektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer ZnO- und Acrylharzbindemittelschicht auf einem Papierschichtträger in einer Menge von 4 bis 5 g/m² beschichtet. Dann wird die photoleitfähige Schicht mit einer Coronaentladungsvorrichtung gleichmäßig aufgeladen und hierauf

j-, bildmäßig belichtet, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild entsteht, das mit dem vorstehend beschriebenen Toner entwickelt wird. Das so erhaltene Tonerbild wird auf etwa I8O"C erhitzt, wobei an den mit dem Toner bedeckten Stellen ein schwarzer Farbstoff entsteht. Die auf diese Weise hergestellte Kopie ist klar.

Beispiel 5
->n

Analog Beispiel 1 werden ein Kniwickler und ein Tonerbild hergestellt, wobei man zur Herstellung des Toners

als Ausgangsmaterial 20 Teile 4-tcrt.-l}utylphcnol, 15 Teile Stcarinsäureanilid und 70 Teile Polystyrol verwendet.

In einer Kugelmühle werden 40 Teile Slyroi-Malcinsäure-Copolymcr, 200 Teile Methanol und 20 Teile

3',6'-Diaminospiro-(phthalan-1.9'-xanihcn) gemischt und vermählen, worauf man 300Teile Methylethylketon

ίϊ zugibt. Dabei erhält man feinkörnige, mit 3'.6'-Diaminospiro-(phthalan-1,9'-xanthcn) überzogene Harzteilchen.

Die feinen Teilchen werden klassiert und mit 150 Teilen einer lOprozentigen, wäßrigen PolyvinylpyrrolidorUösung und 40 Teilen Wasser vermischt, wodurch man eine Beschichturgslösung erhält, die zur Herstellung eines Tonerbildempfangsmaterials auf ein Papier aufgetragen wird.

Auf dieses Tonerbildempfangsmaterial wird dann das vorstehend erwähnte Tonerbild übertragen und auf w) el wa 200'C erhitzt, wobei sich die Stellen, an denen der Toner hallet, schwarz färben. Die dabei erhaltene Kopie ist klar.

Beispiel b

ι··. Analog Beispiel I werden ein Entwickler und ein Tonerbild hergestellt, wobei abweichend davon als Ausiianusmaienal für den loner 20 Teile 4-llulro\\aceiophent>l. 1) Teile l.aurinsäurc und 7üTeile Polystyrol verwendet weiden.

Dann wird eine Besehiehiungslösung hergestellt, indem man eine Schmelze aus 20Teilen Kristallviolett-Lac-

Ib

ton und 40Teilen Bleisteaial. 150Teilen einer lOpro/.eniigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung. die auf SO'C erhitzt und mit 0,5 Teilen Emulgator versetzt ist, zusetzt und das Gemisch mit 40 Teilen Wasser versetzt und dann abkühlen läßt. Unter Verwendung dieser Bcsehichlungslö^ung wird analog Beispiel 1 ein Tonerbildempfangsmaterial hergestellt, mit dem ebenfalls analog Beispiel I eine Kopie hergestellt wird. Die dabei erhaltene Kopie ist klar und weist ein blaues Bild auf, das selbst bei starkem Reiben mit einem Radierer nicht verschwindet. -,

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt, wobei abweichend davon als Ausgangsma.erialien für den Toner außer 70 Teilen Polystyrol, 20 Teile eines Hydrolyseprodukts eines Carboxypolyäthylcnpolymcrs und 15 Teile Palmitinsäuremethylamid sowie als Ausgangsmalerial für die Bcschichtungslösung statt des K ristall violett-Lactons 1.1-Bis-(paminophenyl)phthalan und statt des Bleistcarats Stcarinsäurcdodecylamid verwendet werden.

Die erhaltene Kopie ist klar, violett und verschwindet auch bei kräftigem Reiben mit einem Radierer nicht.

Beispiels ι -,

Beispiel 7 wird sechsmal wiederholt, wobei abweichend davon anstelle des Hydrolyseprodukts eines Carboxypolyäthylenpolymers jeweils eines der 6 nachstehend aufgerührten Farbbildungsmittcl (A)?.ur Herstellung der Beschichtungslösung verwendet wird:

1. Phenol-Acetylen-Polymer;

2. Phenol-Aldehyd-Polymer;

3. Hydrolyseprodukt eines yinylmeihylälher-Maleinsäureanhydrid-Copolvniers;

4. Hydrolyseprodukt eines Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers;

5. Hydrolyseprodukt eines Styrol-Maleinsäurcanhydrid-Copolyrners:

6. Kolophomummodifizicries Malcinsäurcpolymcr.

Beispiel 9

Beispiele wird wiederholt, wobei abweichend davon als Ausgangsniaierial für den Toner statt des 4-Hy- jo droxyacetophenols 20 Teile Λ-Naphthol und statt der Laurinsäurc 15 Teile Laurinsäuremethylamid, sowie zur Herstellung der Beschichtungslösung stau 20 Teilen Kristallviolett-Lacton 9 Teile Kristallviolett-Lacton, 3 Teile Rhodamin-Lacton, 3 Teile Malachiigrün-Laclon und 9 Teile Leukoauramin sowie anstelle des Bleistearats 40 Teile Stearinsäure verwendet werden. Bei der Herstellung der Beschichtungslösung werden der Emulgator als vorletzte Komponente und die 40 Teile Wasser als letzte Komponente /'!gegeben.

Die Kopien sind klar und weisen schwarze Bilder auf, die selbst bei kräftigem Reiben mit einem Radierer nicht verschwinden.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 20 Teilen 4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-melhylphenol). 15 Teilen Stearinsäurcamid und 70 Teilen eines Styrol-Acrylsauremcthyleslcr-Copolymers (C'opolymerisationsniolverhiiltnis 6 : 4) wird in einer Vibrationsmühle gemahlen und dann geschmolzen, worauf man es abkühlt, bis es erstarrt.

Die dabei erhaltene feste Masse wird in einem Schlagmühlenbiveher gebrochen und dann in einer Strahlmühle zu einem Pulver mit einer Körnung von I bis 50 μιη, vorzugsweise 5 bis 20 um. vermählen. Dann mischt man 4ϊ ein Teil des so erhaltenen feinen Tonerpulvers mit 3 bis 30. vorzugsweise 5 bis 10 Teilen Eisenpulver (Träger) mit einer Korngröße von 20 bis 75. vorzugsweise 25 bis 50 um. Der Träger in dem so erhaltenen Entwickler (Gemisch aus Träger und Toner) lädt sich negativ auf.

Eine durch Bedampfen eines Aluminiumblechs mit Selen hergestellte phoioleitfähige Schicht wird mit einer Coronaentladungsvorrichiung gleichmäßig aufgeladen und dann bildmäßig belichtet, wodurch man ein latentes. elektrostatisches Bild erhält, das mit dem vorstehend beschriebenen Entwickler zu einem Tonerbild entwickelt wird.

Dieses Tonerbild wird dann analog Beispiel 7 kopien, wobei jedoch abweichende davon als Ausgangsmaterial für die Beschichtungslösung zur Herstellung des Toncrbildempfangsmatcrials Malachitgrün-Lacton statt l,l-Bis-(p-aminopheny!)-phthalan und Altiminiumstearat statt Stcarinsiuiredodecylamid verwendet werden.

Die dabei erhaltenen Kopien weisen klare, grüne Bilder auf, die selbst bei kräftigem Reiben mit einem Radierer nicht verschwinden.

Beispiel Il

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man abweichend davon N-(2.5-l)ichlorphenyl) -leukoauramin. N-Acetylauramin und Dianisylidcnacelon anstelle von Kristallvioleit-I.acton verwendet. Dabei erhält nuin jeweils das gleiche Ergebnis wie bei Beispiel 1.

Beispiel 12 ti-,

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon der Beschichtungslösung zusätzlich ein Teil eines Antioxydationsmittels und I Teil eines UV-Absorbcrs einverleibt wird. Die dabei erhaltene Konic ist klar blau und

weist eine bessere Lichtbeständigkeit und weniger Schleier als die nach Beispiel 1 erhaltene auf.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiclc erläutern die Herstellung von für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden trockenen und Suspcnsionsentwicklern sowie die Herstellung von Farbbildern unter Verwendung dieser Entwickler.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 60 g 4,4'-lsopropylidendiphenyl, 272 g Polystyrol, 31 g Phenolharz. 18 g Stearinsäure und 17 g kolloidale Kieselsäure wird in einer Kugelmühle 24 bis 30 Stunden gemahlen. Das gemahlene Gemisch wird dann geschmolzen und homogenisiert, worauf man es abkühlen läßt und die dabei erhaltene feste Masse zunächst mit einer Hammermühle zerkleinert (Korngröße etwa 1 mm) und dann mit einer Luftstrahlmühle (Mahldruck: 6 bis 7 kp/cm²; Zufuhrmenge: 310 kg/h) fein gemahlen. Aus dem fein gemahlenen Pulver werden durch Windsichten zwei Kornfraktionen abgetrennt, von denen die eine eine Körnung von 5 bis 20 μΐη, und die andere eine Kornfeinheit von weniger als 1 μηι aufweist. Diese Pulverkornfraktionen werden als Toner verwendet. Das Tonerpulver mit einer Körnung von 5 bis 20 μηι wird in einem Verhältnis von 15:85 mit einem Eisenpulver (Korngröße 20 bis 40 μηι) zu einem Entwickler für die Magnetbürstenentwicklung gemischt Weiterhin werden 5 g des Tonerpulvers mit einer Korngröße von weniger als 1 μηι, mit Hilfe eines Attritors (Reibdispergiervorrichtung) in einem Liter Kohlcnwasscrsiofflösungsmitiel 0,015 g Natriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure enthält, zu einem flüssigen Entwickler dispergien.

Aus den in den nachstehenden Beispielen 14 bis 19 angegebenen Ausgangsmaterialicn wird jeweils nach den in Beispiel 13 angegebenen Arbeitsweisen ein trockener oder ein Suspensionsentwickler hergestellt.

Beispiel 14

4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-buuersäure Polystyrol Phenolharz Behensäure kolloidale Kieselsaure

4,4'-Bis-(4-hydroxylphcnyl)-pentansäure Styrol-Aerylnitril-Indol-Copolynier Phenolharz Myristinsäure kolloidale Kieselsäure

4-Phenylphenol Polystyrol Phenol-Aldchyd-Copolymcrhar/ Berylliumsicarat kolloidalc-Kieselsiiuic

4-Hydroxydiphcnyloxid Styrol-Acrylsäureiilhylester-Ciipolymer Phenolharz Palmiiinsäiire kolloidale Kieselsäure

4- Hydroxy acetoohenol Styrol-Acrylnitril-Copolymer Siyrol-Malcinsäurcanhydrid-Copolymer Propionsäurcaniid kolloidale Kieselsäure

Beispiel 15

Beispiel 16

B ο is ρ ieI 17

Beispiel 18

60 g 270 g 34 g 16g 17 g

60 g 268 g

32 g

18g

18g

60 g 27Og 32 g 18g 17g

60 g 272 g 33 g 17g 18g

60 g 273 g 34 g 18g 18g

Beispiel 19

4-terL-Buty!phenol 60 g

Styrol-Butadien-Copolymcrharz 274 μ

Kolophoniummodifiziertes Malcirssäureharz 32 g i

Onanthsäureamid - 18 g

kolloidale Kieselsäure 18 g

Beispiel 20

60g 4,4'-Isopropylidendiphenyl, 270g Polystyrol, 32g Phenolhar/, 18g Lacccrinsüure und 18g kolloidale Kieselsäure werden in 3 Liter Mcthyläthylketon gelöst bzw. dispergieri. worauf dieses Gemisch 15 Litern Pelex NB enthaltendem Kohlenwasserslorflösungsniitlcl zugeniiseht und darin mittels einer Reibdispergiervorrichtung 30 bis 40 Minuten lang fein dispergiert wird. Dann setzt man der Dispersion soviel Kohlenwasserstofflösungsmittel zu, daß man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 5 Prozent erhält, die als Suspensionsentwickler verwendet wird.

Beispiel 21

60 g 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-buitersäure. 270 g Siyrol-Acrvlniiril-Copolvmer. JJ g Phenolharz. 18 g Stearin- :o säureglykolester und 18 g kolloidale Kieselsaure werden in einem Liier Aceton und 2.5 Litern Methylälhylketon gelöst biw. dispergieri, worauf man dieses Gemisch in 5 Liter Kohlenwassersiofl'lösungsmittel dispergieri. Die dispergierten Materialien werden unter vermindertem Druck filtriert, erneut in 10 Liter Kohlenwasserslofflösumgsmittel dispergiert und anschließend mittels einer Reibdispersionsvorrichiung fein dispergieri. Die dabei erhaltene Dispersion wird mit Kohlcnwasscrstofflösungsmiltel zu einem Festsioffgehali von 5 Prozent verdünnt und dann als Suspensionsentwickler verwcndci.

Beispiel 22

Es werden Suspensionsentwickler hergestellt, indem man Beispiel 21 wiederholt, wobei jedoch abweichend jo davon jeweils die in einem der Beispiele 15 bis 19 angegebenen Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Beispiel 23

Beispiel 21 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon als Ausgangsmaierial 60 g 4,4'-lsopropylidendiphenyl, 270 g Polyäthylenphthalaiharz, 33 g Phenolharz, 18 g Stearinsäure und 18 g kolloidale Kieselsäure verwendet werden. Dabei erhält man einen positiven Suspensionsentwickler.

Beispiel 24

Beispiel 21 wird unter Verwendung von M) g 4,4'-Bis-(hydroxylphenyl)-buttersäure. 273 g Epoxyharz, 32 g Phenolharz, 18 g Behensäurcäthylesier und 18 g kolloidale Kieselsäure als Ausgnngsmaterial wiederholt, wobei man einen positiven Suspensionsentwickler erhält.

B e i s ρ i eI 25

Beispiel 21 wird unter Verwendung von M) g4,4'-lsopropylidendiphenyl, 270 g Polyamidharz., 32 g Phenolharz, UJ g Melissinsäuremethylesier und 18 g kolloidale Kieselsäure wiederholt, wobei man einen positiven Suspensionsentwickler erhält.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Verwendung der vorstehend beschriebenen trockenen und Suspensionsentwickler.

Beispiel 26

Ein Gemisch aus lOTeilen Kristallvioleli-Lacton, 2Teilen Polystyrol, 40Teilen Dimethylformamid, I Teil Stearinsäure und 1 Teil Diäthyldiphenyl wird in einer Kugelmühle 24 Stunden gemahlen. Die so erhaltene Beschichtungslösung wird dann nach der Luftrakclmethode in einer einem K ristall violett- Lactongehalt von 0,4 g entsprechenden Menge auf ein handelsübliches clektrophotographischcs Aufzeichnungsmaterial mit Zinkoxid als Photoleiter aufgetragen. Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird im Dunkeln der Einwirkung einer Coronaentladung von 7 KV ausgesetzt und dann bildmäßig belichtet, worauf es mit einem Suspen- t>o sionsentwickler entwickelt und dann erhitzt wird, um es zu fixieren. Dieser Versuch wird unter Verwendung jedes der in den Beispielen 13 bis 25 beschriebenen Suspensionsentwickler durchgeführt. Dabei erhält man jeweils Kopien mit blauen Bildern.

Beispiel 27

Beispiel 26 wird mehrmals wiederholt, wobei man jeweils anstelle des Krisiallviolelt-Luctons eines der in Tabelle IV aufgeführten Farbbildungsmittcl (A) verwendet. Die Farbe der bei diesen Versuchen jeweils erhaltenen Bilder ist aus Tabelle IV zu ersehen..

Tabelle IV

t-'arbbilclungsiiiittel (A)

Farbe des. Bildes

Rhodamin-B-Lacton 1.1-Bis(p-aminophcnol)phthalan Malachitgrün-1.acton 6,b'-Diaminospiro(phihalan-l.4'-xanihen) S'-Mclhoxyindolinospiropyran

rot

violett

grün

rot

blauschwarz

Beispiel 28

Fin Gemisch aus JOTeilen Malaehitgrün-I.aeton (MCiL) und 2IK)Teilen einer 2,5prozcntigen Lösung eines Styroi-iviaieinsäure-Copoiyineis in Methanol wird in einer Kugelmühle gemahlen, worauf man dem Gemisch 300 Teile Methylethylketon /umischt. Dabei erhall man feinkörnige, mit MGL überzogene Harzteilchen. Diese feinkörnigen Harzteilchen werden mit 30Teilen eines SOpro/.entigen Styrol-Butudicn-Latcx zu einer Beschichtungslösung vermischt. Dann wird ein Tonerbildempfangsmaterial hergestellt, indem man mit quartärem Vinylbenzylammoniumsal/. behandeltes Papier mit dieser Bcsehiehuin^slösung beschichtet.

Ein elektrophotographischcs Aufzeichnungsmaterial mit Cadmiumsulfid als Photolcitcrder in der japanischen Patentveröffentlichung 23 910/1967 beschriebenen Art wird mit einem Potential von +400VoIt aufgeladen, worauf man die Ladung auf das wie vorstehend beschrieben hergestellte Tonerbildempfangsmaterial überträgt, das dabei mit +80 bis + 100 Volt aufgeladen wird. Dann wird das Tonerbildempfangsmaterial mit dem Suspensionsentwickler von Beispiel 15 entwickelt und anschließend durch F.rhitzen fixiert. Die dabei erhaltene Kopie ist grün.

Beispiel 24

5 Teile t)'-Diäthylamino-2'-niethylaminofluoran, 10Teile Dimethylformamid, lOTcilc Dimethylsulfoxid (DMSO) und 1 Teil Polyvinylbutyral weiden miteinander gemischt und ineinander gelöst, wodurch man eine Beschichtungslösung erhält. Dann wird ein mit Polyvinylbutyral behandeltes elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial mit dieser Beschichtungslösung in einer 0,5 g b'-Diäthylamino^'-mclhylaminofluoran pro m² entsprechenden Menge beschichtet. Auf das so erhaltene elektrostatische Aufzeichnungsmaterial wird mittels einer Nadelelektrode mit einem Potential von +500 Volt ein Ladungsbildmuster aufgebracht, das mit dem Suspensionsentwickler von Beispiel 25 entwickelt und dann fixiert wird, wobei man ein schwarzes Bild erhält.

Beispiel 30

Ein Gemisch aus lOTeilcn Kristallvioleii-Lacton. lOOTeilen Polyvinylalkohol (1O°/oige wäßrige Lösung), 0.25 Teilen Emulgator und 30 Teilen Stearinsäure wird in einer Kugelmühle 24 Stunden zu einer feindispersen Emulsion vermählen. Mit dieser Emulsion wird ein qualitativ hochwertiges Papier nach der Luftrakelmethode bei einer Geschwindigkeit von 25 ni/Minutc und unter Anwendung eines Luftdrucks von 50 mbar beschichtet. Das beschichtete Papier wird bei 80 bis 85"C getrocknet. Als qualitativ hochwertiges Papier wird dabei ein Papier mit einem Gewicht von 52.3 g/m' verwendet. Die zum Beschichten verwendete Emulsion wird in einer einer Menge von 0.5 g Kristallvioleit-Lacton/m-entsprechenden Menge aufgetragen.

Auf einem im wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer photolcitfähigen Schicht und einer Isolierschicht bestehenden elektrophoiographisehen Aufzeichnungsmaterial wird nach der in der japanischen Patentveröffcnilichung 24 077/1970 beschriebenen Methode, d. h. dadurch, daß man die Oberfläche der Isolierschicht gleichmaßig, und zwar wenn die photoleitlähige Schicht vom Typ N ist, positiv und wenn die photoleitfahige Schicht vom Typ P ist. negativ auflädt und dann mit einer Wechselsiromcoronaentladungsvornehtung oder einer Gieichstromcoroimeiiiiauungsvorrichtiüig mit umgekehrter Polarität, wie die zunächst aufgebrachte Ladung, umlädt, ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt. Das latente elektrostatische Bild wird jeweils mit einem der in den Beispielen 13 bis 25 beschriebenen Suspensionsentwickler entwickelt, dann auf ein wie vorstehend beschrieben hergestelltes Toncrbildempfangsmaierial übertragen und auf 180⁰C erhitzt, wobei ein blaues Bild entsteht.

Beispiel 31

Rhodamin-B-Lacion
Stearinsäuredodecylamid
Polyvinylpyrrolidon (tO%ige, wäßrige Lösung) Fmulgierendcs Dispersionsmittel

10 Teile 20 Teile 100 Teile 0.5 Teile

Beispiel 30 wird unter Verwendung der vorstehend aufgeführten Ausgangsmaierialicn wiederholt, wobei man rote Bilder erhalt.

Beispiel il

1,l-Bis(p-aminophenyl)phlhalan 10 'IViIc

Aluminiumstearat -0 IViIo

Polyvinylalkohol(lO'Voipe.wiiUrigc 1.ομιιι{ι) 100 IViIc

Emulgierendcs Dispersionsmittel 1.0 IViIc

Beispiel 30 wird unter Verwendung der vorstehend aufgeführten Ausgangsnuiterialien wiederholt, wobei man abweichend davon die Bcscliichtungsemulsion in einer 0.7 g l.l-Bis(p-aminophcn\l)phihalan pro m-' entsprechenden Menge auf das Papier aufträgt. Mit dem so hergestellten roncrbildcmpfangsiruiicrial erhall man in scharfe violette Bilder.

Beispiel 33

Eine Lösung von lOTcilcn Krislallvioleii-I.aclon in 30Teilen Diüthvldinhenvl wird in einer wäßrigen Lösung π aus 250 Teilen 10%igcr wäßriger Gelalinelösung und einem Teil liimiigier-Dispergiermiuel mittels einer Ultraschalldispergicrvorrichtung dispergierl. Die ölige Kristallvioleii-l.acion-Lösung wird dabei in Form feiner Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 μηι dispergiert. Die dabei erhaltene Dispersion wird auf eine 150 μίτι starke, mit Gelatine vorbeschichteie Triacctalfolic aufgetragen und bei 55 C getrocknet, wodurch man eine transparente Bildschicht mit einem Schichtgewicht von 1,0 g/m-' erhält. Auf das so hergestellte Toner- 2<i bildempfangsmaterial wird ein Tonerbild übertragen und auf 170"C erhitzt, wodurch man eine transparente blaue Kopie erhält.

Beispiel 34

Eine Lösung von 10 Teilen Rhodamin-B-Lacton in 28 Teilen Diäthykliphetiyl wird mit einer Lösung von 10Teilen Styrol-Acrylnitril-Copolynier in 100Teilen Methylethylketon verrührt. Die dabei erhaltene Lösung wird analog Beispiel 30 auf eine einer Hydrophylicrungsbehandlung unterworfene Polyäihylentcrephihalatfolie so aufgetragen, daß man ein Tonerbildempfangsmaterial mit einer Bildschichl mit einem Schichlgewicht von 1,2 g/m² erhält. jo

Auf dieses Tonerbildcmpfangsmaierial wird ein Tonerbild übertragen und auf 170°C erhitzt, wordureh man eine transparente rote Kopie erhält.

Beispiel 35

Nach dem in der japanischen Patentveröffentlichung 23 9l0/l%7 beschriebenen elcktrophotographischen Verfahren, d.h. dadurch, daß man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem leitenden Schichträger, einer Schicht aus einem photolcilfähigen Material, z. B. einer Cadniiumsulfidschicht. und einer Isolierschicht, z. B. einer Schicht aus Polyalkylenterephthalat, gleichmäßig positiv auflädt und dann zur Erzeugung eines latenten elektrostatischen Bildes unter gleichzeitiger bildmäßiger Belichtung ein Potential mit zur Primärladung umgekehrter Polarität i,dcr ein Wcchsclfcld einwirken läßt (Umladung), das so erzeugte elektrostatische latente Bild mit einem trockenen Hm wickler entwickelt und das dabei erhaltene Tonerbild dann auf ein Tonerbildempfangsmalcrial überträgt, worauf das Aufzeichnungsmaterial gereinigt und erneut verwendet wird, werden unter Verwendung der trockenen Entwickler der Beispiele 13 bis 19 Kopien hergestellt.

Dabei wird als Tonerbildcmpfangsmaterial jeweils ein transparentes Tonerbiklempfangsmalerial verwendet, das wie folgt hergestellt wird.:

Kristallviolett-Lacton 2 g

Siliconharz 5 g

Dimethylformamid 40 ml. in

Die vorstehend aufgeführten Bestandteile werden miteinander gemischt und ineinander gelöst, worauf die so erhaltene Lösung mittels Umkehrbeschiehtung in einer Menge auf eine Polyäthylcnterephthalatfolie aufgetragen wird, daß man ein transparentes Tonerbildempfangsmaterial mit einer nach dem Trocknen 0.5 μηι starken Bildschicht erhält.

Durch Übertragen der Tonerbilder auf dieses Tonerbildcmpfangsmaterial und anschließendes Erhitzen erhält man jeweils eine scharfe, transparente, blaue Kopie.

Beispiel 3b

Beispiel 35 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch jeweils einer der Suspensionsentwickler nach den Beispielen 13 bis 25 verwendet, d. h. das latente elektrostatische Bild jeweils nicht trocken, sondern naß entwickelt wird.

Bei diesen Versuchen erhält man jeweils scharfe, transparente, blaue Kopien.

Beispiel 37

Beispiel 3b wird mehrmals wiederholt, wobei abweichend davon lediglich jeweils ein Tonerbildempfangsmalerial verwendet wird, dessen Bildschicht statt Krisiallvioleit-I.aclon eines der in Tabelle V aufgeführten Farbbildungsmittcl (A) enthält. Bei diesen Versuchen erhält man jeweils scharfe und transparente farbige Kopien, deren Farbe ebenfalls aus Tabelle V zu ersehen ist.

Tabelle V

Farbbildungsmilicl (Λ) im Tu

Rhodamin-ß-Laclon 1,1 -Bis(p-aminophenyl)phtha!an Malachitgrün-1. aeton 6,ö'-Diaminospiro(ph!ha!an-!,9' xan'.hen) 8'-Melhoxyindolinospiropyran

l-'iirbccles Bildes

rot violett grün ro ι blauschwarz

Beispiel 38

:o Auf eine 100 μηι starke, mit einer Gclatinegriindierschicht versehene Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat wird ein Polymer eines quartärcn Animoniumsalzes in einer Menge von 3 bis 6 g/ni-'(Feslstoffgehalt) als leitende Schicht aufgetragen, die ausreichend getrocknet wird. Auf die Oberfläche der so hergestellten leitenden Schicht wird dann durch Walzen eine mit Krislailviolelt sensibilisierte 5%igc Lösung von Poly-9-vinylcarbazol in Monochlorbenzol aufgetragen, um eine phoioleiifähigc Schicht zu erzeugen. Auf die Oberfläche der photoleitfä-

_'i higen Schicht mit einem Sehichlgcwicht von 5 bis 8 g/m-' wird dann ein Farbbildungsmittei (A) wie folgt aufgebracht:

Es wird eine 7%ige Lösung von Kristallvioletl-Lacton (CVL) in Dimethylformamid hergestellt. 100 ml dieser Lösung werden mit 10 bis 15 ml einer 5%igen Lösung von Poly-9-vinylcarbazol in Monochlorbenzol gemischt. Dieses Gemisch wird durch Walzen in einer Menge von 1,5 bis 3,0 g/m-' auf die vorstehend erwähnte photoleitfä-

JO higc Schicht aufgetragen und dann getrocknet, wodurch man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer ein Farbbildungsmitiel (A) Kristallvioletl-Lacton enthaltenden phololcitfähigen Schicht erhält.

Beispiele 39 bis 50

Unter Verwendung der in der Tabelle Vl angegebenen Materialien werden analog Beispiel 38 weitere erfin-Γ) dungsgemäße organische photolcilfähige Schichten hergestellt.

Tabelle Vl	I	43	>	45	Träger	!.eilendes Mai/	Organisches, photo-	Farbbildungs-
Beispiel						leitfähig!:!· Material	mittel
		46	Wie in Beispiel 38	Wie in Beispiel 38	Poly-3.b-dibrom-	Kristallviolett-
39	44				9-vinylearbazol	Lacton
	47	Wie in Beispiel 38	Wie in Beispiel 38		Kristallviolett-
40					Lacton
	48	Wie in Beispiel 38	Quarläres		Kristallvioiett-
41			Ammoniumsal/polymer		Lacton
	s 49	Triacetaifolie mit	Quarläres	Poly-J.b-dinitro-	Kristallviolett-
42		Gelatineuntcrschicht	Ammoniumsal/.polymer	9-vinylcarba/.ol	Lacton
	50	(100 μιη stark)
	Triacetatfoiie mit	Qüiii'iiii'cS	roiy-3,ö-dijod-	Kristaüviolett-
	Gelatincunierschieht	Ammoniumsal/.polymer	9-vinylcarbazol	Lacton
(100 μηι stark)
Triacelatfolie mit	Wie in Beispiel 38	Poly-3,6-dibrom-	Malachitgrün-
Gelatincunterschicht		9-vinylcarbazol	Lacton
(100 μηι stark)
Wie in Beispiel 38	Wie in Beispiel 38	Poly-3,b-dichlor-	Rhodamin-
		9-vinylcarbazol	Lacton
Wie in Beispiel 38	Wie in Beispiel 38	Poly-3,6-dinitro-	Leukoauramin
		9-vinylcarbazo!
Wie in Beispiel 38	Wie in Beispiel 38	*')	Malachitgrün-
			Lacton
Wie in Beispiel 38	Wie in Beispiel 38	l2)	Rhodamin-
			Lacton
Wie in Beispiel 38	Wie in Beispiel 38	Poly-9-vinyl-	Rhodamin-
		carbazol	Lacton
Wie in Beispiel 38	Wie in Beispiel 38	Poly-3,b-dibrom-	Leukoauramin
		9-vinylcarbazol

/NH/ γ¹¹'/ ..Nil , ,

I JL-C-X K f ( / ° CH₁ClI,- " \ y\

^{%n x} U^ ' ^v i,

CH, -CH CH-CH; G—S~\— C—/"~\~-a — CH₁-CH-CH. -

\ / X=/ ι X=/ ι

CH, OH

Beispiel ^r) I
Es. wird ein Suspensionsentwickler wie folgt hergestellt:

4,4'lsopropylidendiphenyl bO g

Polystyrol 272 g Phenolharz 31 g

Methylarachat 18 g

kolloidale Kieselsäure 17 g

Ein Gemisch aus den vorstehend aufgeführten Komponenten wird in einer Kugelmühle 24 Stunden gemahlen, ausreichend geschmolzen und mittels einer Walzenmühle geknetet, worauf man es abkühlen läßt und dann zuerst mit einer Hammermühle grob (Körnung etwa 1 mm) zerkleinert und dann mit einer Luftstrahlmühle (Arbeitsdruck 6 bis 7 bar; Beschickung 3 kg/Stunde) fein pulverisiert. Das dabei erhaltene feine Pulver wird 2~> winclgesichtet, wobei man eine Kornfraktion mit einer Korngröße von weniger als 1 μηι abtrennt, die als Toner verwendet wird. 5,0 g Toner werden einem Liter Kohlenwasserslofflösungsmitlel das 0,015 g Natriumsaiz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure enthält, zugesetzt und dann darin mitiels eines Atiritors (Rcibdispcrgiervorrichtung) dispergiert.

Mit dem so erhaltenen Suspensionsentwickler wird dann ein elektrostatisches latentes Bild auf einer gemäß Beispiel 38 hergestellten organischen phololeitlähigcn Schicht entwickelt, das erzeugt wird, indem man die photoleitfähige Schicht einer Coronaentladung von — b KV aussetzt und bildmäßig belichtet. Das dabei erhaltene entwickelte farblose Tonerbild wird dann erhitzt und geschmolzen, wobei man eine transparente, blaue, sichtbare Kopie erhält.

Beispiel 52

Beispiel 51 wird wiederholt, wobei man abweichend davon eine gemäß Beispiel 39 hergestellte organische photoleitfähige Schicht und einen aus folgenden Ausgangsmaterialien für den Toner hergestellten Suspensionsentwickler verwendet:

4,4'-Bis(hydroxydiphenyl)buUersäure bO g

Polystyrol 270 g

Phenolharz 34 g

Capronsäureanilid Ib g 4>

kolloidale Kieselsäure 17 g

Bei diesem Versuch erhält man eine transparente, blaue, sichtbare Kopie.

Beispiel 53 ϊο

Beispiel 5i wird wiederholt, wobei abweichend davon eine gemäß Beispiel 40 hergestellte organische photoleitfähige Schicht und ein aus folgenden Ausgangsmalcrialien für den Toner hergestellter Suspensionsentwickler verwendet werden:

4,4'-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäurc b0 g

Styrol-Acrylnitril-1 ndol-Copolymer 268 g

Phenolharz 32 g Myristinsäuredodecylamid 18 g

kolloidale Kieselsäure 18 g w>

Die bei diesem Versuch erhaltenen Kopien sind ebenfalls transparent und blau.

Beispiel 54 '~~^::

Es wird ein trockener Entwickler wie folgt hergestellt: V. >

4-Phenylphenol 60 g fej

Polystyrol 270 g %

Phenol-Aldehyd-Harz 32 g jgj

Diphenylphthalat 18 g M

kolloidale Kieselsäure 17 g Ij

Ein Gemisch aus den vorstehend aufgeführten Stoffen wird 25 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, dann U

geschmolzen und mit einem Walzenmischer geknetet, worauf man es abkühlen läßt und die dabei erhaltene S*

Masse zunächst mit einer Hammermühle grob zerkleinert und dann mit einer Strahlmühle pulverisiert Aus dem f]

dabei erhaltenen feinen Pulver wird durch Klassieren ein Pulver mit einer Körnung von 5 bis 20 μπι abgetrennt, ί

das als Toner verwendet wird. Dieses Tonerpulver wird mit 5 bis 6 Gewichtsprozent Eisenpulverträger (Kör- £

nung 0,074 bis 0,037 mm) zu einem trockenen Entwickler konfektioniert. .;■;■'

Dann wird auf einer gemäß Beispiel 41 hergestellten organischen, photolei!fähigen Schicht ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt, indem man die photolcitfähigc Schicht einer Coronaentladung von —6 KV aussetzt *.·' und bildmäßig belichtet, das dann mit dem. wie vorstehend beschrieben, hergestellten trockenen Entwickler nach ; :o der Magnetbürstenmelhode entwickelt wird.

Das dabei auf der organischen phoioleitfähigen Schicht erzeugte farblose Tonerbild wird dann erhitzt und geschmolzen, wodurch man ein transparentes, blaues, sichtbares Bild erhält.

B c i s ρ i c I 55

Beispiel 54 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon eine gemäß Beispiel 42 hergestellte organische photoleitfähigc Schicht und ein aus folgenden Ausgangsmalcrialicn für den Toner hergestellter Entwickler verwendet werden:

jo 4-Hydroxydiphenyloxid 60 g

Styrol-Acrylsäureäthylesier-Copolymer 272 g

Phenolharz 33 g

Bleipalmitat 17 g

kolloidale Kieselsäure 18 g

Die auf diese Weise erhaltenen Kopien sind transparent und blau.

Beispiel 5b

Beispiel 54 wird wiederholt, wobei abweichend davon eine gemäß Beispiel 43 hergestellte organische photoleiifiihige Schicht und ein aus folgenden Alisgangsmaterialien für den Toner hergestellter Entwickler verwendet werden:

4-Hydroxyacetophenol 60 g

4) Styrol-Acrylnitril-Copolymer 273 g

Siyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer 34 g

Äthyllaecerat 18 g

kolloidale Kieselsäure 18 g

5m Die auf diese Weise erhaltenen Kopien sind ebenfalls transparent und blau.

Beispiel 57

Beispiel 54 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon eine gemäß Beispiel 44 hergestellte organische υ photoleitfähige Schicht und ein aus folgenden Ausgangsmaterialicn für den Toner hergestellter Entwickler verwendet werden:

4-t-Butylphcnol 60 g

Styrol-Butadien-Copolymer 274 g

m> Kolophoniumniodifizienes Maleinsäurehar/. 32 g

•\th\leugl\koldiben/oat 18 g

kolloidale kieselsäure 18 g

Die auf diese Weise erhaltenen Kopien sind transparent und grün.

Beispiel 58 Beispiel 51 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon eine gemäß Beispiel 45 hergestellte organische

24

photoleitfähige Schicht und ein gemäß Beispiel 20, jedoch iinlcr Verwendung von 18 g Stearinsäure statt 18 g Laccerinsäure hergestellter Suspensionsentwickler verwendet werden. Die bei diesem Versuch erhaltene Kopie ist transparent und rot.

Beispiel 59

Beispiel 51 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon eine gemäß Beispiel 4b hergestellte organische photoleitfähige Schicht und ein gemäß Beispiel 21. jedoch unter Verwendung von 18* Gly/erinpalinitat statt des Stearinsäureglykolestcrs hergestellter Suspensionsentwickler verwendet weiden.

Die bei diesem Versuch erhaltenen Kopien sind transparent und gelblich rot.

Beispiel 60

Beispiel 59 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon eine gemäß Beispiel 47 hergestellte organische photoleitfähige Schicht und ein aus folgenden Ausgangsmatcrialien hergestellter Suspensionsentwickler verwendet werden:

4,4'-lsopropylidendiphenyl 60 g

Polyesterharz 270 g

Phenolharz 33 g

Bleilaurat 18 g

kolloidale Kieselsäure 18 g

Die bei diesem Versuch erhaltenen Kopien sind transparent und grün.

Beispiel bl

Beispiel 54 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon eine gemäß Beispiel 48 hergestellte organische photoleitfähige Schicht und ein aus folgenden Ausgangsmatcrialien für den Toner hergestellter trockener Entwickler verwendet werden:

4,4'-Bis(hydroxyphenyl)-buttersäurc 60 g

Epoxyharz 273 g Phenolharz 32 g

Melissinsäure 18 g

kolloidale Kieselsäure 18 g

Die bei diesem Versuch erhaltene Kopie ist transparent und rot.

Beispiel 62

Beispiel 54 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon eine gemäß Beispiel 49 hergestellte organische photoleitfähige Schicht und ein aus den folgenden Ausgangsmalcrialicn für den Toner hergestellter Entwickler verwendet werden:

4,4'-lsopropylidendiphenyl 60 g

Polyamid 270 g

Phenolharz 32 g

Caprinsäureanilid 18 g

kolloidale Kieselsäure 18 g

w Die bei diesem Versuch erhaltene Kopie ist transparent und rot.

Beispiel 63

Beispiel 51 wird unter Verwendung jeweils einer der gemäß den Beispielen 39 bis 50 hergestellten organisehen photoleitfähigen Schichten mehrmals wiederholt. Dabei erhält man bei der Verwendung von photoleitfähigen Schichten nach einem der Beispiele 39 bis 43 jeweils blaue transparente Kopien, bei der Verwendung photoleitfähiger Schichten nach Beispiel 44 bis 47 grüne transparente sichtbare Kopien, bei der Verwendung von photoleitfähigen Schichten nach Beispiel 45, 48 oder 49 jeweils rote transparente Kopien und bei der Verwendung von photoleitfähigen Schichten nach Beispiel 46 oder 50, jeweils transparente gelblich-rote Ko- b0 pien.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern ein erfindungsgemäßes Entwicklungsverfahren.

Beispiel 64

4,4'- Isopropylidendipheny) ²^ !,eile

Polystyrol 50 T Γ

Phenolharz ^e!^e

Stearinsäure 2Te.e

kolloidale Kieselsäure ' ^lelle

Ein Gemisch der vorstehend aufgeführten Stoifc wird 24 bis 30 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, dann ausreiehend geschmolzen und mit einem Walzenmischer geknetet, worauf man es abkühlen läßt und die dabei erhaltene feste Masse zunächst mit einer Hammermühle grob bis auf eine Körnung von etwa 1 mm zerkleinert und dann mit einer Lurtstrahlpulvcrmühle fein pulverisiert. Das dabei erhaltene feine Pulver wird mittels einer Druckklassiervorrichtung klassiert, wodurch eine feine Kornfraklion bzw. ein feinkörniges Pulver mit einer Körnung von weniger als 10 um gewonnen wird, das man dann als Toner verwendet. Dieser Toner wird mit Eisenpulver (Träger) gemischt, wobei pro Teil Toner 8 bis 50, vorzugsweise 10 bis 20 Teile, Eisenpulver verwendet werden Das Eisenpulver hat eine Körnung von 20 bis 75. vorzugsweise 25 bis 40 μπι. Es wird ein Tonerbildempfangsmaterial verwendet. d".s durch Beschichten von Papier mit Kristallviolott-Laclon (CVL) und einem geeigneten Bindemittel hergestellt wird. Ein Zinkoxid u.nd ein Bindemittel enthaltendes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wird ganzflächig negativ aufgeladen, bildgemäß belichtet und dann durch eine Entwicklervorrichtung geführt. Dabei bleiben Tonerteilchen an negativ geladenen Stellen des clcktrophotographischen Aufzeichnungsmaterials hängen. Das Tonerbild auf dem Aufzeichnungsmaterial wird als Tonerbildträger verwendet, und auf ein mit Kristallvioleii-Lacton beschichtetes Tonerbildcmpfangsmatcrial unter Verwendung einer Vorrichtung der in F i g. 6 wiedergegebenen Art durch Erhitzen und Pressen übertragen, wodurch man ein blaues Bild auf dem Tonerbildcmpfangsmaterial erhält. Die vorstehend beschriebenen Arbeitsgänge werden wiederholt, wobei man 20 gute Kopien erhält, von denen die 20. noch ebenso gut ist wie die erste.

Beispiel 65

Auf einem zylinderförmigen Aufzeichnungsmaterial mit einer Selenschicht als photoleitfähige Schicht wird nach einem herkömmlichen Verfahren durch Aufladen. Belichten und Entwickeln ein Tonerbild erzeugt, wobei der gleiche Entwickler wie in Beispiel 64 verwendet wird. Dieses Tonerbild wird dann mit der durch Erhitzen erreichten Kristallvioleu-Lactonschicht eines Tonerbildempfangsmaierials (gleiches Tonerbildempfangsmaterial wie in Beispiel 64) in Berührung gebracht, wodurch man ein gutes Bild erhält. Auf diese Weise werden von der gleichen Matrize 15 gute Kopien hergestellt.

Beispiel 66

4,4'-Bis(hydroxyphenyl)-buuersäurc ²² Teile

Phenolharz ^{9 Te}|^le

Styrol-Butadicn-Copolymcrharz 100 Teile

Stearinsäure ²·^{5 Teile}

kolloidale Kieselsäure ^{6 Telle}

Aus den vorstehenden Bestandteilen wird analog Beispiel 64 ein Toner hergestellt.

Aus diesem Toner stellt man durch Dispergieren des Toners in einem Kohlenwasscrstofflösungsmittel einen Suspensionsentwickler her. Dann wird analog Beispiel 64 durch negatives Aufladen und Belichten auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit Zinkoxid als Photoleitcr ein latentes elektrostatisches Bild (Spiegelbild des Originals) erzeugt, das in dem wie vorstehend beschrieben, hergestellten Suspensionsentwickler entwickelt wird. Das dabei erhaltene Tonerbild auf dem Aufzeichnungsmaterial wird analog Beispiel 64 auf ein Tonerbildempfangsmaicrial mit einer Rhodamin-Lacion-Beschiehmng übertragen. Ähnlich wie in Beispiel 64 erhält man dabei ein gutes rotes Bild. Von der gleichen Matrize werden weitere 20 Kopien von guter Qualität hergestellt.

Beispiel 67

4 4'-(4-Hydroxyphcnyl)pentansauie 18 Teile

Epoxyharz ^90Te!^le

Pheno'.harz ¹^X ..^e

Myristinsäure ^{2 Tc}! ^e

kolloidale Kieselsäure 5 Teile

Aus den vorstehenden Ingredientien wird analog Beispiel M ein Toner hergestellt:

Malachitgrün-Lacton (MGL) 50 Teile

Stearinsäure 50 Teile

Polyvinylalkohol (PVA) 400 I eile

Wasser 1200 Teile Polyäthylenglykolfettsäureester i 3 Teile

Polyvinylpyrrolidon 2 Teile

Durch Beschichten eines Papiers mit einem Gemisch der vorstehend aufgeführten Komponenten in einer 1.0 g Malachitgrün-Lacton pro m² entsprechenden Menge wird ein Tonerbildempfangsmaterial hergestellt. Analog Beispiel 64 erhält man 15 Kopien mit grünen Bildern.

Beispiel 68

Ein aus einem auf eine photoleitfähige Selenschicht als Isoliei-schicht aufgezogene Polyesterfolie bestehendes elektrophotographisches Aufzeichtiungsmatenal wird zur Erzeugung eines latenten Bildes in bekannter Weise ρufgeladen und dann selektiv entladen:

4-Phenylphenol 20 Teile

Polyamidharz 100 Teile Phenol-Aldehyd-Copolymerharz 9 Teile

Myristinsäure 3 Teile

kolloidale Kieselsäure 6 Teile

Eine durch Schmelzen eines Gemisches der vorstehend aufgeführten Bestandteile erhaltene Masse wird gemahlen und dann klassiert, wobei man ein Pulver mit einer Körnung von I bis 20 μηι erhält, das als Toner verwendet wird.

Durch Entwickeln des, wie vorstehend geschildert, erzeugten latenten Bildes mit diesem Toner nach der Magnetbürstenmethode wird ein Toncrbildträgcr hergestellt. Mit diesem Tonerbildträger werden in der in F i g. 6 erläuterten Weise unter Verwendung eines mit Kristüllviolctt-Lacton beschichteten Tonerbildempfangsmaterials ein blaues Bild auf dem Tonerbildempfangsmaterial erzeugt. Durch Wiederholen des Vorgangs erhält man 20 Kopien.

Beispiel 69

Drei Blatt elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Zinkoxid als Photolciter werden negativ aufgeladen. Das erste Aufzeichnungsmaterial wird durch ein Rotfilter, das zweite durch ein Grünfilter und das dritte durch ein Blaufilter bildmäßig belichtet, wobei man jeweils ein latentes elektrostatisches Bild erhält, das jeweils mit einem Entwickler gemäß Beispiel 64 zu einem Tonerbild entwickelt wird.

Dann wird ein Tonerbildempfangsmaterial I hergestellt, indem man eine hydrophilierte Polyäthylenterephthalatfolie mit folgendem Gemisch beschichtet:

Kristall violett-Lacton 40 Teile

Myristinsäure 40 Teile

Polyvinylalkohol 400 Teile

Wasser 1200 Teile Polyäthylinglykolfeusäureester 10 Teile

Polyvinylpyrrolidon 2 Teile

Auf analoge Weise, wobei jedoch anstelle des Kristallviolelt-Lactons Rhodamin-Lacton bzw. Leukoauramin verwendet wird, werden zwei weitere Tonerbildcmpfangsmatcrialicn Il bzw. Ill hergestellt. Dann wird das Tonerbild auf dem ersten Aufzeichnungsmaterial mit dem Tonerbildempfangsmaterial I in Berührung gebracht und mittels der in F i g. 6 dargestellten Vorrichtung eine Bildübertragung durchgeführt, wobei man ein transparentes blaues Bild erhält. Auf analoge Weise werden das zweite Aufzeichnungsmaterial mit dem Tonerbildempfangsmaterial II und das dritte Aufzeichnungsmaterial mit dem Tonerbildempfangsmaterial III in Berührung gebracht, wobei man ein transparentes rotes bzw. gelbes Bild erhält.

Durch Kombinieren dieser drei transparenten Bilder erhält man ein mehrfarbiges Bild. Man erhält etwa 10 Bögen der Mehrfarbenkopie.

60

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (2)

f— ■ ■— Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entwickeln eines clcklropholographisch erzeugten Bildes zu einem farbigen Tonerbild unter Verwendung

— eines Toners, der wenigstens ein farbbildcndes Mittel A enthält und

— eines Tonerbild-Empfangsmaterials, das wenigstens ein farbbildendes Mittel S enthält,

— wobei die beiden farbbildenden Mittel A und B bei erhöhter Temperatur in eine Farbbildungsreaktion zu treten vermögen,

ίο — wobei ein Toner und ein Toncrbild-Empfangsmaterial eingesetzt werden, von denen wenigstens der eine

Teil wenigstens ein farbbildcndes Hilfsmittel enthält, das einen Schmelzpunkt zwischen 40 und 130⁰C besitzt und ausgewählt wird aus
Fettsäuren,
Fettsäuremetallsalzen,
Fettsäurederivaten und

festen Weichmachern, und

— daß als A

Diarylphthalide,
Leucoauramine,

Acrylauramine,

ungesättigte tt.^-Arylketonc,

basischer Monoazofarbstoff,

Rhodamin-B-lactame,
Polyarylcarbinole,

Benzoindolinospiropyranc,

Phthalane,

Spirophthalane. und

jo — als B

Polymer von Phenol und Aldehyd.

Polymer von Phenol und Acetylen,

rosinmodifizieries Maleinsäurcharz,
ü hydrolysiertcs Mischpolymerisalionsprodukt, von Styrol und Maleinsäureanhydrid,

hydrolysiertes Polymcrisationsprodukt von Carboxypolyäthylen,

hydrolysiert Mischpolymerisaiionsproduki von Vinylmethylüther und Maleinsäureanhydrid,

hydrolysiertes Mischpolymerisiitionsprodukt von Äthylen und Maleinsäureanhydrid, Montmorrillonit.
Betonit,

Diatomenerde,

Bisphenolverbindungen mit einem Carboxylradikal im Molekül,

Polymere von Bisphenolverbindungen mit einem Carboxyradikal im Molekül, und

phenolisches Material

eingesetzt werden, nach Patent 22 48 191, dadurch gekennzeichnet, daß ein Toner mit einem Gehalt an farbbildendem Mittel B und ein Toncrbild-Empfangsmaterial mit einem Gehalt an farbbildendem Mittel A verwendet werden.

2. Verwendung eines Toners, der ein in einem Bindemittel enthaltenes farbbildendes Mittel B enthält, aus der Gruppe

Polymer von Phenol und Aldehyd,

Polymer von Phenol und Acetylen,

rosinmodifiziertes Maleinsäurcharz,
hydrolysiertes Mischpolymerisationsprodukt von Styrol und Maleinsäureanhydrid, hydrolysiertes Polymerisationsprodukt von Carboxy-Polyäthylen, hydrolysiertes MischpolymcrisationspiOdukt von Vinylmcthyiäther und Maleinsäureanhydrid,

hydrolysiertes Mischpolymerisationsprodukt von Äthylen und Maleinsäureanhydrid,

Montmorillonit,
w) Bentonit,

Diatomenerde,

Bisphenolverbindungen mit einem Carboxylradikal im Molekül,

Polymere von Bisphenolverbindungen mit einem Carboxylradikal im Molekül, Phenolisches Material,

und eines Tonerbild-Empfangsmaterials, das ein farbbildendes Mittel A enthält, aus der Gruppe

Diarylphthalide,

Leucoauraniine,

Aerylauramine.

ungesättigte Λ./y-Arylkeione.

basischer Monoazofarbstoff,

Rhodamin-B-Iactame,

Polyarylcarbinole, Benzoi ndolinospiropyrane.

Phthalane,

Spirophthalane