DE2254379C3

DE2254379C3 - Verfahren zur Herstellung von Novolaken

Info

Publication number: DE2254379C3
Application number: DE19722254379
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden; Jakobi Paul 6202 Wiesbaden-Biebrich Hesse
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1972-11-07
Publication date: 1977-02-17

Description

Es ist bekannt, vinylaromatische Verbindungen an Phenol anzulagern und die Anlagerungsprodukte mit Aldehyden, besonders mit Formaldehyd, zu Novolaken umzusetzen. Da die Addition von ungesättigten Verbindungen an Phenol in der Regel unter Bildung von Mono-, Di- und Trialkylierungsprodukten verläuft und nicht umgesetztes Phenol übrigbleibt, müssen die Addukte vor der zu Novolaken führenden Umsetzung mit Aldehyden gereinigt werden.

Es ist ferner bekannt, Novolake mit Vinylaromaten umzusetzen. Diese Additionsprodukte haben eine breitgestreute Molgewichtsverteilung, das heißt, das in hohem Maße uneinheitliche Molgewicht der Phenolnovolake bleibt erhalten.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von Novolaken durch Umsetzung von Phenolen mit Aldehyden und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei erhöhter Temperatur diese Nachteile vermeidet und zu wertvollen Kunstharzen gelangt, wenn man das Phenol gleichzeitig mit dem Aldehyd und dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder a-Chlorstyrol in einem wasserarmen Medium umsetzt.

Dabei ist es vorteilhaft, wenn zunächst mindestens eine Komponente — vorzugsweise das Phenol und/oder der vinylaromatische Kohlenwasserstoff — mit mindestens einem Teil des Katalysators vorgelegt und die Reaktion unter Zugabe der restlichen Komponenten, gegebenenfalls zusammen mit dem restlichen Katalysator, durchgeführt wird.

Es kann auch zweckmäßig sein, als Reaktionskomponente ein Phenol einzusetzen, das schon mit

ic einem Teil der Aldehydkomponente umgesetzt worden ist und dieses modifizierte Phenol mit dem Rest des Aldehyds und dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff gleichzeitig zur Reaktion zu bringen. Bei dieser Ausführungsform wird u. a. der Anteil an freiem Phenol im Endprodukt herabgesetzt.

Die gegenseitigen Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten können in weiteren Grenzen schwanken. Das Molverhältnis der Ausgangskomponenten kann das gleiche wie im Endprodukt sein.

so Infolge der gleichzeitigen Umsetzung der drei Komponenten kann der molare Aldehydanteil — das Molverhältnis Phenol: Aldehyd liegt beispielsweise im Bereich von 1: (0,5 bis 1), beispielsweise auch von 1: (0,95 bis 1) — im Gegensatz zu üblichen Verfahren sehr hoch gewählt werden. Dadurch ist es möglich, das eingesetzte Phenol vollständig in Form des gebildeten Novolaks zu binden. Man erhält dadurch unmittelbar Novolake, die praktisch kein freies Phenol mehr enthalten. Es ist daher nich. mehr erforderlich, freies Phenol aus dem Reaktionsprodukt, z. B. durch Destillation, zu entfernen. Damit verringert sich der Arbeits- und Energieaufwand zur Herstellung der Novolakharze, ebenso der Aufwand zur Aufarbeitung phenolhaltiger Abwässer.

Das Molverhältnis von Phenol zu dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff liegt zweckmäßig zwischen 1 :0,1 und 1 : (3 — 2 «), wobei η die Molzahl des Aldehyds pro Mol Phenol bedeutet. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Gesamtmolzahl an Aldehyd und vinylaromatischem Kohlenwasserstoff so hoch gewählt wird, daß die zur Verfügung stehenden reaktiven Stellen des Phenols vollständig ausgeschöpft werden. So erhält man Harze mit ganz besonders einheitlicher Molekulargewichtsverteilung.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Anteil an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen auch geringer gehalten werden, so daß die Funktionalität des Phenols bei der Reaktion nicht vollständig ausgeschöpft wird. Dann lassen sich Novolake erhalten, die nach Zusatz von Härtungsmitteln, wie Hexamethylentetramin, reaktiven Melamin- oder Phenolharzen, Vernetzungsreaktionen zugänglich sind.
Geeignete Phenolkomponeten sind ein- oder mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole, wie Phenol, die verschiedenen Kresole, Xylenole mit zwei Wasserstoffatomen in ortho- und/oder para-Slellung zur Hydroxylgruppe, Butylphenole, Naphthol, Resorcin, Diphenylolmethan, Diphenylolpropan, vorzugsweise jedoch solche mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoff atomen, z. B. Phenol oder Resorcin. Als Aldehyde können z. B. Formaldehyd in wäßriger Lösung, als Paraformaldehyd oder in Form anderer formaldehydabspaltender Substanzen, wie Trioxan. Acetaldehyd, z. B. in Form acetaldehydabspaltender Substanzen, höhere Aldehyde, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd verwendet werden.

3 ^ 4

Als vinylaromatjsche Kohlenwasserstoffe eignen Novolak 6,5 °/o und an höherkondeusiertem Novolak

sich z, B. Styrol, α-Methylstyrol, /3-Methylstyrol, die nur 0,5 Gewichts-% ausmacht.

verschiedenen Vinyltoluole, Divinylbenzol, Inden. Auf analoge Weise läßt sich ein Novolak mit über

a-Chlorstyrol kann ebenfalls verwendet werden. 90«/» tris-Phenol-Kondensat herstellen, wenn man

Zweckmäßig wird die Umsetzung in flüssigem 5 z. B. von 3 Mol Phenol, 5 Mol Styrol und 2 Mol

Medium, ζ. B. in der Schmelze, vorzugsweise in Ge- Formaldehyd ausgeht

genwart von Lösungsmittel, durchgeführt, wobei man Derartige Novolake können ohne weitere Reini-

vorteilhaft das entstehende Wasser unter Rückfüh- gungs- bzw. Trennverfahren, beispielsweise durch

rung des Lösungsmittels in das Reaktionsgemisch Umsetzung mit Epichlorhydrin in Gegenwart von

laufend entfernt. io Alkali, z. B. Natronlauge, zu Epoxydharzen mit

Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise Aro- hohem Epoxydgehalt, umgesetzt werden. Ein solches maten, wie Benzol, Xylol, Toluol. Geeignet sind auch Harz kann z. B. im wesentlichen bifunktionell oder solche Lösungsmittel, die mit Wasser azeotrope Ge- im zuletzt genannten Fall trifunktionell sein. Die Ummische bilden, wie höhere Alkohole, z. B. die Setzung des gleichen styrolisierten Phenolnovolaks Butanole, Hexanole, Octanole; höhere Äther, wie 15 mit Alkylenoxyden führt zu Diolen, die in Polyester-Di-isobutyläther, Di-isohexyläther, Di-octyläther, oder Alkydharzen Erhöhung des Glanzes, der che-Di-cyclohexyläther. mischen Beständigkeit und der Trocknungseigen-

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von schäften bewirken.

60 bis 200, vorzugsweise 70 bis 180⁰C schwanken. Solche erfindungsgemäß hergestellten Harze, die

Die Reaktion kann unter Normaldruck oder aber, ao einen verringerten Anteil an addierter aromatischer

wenn es zweckmäßig erscheint, unter vermindertem Verbindung, insbesondere Styrol, und einen erhöhten

oder erhöhtem Druck stattfinden. Sie kann sowohl Anteil an einkondensiertem Formaldehyd bei voll

ansatzweise als auch kontinuierlich erfolgen. ausgeschöpfter Funktionalität des Phenols aufweisen,

Die gleichzeitige Umsetzung der drei Komponen- bewirken als Komponenten in Epoxydharzen eine ten, das heißt, die gleichzeitig verlaufende Addition 25 Erhöhung der Wärmestandfestigkeit,
des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs an das In den nachstehenden Beispielen bedeutet T GePhenol und die Kondensation des Aldehyds mit dem wichtsteile; ⁰Zo bedeutet Gewichtsprozent.
Phenol geht im allgemeinen mit außerordentlich _R . . .
hoher Reaktionsgeschwindigkeit — verglichen mit der B e 1 s ρ 1 e l 1
üblichen Kondensationsgeschwindigkeit von Phenol 30 282 T Phenol, 30 T Toluol und 0,2 T konzentrierte und Formaldehyd bzw. der üblichen Additions- Schwefelsäure werden unter Rückfluß in einem mit geschwindigkeit der Monomeren — vor sich. Aus Rührer, Thermometer und Wasserabscheider verdiesem Grund können auch solche vinylaromatischen sehenen Reaktionsgefäß erhitzt. Nach Erreichen der Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die mit Destillationstemperatur von 130° C wird innerhalb Phenol allein nur träge reagieren würden. Dies trifft 35 einer Stunde eine Lösung von 357 T eines Vinylinsbesondere für die Methylstyrole und Inden zu. toluolgemisches und 99 T Trioxan zugetropft. Inner-Die Umsetzung wird in Gegenwart von sauren halb einer Stunde scheiden sich bei der Reaktions-Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysator dienen temperatur von 135° C 6OT einer wäßrigen Phase insbesondere starke Protonsäuren, wie Lewissäuren, ab. Diese enthält 0,23 %> Phenol und 0,15% Formz. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, aro- 40 aldehyd. Der Ansatz wird nun am absteigenden matische Sulfonsäuren oder Hydroxysulfonsäuren, Kühler bis 230^c C zunächst unter Normaldruck, dann wie Toluolsulfonsäuren und Phenolsulfonsäuren, unter vermindertem Druck erhitzt, bis das Lösungs-Aluminiurnchlorid, Zinkchlorid, Zinnchlorid, Bor- mittel vollständig entfernt ist und sich der Ansatz fluorid in Gestalt der Ätherate oder Acetate. aufgehellt hat. Dies ist nach zwei Stunden der Fall.

Es können in allen Fällen auch Mischungen der 45 Dann wird der Ansatz auf 150 bis 160° C abgekühlt

vorstehenden Komponenten eingesetzt werden. und ausgeleert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind Man erhält in praktisch theoretischer Ausbeute

als Kunstharze vielseitig verwendbar. Sie können zur 680 T eines gelben Kunstharzes mit einer Farbzahl

Herstellung von Formkörpern, Anstrichen, Über- nach Hellige von 35. Die 50%ige Lösung in Xylol

zügen, Druckfarben, Klebstoffen, Schichtkörpern, 50 besitzt bei 20° C eine Viskosität von 1090 cP. Der

ferner als Verstärkerharze für Kautschuk, insbeson- Schmelzpunkt des Harzes (Kapillarmethode) liegt bei

dere Nitrilkautschuk, oder als Bindemittel für Tex- 112" C. Die Hydroxylzahl beträgt 252.

tilien, insbesondere Faservliese, dienen. Durch Um- _ . 19

Setzung der phenolis-hen Hydroxylgruppen mit wei- Beispiel

teren Stoffen, z. B. mit Epichlorhydrin, Isocyanaten 55 In einem wie im Beispiel 1 ausgestalteten Reak-

bzw. Alkylenoxyden können sie als Zwischenprodukt tionsgefäß werden 940 T Phenol, 250 T Xylol und

zur Herstellung von Epoxydharzen, Polyurethan- 0,3 T konzentrierte Schwefelsäure erhitzt. Beim Er-

harzen oder modifizierten Alkydharzen dienen. In reichen einer Temperatur von 140° C werden 2080 T

diesem Zusammenhang ist besonders die enge Mol- Styrol und 500 T einer 30'/eigen, wäßrigen Form-

gewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Produkte 60 aldehdydlösung getrennt so mgetropft, daß die in der

interessant. Aus diesen können wiederum sehr ein- Zeiteinheit zulaufenden Mengen an Styrol und wäß-

heitlich aufgebaute Harze, die ebenfalls eine sehr rigem Formaldehyd den jeweiligen Gesamtmengen

enge Molgewichtsverteilung aufweisen, hergestellt proportitonal sind, d. h. daß das Zulaufverhältnis

werden. So läßt sich beispielsweise aus 2 Mol Phenol, stets etwa 4 : 1 ist. Während des Zulaufes erhöht sich

1 Mol Formaldehyd und 4 Mol Styrol ein Novolak 65 die Temperatur von 140 auf 160⁰C. Nach einer

herstellen, dessen Gehalt an einem tetrasubstituierten Stunde und 50 Minuten haben sich 452 T einer wäß-

Diphenylolmethan über 90, beispielsweise 93 Ge- rigen Phase abgeschieden, die 0,05 % Formaldehyd

wichts-%. an 5fach substituiertem tris-Phenol- und 0,21% Phenol enthält.

Das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Styrol werden unter vermindertem Druck bei 230° C abdestilliert. Es fallen 390 T Destillat an, die aus 245 T Xylol und 75 T nicht umgesetzten Styrols bestehen. Nach Erreichen einer Temperatur von 200° C im Reaktionsgefäß hört die Destillation auf. Nach dem Abkühlen erhält man 2928 T eines rotbraunen, zähen Weichharzes. Die Hydroxylzahl beträgt 182.

Die gelchromatographische Untersuchung des Reaktionsproduktes zeigt einen Anteil von 93% einer Substanz mit einem Molgewicht von 600, 6,5 °/o mit dem Molgewicht von 830 und nur 0,5% mit dem Molgewicht zwischen 1000 und 1200.

Beispiel 3

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß werden 940 T Phenol und 1,0 T einer 55 «/eigen wäßrigen Lösung von Phenolsulfon-äure auf 100° C erhitzt. Unter Rückfluß läßt man 500 T einer wäßrigen, 30«/oigen Formaldehydlösung nach Maßgabe der exothermen Reaktion so zulaufen, daß der Ansatz unter Rückfluß siedet. Nach Zugabe des letzten Formaldehyds rührt πιεη noch eine halbe Stunde, gibt 200 T Toluol zu und entwässert durch Umlaufdestillation bei einer Maximaltemperatur von 125° C. Es fallen 440 T einer wäßrigen Phase an, die 0,025 ·Λ> Phenol enthält und verworfen wird. Nun gibt man zu der Lösung von Phenol und Phenol-Fonnaldehyd-Kondensationsprodukt weiter unter Umlaufdcstillation bei 125 bis 130° C eine Lösung von 130 T Trioxan, 250 T Styrol und 150 T Toluol innerhalb

ίο von 1,5 Stunden zu und rührt danach eine weitere Stunde unter Abdestilüeren des gebildeten Wassers und Rückführung des Toluols. Es haben sich 86 T einer wäßrigen Phase abgeschieden, die 0,026 °/o Phenol und 0,05 °/o Formaldehyd enthält und verworfen wird.

Das Toluol wird bis zu einer Maximaltemperatur von 150° C zunächst unter Normaldruck, dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 1290 T eines Novolaks, der einen Schmelzpunkt von 84° C (Kapillarmethode) und eine Viskosität von 1500cP/20°C (50<Voig in Äthylenglykolmonoäthyläther) und 0,35 %> freies Phenol enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Novolaken durch Umsetzung von Phenolen mit Aldehyden und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol gleichzeitig mit dem Aldehyd und dem vinylaromatischen Kohlenwasserstori: oder *-Chlorstyrol in einem wasserarmen Medium umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol und den Aldehyd in einem Molverhältnis im Bereich von 1: (0,5 bis 1) einsetzt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol und die ungesättigte aromatische Verbindung in einem Molverhältnis von 1:0,1 bis 1 : (3—In) einsetzt, wobei η die Molzahl des Aldehyds bedeutet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Lösung unter laufender Entfernung des entstehenden Wassers und unter Rückführung des Lösungsmittels in das Reaktionsgemisch durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Reaktionskomponente ein Phenol einsetzt, das schon mit einem Teil der Aldehydkomponente umgesetzt worden ist, und daß man diese mit dem Rest des Aldehyds und der ungesättigten aromatischen Verbindung gleichzeitig umsetzt.

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 erhaltenen Reaktionsprodukte als Bindemittel für Formkörper.