DE1543027A1

DE1543027A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Epoxydierungsreaktionsgemischen

Info

Publication number: DE1543027A1
Application number: DE19651543027
Authority: DE
Inventors: John Kollar
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1964-11-09
Filing date: 1965-11-09
Publication date: 1969-09-11
Also published as: FR1462490A; CH455731A; DE1543027B2; NL6513969A; DE1543027C3; BE671144A; LU49690A1; JPS499443B1; ES319381A1; GB1130231A

Description

Oase 807

Halcon International Inc., New York, Ν·Υ·, V.St.A. Verfahren zur Aufarbeitung von Epoxydlerungareaktlonegemiechen S==a3S3a=333=S=3S==333Z==S SSSt SS SiIS=ISSSS SS 3SSSSSK=S=: SSSEZSSi=! 3SS333SSS33S3

Sie Erfindung betrifft die Aufarbeitung von Reaktionagemieohen, die bei.der Epoxydierung olefinisch ungesättigter Verbindungen zu den entsprechenden Oxiranverblndungen mit organischen Hydroperoxyden in Gegenwart von Hetallkatalysatoren erhalten werden.

Bei der Herstellung von Oxiranverbindüngen

olefiniecher Stoffe mit organischen Hydroperpx^dÄtt wurden bereits große Fortschritte erzielt.' Bei diesen Verfahren

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treten jedoch gewisse Schwierigkeiten auf, die eine erfolgreiche Abtrennung von Produkten und Nebenprodukten aus den

Reaktionsgemiechen erschweren· Besondere der als Nebenprodukt anfallende organische Alkohol, der sich bei der Reduktion des organischen Hydroperoxyde bildet, neigt dazu, während der anschließenden Aufarbeitung in beträchtlichen Maß zu dehydratisieren. Bei dieser Dehydratisierung des Aiko-

hols entsteht das entsprechende Olefin, das sehr rasch zu hochsiedenden Rückständen polymerisiert. Biese Rückstände müssen in solchen Fällen als wertloses Reaktionsprodukt entfernt werden. Ferner wird natürlich auch Wasser gebildet, das die Aufarbeitungeverfahren erschwert.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, wie sie bei der Epoxydierung von Olefinen mit einem organischen öydroperoxyd anfallen.

Ein besonderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, durch das die Dehydratisierung des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols während der Aufarbeitung des Reaktionsgemische unterdruckt wird.

Es wurde nun gefunden, daß die aus der Epoxydierung austretenden Reaktionsgemische, die bei der Spoxydierung von Olefin

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nen mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart eines Metallkatalyaatore entstehen, stark sauer sind. Ale folge dieser stark sauren Natur tritt während der nachfolgenden Deetiiationen bei der Destillationstemperatur eine Dehydratisierung des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols ein· Die Reaktionsgemische werden daher erfindungsgemäfi vor der Destillation einer Behandlung zur Verminderung ihrer Acldität unterworfen. . g

Bei einer AusfUhrungsfora der Erfindung wird in die Reaktionsmischung ein basischer Stoff, zum Beispiel Natriumhydroxyd in solcher Menge eingebracht, daß die Acidität des abgezogenen Guts bis auf einen Wert vermindert wird, bei dem nur eine geringe oder keine Alkoholdehydratlsierung während der nachfolgenden Deetillation stattfindet·

Bei einer anderen AusfUhrungsform der Erfindung wird das abgezogene Reaktionsgemisoh mit einem chemischen Reduktione- * mittel behandelt, wodurch die Aoidltät in ähnlich wirksamer WeiBe vermindert wird.

Bei einer weiteren Aueführungeform wird zur Verminderung der Acidität ds.8 antretende Gut einer Hydrierung mit Hilfe

von Wasserstoff und einen geeigneten Katalysator unterworfen·

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Hit dem erfindungegemäßen Verfahren let es möglich» das Epoxydierungegemieoh mit geringem Aufwand ao su behandeln» wie für eine Destillation zur Trennung und Gewinnung der verschiedenen Beetandteile erforderlich ist, ohne daß nachteilige Alkohoidehydratisierung, Bildung hooheiedender. Rückstände und Verluste an wertvollen Produkten auftreten.

Die Epoxidierung wird nach verschiedenen Verfahren durchgeführt, wie sie in weiteren Patentanmeldungen der gleichen Anmelderin beschrieben sind. Zu Olefinen» welche su den entsprechenden Oxiranverbindungen epoxidiert werden» gehören beispielsweise substituierte und unsubstituierte aliphatisch« und alioyolisohe Olefine, die Kohlenwaeeerstoffe, Ester, Alkohole, Ketone oder Xther und dergleichen sein können* Verbindungen, die etwa 2 bis 30 Kohlenetoffatome und vorzugsweise wenigstens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, sind bevorzugt. Beispielt für Olefine sind Xthylen, Propylen» n-Butylen, Isobutylen, die -Pentene, die Methylpentene, die n-Hexene, die Octene, die DoAeoene, Cyolohexen, Methyloyolohexen, Butadien, Styrol, Methylstyrol. Vinyltoluol, Vinylcyclohexan und die Pheny!cyclohexene. Olefine mit Substituenten, die beispielsweise Halogen, Sauerstoff, oder Schwefel enthalten, könnnn ebenfalls verwendet werden. Beispiele fUr derartige substituierte Olefine sind Allylalkohol, Methallylalko? öl, Cyolohexenol, DialIylather

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Methylaethaorylat, Methyloleat, Methylvinylketon und Allyl-Chlorid. Sana allgemein läßt eich das erfindungsgemäBe Verfahren auf alle Olefine eineohlieBlioh olefinisch ungesättigter Polymerer, die nach bisher bekannten Verfahren in Epoxyde Übergeführt werden, anwenden.

Hit besonderem Vorteil läßt sich das erflndungegemäee Verfahren im Hahnen der Bpoxydierung niederer Olefine mit etwa 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in aliphatischenKette anwenden·

Die erfindungegemäO verwendeten Hydroperoxyde sind solche mit der Formel BOOH, in der R einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. R kann auch einen heterocyclischen oder einen ähnlichen Rest bedeuten.

Beispielhafte und bevorzugte Hydroperoxyde sind Cumolhydroperoxid, Xthylbensolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd, Uethyläthylketonperoxyd und Methylcyolohexanhydroperoxyd. Die Aralkylhydroperoxyde sind besonders geeignet·

Zu den Epoxvdierungskatalysatoren gehören beispielsweise Verbindungen der folgenden Elemente: Ti, V, Cr , Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, ff, Re, U. Dieae lassen sich als persäurebildende oder Hydroxylierungekatalysatoren bezeichnen· Die wei-

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aua beYorsugten Katalysatoren sind Verbindungen von

V_tW,Uo,Ti,Ta,Nt>,R· und Se.

Die Menge des ale Katalysator bai des Bpoxydierungsrerfahren verwendeten, in Lösung befindlichen Natalia kaaa in weiten (fressen schwanken, jedoch iat ea in dar Bagel «wvckaOSlg, wenigetene 0,00001 Mol und bevorsngt etna 0,002 bia 0,03 MoI pro Mol vorhandenen Hydroperoxide χα. Terwenden. Ba aoheint,

. daß Mengen ttber etwa 0,1 Mol keinen Vorteil gegenüber kleineren Mengen bieten, aan kann jedoch Mangen bla an ainaa Mol oder sehr pro Mol Hydroperoxyd anwenden. Sie Catalyeatoren bleiben wahrend des Verfahren· in der Reaktionsaiechoiig gelöst und können nach Entfernen Amr Eeaktionapxodakte aus dieser wieder in der Reaktion verwendet werden. Zu den verwendbaren Molybdänverbindungen gehören die organischen Molybdänealze,die Oxyde wie Mo₂O,, MoO₂* KoO-, Molybdänatiire, die Molybdänohlorida und -oxychlorida, Molybdäxifluorld, -phosphat, ^sulfid und dergleiohan.Maa kaaa £mm*r Rateropolyaateran, dia

) Molybdän enthalten, sowie ihre Salsa Terwenden. 2a Beispielen hierfür gehören Phoephoraolybdäaeaere und ihr ftatrlws— und Ka·» liumsalz. Ähnliohe oder analoge Verbindungen der αηά0Τ9Ά aufgeführten Metalle kann aan ebenso wie Ganische daraus Tarwenden·

Die katalytisch wirksamen Bestandteile können bei dar Bpoxy»- dierungsreaktion in Form einer Verbindung oder Mischung ver-

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wendet werden, die au Beginn In dem Reaktlonsme&ium lösliet 1st· Me Löslichkeit hangt «war in g· wie β em MaB von dem la Mnzelfall verwendeten Reaktionamedlum ab» ale geeignet löeliche Subatansen kommen jedoch beispielsweise kohlen» waseeretofflOeliohe Organometallverbindungen, eit einer Löeliohkeit in Methanol 1»·! Zinaerteaperatur von «tnlgetena 0,1 g pro Liter in Betracht. Beiepielhafte löeliohe Formen der katalytiech wirkeaeen Stoffe Bind dl· lajphthenate, Stearate,

Ootoate und Carbonyle. Verechiedene Chelate, Anlagerungerer-

bindungen \md Enolealee, «ua Beiepiel dl· Aeetoacetonate, können gleiohfalle verwendet warden» B»vor«ugt verwendete katalytisch wirkease Yerbindvungen dieeer Art eind die laphthenate und Carbonyle von Molybdän« Yanadiue und Wolfram.

Dee Verhältnis Ton Substrat su organischen Peroxyverbindungen kann bsi ämr Bpoxydierungsreaktion innerhalb einee walten Bereiche sohwanken. la allgemeinen werden Molverhalniaee von olafinlaohen Gruppen In den Substraten au Hydroperoxyd { Im Bereich von 0,5 » 1 bis 100 t 1, voraugsweiee von 1 ti bla 20 :1 und inebaeondere von 2 t 1 bis 10 ι 1 angewandt·

Die Konzentration der Rydroperoxyde in den EpoxydierungereeJctionegeaieoh liegt zu Beginn der Uaaetaung gewtShnlioh bei 1 % oder darüber, doch können auch geringere Konzentrationen mit guter Wirkung angewandt werden.

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Die Bpoxydierung kann in Gegenwart eines. Lösungsmittels durchgeführt werden» und es ist im allgemeinen zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu verwenden. In den meisten Fällen kommen wässrige Lösungsmittel nioht in Betracht. Zu den geeigneten Stoffen gehören Kohlenwasserstoffe, die aliphatisch«, aromatische oder Naphthenkohlenwasserstoffe sein können, und ihre säuerstoffhaltigen Derivate. Bevorzugt weist das Lösungs mittel das gleiche Kohlenstoffskelett wie das verwendete Hydroperoxyd auf, um Lösungsmitteltrennechwiezlgkeiten herabzusetzen oder zu vermeiden.

Die bei der Epoxydierung angewandten Temperaturen können in Abhängigkeit von der Reaktivität und anderen Eigenschaften des im Einzelfall vorliegenden Systems ziemlich stark schwanken. Man kann Temperaturen Im Bereich von etwa »20 bis 200°0, vorzugsweise von 0 bis 150⁰O und insbesondere von 50 bis 120⁰C anwenden« Die Umsetzung wird bei «ur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichenden Druckbedingungen durchgeführt. Man kann zwar unter Atmosphärendruck liegende Drucke anwenden, gewöhnlich sind jedoch Drucke im Bereich von Atmosphärendruck bis etw* 70 atii (1000 psig) am zweckmäßigsten.

Erflniungsgemäß wird das aus der Bpoxydierung abgezogene Reaktionsgut, das Insofern die Wirkung eines sauren Kataly-

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sators hat, ale die A3,koholdehydratieierung katalysiert wird, einer Behandlung zur Verminderung der Acidität auf ein sol» eheθ UaS unterworfen, daß bei der anschließenden Aufarbeitung eine Alkoholdehydratiaierung vermieden wird.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem austretenden Gut ein basischer Stoff in solcher Menge zugesetzt, daß die katalytischen Eigenschaften dieses Guts aufgehoben werden. Han kann bei dieeer Ausführungsform den basischen Stoff entweder vor der eigentlichen Epoxydierungsreaktion oder nachdem die Reaktion beendet iat, zusetzen· Ferner kann man auch einen Teil vor oder einen anderen Teil nach der Epoxydierung zusetzen. In diesem Zusammenhang wird auf die Patentanmeldung H 56 310 IVb/120 hingewiesen.

Die erfindungsgemäß verwendeten basischen Stoffe sind Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Mag« neaium, Rubidium, Cäaium, Strontium und Barium« Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, die in dem Reaktionsmedium löslich sind. Unlösliche Formen können jedoch ebenfalls verwendet werden und sind wirksam, wenn sie im Reaktionsmedium tliapergiert sind. ^toan kann Verbindungen organischer Säuren, sua Beispiel Metallacetate, naphthenate, »stearate, -octoate und

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-butyrate verwenden· Ferner kann man auch anorganische Salze, sum Beispiel Natriumcarbonat, MagnesiuBcarbonat und Trinatrium» phosphat anwenden. Zu besondere bevorzugten Arten von Hetallsalzen gehören beispielsweise Natriumnaphthenat, Xaliumstearat und Magne8iumoarbonat. Auch Hydroxyde und Oxyde von Alkali- und Erdalkalimetallen sind geeignet. Beispiele dafür sind NaOH, MgO, CaO₉ Ga(OH)₂ und KO. Alkoxyde, beispielsweise Na» triumäthylat, Kaliumcumylat und Hatriumphenolat können eben· falls verwendet werden. Ferner sind Amine, sua Beispiel NaNHgt sowie quaternäre Ammoniumsalze geeignet. Gans allgemein kann man jede beliebige Verbindung anwenden» die in Wasser ba-Bioh reagiert·*

Diese Verbindungen werden in (Sengen von 0,05 bis 10 Mol, zweckmäßig von 0,25 bis 3,0 Mol und vorzugsweise von 0,50 bie 1,50 Mol pro Mol Bpoxydierungskatalyeator angewandt.

Bei einer anderen AusfUhrungsfora der !Erfindung wird das Reaktionsgemisch aus der Spoxydierung zur Verminderung seiner sauren katalytischen Eigenschaften hydriert. Vorzugsweise wird vor dieser Hydrierung zunächst die als Produkt gebildete Oziranverbindung abgetrennt, beispielsweise durihOestillation oder Extraktion. Es ist jedoch gut möglich, die Hydrierung in Gegenwart des Oxiranprodukts durchzuführen.

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Ee werden Temperaturen im Bereich τοη 0 bis 150⁰C,vorzügewel··>on 20 bis 10O⁰C angewandt· Bei der Hydrierung wird ein geeigneter Katalysator verwendet. Btiepielhafte Katalysatoren Bind bekannte Hydrierungekatalyeatoren auf Grundlage τοη Platin, Kupfer. Nickel, Zink und dergleichen. Vorzugsweise arbeitet man bei Drucken τοη 1 bie 7 Atmosphären (U,? bis 100 pal). Hydrierungszeiten τοη etwa 2 Hinuten bis zu einer Stunde sind zweckmäßig.

Bei einer weiteren Ausführungeform der Erfindung wird das aue der Epoxydierung auetretende Gut mit einem chemischen Reduktionsmittel unter Bedingungen umgesetzt, bei denen seine sauer katalysierende Wirkung vermindert wird. Einige.typische Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumbisulfit, Perrosalze, Jodidionen enthaltende Verbindungen, Ascorbinsäure und andere bekannte Reduktionsmittel einschließlich Hydrochinon.

Temperaturen von 0 bis 150⁰C und vorzugsweise von 30 bie · 120⁰C sind geeignet. Zwar ist es zweckmäßig, die Oxiranverbindung vor der chemischen Reduktion zu entfernen, diese Maßnahme ist jedoch fUr eine erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

Sin Druckreaktionsgefäß wird mit 20 g einer 34,6 gewichtewigen Lösung von alpha~Phenyläthylhydroperoxyd in Äthylbenzol, 20 g Propylen und 0,2 g Molybdännaphthenatlösung (5 Gewichts-£ Molybdän) beschickt. Die Mischung wird eine Stunde bei 110⁰C umgesetzt. Die im wesentlichen zu alpha-Phenyläthanol führende

. Hydroperoxydumwandlung beträgt 97,2 i» und die Selektivität *

zu Propylenoxyd - bezogen auf Hydroperoxyd «- '70,8 #.

Die atark saure Reaktionaa|#chung wird destilliert und Propylen und Propylenoxyd werden ale Übergehende Produkte von einer Sumpffraktion abgetrennt. Die Sumpffraktion 1st so beschaffen, daß bei Erhitzen auf H6°C das alpha »jPhenyläthanol zu Styrol dehydratisiert. Dieses polymerleiert augenblicklich und geht

bei einer Dehydratieierungsgesohwindigkeit von 244 i» pro

Stunde als Rückstand verloren.

ErfindungsgemäB wird die Sumpffraktion durch Zugabe von Natrium in Form von Natrlumnaphthenat in einer Menge von 0,25 Mol Natrium pro Mol Mo in dieser Fraktion behandelt.

Infolge dieser Behandlung beträgt bei einer Destillation bei 147 C zur Abtrennung von Äthylenbenzol und alpha-Phenyläthanol die alpha-Phenyläthanol-Dehydratisierungsgeachwindigkeit nur

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- 13 3 2 °ß> pro,Stunde«.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 Mol Natrium als Natriumnaphthenat pro Mol Mo zugegeben werden. Die alpha-Phenyläthaiioldehydratisierungsgeschwindigkeit bei 147⁰G wird auf 1,2^ pro Stunde gesenkt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird bis zur Abtrennung von Pro pylen und Propylenoxyd von der Sumpffraktion wiederholt.Dann wird die Sumpffraktion bei 60⁰C und 7 atü (100 psig) mit Wasserstoff über einem Nickelkatalysator 30 Minuten lang hydriert. Die Geschwindigkeit der Dehydratisierung von alpha·« Phenyläthanol bei 15O⁰C bei der behandelten Fraktion beträgt 0,38 $ pro Stunde.

Beispiel 4 ^

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird bis zur Abtrennung von Propylen und Propylenoxyd von der Sumpffraktion wiederholt.

Dem Sumpf werden dann 0,1 Mol Natriumbisulfit pro Mol Mo zugesetzt. Die Dehydratisierungageschwindigkeit von alpha^Phenyl·- äthanol .in der behandelten Fraktion bei H6°C beträgt 9,5 °h pro Stundοο

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= 14 -

Beispiel 5

Beiepiel 1 wird wiederholt, wobei anstelle von Äthylbenzolhydroperoxyd Cumolhydroperoxyd verwendet wird. Die JJehydratisierungsgeschwindigkeit des Cumylalkohole (Dimethylphenyloarbinol) in dem Epoxydierungareaktionsgemisch nach Abtrennung von Propylen and Propylenoxyd beträgt 600 ft pro Stunde bei 130⁰C.

Natriumnaphthenat wird in einer !!enge von 0,75 Mol Natrium pro Mol Mo zugegeben. BIe Behydratisierungageachwlnjiigkeit des Cumylalkohole in der erhaltenen Mischung wird auf 4 f> pro Stunde bei 130⁰O, 15 i> pro Stunde bei 150⁰C und 70 i> pro Stunde bei 170⁰O gesenkt.

Beiapiel 6

Beiepiel 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Miechung bei 60 C und 7 atü (100 psig) mit H₂ über eines Nickelkatalysator nach der Natriumnaphthenatzugabe hydriert wird. BIe Behydratlsierungsgeschwindigkeit dee Ciuqylalkohols in der erhaltenen Mischung beträgt 0 $ bei 150⁰C und bei 17O⁰C.

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Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung äquivalenter Molmengen der folgenden Epoxydierungs«* katalysatoren wiederholt: Vanadiumnapthenat, Tetrabutyltitanat, Wolframoarbonyl, Tantalnaphthenat, Niobnaphthenat, Rheniumheptoxyd und Selennaphthenat. Die erzielten Ergebnisse sind in allen Pällen im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1«

Erfindungsgemäß wird das Spoxydierungsfeaktionagemisoh so weit behandelt, bis die sauren Eigenschaften auf ein solches Maß vermindert sind, daß die Dehydratieierungsgeechwi^- digkeit des durch Reduktion des Hydroperoxyde während der Spoxydierung gebildeten Alkohole weniger als. etwa 100 % bei 140⁰C, vorzugsweise weniger als 50 $ bei HO⁰C vjsi insbesondere 0 bis 10 $ bei HO^c£l beträgt«

Wie weit eine im Einzelfall angewandte Behandlung gewirkt hat, läßt eich in einfacher Welse dadurch bestimmen, daß man in Abständen Proben entnimmt und darin die Dehydrati» sierungsgeechwindigkelt des im ausströmenden Gut enthaltenden Alkohole bestimmt.

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Claims

- 16 Patentanspruch·

1. Verfahren zur Aufarbeitung τοη Epoxydierungsreaktionegealschen, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Epoxidierung einer olefinischen Verbindung alt einem organischen Hydroperoxyd erhaltene Produktgeniach Tor der Abtrennung und Gewinnung τοη in diesem Gemisch enthaltenden Alkohol die sauren katalytisohen Eigenschaften dieses Oe-Blechs Termindert.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxydierungsprodukt wenigstens soweit behandelt, daß die Behydratisierungsgeechwindigkeit des darin enthaltenden Alkohols weniger als 100 $> pro Stunde bei 14O⁰C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, daß man dem Produktgemisch ein basisches Material zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produktgemisch hydriert.

5* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Produktgemisch ein chemisches Reduktionsnittel zusetzt« ■■

6. Verfahren nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinische Verbindung Propylen und als Hydroperoxyd alpha-Phenyläthylhydroperoxyd verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aan als olefinische Verbindung Propylen und als Hydroper ο xyd Cumolhydroperoxyd verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgemiach einen NbIybdan-, Vanadin-, Wolfram-, Titan-, Tantal-, Hob-, Rheniu»- oder Selen-Xatelysator enthält.

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