DE2255256A1

DE2255256A1 - Verfahren zur erhoehung der affinitaet fuer anionische farbstoffe von alkylierbare gruppen enthaltenden hochmolekularen, organischen verbindungen

Info

Publication number: DE2255256A1
Application number: DE2255256*A
Authority: DE
Inventors: Max Matter; Giuseppe Raspanti; Hermann Ulshoefer
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-03-15
Filing date: 1972-03-11
Publication date: 1973-12-20
Also published as: US3834867A; NL7203397A; CH375271A4; CA940529A; FR2129666A5; IT950183B; BE780625A; DE2211874A1; JPS515111B1; GB1388930A; DE2211874B2; CH553284A

Description

. 'Dipl.-Tng. P, V/h(K , .

Teilgesuch ab Hauptpatentgesuch No. P 22 11 874.7 (Case.. 15οΌ259)

Case I50-3259/I

Verfahren zur Erhöhung der Affinität für aniönische Farbstoffe von alkylierbare Gruppen enthaltenden hochmolekularen, organischen Verbindungen. ;. . - ■ - ; .,- ., . ,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Affinität für anionische Farbstoffe von alkylierbare Gruppen enthaltenden hochmolekularen, organischen, wasserunlöslichen Verbin-

düngen, dadurch gekennzeichnet; dass man die hochmolekularen, organischen Verbindungen mit reaktiven Ammoniumsalzen umsetzt, deren Konstitution durch folgende Formel definiert ist

worin X Chlor oder Brom, Y den Rest der Formel

, (ϊί)

den ünsubstituierten oder den durch höchstens 2 Methyl«- oder Äethylgruppen substituierten Phenylenrest, R^ einen Aikylrest mit 1*-l8 C-Atomen, Rp einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-18 C-Atomen und/oder einen gesättigten aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit I-18 C-Atomen, R^ einen niederen Aikylrest mit 1«9 C-Atonien oder R_g und R^ gemeinsam, zusammen mit dem N-Atöm einen heteröcyelischeri,

- 2 - Case 15o-j>259/l

gegebenenfalls substituierten, Ring mit 5 oder 6 Gliedern, welcher auch Sauerstoffatome aufweisen kann, bedeuten, wobei die Summe der C-Atome in den Resten
R. + R + R, höchstens 2o beträgt.

Die Reste R₁, R₂ und R, sind beispielsweise geradkettige Alkylreste, welche zusammen höchstens 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder auch sekundäre Alkylreste, wie Isopropyl, 2-Butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2-Pentyl, 2,2-Dimethyl->butyl, 2-Hexyl, >Hexyl, 2-Methylr3-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2,2-Dimethyl-3-pentyl, ■2,4-Dimethyl-3-pentyl, 2-Heptyl, J-Heptyl, 4-Heptyl, 2-Methyl->hexyl, 4-Methyl-3-hexyl, 5-Methyi-3-hexyl, >Aethyl-4-hexyl, 2,2-Dimethyl->hexyl, 2,4-Dimethyl-3-hexyl, 2,5-Dimethyl-3-hexyl, 3#²»-Dimethyl-2-hexyl, 2-Methyl- >heptyl, 3-Methyl-2-heptyl, 3-Methyl-4-heptyl, 4-Methyl-3-heptyl, 5-Methyl-3-heptyl, 6-Methyl-2-heptyl, 2-Octyl, 3-Octyl, 4-Octyl, 2,2,4-Trimethyl-3-pentyl, 5-Aethyl-2-heptyl, 2,2-Diemthyl-3-heptyl, 2,6-Dimethyl-4-heptyl, 2-Methyl-3-octyl, 3-Methyl-4-ootyl, -6-Aethyl->ootyl, 2-Decyl, 5-Decyl, 2,2-Dimethyl-3-octyl, 2-Methyl-4-nonyl, 3-Methyl-4-nonyl, 6-Aethyl-3-decyl, 7-Aethyl-2-methyl-4-nonyl, 2-Dodecyl, 2,6,8-Trimethyl-4-nonyl, 2-Tridecyl, 2-Tetradecyl, 2-Pentadecyl, 2-Hoxadecyl,

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,■■■ 1·33-325

Cyclopentyl, Cyclohexyl^ Cycloheptyl, 2-, 3- oder 4-Methyl-cyclohexyl, Cyclooctyl, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethyl-cyclohexyl, l-Cyclohexyl-propyl, 2-Propyl-cyclohexyl, 3,3,5-Tr!methyl-cyclohexyl, 2-Butyl-cyclohexyl, ^-tert.Butyl-cyclohexyl, 3-Methyl-6-isopropyl-cyclohexyl und Cyclododecyl. Die Reste FL , R₂ und R, können aber auch über ein primäres Kohlenstoffatom an das N-Atom gebunden, im übrigen jedoch verzweigt sein. Beispiele für derartige Alkylreste sind: 2-Methyl-l-propyl, 2,2-Dimethyl-l-propyl, 2-Methyl-1-butyl, 2-Aethyl-l-butyl, 2,2-Dimethyl-l-butyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-l-pentyl, 4-Methyl-l-pentyl, 2,4-Dimethja-lpentyl, 2-Aethyl-l-hexyl, 2,2-Dimethyl-l-hexyl, 2,2,4-Triniethyl-lpentyl, 4-Methyl-2-propyl-l-pentyl, 3,7-Dimethyl-l-octyl, 2,2-Dimethyl-1-decyl, Cyclohexyl-methyl, 2-Cyclohexyl-äthyl, Cycloheptyl-methyl, J-Cyclohexyl-propyl, Cyclooctyl-methyl·, Cycloundecylmethyl und Cyclododecyl-methyl. R-, R₂ und R, können auch für aromatische Reste stehen, welch?» unsubstituiert oder durch Alkylreste substituiert sind; für solche primäre, sekundäre, geradkettige und verzweigte Alkylreste sind schon oben zahlreiche Beispiele aufgezählt worden. Ausserdem können die aromatischen Reste auch durch tertiäre Alkylreste substituiert sein, z.B. durch tert. Butyl, 2-Me-thyl-2-butyl,- 2,>Dimethyl-2-butyl, 2-Methyl-2-pentyl, ^-Methyl-^-pentyl, J>- Ae thy 1-3- pen ty 1, 2,4-Dimethyl-2-pentyl, 2-Methyl-2-hexyl, ^-Methyl-^-hexyl, ^,^-Dimethyl-^-hexyl, 3,5-Dimethyl->hexyl, 2-Methyl-2-heptyl, 3-Methyl-3-heptyl, 4-Methyl-4-heptyl, 2,3,^-Trimethyl->pentyl, 2,4,4-Trimethyl-2-pentyl, 3-Aethyl-3-heptyl, 2-Methyl-2-octyl, n-Methyl-4-octyl, 3,6-Dimethy1-3-octyl, 3,7-Dimethyl-3-octyl, 2,4;,4_s6_i6-Pentamethyl-2-heptyl_J 1-

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. 4 - 15 0-3259//

Methyl-cyclopentyl, l-Methyl-cyclohexyl, 1-Methyl-cycloheptyl, 1-Propyl-eyclopentyl,. 1-Butyl-cyclopentyl, 1-Butyl-cyclohexyl und 1-Pentyl-cyclopentyl. Schliesslich können die Reste R. , R₂ und R_ auch Arylalkylreste bedeuten. Als aromatische Reste kommen vor allem Phenyl und Naphthyl in Frage. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste, welche aus aromatischen und gesättigten aliphatischen Einheiten bestehen, sind: 2-, 3- und 4-Methyl-phenyl, 2,3-» 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5-Dimethyl-phenyl, 2-, 3- und 4-Aethylphenyl, 2,3,5- und 2,4,5-Trimethyl-phenyl, 3-Aethyl-5-methyl-phenyl, 4-sec.Butyl*-phenyl, 2- und -4-tert.Butyl-phenyl, 5-Isopropyl-2-niethyl-phenyl, 2-Isopropyl-5-methyl-phenyl, 3-Isopropyl-5-methy1-phenyl, 4-tert.Pentyl-phenyl, 2-tert.Butyl-^-methyl-phenyl, 4-tert.Butyl-2-methyl-phenyl, 6-tert.Butyl-3-methyl-phenyl, 2,4-Di-tert.Butyl-phenyl, 4-(l^f,1',3',3'-tetramethyl-butyl)-phenyl, 2-Methyl-4-(l',l^!,3^l,3'-tetramethyl-butyl)-phenyl, 4-Nonyl-phenyl (Isomerengemisch), Benzyl, 1- und 2-Phenyl-äthyl, 1-Phenyl-l-propyl, l-Phenyl-2-propyl, 2-Phenyl-l-propyl, 3-Phenyl-1-propyl, l-(o-Tolyl)-äthyl, l-(m-Tolyl)-äthyl, l-(p-Tolyl)-äthyl, 1-Phenyl-1-butyl, 2-(2',4*,β'-Trimethyl-phenyl)-äthyl, 1-Phenyl-l-pentyl, l-(4'-tert.Butyl-phenyl)-äthyl, 4-Methyl-l-phenyl-2-pentyl und Benzhydryl.

Beispiele für jene Fälle, in welchen R₁ und Rp, bzw. R , R₀ und R-, gemeinsam, zusammen mit dem N-Atom, einen "heterocyclischen Ring bedeuten, sind: Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin, bzw. Pyridin und Chinolin.

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ORIGINAL INSPECTED

Der einfachste Vertreter von den Verbindungen der allgemeinen obigen Formel (I) ist bekannt. Seine Herstellung erfolgt.durch Um-•setzung von Trimethylamin mit l,4-Dichlor-2-buten in Dioxan und , ist im Journal of the American Chemical Society J^, 5135 (1950) beschrieben: - ^

Cl - CH₂ - CH = CH- CH₂ - Cl + )

Cl - CH₂ - CH = CH - CH₂ - N (CE₅ ^ C3V . (HI)

Wir haten f estgiötelLt, dass Homolcge von (ITI) in analoger Welse h^steUfcar sind, indem man an Stelle von Trimethylamin andere tertiäre Amine mit l,4-Dichlor-2-buten umsetzt. Die Reaktiqnsbedingungen müssen so _ gewählt werden, dass nur eines der beiden Chloratome in 1,'l-Dichlpr-2-buten reagiert. Dies kann man erreichen, wenn man in einem Lösungsmittel arbeitet, welches die Ausgangsstoffe, jedoch nicht die gewünschten Endstoffe löst. Durch das Ausfallen der gewünschten Endstoffe aus dem Reaktionsgemisch wird verhindert, dass das reaktive Chloratom in den gewünschten Endstoffen mit dem als Ausgangsstoff verwendeten Trialkylamin ebenfalls reagiert. Die gewünschte einseitige Einführung" einer quaternären Ammoniumgruppe im 1,4-Dichlor-2-buten wird auch begünstigt, wenn man. mit überschüssigem 1,^J-DiChIOr-2-buten arbeitet. Geringes Lösungsvermögen für die gewünschten Endstoffe der Formel (i) haben normalerweise■apolare Lösungsmittel wie Benzin, Cyclohexane Dichlormethan und Dioxan. Die Quaternierungsreaktion wird durch apolare Lösungsmittel gebremst, weshalb die Reaktionstemperatur gesteigert werden.muss. Um zu anäern Vertretern der Formel (I) zu gelangen, kann man tertiäre Amine ^{in ai}3MS.^i!._j;?^c _:^^Ä^fc !^-Dibrom-2-buten, Bis- (Halosenmethyl )-bcn-

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zolen oder Bis -(Halogenmethyl)-xylolen, umsetzen. Das 1,4-Dichlor-2-buten und das l,4-Dibrom-2-buten sind in der eis- und in der trans-Form geeignete Ausgangsstoffe, ebenfalls Mischungen, welche die eis- und die trans-Form enthalten. Besonders geeignet sind auc: technische Mischungen des Handels, beispielsweise aus folgenden .Komponenten bestehend:

trans-l,4-Dichlor-2-buten, 95-98 % cis-l,4-Dichlor-2-buten, 2-5 % 3,4-Dichlor-l-buten, 0,2-0,5 %.

Die Verbindungen der Formel (i) zeichnen sich durch folgende Besonderheiten aus:

1. Der Rest X ist über einen Methylenrest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verbunden. Deshalb ist dieser Säurerest besonders leicht abspaltbar, sodass die Verbindungen der Formel (l) gut reaktionsfähige Alkylierungsmittel sind.

2. Anderseits enthalten die Verbindungen der Formel (i) eine quaternäre Ammoniumgruppe, welche durch mindestens 4 Kohlenstoffatome vom alkylierend v/irkenden Rest getrennt ist.

Eine für das vorliegende Verfahren besonders.geeignete, alkylierbare Gruppen enthaltende, hochmolekulare organische Verbindung ist Nylon 66, welches neben den vielen Carbonsaureamidgruppen noch Amino-Endgruppen enthält. Die letzteren sind durch die Verbindung=: der Formel (I) leicht alkylierbar.

Durch eine solche Alkylierungsreaktion wird die Amino-Er.dgruppe in Nylon 66 kovalent über mindestend 4 Kohlenstoffatome mit einer quaternären Ammoniumgruppe verbunden. Dadurch sind die kationischen Eigenschaften von Nylon 66 stark erhöht worden, weil die ursprnn.-r_

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lieh vorhandenen basischen Zentren erhalten bleiben und zusätzliche quaternäre Ammoniumgruppen vorliegen. Dies hat zur Folge, dass so modifiziertes Nylon 66 viel mehr anionischen Farbstoff aufnehmen kann' und damit viel intensiver und schneller anfärbbar ist. V/enn man Nylon 66 in analoger Weise durch Umsetzung mit bekannten Verbindungen modifiziert, bei welchen die alkylierend wirkende Gruppe vom basischen Zentrum durch weniger als 4 Kohlenstoffatom getrennt ist, erzielt man ebenfalls eine verbesserte Anfärbbarkeit des modifizierten Nylon 66. In diesen'Fällen ist der erzielte Effekt beim Färben mit Substantiven Baumwollfärbstoffen gut, mit sauren,WoIlfärbstoffen jedoch ungenügend für praktische Zwekke. Im Gegensatz dazu ist mit einer Verbindung der Formel (i) modifiziertes Nylon 66 auch mit sauren WoIlfarbstoffen sehr tief anfärbbar. Dieser Unterschied ist überraschend und besonders wertvoll, weil die im Vergleich zu den Substantiven Farbstoffen niedriger molekularen sauren V/ollfarbstoffe egalere und brilliantere Färbungen ergeben.

Für das vorliegende Verfahren, insbesondere für die Verbesserung der Anfärbbarkeit von Nylon 66, sind Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, in welchen die Summe der ϊλ den Resten Y, R , R_? und R., vorhandenen C-Atome 8 bis 14, insbesondere 10' bis 12 beträgt. Wenn einer der Reste R₁, R₂ oder R in der Formel (i) für einen Alkylrest, insbesondere für einen unverzweigten Alkylrest mit IQ bis l8 C-Atomen steht, sind die betreffenden Verbindungen oberflächenaktiv und toxisch gegen Microorganismen, weshalb sie als Microbiozide verwendet werden können; ausserdem können sie in neutralen oder schwach saurem Milieu an Wolle chemisch covalent ge_r buttden Vierden. Derart modifizierte V/olle kann im Vergleich zu

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nicht modifizierter Wolle mit sauren V/oll farbstoffen in besonders tiefen Tönen gefärbt werden. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind auch solche, in welchen R., insbesondere R₁ und Rp, Methyl bedeuten, v/eil solche Vertreter besonders leicht nach der oben beschriebenen Herstellungsmethode zugänglich sind. Ausser Nylon 66 kommen auch viele andere alkylierbare Gruppen enthaltende hochmolekulare organische Verbindungen für eine Modifizierung nach dem vorliegenden Verfahren in Betracht, wie beispielsweise basisch modifiziertes Polypropylen und Polyacrylnitril, viele Polyamide wie Nylon 6, Nylon 7, Nylon 11, Nylon 226, Nylon 610 oder Nylon 6/66 und regenerierte Fasern aus Naturstoffen, wie z.B. Zellulose und Kasein. Von den Naturstoffen sind für das vorliegende Verfahren Baumwolle, Seide und besonders Wolle geeignet. Die zu modifizierenden hochmolekularen organischen Verbindungen liegen vorzugsweise als Fasern, Endlosfäden oder Gewebe vor, man kann aber auch Folien und dünne Bänder mit den Verbindungen der der Formel (I) alkylieren.

. Bei der verfahrensgemässen Umsetzung handelt es sich um eine chemische Reaktion zwischen einer wasserunlöslichen, hochmolekulare i, organischen Verbindung und einem wasserlöslichen, salzartigen Alkylierungsmittel der Formel (I). Wegen der sehr verschiedenen Löslichkeit der reagierenden Komponenten muss diese Reaktion normalerweise in einem heterogenen System durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium wählt man vorzugsweise ein Lösungsmittel für das Alkylierungsmittel der Formel (i). Geeignet sind Methanol, Aethanol, Isopropanol, Aethylenglycol, Propylenglycol, tertiär Butanol und Dimethylformamid. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser. In gewissen Fällen, beispielsweise bei der Behandlung von Wolle, kann

die Umsetzung ohne Beiziehung von Zusatzstoffen durchgeführt werden. In den meisten Fällen ist es jedoch vorteilhaft, säurebindende Mittel wie Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder ein anderes nicht alkylierbares säurebindendes Mittel einzusetzen,, um eine genügend schnelle Reaktion zu erreichen. Je nach Reaktionsfähigkeit der zu alkylierenden hochmolekularen Verbindung arbeitet man bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis 220°. Man kann auch das Alkylierungsmittel auf die hochmolekulare Verbindung unter milden Bedingungen aufbringen und erst nachträglich, nach Auftragen des säurebindenden Mittels und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur die Alkylierungsreaktion durchführen. Alle diese Methoden sind" im Prinzip bekannt und entsprechen den Applikationsverfahren, welche zur kovalenten Verbin-, dung von Reaktivfarbstoffen mit wasserunlöslichen hochmolekularen Verbindungen verwendet werden. Abgesehen von der Parallelität der Anwendungstechnik zwischen Reaktivfarbstoffen und Alkylierungsnitteln der Formel (I) besteht auch eine Parallelität in der Struktur der beiden Stoffklassen, indem in beiden Fällen jeder einzelne Vertreter eine reaktive Gruppe enthält. Die Funktion der letzteren besteht darin, die kovalente Verbindung mit der wasserunlöslichen makromolekularen Verbindung zu ermöglichen. Damit die letztere gut reagieren kann, soll sie pro.Gewichtseinheit eine möglichst grosse Oberfläche aufweisen. Deshalb sind Fasern, Fäden, Gewebe, Gewirke und ähnliche textile Verarbeitungsformen für das vorliegende Verfahren besonders geeignet. Die Verbindungen der Formel (I) können auf die Textilien nach dem Ausziehverfahren, durch Klotzen oder Bedrucken aufgebracht werden.' Besonders geeignet sind

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alle Verfahren, nach welchen Textilien nur stellenweise mit Reaktivgruppen enthaltenden Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Solche Verfahren sind z.B.: ) Der Filmdruck und der Rouleaudruck von Geweben, Gewirken und Teppichen; der Vigoureux-Druck von Kammzug aus Wolle und von sogenannten Kabeln aus synthetischen Polyamiden; auch Garne können stellenweise behandelt werden, beispielsweise in Form vpn Scharen nach dem sogenannten Space-Dye Verfahren oder nach dem sogenannten Knit de Knit Verfahren; Garne können auch sektorenweise in Form von Kreuzspulen nach dem sogenannten Astro Dye-Verfahren behandelt werden; auch für die Pelzimitation verwendete Verfahren zur stellenweisen Behandlung, zum Beispiel das sogenannte Bi-pol Verfahren, kann zur Anwendung gelangen; schliesslich kann man auch eine Lösung der Verbindungen der Formel (I) stellenweise auf die zu behandelnden Textilien auftropfen (TAK-Verfahren) oder auf andere Art aufbringen.

Auch im übrigen gelten bei der Anwendung der Verbindungen der Formel (I) die gleichen Grundprinzipien wie bei den Reaktivfarbstoffeni man verwendet wässerige Lösungen, vorzugsweise Salze und sau-. rebindende Mittel enthaltende Lösungen, wobei für das Klotzen und insbesondere für den Druck und ähnliche Verfahren die Mitverwendung von Verdickungsmitteln wichtig ist. Bei diesen Zusatzstoffen muss man darauf achten, dass sie keine Gruppen enthalten, welche mit den Reaktivgruppen der Verbindungen der Formel (I) unter den Behandlungsbedingungen reagieren können. Deshalb sind als Verdickungsmittel Natriumalginat und Polyacrylsaureamid, gegebenenfalls in Gegenwart von Dispergatoren, besonders geeignet. Nach der chemischen Verbindung der Verbindungen der Formel (l) mit den

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M '

Textilien ist es zweckmassig, durch Waschen beziehungsweise grUnaliches Spülen gegebenenfalls noch vorhandenes Material der Fornysl (I) zu entfernen. V/eil die Verbindungen der Formel (Ϊ) auch nach der Verbindung mit den Textilien farblos sind, sind die behandelten Textilmaterialien von den unbehandelten zunächst nicht zu unterscheiden. Die Behandlung wirkt sich-Jedoch sehr deutlich aus, wenn die behandelten Textilien mit anionischen Farbstoffen,gefärbt werden, indem die behandelten Textilien beziehungsweise die behandelten Stellen in den Textilien von anionischem Farbstoffen viel schneller und tiefer angefärbt werden. Erfindungsgemäss stellenweise behandelte Textilien sind vergleichbar mit dem sogenannten latenten Bild in der Photographie. Beim normalen Färben nach dem Ausziehverfahren entsteht ein farbiges Muster, dessen Konturen denjenigen der beim Druck angewandten Schablone entsprechen. Den gleichen Effekt konnte man erreichen* wenn entsprechnde Menge Farbstoff direkt auf das Textilgewebe aufgedruckt würde. Dies ist allerdings in vielen Fällen nicht möglich," weil auf diese Art die gewünschte Farbtiefe mit anionischen Farbstoffen gar n;Lent-erreichbar ist. Abgesehen von diesem technischen Vorteil ist es für die Praxis besonders wertvoll, beispielsweise in der Teppichindustrie, wenn durch stellenweises Aufdrucken auf sehr grossen Mengen Textilmaterial ein latentes Bild erzeugt wird. Je nach Nachfrage können kleinere Anteile des so behandelten Textilcnsterials mit verschiedensten anionischen Farbstoffen gefärbt werden. Die Muster der gefärbten einzelnen Stücke sind gleich, die Farben jedoch sind verschieden, je nach den -verwendeten. Farbstoffen.

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Durch Kombination mit andern Verfahren ist das Vorliegende noch stark variationfähig. Beispielsweise kann man erfindungsgemäss behandeltes Textilgarn mit unbehandeltem oder anders behandeltem verzwirnen, verweben oder vertuften (nadeln). Eine andere Variationsmöglichkeit besteht darin, dass man beim Textildruck gewisse Stellen erfindungsgemäss behandelt und andere Stellen mit einer Verbindung, welche die Anfärbbarkeit des Textilmaterial mit anionischen Farbstoffen herabsetzt oder verunmöglicht. Derart bedrucktes Textilmaterial zeigt nach dem Färben mit anionischen Farbstoffen Muster mit folgenden drei farblichen Abstufungen: tiefe, helle und gar keine Anfärbung.

Wie oben erwähnt, sind die hochmolekularen, organischen, mit den Ammoniumsalzen der Formel (i) erfindungsgemäss umgesetzten Verbindungen durch saure Farbstoffe (siehe "Colour Index", 2.Ed., 1956, Seiten 1001-l404) und durch Direktfarbstoffe (siehe Colour Index, Seiten 2001-2359) besonders leicht und tief anfärbbar. Man kann aber auch mit andern anionischen Farbstoffen, beispielsweise mit Indigosolen, färben. Die Farbstoffe müssen auf jeden Fall die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machender Gruppen enthalten. Als wasserlöslich machende Gruppen kommen z.B. in Betracht: die Sulfonsäuregruppen, die Carbonsäuregruppen, die gegebenenfalls vorzugsweise durch niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffreste, z.B. Methyl-, Aethyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-oder 7-Hydroxypropylreste, oder auch durch Acylreste, z.B. Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Benzoyl, Methylsulfonyl-, Aethyls,ulfonyl-, Phenylsulfonyl- oder 4-Methylphenylsulfonylreste, monosubstituierten SuIfonsäureamidgruppen, sowie die durch Umsetzung von

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metallisierbaren Farbstoffen mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln gebildete anionische 1:2-Metallkomplexgruppierung. Die Farbstoffe tragen mindestens eine derartige wasserlöslich machende Gruppe, um für die Praxis genügend wasserlöslich zu sein. Küpenfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe und Naphthol AS-Farbstoffe kommen hier nicht in Betracht. ·

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die C.I.-Angaben beziehen sich auf den Colour Index, Second Edition, 1956.

Beispiele für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I).

Beispiel A .

Zu 6δγ g (5,5 Mol) l,4-Dichlor-2-buten werden unter Rühren bei Raumtemperatur 135 g (1 Mol) N-Benzyl-dimethylamin gegeben. Es fällt sofort ein weisser Niederschlag aus. Die Reaktion ist exotherm und die Temperatur der Reaktionsmischung nimmt schnell zu. Durch Kühlen hält man die Temperatur unterhalb 60°. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird 20 Minuten bei 6of weitergerührt. Nach Abkühlung auf ca, 20° wird der weisse Niederschlag abgenutscht, mit Aceton mehrmals nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 242 g Ammoniumsalζ der Formel

Cl -CH₂- CH = CH - CH₂ -f -

₂ -f - CH,, - C₅H₅ Cl^ _(lv)

CH CH,

* * ' 309851/11AA

Die bei der Elementaranalyse gefundenen Werte für C, H, Cl und N stimmen auf die obige Formel (IV). Der für ionogenes Chlor gefundene Wert beträgt die Hälfte des Gesamtchlors.

Bei der Herstellung des obigen Ammoniumsalzes im grossen Massstab ist es zweckmässig, die exotherme Reaktion zu steuern durch langsame Zugabe des N-Benzyl-dimethylamins unter Einstellen der Temperatur auf 30-**5^o durch Aussenkühlung.

Beispiel B

21,0 g (0,12 Mol) l,5-(Bis-chlormethyl)-benzol werden in 200 ml Aceton gelöst und die Lösung auf 1° gekühlt. Unter Rühren werden 6,5 g (0,11 Mol) auf -70° gekühltes Triethylamin der Lösung zugesetzt. Es fällt sofort ein weisser Niederschlag aus. Man lässt die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 20° steigen und anschliessend rührt man vreiter bei 4o°, bis die Mischung nicht mehr alkalisch reagiert.

Nach Abkühlung wird der Niederschlag abgenutscht, mit Aceton nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 24,6 g Ammoniumsalz der Formel (V)

CH₂- I

Die bei der Elementaranalyse gefundenen Werte für C, H, Cl und N stimmen auf die obige Formel (V). Der für ionogenes Chlor gefundene V/ert beträgt die Hälfte des Gesamtchlors.

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■■ .15-■■-.. 15 0-325

In dbr folgenden Tabelle 1 sind weitere Beispiele C bis M aufgeführt, deren bei der Elementaranalyse gefundenen Werte mit den berechneten übereinstimmen. Die Herstellung erfolgte analog der in den Beispielen A und B beschriebenen Methode. Neben der Konstitution"enthält die Tabelle ί auch die Angaben über die Reaktionsbedingungen, wie Lösungsmittel, Temperatur (die Umsetzung wurde bei der niedrigen angegebenen Temperatur begonnen und bei der höheren zu Ende geführt) und Dauer in Stunden*

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Tabelle 1 Beispiele der Formel X - CHg - Y - CH₂ -

(VI)

	No.	X	Y	N(CH₃J₃	Lösungsmittel	Reaktlonsbed Temperatur C°	indungen Dauer in Stdn."
	C	Cl	-CHsCH-	N(C₂H₅J₃	CCl₄	0-40	2
	D	»I	R	ζκ\—N(CH^)₂	B	20-80	5 '
309851/1	E	ft	tf	H₂₅C₁₂-N(CH₃)g	η	20-40	5
144	F	tt	P	{θ)—N(CH^)₂	1,4-Diehlor- " 2-buten	70-80	1
	G	t!	Tf	Ν©	Aceton	40-45	18
	H	If	ff	N(CH₃J₃	H	20-50	18
	I	H	—ΪΗ₃	N(CH₃J₃	fT	0-40	2
	K	If		^O)^CH₂-N(CH₃)₂	ff	0-40	2
L	tf	*-0-*	H_?5C,-,-N(CH₃J₂	20-50	6
M	ir		20-50	16

15 0-32

Beispiele für die Verwendung von Verbindungen der Formel (I).

Beispiel 1

Man stellt Druckpasten her, enthaltend

5, bzw. 30 Teile einer Verbindung der Formel.(I) 10 Teile Natriumhydrosenkarbonat
5 Teile tert. 0ctylphenyl-poly(4-5)glycoläther 5 Teile Natrium-Laurylalkoholdlglyeoläthersulfat 400 Teile 8 $ige Natriumalginatlösung und stellt mit V/asser auf 1000 Teile ein.

Mit solchen Druckpasten druckt man jJj5 cm breite Streifen in Abständen von 2,5 cm auf Helanca-Trieot-Nylon 66-Gewebe, dämpft während 10 Minuten bei 100-102° mit Sattdampf, spült'und trocknet. Wenn man alle in den Beispielen A bis M beschriebenen Verbindungen in den Konzentrationen 5 bzw. 30 Teile auf 1000 Teile Druckpaste aufdruckt, erhält man 24 unsichtbare (latente) Steifen auf dem Gewebe.

Abschnitte des bedruckten Gewebes, welche alle Streifen enthalter, werden darauf mit folgenden anionischen Farbstoffen gefärbt:

(a)

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150-3259/^"

0 NH,

(c)

NH-CH-

1ί 2-Chromkcmplex

(a)

Man verwendet 0,2 % Farbstoff und färbt 6θ Minuten bei 98°, Flottenverhältnis 1:50, wobei man bei den Farbstoffen a, b und c je 2 % Essigsäure und bei Farbstoff d 4 % Ammoniumsulfat zusetzt.

Das gefärbte Material ist mit dem Farbstoff

a rot, b blau, c grünstichig blau und mit d gelbstichig rot

angefärbt, wobei die vorher bedruckten Streifen sehr viel tiefer farbig sind als die unbedruckten. Die Unterschiede in der Färbtie fe zwischen den Streifen- wekha ψ\\ £ bzw. ^O Teilen einer Vcr-

ORIGINAtWSPECTQS

2255255

15 0-3259/^

- 19 -

bindung der Formel (I) bedruckt Bind, sind sehr deutlich. Die Unterschiede Ewischen den die Verbindungen A bis M enthaltenden Streifen sind im .allgemeinen gering. VerhältriismHssig schwach farbvertiefend Wirkt Beispiel C, besonders stark wirken die Beispiele A und E. ,

Beispiel 2

Mäh stellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Hezepfc Druckpaste!: her, wobei jeweils folgende Ammoniumsalze in Mengen von 5 bzw. 30 Teilen auf 1000 Teile Druckpaste zugegeben werden: ' - 2.1. Ammoniumsalz der Formel (IV), vergl. obiges Beispiel A.

Die Ammoniumsalze der folgenden Formeln werden von der Formel (I) nicht umfasst und liegen ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Anmeldung: - - .

5'

)H

HC

CH(CH^)₂

CH₂-CH₂-

OH

CH-OH

OH

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er

. 2 CV

tNSPECTH)

2.7«

- 20 -

2.8.

Cl-CH₂-CH₂-NH

CH(CH_x),

•2.9.

2.10.

2.11.

< V

CiS"

2.12.

Nach dem Fixieren der Drucke und nach dem Färben mit den vier Farbstoffen wie in Beispiel 1 erhält man farbige Streifen, deren Farbtiefe um so grosser ist, je wirksamer die obigen Verbindungen 2.1. bis 2.12. sind.

Der Vergleich ergibt, dass die erfindungsgemässe Verbindung 2.1. der Formel (IV) wesentlich wirksamer ist als alle übrigen, nicht erflndungsgernässen Verbindungen 2.2. bis 2.12. Von den Letzteren ist die Verbindung 2.8. am wirksamsten, wehalb sie noch durch Färben mit andern Farbstoffen genauer mit der Verbindung der Formel (IV) verglichen wurde. Dabei ergab sich, dass 2.8. nur mit ausgewählten Direktfarbstoffen der Verbindung der Formel (IV) knapp gleichwertig und dass die Letztere mit sauren WoIl farbstoffen viel

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ORIGINAL INSPECTED

wirksamer ist. ' .·.·■·■

Beispiel 3

Man stellt eine wässerige Lösung her, welche im Liter 10 g tertiär Octylpnenylpoly(A-5)glycoläther, 5 g Natrium-Lauryldiglycoläther-sulfat, 200 g 4 #ige Katriumalginat-Verdickung und 20 g der in Beispiel F beschriebenen Verbindung enthält. Mit dieser Lösung klotzt man WoI!gabardine, wobei beim Abpressen die Flottenaufnahme auf 100 % eingestellt wird. Man lagert bei Raumtemperatur während 2 Tagen, wobei durch Einhüllen in eine Polyäthylenfolie das Eintrocknen vermieden wird. Nach gründlichem Spülen wird darauf ein Stück der behandelten mit einem gleich grossen Stück uribehandelter Wolle mit 0,8 % des Farbstoffs b (vergl. Beispiel 1) in Gegenwart von 2 fo Essigsäure gefärbt. Dabei wird die behandelte V/olle schneller und sehr viel tiefer blau angefärbt als die unbehandelte. .

An Stelle der Lagerung während 2 Tagen kann man auch während 5-10 Minuten dämpfen, worauf man beim Färben ein ähnliches Resultat erhält. '

Beispiel 4

Man stellt eine Druckpaste her, enthaltend

20 Teile der in Beispiel A bzw. Beispiel E beschriebenen Verbindung,

10 Teile Katriumhydrogen-carbonat, . .

5 Teile tertiär Octylphenylpoly(4-5)glycolether,

300 Teile 4 #ige Natriumalginatlösung und stellt mit Wasser auf 1000 Teile ein. Die Paste wird durch gutes Umrühren homogenisiert.

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Mit solchen Pasten werden, nun Gewirke, sowie Gewebe aus Nylon 6 bzw. 66 nach dem Filmdruckverfahren bedruckt.

Ein Teil dieser Drucke wird während 2 Tagen bei Zimmertemperatur gelagert und anschliessend mit Wasser gespült. Der Rest dieser Drucke wird während 5 Minuten im Sattdampf von 101-103⁰C gedämpft und anschliessend mit V/asser gespült.

Teile der so erhaltenen Drucke werden nun mit folgenden Farbstoffen wie üblich im Ausziehverfahren gefärbt:

Acid Yellow 19 Acid Yellow 25 Acid Yellow 127 Acid Orange 3 . Acid Orange 19 Acid Orange 43

Acid Red 57

Acid Red 145

Acid Red I5I Acid Blue 23

Acid Blue 25

Acid Blue 40

Acid Blue 52

Acid Blue 80

Acid Blue 92

Acid Blue 268

Bel sämtlichen Ausfärbungen ist folgendes Resultat ersichtlich: Die behandelten Stellen sind dunkler angefärbt als die nichtbehandelten Stellen. Dies ist sowohl bei hellen, mittleren als auch

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- ²^ τ- 15 0-325

dunklen Färbungen, sowie auch bei KombiiiaUionsfärbungen der Fall. Das Muster der Filmschablone ist ]<lar ersichtlich. . ' Vergleichbare Resultate erhält man auch, wenn man an Stelle einer Ausziehfärbeverfahrens z.B. nach einem Kontinuierlichen Verfahren nach der Foulardmethode Überfärbt.

Die Druckbilder sind selbst nach mehrstündigem Färben bei Kochter> peratur vollständig erhalten. ^j . '

Werden solche Drucke einem strengen Wasserechtheitstest (SMV 195 819) unterworfen, so kann festgestellt werden, dass die Echtheit an den behandelten Stellen im Verhältnis zur Farbstärke überraschend gut ist. So z.B. sind die behandelten, ungefähr doppelt so stark angefärbten Stellen etwa gleich echt wie die helleren, ur> behandelten Stellen im Falle von Acid Red 57 oder Acid Blue 40. Würd« man das gleiche Druckbild nach dem normalen Filtndruckver- ♦ fahren mit diesen Farbstoffen herstellen,, so wären die dunkleren Stellen wesentlich weniger, echt als im oben beschriebenen Beispiel.

Beispiel 5

Man geht gleich vor wie in Beispiel 4„ druckt .aber noch eine'weitere Druckpaste auf, enthaltend '

20 Teile 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3*5-triazin-4'-sulfons äure (vergl. die französische, bzw. die -englische Patentschrift No. 1 573 ^25, bzwo 1 226 653), 20 Teile Dinatriumhydrogenphospat

5 Teile tertiär Octylphenylpoly(4-5)glycolä.ther_J 300 Teile 4 $ige Natriumalginatlösung und stellt mit Wasser a 1000 Teile ein. - _{Ä Λ Λ}._·„„..

Beim anschliessenden Ueberfärben ist folgendes Verhalten zu beobachten:

Die mit den in den Beispielen A bzw. E beschriebenen Verbindungen behandelten Stellen werden wesentlich stärker, die mit 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-V-sulfonsäure behandelten Stellen wesentlich schwächer als die nicht behandelten Stellen mit anionischen Farbstoffen angefärbt. Bei kationischen Farbstoffen is t das Bild umgekehrt. Dispersionsfarbstoffe sprechen auf diese Behandlungen nicht an. Auf so behandeltem Material können dadurch eine Riesenanzahl von verschiedensten Nuancen- und Stärkeabstu- fungen erzielt werden. Aus dieser Vielzahl seien nur folgende erwähnt:

a) Man färbt wie üblich mit 0,5 % Acid Blue 92. Man erhält dann dunkelblaue, mittelblaue und weisse Stellen.

b) Man färbt wie üblich mit 0,5 % Acid Blue 92 und 0,2 % Disperse Yellow 50. Man erhält dann blaugrUne, grüne und gelbe Stellen.

c) Man färbt wie üblich mit 0,5 £ Acid Blue 92 und 0,2 % Basic Orange 37. Man erhält dann dunkelblaue, mittelblaue und goTdgelbe Stellen.

Beispiel 6

Texturiertes Nylon 66 bzw. Nylon 6 Teppichgarn wird mit einer Paste folgender Zusammensetzung nach dem Garnscharendruckverfahren stellenweise bedruckt (Gewichtszunahme an den bedruckten Stellen 100 %)-.

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1. Druckwalze: ¹K)O Teile 4 #ige Natriumalginatlosüng,

. ' 20 Teile Na-bicarbonat,

, t . ■

15. Teile der in Beispiel'A bzw. Beispiel E beschriebenen Verbindung,
1 Teil tertiär 0ctylphenylpoly(4-5)glycol-

äther und 564 Teile Wasser.

2. Druckwalze: Wie die 1. Druckwalze, aber nur ein Viertel der

dort verwendeten Menge von der in den Beispielen A bzw. E beschriebenen Verbindungen.

Die 2. Druckwalze überkreuzt die bedruckten Stellen der 1. Druckwalze. Homogenität der Pasten wird durch intensives Rühren erreicht. Das bedruckte Material wird während 4 Minuten in Sattdampf von
102-105°C gedämpft und anschliessend mit Wasser gespült.
Das so.behandelte Garn wird auf Jutegewebe getuftet und Teile des so entstandenen Teppichs im Ausziehfärbeverfahren gefärbt.
Mit folgenden Farbstoffen wurden verschiedene Farbtöne wie beige, -grau, rot, blau, oliv eingestellt:

Acid Yellow 25 -

Acid Red 57 " .

Acid Blue 72.

Alle Teppiahe weisen den dem Fachmann als "Space Dye Effekt" bekannten Effekt auf. '

Beispiel 7

Man arbeitet gleich wie in Beispiel 6 angegeben, tauseht aber die

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- 20 -

15 O-|2 J.S/V

Druckpaste der 2. V.'alze gegen folgende aus:

400 Teile h folge Natriurnalginat lösung

30 Teile 2,4-Dichlor-c-phenylamino-l,3,5-tria:&/fj -

säure, ·

. 20 Teile Dinatriumphosph'1

5 Teile Trinatriumphosphat

1 Teil tertiär Octylphenylpoly(4-5)glycoläther

Teile Wasser.

Man dämpft während 7 Minuten in Sattdampf von 102-103⁰C und spült anschliessend mit Wasser. Beim späteren Färben kann man nun folgende vier Anfärbbarkeitsstufen feststellen:

Stellen des Teppichs, bedruckt

mit

Anfärbbarkeit im Vergleich zu unbedruckten Stellen gegenüber

anionischen
Farbstoffen

katicn.i sehen Farbstoffen

1. Druckwalze

stark erhöht

erniedrigt

2. Druckwalze

stark ernied
rigt

stark erhöht

Kreuzungsstellen der 1. und 2. Druckwalze

erniedrigt

erhöht

Färbt man beispeilsweise mit 0,5 % Acid Blue 92 .und 0,3 % Basic Orange

so erhält man dunkelblaue, mittelblaue, hellgelbe uwl goldgelbs Stellen. Durch die Färbst off auswahl können somit eine Viel^hl ve:

verschiedenen Abstufungen erreicht werden. ^;

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Beispiel 8 ■■ , _ 2255216

Wolle Kammzug wird nach dem Vigoureux-Druckverfahren (Deckung 25 & mit einer Paste folgender Zusammensetzung bedruckt:

20 Teile der in Beispiel A beschriebenen Verbindung bzw.

20 Teile der in Beispiel E beschriebenen Verbindung,

5 Teile tertiär Octylphenylpolyi^-Sjglykoläther,

250 Teile 4 #ige Alginatverdickung, "

725 Teile Wasser.

Die Paste wird durch gutes Umrühren homogenisiert. Die¹ Gewichtszunahme an den bedruckten Stellen beträgt 100 %.

So bedruckter Wolle-Kammzug wird 10 Minuten im Sattdampf von 102⁰C gedämpft, mit Wasser gespült, getrocknet und zu Kammgarn verarbeitet. Färbt man dieses Garn anschliessend wie üblich im Ausziehverfahren, so erhält man unterschiedlich stark angefärbte Fasern.
Färbt man beispielsweise mit 1 % des Farbstoffs der Fomel '

NH₂

-OH

unter Zusatz von .1 % alkoxyliertem und sulfatiertem N-Aminopropyltalkfettamin, so erhält man hell- und dunkelrote Fasern.

Gibt man den Druckpasten zum Beispiel

5 Teile »Na-bicarbonat oder
10 Teile Na-acetat zu, so wird.der Effekt· noch ausgeprägter.

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2255255

50 Teile Nylon 6, bzw. 66, bzw. 11, bzvi. Wolle, bzw. Seide in Form von Flocke oder Garn werden mit 1 Teil der in Beispiel A, bzw. Beispiel E beschriebenen Verbindung in 1000 Teilen V/asser behandelt. Die kalte Behandlungsflotte wird innerhalb ^O Minuten auf Kochtemperatur erwärmt und es wird sodann JO Minuten kochend weiterbehandelt. Das Textilgut wird anschliessend mit V/asser gespült, getrocknet und mit unbehandeltem Material zu Garn, bzw. zu Zwirngarn v/ei te r verarbeitet.

Beim späteren Ueberfärben mit anionischem Farbstoff nehmen die vorbehandelten Stellen deutlich mehr Farbstoff auf als die unbehandelten.

Dies ist besonders ausgeprägt der Fall, wenn man dem Vorbehandlungsbad 1 Teil Na-blcarbonat zusetzt.

Beispiel 10

Auf Nylon 6 bzw. Nylon 66-Pullover wird eine 1 J^ige Lösung der in Beispiel A, bzw. in Beispiel B beschriebenen Verbindung ungleichmassig aufgespritzt, welche 1 £ Bicarbonat enthält. Diese Pullover v/erden während einem Tag bei Zimmertemperatur gelagert und dann mit V/asser ausgespült. Anschliessend werden sie im Ausziehverfahren auf der Paddel mit folgenden Farbstoffen gefärbt:

Acid Blue 92 Acid Red 145 Direct GrUn 28

An den behandelten Stollen wird wesentlich mehr Farbstoff als an äen unbehandelten aufgenommen.

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Nylon 66-Satin wird nach dem Filmdruckverfahren mit einer Paste folgender Zusammensetzung bedruckt (Gewichtszunahme an den bedruckten Stellen 100 %):

300 Teile 3 £ige Alginatlösung, -

10 Teile der in Beispiel E beschriebenen Verbindung,

1 Teil tertiär Octylphenylpoly(4-5)glycoläther,

689 Teile Wasser.

Homogenität der Paste wird durch intensives Reiben erreicht. Das so bedruckte Material wird zwischengetrocknet und dann während βθ Sekunden bei l6o°C in Heissluft fixiert. Anschliessend wird gespült.

Teile des so bedruckten Materials werden mit verschiedenen Kombinationen von anionischen Farbstoffen gefärbt. Das Druckbild wird so dann gut ersichtlich, da an den behandelten Stellen wesentlich mehr Farbstoff aufgenommen wird.

Beispiel 12

50 Teile Nylon 66 HeIanca-Gewirke wird mit 1 Teil der in Beispiel F beschriebenen Verbindung und 1 Teil Na-biearbonat in 1000 -Teilen Wasser vorbehandelt. Das.Textilgut wird dem 40° warmen-Behandlungsbad zugegeben, es wird auf Kochtemperatur aufgeheizt.und p0 Minuten weitergekocht. Anschliessend wird gespült. Daraufhin wird mit Kupfer-phthalocyanin-trisulfonsäure essigsauer gefärbt. So vorbehandeltes Material nimmt deutlich mehr Farbstoff auf als nicht vorbehandeltes.

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Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung nach dem Rouleaux-Druckprinzip bedruckt (Gewichtszunahme an den bedruckten Stellen 100 %):

20 Teile der in Beispiel A bzw. in Beispiel E beschriebenen Verbindung,

20 Teile Na-bicarbonat, 200 Teile 4 #ige Natriumalginatlösung, 760 Teile Wasser.

Homogenität der Paste wird durch intensives Rühren erreicht. Das Gewebe wird während 5 Minuten in Keissluft von 150⁰C fixiert und dann gespült. Anschliessend wird mit Acid Red 57

in schwach essigsaurem Bade gefärbt. Die bedruckten Stellen nehmen von dem Farbstoff bedeutende Mensen auf, während die unbehandelten Stellen praktisch ungefärbt bleiben.

Führt man diesen Versuch auf mercerisierter oder laugierter Baumwolle oder auf Zellwolle durch so erhält man das gleiche Resultat. Färbt man an Stelle des Acid Red wie üblich mit Direct Green 28 so werden die behandelten Stellen wesentlich stärker als die unbehandelten angefärbt.

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Claims

Patent an s ρ r ü ehe

Verbindungen der Formel

worin X Chlor oder Brom,

Y den Rest der Formel

- CH = CH - , (H)

den unsubstituierten oder den durch höchstens 2 Methyloder Aethylgruppen substituierten Phenylenrest, Rl einen •Älkylrest mit 10-18 C-Atomen., R- einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-18 C-Atomen und/oder einen gesättigten aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 G-Atomen,¹R₃ ©inen niederen

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- 32 - Case 150-3259/1

Alkylrest mit 1-9 C-Atomen oder R und R- gemeinsam, zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten, Ring mit 5 oder 6 Gliedern,welcher auch Sauerstoffatome aufweisen kann, bedeuten, wobei die Summe der C-Atome in den Resten R + R₂ + R₃ höchstens 20 beträgt.

II. Verbindungen der Formel

_®x\^y

X—CH-- Υ—CH„ n *■>.-

worin X Chlor oder Brom,

Y den Rest der Formel

- CH = CH ,

den unsubstituierten oder den durch höchstens 2 Methyloder Aethylgruppen substituierten Phenylenrest, R₁ einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-18 C-Atomen, einen Aralkylrest mit'7-18 C-Atomen, R und R unabhängig voneinander einen 309851 /1144

- 33 - Case 150^3259/1

einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen," R« und R_# oder R,, R_, und R gemeinsam, zusammen mit dem N-Ätom, einen heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten, Ring mit 5 oder 6 Gliedern, welcher auch Sauerstoffatome aufweisen kann, bedeuten, wobei die Summe der C-Atome in den Resten R^ + R₂ + R₃ 5 bis20beträgt.

3700/SI/HSc

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