DE2254379B2 - Verfahren zur herstellung von novolaken - Google Patents
Verfahren zur herstellung von novolakenInfo
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Description
Es ist bekannt, vinylaromatische Verbindungen an Phenol anzulagern und die Anlagerungsprodukte: mit
Aldehyden, besonders mit Formaldehyd, zu Novol;aken umzusetzen. Da die Addition von ungesättigten Verbindungen
an Phenol in der Regel unter Bildung von Mono-, Di- und Trklkylierungsprodukten verläuft
und nicht umgesetztes Phenol übrigbleibt, müssen die Addukte vor der zu Novolaken führenden Umsetzung
mit Aldehyden gereinigt werden.
Es ist ferner bekannt, Novolake mit Vinylaromaten umzusetzen. Diese Additionsprodukte haben eine
breitgestreute Molgewichtsverteilung, das heißt, das in hohem Maße uneinheitliche Molgewicht der Phenolnovolake
bleibt erhalten.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von Novolaken
durch Umsetzung von Phenolen mit Aldehyden und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart
von sauren Katalysatoren bei erhöhter Temperatur diese Nachteile vermeidet und zu wertvollen
Kunstharzen gelangt, wenn man das Phenol gleichzeitig mit dem Aldehyd und dem vinylaromatischen
Kohlenwasserstoff oder a-Chlorstyrol in einem wasserarmen Medium umsetzt.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn zunächst mindestens eine Komponente — vorzugsweise das Phenol
und/oder der vinylaromatische Kohlenwasserstoff — mit mindestens einem Teil des Katalysators vorgelegt
und die Reaktion unter Zugabe der restlichen Komponenten, gegebenenfalls zusammen mit dem restlichen
Katalysator, durchgeführt wird.
Es kann auch zweckmäßig sein, als Reaktionskomponente ein Phenol einzusetzen, das schon mit
ίο einem Teil der Aldehydkomponente umgesetzt worden
ist, und dieses modifizierte Phenol mit dem Rest des Aldehyds und dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff
gleichzeitig zur Reaktion zu bringen. Bei dieser Ausführungsform wird u. a. der Anteil an
freiem Phenol im Endprodukt herabgesetzt.
Die gegenseitigen Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten können in weiteren Grenzen
schwanken. Das Molverhältnis der Ausgangskomponenten kann das gleiche wie im Endpiodukt sein.
Infolge der gleichzeitigen Umsetzung der drei Komponenten kann der molare Aldehydanteil — das Molverhältnis
Phenol : Aldehyd liegt beispielsweise im Bereich von 1 : (0,5 bis 1), beispielsweise auch von
1: (0,95 bis 1) — im Gegensatz zu üblichen Verfahren sehr hoch gewählt werden. Dadurch ist es
möglich, das eingesetzte Phenol vollständig in Form des gebildeten Novolaks zu binden. Man erhält dadurch
unmittelbar Novolake, die praktisch kein freies Phenol mehr enthalten. Es ist daher nicht mehr erforderlich,
freies Phenol aus dem Reaktionsprodukt, z. B. durch Destillation, zu entfernen. Damit verringert
sich der Arbeits- und Energieaufwand zur Herstellung der Novolakharze, ebenso der Aufwand
zur Aufarbeitung phenolhaltiger Abwässer.
Das Molverhältnis von Phenol zu dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff liegt zweckmäßig
zwischen 1 : 1,0 und 1 : (3—2n), wobei η die Molzahl
des Aldehyds pro Mol Phenol bedeutet. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Gesamtmolzahl an
Aldehyd und vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff so hoch gewählt wird, daß die zur Verfügung stehenden
reaktiven Stellen des Phenols vollständig ausgeschöpft, werden. So erhält man Harze mit ganz
besonders einheitlicher Molekulargewichtsverteilung.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Anteil an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen
auch geringer gehalten werden, so daß die Funktionalität des Phenols bei der Reaktion nicht
vollständig ausgeschöpft wird. Dann lassen sich Novolake erhalten, die nach Zusatz von Härtungsmitteln, Hexamethyltetramin, reaktiven Melamin-
oder Phenolharzen, Vernetzungsreaktionen zugänglich sind.
Geeignete Phenolkomponeten sind ein- oder mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole, wie
Phenol, die verschiedenen Kresole, Xylenole mit zwei Wasserstoffatomen in ortho- und/oder paraStellung
zur Hydroxylgruppe, Butylphenole, Naphthol, Resorcin, Diphenylolmethan, Diphenylolpropan, vorzugsweLe
jedoch solche mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, ζ. B. Phenol oder Resorcin.
Als Aldehyde können z. B. Formalaehyd in wäßriger Lösung, als Paraformaldehyd oder in Form anderer
formaldehydabspaltender Substanzen, wie Trioxan, Acetaldehyd, z. B. in Form acetaldehydabspaltender
Substanzen, höhere Aldehyde, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobulyraldehyd, Benzaldehyd
verwendet werden.
Als vinylaromatische Kohlenwasserstoffe eignen Novolak 6,5 */» und an höherkondensiertem Novolak
sich ζ. B. Styrol, a-Methylstyrol, /J-MethylstyroC die nur 0,5 Gewichts-0, ο ausmacht.
verschiedenen Vinyltoluole, Divinylbenzol, lnden. Auf analoge Weise läßt sich ein Novolak mit über
a-Chlorstyrol kann ebenfalls verwendet werden. 901Vo tris-Phenol-Kondensai herstellen, wenn man
Zweckmäßig wird die Umsetzung in flüssigem 5 z. B. von 3 Mol Phenol, 5 Mol Styrol und 2 Mol
Medium, z. B. in der Schmelze, vorzugsweise in Ge- Formaldehyd ausgeht.
genwart von Lösungsmittel, durchgeführt, wobei man Derartige Novolake können ohne weitere Reini-
vorteilhaft das entstehende Wasser unter Rückfüh- gungs- bzw. Trennverfahren, beispielsweise durch
rung des Lösungsmittels in das Reaktionsgemisch Umsetzung mit Epichlorhydlrin in Gegenwart von
laufend entfernt. io Alkali, z. B. Natronlauge, zu Epoxydharzen mit
Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise Aro- hohem Epoxydgehalt, umgesetzt werden. Ein solches
maten, wie Benzol, Xylol, Toluol. Geeignet sind auch Harz kann z. B. im wesentlichen bifunktioncH oder
solche Lösungsmittel, die mit Wasser azeotrope Ge- im zuletzt genannten Fall trifunktionell sein. Die Ummische
bilden, wie höhere Alkohole, z. B. die Setzung des gleichen styrolisierten Phenolnovolaks
Butanole, Hexanole, Octanole; höhere Äther, wie 15 mit Alkylenoxyden führt zu Diolen, die in Polyester-Di-isobutyläther,
Di-isohexyläther, Di-ociyläther, oder Alkydharzen Erhöhung des Glanzes, der che-Di-cyclohexylather.
mischen Beständigkeit und der Trocknungseigen-
Die Reaktionsiemperatur kann im Bereich von scharten bewirken.
60 bis 200, vorzugsweise 70 bis 180c C schwanken. Solche erfindungsgemäß hergestellten Harze, die
Die Reaktion kann unter Normaldruck oder aber, 20 einen verringerten Anteil an addierter aromatischer
wenn es zweckmäßig erscheint, unter vermindertem Verbindung, insbesondere Styrol, und einen erhöhten
oder erhöhtem Druck stattfinden. Sie kann sowohl Anteil an einkondensiertem Formaldehyd bei voll
ansatzweise als auch kontinuierlich erfolgen. ausgeschöpfter Funktionalität des Phenols aufweisen,
Die gleichzeitige Umsetzung der drei Komponen- bewirken als Komponenten in Epoxydharzen eine
ten, das heißt, die gleichzeitig verlaufende Addition as Erhöhung der Wärmestandfestigkeit,
des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs an das In den nachstehenden Beispielen bedeutet T GePhenol und die Kondensation des Aldehyds mit dem wichtsteile; °.o bedeutet Gewichtsprozent.
Phenol geht im allgemeinen mit außerordentlich . I1
des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs an das In den nachstehenden Beispielen bedeutet T GePhenol und die Kondensation des Aldehyds mit dem wichtsteile; °.o bedeutet Gewichtsprozent.
Phenol geht im allgemeinen mit außerordentlich . I1
hoher Reaktionsgeschwindigkeit — verglichen mit der B e 1 s ρ 1 e 1 1
üblichen Kondensationsgeschwindigkeit von Phenol 30 282 T Phenol, 30 T Toluol und 0,2 T konzentrierte
und Formaldehyd bzw. der üblichen Additions- Schwefelsäure werden unter Rückfluß in einem mit
geschwindigkeit der Monomeren — .'or sich. Aus Rührer, Thermometer und Wasserabscheider verdiesem
Grund können auch solche vinylaromatischen sehenen Reaktionsgefäß erhitzt. Nach Erreichen der
Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die mit Destillationstemperatur von 1303 C wird innerhalb
Phenol allein nur träge reagieren würden. Dies trifft 35 einer Stunde eine Lösung von 357 T eines Vinylinsbesondere
für die Methylstyrole und lnden zu. toluolgemisches und 99 T Trioxan zugetropft. Inner-
Die Umsetzung wird in Gegenwart von sauren halb einer Siunde scheiden sich bei der Reaktions-Katalysatoren
durchgeführt. Als Katalysator dienen temperatur von 135~ C 60 T einer wäßrigen Phase
insbesondere starke Protonsäuren, wie Lewissäuren, ab. Diese enthält 0,23 °/o Phenol und 0,15°/» Formz.
B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, aro- 4° aldehyd. Der Ansatz wird nun am absteigenden
matische Sulfonsäuren oder Hydroxysulfonsäuren, Kühler bis 230: C zunächst unter Normaldruck, dann
wie Toluolsulfonsäuren und Phenolsulfonsäuren, unter vermindertem Druck erhitzt, bis das Lösungs-Aluminiumchlorid,
Zinkchlorid, Zinnchlorid, Bor- mittel vollständig entfernt ist und sich der Ansatz
fluorid in Gestalt der Ätherate oder Acetate. aufgehellt hat. Dies ist nach zwei Stunden der Fall.
Es können in allen Fällen auch Mischungen der 45 Dann wird der Ansatz auf 150 bis 160° C abgekühlt
vorstehenden Komponenten eingesetzt werden. und ausgeleert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind Man erhält in praktisch theoretischer Ausbeute
als Kunstharze vielseitig verwendbar. Sie können zur 680 T eines gelben Kunstharzes mit einer Farbzahl
Herstellung von Formkörpern, Anstrichen, Über- nach Hellige von 35. Die 50°/oige Lösung in Xylol
zügen, Druckfarben, Klebstoffen, Schichtkörpern, 5° besitzt bei 20° C eine Viskosität von 1090 d\ Der
ferner als Verstärkerharze für Kautschuk, insbeson- Schmelzpunkt des Harzes (Kapillarmethode) liegt bei
dere Nitrilkautschuk, oder als Bindemittel für Tex- 112r C. Die Hydroxylzahl beträgt 252.
tilien, insbesondere Faservliese, dienen. Durch Um- R · ■ 1 0
tilien, insbesondere Faservliese, dienen. Durch Um- R · ■ 1 0
setzung der phenolischen Hydroxylgruppen mit wei- 1 Pl
teren Stoffen, z. B. mu Epichlorhydrin, Isocyanaten 55 In einem wie im Beispiel 1 ausgestatteten Reak-
bzw. Alkylenoxyden können sie als Zwischenprodukt tionsgefäß werden 940 T Phenol, 250 T Xylol und
zur Herstellung von Epoxydharzen, Polyurethan- 0,3 T konzentrierte Schwefelsäure erhitzt. Beim Erharzen
oder modifizierten Alkydharzen dienen. In reichen einer Temperatur von 140° C werden 2080 T
diesem Zusammenhang ist besonders die enge Mol- Styrol und 500 T einer 3O°/oigen, wäßrigen Formgewichtsverteilung
der erfindungsgemäßen Produkte 60 aldehdydlösung getrennt so zugetropft, daß die in der
interessant. Aus diesen können wiederum sehr ein- Zeiteinheit zulaufenden Mengen an Styrol und wäßheitlich
aufgebaute Harze, die ebenfalls eine sehr rigem Formaldehyd den jeweiligen Gesamtmengen
enge Molgewichtsverteilung aufweisen, hergestellt proportitonal sind, d. h. daß das Zulaufverhältnis
werden. So läßt sich beispielsweise aus 2 Mol Phenol, stets etwa 4 : 1 ist. Während des Zulaufes erhöht sich
1 Mol Formaldehyd und 4 Mol Styrol ein Novolak 65 die Temperatur von 140 auf 160° C. Nach einer
herstellen, dessen Gehalt an einem tetrasubstituierten Stunde und 50 Minuten haben sich-452 T einer wäß-Diphenylolmethan
über 90, beispielsweise 93 Ge- rigen Phase abgeschieden, die 0,05 0Zo Formaldehyd
Ό. an 5fach substituiertem tris-Phenol- und 0,21° Ό Phenol enthält.
Das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Styrol werden unter vermindertem Druck bei 230° C abdestilliert.
Es fallen 390 T Destillat an, die aus 245 T Xylol und 75 T nicht umgesetzten Styrols bestehen.
Nach Erreichen einer Temperatur von 200° C im Reaktionsgefäß hört die Destillation auf. Nach dem
Abkühlen erhält man 2928 T eines rotbraunen, zähen Weichharzes. Die Hydroxylzahl beträgt 182.
Die gelchromatographische Untersuchung des Reaktionsproduktes
zeigt einen Anteil von 93°/o einer Substanz mit einem Molgewicht von 600, 6,5 % mit
dem Molgewicht von 830 und nur 0,5% mit dem Molgewicht zwischen 1000 und 1200.
In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß werden 940 T Phenol und 1,0 T einer 55 «/eigen
wäßrigen Lösung von Phenolsulfonsäure auf 100° C erhitzt. Unter Rückfluß läßt man 500 T einer wäßrigen,
30°/oigen Formaldehydlösung nach Maßgabe der exothermen Reaktion so zulaufen, daß der Ansatz
unter Rückfluß siedet. Nach Zugabe des letzten
Formaldehyds rührt man noch eine halbe Stunde, gibt 200 T Toluol zu und entwässert durch Umlaufdestillation
bei einer Maximaltemperatur von 125C C.
Es fallen 440 T einer wäßrigen Phase an, die 0,025 a/o
Phenol enthält und verworfen wird. Nun gibt man zu der Lösung von Phenol und Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
weiter unter Umlaufdestillation bei 125 bis 130° C eine Lösung von 130 T Trioxan, 250T Styrol und 150T Toluoi innerhalb
von 1,5 Stunden zu und rührt danach eine weitere Stunde unter Abdestillieren des gebildeten Wassers
und Rückführung des Toluols. Es haben sich 86 T einer wäßrigen Phase abgeschieden, die 0,026 °/o
Phenol und 0,05% Formaldehyd enthält und verworfen wird.
Das Toluol wird bis zu einer Maximaltemperatur von 150° C zunächst unter Normaldruck, dann unter
vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 1290 T eines Novolaks, der einen Schmelzpunkt von
84° C (Kapillarmethode) und eine Viskosität von 1500cP/20°C (5O°/oig in Äthylenglykolmonoäthyläther)
und 0,35 °/o freies Phenol enthält.
Claims (6)
1. Verfahren zur Hersiellung von Novolaken durch Umsetzung von Phenolen mit Aldehyden
und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei erhöhter
Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol gleichzeitig mit dem Aldehyd
und dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder a-Chlorstyrol in einem wasserarmen Medium
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol und den
Aldehyd in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : (0,5 bis 1) einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol
und die ungesättigte aromatische Verbindung in einem Molverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : (3—2«)
einsetzt, wobei η die Molzahl des Aldehyds bedeutet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion
in Lösung unter laufender Entfernung des entstehenden Wassers und unter Rückführung des
Lösungsmittels in das Reaktionsgemisch durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische
Reaktionskomponente ein Phenol einsetzt, das schon mit einem Teil der Aldehydkomponente
umgesetzt worden ist, und daß man diese mit dem Rest des Aldehyds und der ungesättigten aromatischen
Verbindung gleichzeitig umsetzt.
6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 erhaltenen Reaktionsprodukte als Bindemittel
für Formkörper.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722254379 DE2254379C3 (de) | 1972-11-07 | Verfahren zur Herstellung von Novolaken | |
GB5140073A GB1448374A (en) | 1972-11-07 | 1973-11-06 | Condensation resins based on phenol-aldehyde resins |
FR7339326A FR2205541B1 (de) | 1972-11-07 | 1973-11-06 | |
IT3097173A IT1001637B (it) | 1972-11-07 | 1973-11-06 | Processo per la produzione di resi ne di condensazione a base di pro dotti di reazione fenolo aldeide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722254379 DE2254379C3 (de) | 1972-11-07 | Verfahren zur Herstellung von Novolaken |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2254379A1 DE2254379A1 (de) | 1974-05-22 |
DE2254379B2 true DE2254379B2 (de) | 1976-06-24 |
DE2254379C3 DE2254379C3 (de) | 1977-02-17 |
Family
ID=
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0440036A1 (de) * | 1990-01-20 | 1991-08-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Kautschukmischungen und daraus hergestellte Vulkanisate mit verbesserter Haftfähigkeit an Festigkeitsträgern |
EP2253649A1 (de) | 2009-05-21 | 2010-11-24 | Cytec Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG | Haftungsverbesserndes System für Gummiartikel |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0440036A1 (de) * | 1990-01-20 | 1991-08-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Kautschukmischungen und daraus hergestellte Vulkanisate mit verbesserter Haftfähigkeit an Festigkeitsträgern |
EP2253649A1 (de) | 2009-05-21 | 2010-11-24 | Cytec Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG | Haftungsverbesserndes System für Gummiartikel |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2205541A1 (de) | 1974-05-31 |
IT1001637B (it) | 1976-04-30 |
FR2205541B1 (de) | 1977-05-27 |
GB1448374A (en) | 1976-09-08 |
DE2254379A1 (de) | 1974-05-22 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |